JP7393638B2

JP7393638B2 - 鋼の連続鋳造方法

Info

Publication number: JP7393638B2
Application number: JP2020006017A
Authority: JP
Inventors: 友一塚口; 智之佐々木
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2020-01-17
Filing date: 2020-01-17
Publication date: 2023-12-07
Anticipated expiration: 2040-01-17
Also published as: JP2021112762A

Description

本発明は、浸漬ノズルを用いた鋼等の高温溶融金属の連続鋳造方法に関する。

鋼等の連続鋳造において、アルミナに代表される高融点非金属介在物の付着による浸漬ノズル内面の閉塞は、操業および鋳片品質に大きな影響を及ぼす問題である。従来、浸漬ノズル閉塞の防止に対して様々な対策技術が開示されている。例えば、本発明者らは、特許文献１に記載された発明のように、アルミナグラファイトに微量のＣａＯ等を含有させることによるアルミナ介在物の付着を防止し、さらに通電を併用してその効果を増す発明を成している。

耐火物材質の改善方法としては、他に次のような技術が開示されている。特許文献２には、鋳造中の高温下における化学反応によって緻密な内面を形成する、スピネル－ペリクレース－黒鉛系耐火物が開示されている。特許文献３には、低融点の緑柱石を含有し内面に半溶融層を形成するマグネシア-黒鉛あるいはスピネル－黒鉛系の耐火物が開示されている。特許文献４には溶鋼中のアルミナ介在物が付着すると低融点化して溶損することによって閉塞を防止する自溶性の耐火物を用いた浸漬ノズルが開示されている。

これらの方法の中で、最も閉塞防止効果が高いのは、自溶性の耐火物を流路内面に配置した浸漬ノズルである。しかし、自溶性の耐火物は、溶損することによって溶鋼中に介在物となって放出され、溶鋼を汚染する問題があった。

一方で、特許文献５には内壁にマグネシア安定化ジルコニアを配置した浸漬ノズルを直流で通電することによって、鋳造時に電気化学的脱酸反応を起こして、ノズルの閉塞を防止することが開示されている。マグネシア安定化ジルコニアは自溶性耐火物ではないため、溶損による溶鋼の汚染も抑制することができる。

特開２０１０－２０１５０４号公報特許３３５８９８９号公報特開２００２－３５９０４号公報特開昭６４－４０１５４号公報特表２０１８－５３４１４７号公報

しかしながら、本発明者らは、内面にジルコニアグラファイト系耐火物を配置した浸漬ノズルを用いて、鋳造時に浸漬ノズルの極性を正極として直流で一定時間通電すると、耐火物中に含まれる黒鉛が酸化され、ＣＯガスを発生する反応が起こること知見した。黒鉛が酸化されると、耐火物構造が不安定化する。また、ＣＯガスは溶鋼中のアルミニウムと反応すると、浸漬ノズル閉塞を引き起こすアルミナを生成する。そのため、内面にジルコニアグラファイト系耐火物を配置した浸漬ノズルを用いた連続鋳造方法には、まだまだ改善の余地があった。

そこで、本発明は浸漬ノズルの閉塞を抑制することができる鋼の連続鋳造方法を提供することを課題とする。

上記問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、交流パルス状の通電波形を用いて、ジルコニアグラファイト系耐火物が正の極性に保たれる時間を短くすることにより、ＣＯを発生させる反応の進行を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、上記課題を解決するための本発明の１つの態様は、連続鋳造用の浸漬ノズルの内面の全体あるいは前記内面の吐出孔壁を除く全体に、カーボンを９ｍａｓｓ％以上含有するジルコニアグラファイト系の耐火物を配置し、浸漬ノズルに一方の電極を接続するとともに、タンディッシュ内の溶鋼に他方の電極を浸漬して、浸漬ノズルと該浸漬ノズルの内部を通過する溶鋼との間に通電回路を構成し、浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値が１～９０ｍＡ／ｃｍ^２となり、極性が正負交互に入れ替わる交流パルス状の電流波形で通電し、その交流パルス状波形の周期が０．５ｍｓ～２０ｍｓであり、浸漬ノズルの極性が負の場合の平均電流密度×通電時間よりも、浸漬ノズルの極性が正の場合の平均電流密度×通電時間の方が大きいことによって、浸漬ノズルの平均電流密度の極性が正となるように通電しながら、鋳造することを特徴とする、鋼の連続鋳造方法である。

上記連続鋳造方法において、浸漬ノズルの内面に配置される耐火物が、化学組成として、ＺｒＯ_２を４０～８５ｍａｓｓ％、ＣａＯを１～３０ｍａｓｓ％、Ｃを９～４５ｍａｓｓ％含有する黒鉛質耐火物であってもよい。あるいは、浸漬ノズルの内面に配置される耐火物が、化学組成として、ＺｒＯ_２を５０～８５ｍａｓｓ％、ＭｇＯを１～１０ｍａｓｓ％、Ｃを９～４５ｍａｓｓ％含有する黒鉛質耐火物であってもよい。若しくは、浸漬ノズルの内面に配置される耐火物が、化学組成として、ＺｒＯ_２を５０～８５ｍａｓｓ％、Ｙ_２Ｏ_３を１～１０ｍａｓｓ％、Ｃを９～４５ｍａｓｓ％含有する黒鉛質耐火物であってもよい。

本発明によれば、浸漬ノズル内面への介在物の付着を抑制し、浸漬ノズルの閉塞を抑制する鋼の連続鋳造方法を提供することができる。

本発明の鋼の連続鋳造方法を実施するための連続鋳造装置の一例を説明するための図である。実施例に使用した浸漬ノズルの断面を説明するための図である。数値の単位はすべて「ｍｍ」である

本明細書において、数値Ａ及びＢについて「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。

１．本発明の技術的思想
まず、本発明について説明するにあたり、本発明を発明するに至った技術的思想について順を追って説明する。

アルミナグラファイトを構成する酸化物であるアルミナとは異なり、ジルコニアグラファイトを構成する酸化物であるジルコニアは、酸素イオン透過性を有する。アルミナと黒鉛とを組み合わせたアルミナグラファイト系材質の場合には、黒鉛中の自由電子が電荷キャリアの主体となる。一方、ジルコニアと黒鉛とを組み合わせたジルコニアグラファイト系材質の場合には、ジルコニア中の酸素イオンと黒鉛中の自由電子とのいずれもが電荷キャリアとなり得る。そのため、これら酸素イオン、自由電子のいずれかが支配的な電荷キャリアになるかによって、通電時に生じる現象は変わってくる。

自由電子が支配的な電荷キャリアとなる場合、通電により生じる諸現象は、アルミナグラファイトに通電した場合のそれと似たものになる。一方、酸素イオンが支配的な電荷キャリアとなる場合には、通電により生じる諸現象は、アルミナグラファイトに通電した場合のそれとはいくつかの点で異なったものとなる。

本発明者らは、種々の実験的事実から、ジルコニアグラファイト系材質から成る耐火物を内面に配置した浸漬ノズルを用いて通電した場合に、支配的な電荷キャリアは酸素イオンであると推定するに至った。そして、そのような場合に、溶鋼中のアルミナ介在物を浸漬ノズル壁面に付着させないために有効な通電条件について、実験的ならびに理論的調査、検討を重ねた。

ジルコニアグラファイト系材質における支配的電荷キャリアが酸素イオンである限り、酸素イオンが溶鋼に向かって供給される極性は避けるべきである。それは酸素イオンが溶鋼を直接汚染することを避けるためである。すなわち、少なくとも平均電流密度が正となる極性に浸漬ノズルを保たなければならない。一方、直流で長時間、ジルコニアグラファイト系材質を正の極性に保ってしまうと、下記（１）式の反応によって黒鉛が酸化されＣＯガスが発生してしまう。
Ｃ＋Ｏ^２－→ＣＯ＋２ｅ^－・・・（１）

黒鉛の酸化は耐火物構造の崩壊に繋がることから避けるべきである。さらにＣＯガスは下記（２）式の反応によって溶鋼中のアルミニウムを酸化しアルミナを生成するという溶鋼汚染を引き起こす。
２Ａｌ＋３ＣＯ→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｃ・・・（２）

そこで、交流パルス状の通電波形を用いることによって、ジルコニアグラファイト系材質が正の極性に保たれる時間を短くして、（１）式の反応の進行を抑制する方法を、本発明者らは考案した。交流パルス状の通電波形は、浸漬ノズルの極性が負の場合の平均電流密度×通電時間よりも、浸漬ノズルの極性が正の場合の平均電流密度×通電時間の方を大きくすることによって、浸漬ノズルの平均電流の極性を正とする。これは、酸素イオンが溶鋼側へ移動し溶鋼汚染を引き起こすことを防止するのに必要である。

このように、浸漬ノズルにジルコニアグラファイト系材質を用いて通電する際にデメリットとなりうる２つの現象、すなわち溶鋼への酸素供給とＣＯガス発生との両方を抑制することによって、通電のメリットを遺憾なく享受することができる。ここで言うメリットとは、無論、浸漬ノズル耐火物へのアルミナの付着を防止する作用を指す。

ジルコニアグラファイト系材質を用いて通電する際にメリットとなる現象は、以下の二つである。一つ目は、浸漬ノズルの平均電流密度の極性を正とすることによって、耐火物に接する溶鋼を脱酸し、溶鋼中のアルミニウムが酸化されアルミナを生じる反応を防止することである。二つ目は、溶鋼と耐火物の界面に生じる反応濡れ現象によって、溶鋼と耐火物との濡れを促進し、その結果として溶鋼中のアルミナ介在物が耐火物表面に付着することを防止する作用である。これらの効果が相乗的に働き、浸漬ノズル内面への介在物の付着を抑制し、ノズルの閉塞を抑制することができる。

２．鋼の連続鋳造方法
以上の技術的思想に基づいて本発明は完成されたものである。
すなわち、本発明は、連続鋳造用の浸漬ノズルの内面の全体あるいは一部に、カーボンを９ｍａｓｓ％以上含有するジルコニアグラファイト系の耐火物を配置し、浸漬ノズルに一方の電極を接続するとともに、タンディッシュ内の溶鋼に他方の電極を浸漬して、浸漬ノズルと該浸漬ノズルの内部を通過する溶鋼との間に通電回路を構成し、浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値が１～９０ｍＡ／ｃｍ^２となり、極性が正負交互に入れ替わる交流パルス状の電流波形で通電し、その交流パルス状波形の周期が０．５ｍｓ～２０ｍｓであり、浸漬ノズルの極性が負の場合の平均電流密度×通電時間よりも、浸漬ノズルの極性が正の場合の平均電流密度×通電時間の方が大きいことによって、浸漬ノズルの平均電流密度の極性が正となるように通電しながら、鋳造することを特徴とする、鋼の連続鋳造方法である。

本発明の連続鋳造方法を実施するための連続鋳造装置は、上述したとおり、浸漬ノズルの内面の全体あるいは一部に耐火物が配置されている。すなわち、浸漬ノズルの内面の少なくとも一部に耐火物が配置されている浸漬ノズルを用いれば、本発明の効果を奏する。好ましくは、浸漬ノズルの内面の２０％以上に耐火物を配置することである。また、浸漬ノズル内面において、浸漬ノズルの長手方向の長さの半分より下側（鋳型側）の領域に耐火物が配置されていることが好ましい。浸漬ノズルの内側を通る溶鋼は自由落下しているため、浸漬ノズル内面の上側（タンディッシュ側）は下側（鋳型側）に比べて溶鋼が接触し難いためである。さらに好ましくは、浸漬ノズルの内面の全体に耐火物が配置されていることである。

耐火物としては、カーボン（Ｃ）を９ｍａｓｓ％以上含有するジルコニアグラファイト系の耐火物を用いる。カーボンとしては、導電性を有するカーボン材料を用いる。例えば、グラファイト等を挙げることができる。カーボンの含有量が９ｍａｓｓ％以上であることにより、安定した通電を行うことができる。

一方で、浸漬ノズルの内面に配置される耐火物は、化学組成としてＺｒＯ_２を４０～８５ｍａｓｓ％、ＣａＯを１～３０ｍａｓｓ％、Ｃを９～４５ｍａｓｓ％含有する黒鉛質耐火物であってもよい。あるいは、浸漬ノズルの内面に配置される耐火物は、化学組成としてＺｒＯ_２を５０～８５ｍａｓｓ％、ＭｇＯを１～１０ｍａｓｓ％、Ｃを９～４５ｍａｓｓ％含有する黒鉛質耐火物であってもよい。若しくは、浸漬ノズルの内面に配置される耐火物が、化学組成としてＺｒＯ_２を５０～８５ｍａｓｓ％、Ｙ_２Ｏ_３を１～１０ｍａｓｓ％、Ｃを９～４５ｍａｓｓ％含有する黒鉛質耐火物であってもよい。

上記のとおり、ＺｒＯ_２の下限値はＣａＯ、ＭｇＯ、及びＹ_２Ｏ_３のうち、何れを用いるかによって変化する。後述の結晶安定化効果以外の耐火物に及ぼす影響が、それぞれ異なるためである。ＺｒＯ_２の含有量が上記の下限値を下回ると耐火物の耐食性が低下し、８５ｍａｓｓ％を越えると熱衝撃に弱くなる。
Ｃの含有量が９ｍａｓｓ％未満であると電気抵抗が増大して安定した通電が難しくなり、４５ｍａｓｓ％を越えると耐火物の耐食性が低下する。
ＣａＯ、ＭｇＯ、又はＹ_２Ｏ_３の役割は、格子欠陥を形成させ、結晶構造を安定化することである。そのため、ＣａＯ、ＭｇＯ、又はＹ_２Ｏ_３の含有量が１ｍａｓｓ％未満であると、耐火物中のジルコニアが不安定化することにより耐火物の耐久性が低下する。一方で、ＣａＯの含有量が３０ｍａｓｓ％を越えると、これらと介在物であるアルミナとが反応しやすくなる。反応物は融点が著しく低いため、耐火物の溶損が過大になる。また、ＭｇＯ又はＹ_２Ｏ_３の含有量が１０ｍａｓｓ％を越えると、耐火物が熱衝撃に弱くなる。

本発明の連続鋳造方法を実施するための連続鋳造装置は、浸漬ノズルに一方の電極を接続するとともに、タンディッシュ内の溶鋼に他方の電極を浸漬して、浸漬ノズルと該浸漬ノズルの内部を通過する溶鋼との間に通電回路を構成していることが重要である。連続鋳造時に溶鋼と浸漬ノズルとの間を通電するためである。

鋳造時における溶鋼と浸漬ノズルとの間は、極性が正負交互に入れ替わる交流パルス状の電流波形で通電する。その際、浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値が１～９０ｍＡ／ｃｍ^２とする。また、交流パルス状波形の周期は０．５ｍｓ～２０ｍｓとする。さらに、浸漬ノズルの極性が負の場合の平均電流密度×通電時間よりも、浸漬ノズルの極性が正の場合の平均電流密度×通電時間の方が大きいことによって、浸漬ノズルの平均電流密度の極性が正となるようにする。

「浸漬ノズルにおける平均電流密度」とは、電圧を印加したときに浸漬ノズルと溶鋼との間に流れる平均電流値を、溶鋼と接する浸漬ノズル内外面の総面積（通電面積）で除して得られる電流密度を意味する。
「浸漬ノズルの極性が負の場合の平均電流密度」とは、浸漬ノズルの極性が負である場合、すなわち、陰極である場合の浸漬ノズルと溶鋼との間に流れる平均電流値を、溶鋼と接する浸漬ノズル内外面の総面積（通電面積）で除して得られる電流密度を意味し、陰極実効電流密度とも言い換えることができる。「浸漬ノズルの極性が負の場合の平均電流密度×通電時間」とは、浸漬ノズルの極性が負の場合の平均電流密度（陰極実効電流密度）に、浸漬ノズルの極性が負の場合の通電時間（陰極通電時間）を掛けたものである。
同様に、「浸漬ノズルの極性が正の場合の平均電流密度」とは、浸漬ノズルの極性が正である場合、すなわち、陽極である場合の浸漬ノズルと溶鋼との間に流れる平均電流値を、溶鋼と接する浸漬ノズル内外面の総面積（通電面積）で除して得られる電流密度を意味し、陽極実効電流密度とも言い換えることができる。「浸漬ノズルの極性が正の場合の平均電流密度×通電時間」とは、浸漬ノズルの極性が正の場合の平均電流密度（陽極実効電流密度）に、浸漬ノズルの極性が正の場合の通電時間（陽極通電時間）を掛けたものである。
「浸漬ノズルの平均電流密度の極性が正（陽極）となる」とは、浸漬ノズルの極性が負の場合の平均電流密度×通電時間よりも、浸漬ノズルの極性が正の場合の平均電流密度×通電時間の方が大きくなることを表す。

浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値が１ｍＡ／ｃｍ^２未満になると、酸素イオンの移動による溶鋼の脱酸作用や耐火物・溶鋼界面の反応濡れといった通電効果が失われる虞がある。一方で、浸漬ノズルにおける平均電流密度が９０ｍＡ／ｃｍ^２を超えると、電流値が大きくなり過ぎてケーブルが太くなるなど実施上の困難な事項が表面化する。平均電流密度の絶対値のより好ましい範囲は、１～１０ｍＡ／ｃｍ^２である

交流パルス状通電波形の周期が０．５ｍｓよりも短いと通電に伴う様々な電気化学反応が十分に進行しなくなり、上記２つの利点（酸素イオンの移動による溶鋼の脱酸作用や耐火物・溶鋼界面の反応濡れといった通電効果）が減少してしまう。一方で、交流パルス状通電波形の周期が２０ｍｓよりも長いと、陽極通電中に（１）式の反応によってＣＯガスが発生してしまう。（１）式のＣＯガス発生反応をより抑制するには、交流パルス通電波形における陽極通電時間を１５ｍｓ以下とすることが好ましく、１０ｍｓ以下であることがより好ましい。特に好ましい範囲は３～７ｍｓである。

以上より、本発明によれば、浸漬ノズルの内面にジルコニアグラファイト系の耐火物を配置し、パルス波形を用いた所定の通電条件を適用することにより、従来のジルコニアグラファイト系の耐火物を用いた連続鋳造方法に比べて、溶鋼中のアルミナ介在物による浸漬ノズルの閉塞を効果的に防止することができる。

３．連続鋳造装置の一例
次に、本発明の連続鋳造方法を実施するために用いる連続鋳造装置について説明する。図１は、本発明の連続鋳造方法を実施するために用いる連続鋳造装置の一例である連続鋳造装置１００を模式的に示した図である。ただし、本発明の連続鋳造方法を実施するために用いる連続鋳造装置はこれに限定されない。

図１に示すように、取鍋１から注がれる溶鋼２を収容するタンディッシュ４は、底部に上ノズル３が設けられ、この上ノズル３の下部に、流量制御機構としてスライディングゲート５と、円筒状の浸漬ノズル６が順に連なって設けられている。浸漬ノズル６の内面の全体あるいは一部に配置される耐火物の構成は上述のとおりである。浸漬ノズル６の内面へ耐火物を配置する方法は、例えば特開２００５－１９９３３９号公報に記載されている。

さらに、浸漬ノズル６と溶鋼２との間に通電回路を構成するため、浸漬ノズル６に一方の電極７が接続され、その電極７の対極となる他方の電極（以下、「対極」ともいう）８がタンディッシュ４内の溶鋼２に浸漬され、それぞれ配線９ａ、９ｂにより電源装置１０と接続されている。電極７および対極８は、いずれも導電性を有するグラファイト質の耐火物からなる。また、電極７が接続された浸漬ノズル６は、絶縁用耐火物１１によってタンディッシュ４と電気的に絶縁され、溶鋼２に浸漬する対極８は、これを支持する絶縁用耐火物１２によりタンディッシュ４から絶縁されている。絶縁用耐火物１１、１２は、いずれもカーボンを含まないアルミナ質の耐火物である。

本発明の連続鋳造方法では、図１に例示した構成を具備する連続鋳造装置１００を用いて鋳造を実施することができる。すなわち、取鍋１からタンディッシュ４に供給された溶鋼２は、上ノズル３、スライディングゲート５、および浸漬ノズル６を通じた後、浸漬ノズル６のノズル吐出孔１３から鋳型１４内に注入される。このとき、浸漬ノズル６の内部を通過する溶鋼は、スライディングゲート５の開閉度合いにより、その流量が調整される。また、電源装置１０の駆動により、電極７と対極８とを介して、浸漬ノズル６と溶鋼２との間に所定の条件で交流パルス波形の通電を行う。

そして、鋳型１４に供給された溶鋼２は、湯面に散布されたモールドパウダー１７により大気と遮断されながら、鋳型１４からの抜熱作用により鋳型１４との接触部から凝固殻１５を形成し、下方に引き抜かれて鋳片１６となる。

以下、実施例に基づいて本発明についてさらに説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。

図１に示した連続鋳造装置を用いて連続鋳造を行った。浸漬ノズルの内面に配置する耐火物の組成を表１、２に示した。表１、２中のＯｔｈｅｒｓは、極微量に含まれる化合物や不可避不純物である。

ここで、実施例Ａ、Ｃ、Ｄ及び比較例Ｇ、Ｉ～Ｎに用いた浸漬ノズルの断面を図２（ａ）に示した。図２（ａ）に示した浸漬ノズルは、ジルコニアグラファイト系耐火物を浸漬ノズル上端から底部に至る内面全長（吐出孔壁を除く）に配置したものである。実施例Ｂ、Ｅ、Ｆ及び比較例Ｈに用いた浸漬ノズルの断面を図２（ｂ）に示した。図２（ｂ）に示した浸漬ノズルは、ジルコニアグラファイト系耐火物を浸漬ノズル上端から６９０ｍｍの範囲の内面、および、浸漬ノズル上端から６９０ｍｍよりも下の全断面に配置したものである。比較例Ｏに用いた浸漬ノズルの断面を図２（ｃ）に示した。図２（ｃ）に示した浸漬ノズルは、流路内面にジルコニアグラファイト系耐火物を配置せず、本体のアルミナグラファイト系耐火物とスラグライン（外面）のジルコニアグラファイト系耐火物のみからシンプルに構成された浸漬ノズルである。
なお、図２に示した「Ａ」はアルミナグラファイトを意味し、浸漬ノズルの本体を構成する。「Ｇ」はジルコニアグラファイトを意味し、浸漬ノズルのスラグラインを構成する。「Ｒ」は耐火物を意味し、図２（ａ）、（ｂ）の浸漬ノズルの内面等を構成する。「Ｒ」の組成は表１、２のとおりであり、「Ａ」、「Ｇ」の組成は表３のとおりである。

その他の連続鋳造の条件を示した。連続鋳造装置としては、鋳型厚みが０．３ｍ、鋳型幅が１．２～１．６ｍの垂直曲げ型スラブ連続鋳造機を用い、非定常部を除く鋳造速度を１．３～１．８ｍ／ｍｉｎとして鋳造した。鋳造した鋼種は、Ｃ濃度０．０２～０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ濃度０．０１～０．０４ｍａｓｓ％、Ｍｎ濃度０．３～０．６ｍａｓｓ％、ｓｏｌ.－Ａｌ濃度０．０２～０．０６ｍａｓｓ％のアルミキルド低炭素鋼である。通電は、図１に示すように、タンディッシュ内に浸漬したアルミナグラファイト製のロッドを対極として用い、浸漬ノズルの上部に電極を取り付けて行った。

（評価）
浸漬ノズル内面への付着厚さ、および浸漬ノズル内面の溶損厚さは、７００～９００ｔｏｎの溶鋼が連続して通過した浸漬ノズルの使用後品を回収し、その縦断面全体の平均付着厚さ、および平均溶損厚さから算出される。本実施例では、それらの結果を用いて平均付着速度および平均溶損速度を求めて比較評価した。評価のための鋳造試験は複数回行い、その平均値を評価に用いた。表１、２において、平均付着速度は比較例Ｅの値を１００として指数化し、浸漬ノズル内面介在物付着速度指数として表した。また、平均溶損速度は比較例Ｅの値を１００として指数化し、浸漬ノズル内面溶損指数として表した。これらの結果を表１、２に示した。

（結果）
実施例Ａ～Ｆは浸漬ノズル内面介在物付着速度指数が小さかった。
実施例Ａ、Ｂは、実施例Ｃに比べると浸漬ノズル内面介在物付着速度指数が小さい値となった。これは、交流パルス状通電波形の周期が実施例Ｃに比べて短いためであると考えられる。交流パルス状通電波形の周期が長くなるほど、（１）式の反応が起こりやすいためである。
実施例Ｄは浸漬ノズル内面介在物付着速度指数が５であり、特に小さい値であったが、ノズル内面溶損指数が大きい値となった。これは耐火物中のＣａＯ濃度が過大であったため、ＣａＯが溶鋼中のアルミナ介在物と反応して溶損が進行したためであると考えられる。ＣａＯとアルミナとの反応物は融点が低く、溶融し易いためである。そのため、実施例Ｄはアルミナ介在物の付着は進行しないものの、溶損した耐火物とアルミナ介在物が合体した大きな介在物が鋳片内に持ち込まれ品質欠陥を生じる虞がある。
実施例Ｅ、Ｆは、それぞれ実施例Ｂに対しジルコニア安定化剤がマグネシア、イットリアに代わったものであるが、それらの作用効果は実施例Ｂと差違がなかった。

比較例Ｇ及びＨは、実施例Ａ及びＢのそれぞれと同じ組成の耐火物を使用しているが、通電を行っていない例である。そのため、比較例Ｇ及びＨは通電によるアルミナ介在物の付着防止効果が享受できず、浸漬ノズル内面の介在物の付着が進行したと考えられる。
比較例Ｉは、実施例Ｄと同じ組成の耐火物を使用しているが、通電を行っていない例である。そのため通電によるアルミナ介在物の付着防止効果やＣＯ発生防止効果が享受できず、実施例Ｄよりもさらにアルミナ介在物の付着や耐火物の損耗が進行した。

比較例Ｊ～Ｍは、実施例Ａと同じ組成の耐火物を使用しているが、通電条件がそれぞれ異なる。比較例Ｊ～Ｍは実施例Ａに比べて、浸漬ノズル内面介在物付着速度指数が大きい結果となった。
比較例Ｊについては、極性が陰極（負）であったため、酸素イオンが溶鋼中に供給されやすくなり、溶鋼汚染を引き起こしたためと考えられる。比較例Ｋについては、交流パルス状通電波形の周期が短すぎるため、通電に伴う種々の電気化学反応が十分に進行しなかったためと考えられる。比較例Ｌについては、交流パルス状通電波形の周期が長いため、浸漬ノズルの極性が正となる時間が長く、（１）式の反応が起こりやすい条件であったためであると考えられる。比較例Ｍについては、通電を直流で行っているため、比較例Ｉよりもさらに浸漬ノズルの極性が正となる時間が長く、耐火物が不安定になり分解したためと考えられる。

比較例Ｎは、実施例Ａと同様の通電条件であるが、カーボン（Ｃ）の含有量が少なくなっている。比較例Ｎは実施例Ａに比べて浸漬ノズル内面介在物付着速度指数が大きい結果となった。これは、耐火物中のＣの含有量が少なく、通電の安定性が低下したためと考えられる。

比較例Ｏは、実施例Ａと同様の通電条件であるが、耐火物の主な組成がアルミナグラファイトである例である。比較例Ｏは実施例Ａに比べて浸漬ノズル内面介在物付着速度指数が大きい結果となった。これは、アルミナグラファイトを主な組成として含有することにより、自由電子が支配的な電荷キャリアとなり、（１）式の反応が促進されたためと考えられる。

本発明の鋼の連続鋳造方法によれば、浸漬ノズルの内面に配置される耐火物の組成、及び、連続鋳造装置への通電にパルス状の電流波形を用いて通電条件を適正化することにより、浸漬ノズル内面への介在物の付着を抑制し、ノズルの閉塞を抑制することができる。従って、本発明の鋼の連続鋳造方法は、ノズルの閉塞を抑制し、安定した操業を実施できる極めて有用な技術である。

１：取鍋
２：溶鋼
３：上ノズル
４：タンディッシュ
５：スライディングゲート
６：浸漬ノズル
７：電極
８：対極
９ａ：ケーブル
９ｂ：ケーブル
１０：電源装置
１１：絶縁用耐火物
１２：絶縁用耐火物
１３：吐出口
１４：鋳型
１５：凝固殻
１６：鋳片、
１７：モールドパウダー
１００：連続鋳造装置

Claims

連続鋳造用の浸漬ノズルの内面の全体あるいは前記内面の吐出孔壁を除く全体に、カーボンを９ｍａｓｓ％以上含有するジルコニアグラファイト系の耐火物を配置し、前記浸漬ノズルに一方の電極を接続するとともに、タンディッシュ内の溶鋼に他方の電極を浸漬して、前記浸漬ノズルと該浸漬ノズルの内部を通過する溶鋼との間に通電回路を構成し、前記浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値が１～９０ｍＡ／ｃｍ^２となり、極性が正負交互に入れ替わる交流パルス状の電流波形で通電し、その交流パルス状波形の周期が０．５ｍｓ～２０ｍｓであり、前記浸漬ノズルの極性が負の場合の平均電流密度×通電時間よりも、前記浸漬ノズルの極性が正の場合の平均電流密度×通電時間の方が大きいことによって、前記浸漬ノズルの平均電流密度の極性が正となるように通電しながら、鋳造することを特徴とする、鋼の連続鋳造方法。
前記浸漬ノズルの内面に配置される前記耐火物が、化学組成として、ＺｒＯ_２を４０～８５ｍａｓｓ％、ＣａＯを１～３０ｍａｓｓ％、Ｃを９～４５ｍａｓｓ％含有する黒鉛質耐火物であることを特徴とする、請求項１に記載の連続鋳造方法。
前記浸漬ノズルの内面に配置される前記耐火物が、化学組成として、ＺｒＯ_２を５０～８５ｍａｓｓ％、ＭｇＯを１～１０ｍａｓｓ％、Ｃを９～４５ｍａｓｓ％含有する黒鉛質耐火物であることを特徴とする、請求項１に記載の連続鋳造方法。
前記浸漬ノズルの内面に配置される前記耐火物が、化学組成として、ＺｒＯ_２を５０～８５ｍａｓｓ％、Ｙ_２Ｏ_３を１～１０ｍａｓｓ％、Ｃを９～４５ｍａｓｓ％含有する黒鉛質耐火物であることを特徴とする、請求項１に記載の連続鋳造方法。