JP7392320B2 - makeup sheet - Google Patents
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Description
本発明は、化粧シートに関する。 The present invention relates to a decorative sheet.
机やテーブル等の家具における天板等の表面には、表面保護のために、フェノール樹脂層からなる芯材とチタン紙と呼ばれる原紙に絵柄印刷を施したものをメラミン樹脂などで含浸し、熱圧プレスして積層された熱硬化型合成樹脂製の化粧板、即ちメラミン化粧板が用いられることがある。なお、メラミン化粧板に関する技術としては、例えば、特許文献１に記載した技術がある。
メラミン化粧板は、表面保護の観点からは優れている。一方で意匠性に関しては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用した化粧シートの方が、エンボス加工が容易であるため、優れている。
To protect the surface of furniture such as desks and tables, a core material consisting of a phenolic resin layer and a base paper called titanium paper with a pattern printed on it are impregnated with melamine resin, etc., and heated. A decorative board made of a thermosetting synthetic resin that is laminated by pressure pressing, that is, a decorative melamine board is sometimes used. In addition, as a technique regarding melamine decorative board, there is a technique described in
Melamine decorative boards are excellent from the viewpoint of surface protection. On the other hand, in terms of design, decorative sheets using films of polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene are superior because embossing is easier.
ポリオレフィン系樹脂フィルムを使用した化粧シートでは、その表面強度を高めるために、化粧シートを保護するため活性エネルギー（紫外線または電子線）の照射によって重合するアクリル系樹脂を含むハードコート層（トップコート層）を設けるか、化粧シート全体の厚みを厚くする方法が取られていることが多い。
しかし、ハードコート層を設けた場合には、ハードコート層用塗工液の塗布量や樹脂の硬さの関係からエンボスの深さや意匠に制限が生じることがある。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムを使用した化粧シートの厚みを厚くした場合には、曲げ加工など加工適性に制限が生じることがある。
In order to increase the surface strength of decorative sheets using polyolefin resin films, a hard coat layer (top coat layer) containing an acrylic resin that polymerizes when irradiated with active energy (ultraviolet rays or electron beams) is used to protect the decorative sheet. ) or by increasing the thickness of the entire decorative sheet.
However, when a hard coat layer is provided, there may be restrictions on the depth and design of the embossing due to the amount of coating liquid for the hard coat layer and the hardness of the resin. Further, when the thickness of a decorative sheet using a polyolefin resin film is increased, there may be a restriction in processing suitability such as bending processing.
そこで、本発明においては、表面の耐擦傷性と加工適性（曲げ加工適性）とに優れた化粧シートを提供することを目的とする。
本発明者等は鋭意検討の結果、各樹脂層に対して添加する添加剤を微粒子化して添加することにより優れた分散性を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
Therefore, an object of the present invention is to provide a decorative sheet with excellent surface scratch resistance and processability (bending processability).
As a result of extensive studies, the present inventors have found that excellent dispersibility can be achieved by adding fine particles of additives to each resin layer, and have completed the present invention.
上記目的を達成するべく、本発明の一態様に係る化粧シートは、原反層、透明樹脂層およびトップコート層がこの順に積層されており、前記原反層は、熱可塑性樹脂と、無機質材料とを含み、前記無機質材料の含有量は、前記原反層の質量に対して、１５質量％以上９０質量％以下の範囲内であり、前記透明樹脂層および前記トップコート層の少なくとも一方には、微粒子化した添加剤が含まれていることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a decorative sheet according to one embodiment of the present invention has a raw fabric layer, a transparent resin layer, and a top coat layer laminated in this order, and the raw fabric layer is made of a thermoplastic resin and an inorganic material. The content of the inorganic material is within the range of 15% by mass or more and 90% by mass or less based on the mass of the raw fabric layer, and at least one of the transparent resin layer and the top coat layer contains , is characterized by containing micronized additives.
本発明によれば、微粒子化した添加剤を含有する透明樹脂層およびトップコート層の少なくとも一方を具備する化粧シートとすることにより、優れた表面の耐擦傷性および加工適性（曲げ加工適性）を有する化粧シートを提供することを可能とする。
また、添加剤として、微粒子化した分散剤と、無機微粒子とを含有するトップコート層を具備する化粧シートとすることにより、従来の化粧シートと比較して高い透明性を有し、且つさらに優れた表面の耐擦傷性および加工適性（曲げ加工適性）を有する化粧シートを提供することを可能とする。
According to the present invention, by providing a decorative sheet with at least one of a transparent resin layer containing a micronized additive and a top coat layer, excellent surface scratch resistance and processability (bending processability) are achieved. It is possible to provide a decorative sheet with
In addition, by creating a decorative sheet with a top coat layer containing a finely divided dispersant and inorganic fine particles as additives, it has higher transparency than conventional decorative sheets and is even more superior. It is possible to provide a decorative sheet having excellent scratch resistance and processing suitability (bending processing suitability) on the surface.
本実施形態の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートであって、当該樹脂層の少なくとも１層に対して、微粒子化した添加剤が含まれていることが重要である。
本実施形態において、微粒子化した添加剤とは、添加剤を微粒子化する手法（微粒子化処理）によって平均粒子径（Ｄ５０）を１ｎｍ以上１μｍ以下とした添加剤のことである。当該微粒子化処理としては、例えば、添加剤に対して主に機械的な粉砕を行って微粒子化した粒子を得る固相法、添加剤や当該添加剤を溶解させた溶液中で微粒子化した粒子の合成や結晶化を行う液相法、添加剤や当該添加剤からなるガスや蒸気から微粒子化した粒子の合成や結晶化を行う気相法などの方法を用いることができる。それぞれの方法を実施するための具体的な手段を簡単に挙げると、固相法としてはボールミル、ビーズミル、ロッドミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミルなどが挙げられる。液相法としては、晶析法、共沈法、ゾルゲル法、液相還元法、水熱合成法などが挙げられる。そして、気相法としては、電気炉法、化学炎法、レーザー法、熱プラズマ法などが挙げられる。
The decorative sheet of this embodiment is a decorative sheet consisting of a plurality of resin layers, and it is important that at least one of the resin layers contains a finely divided additive.
In the present embodiment, the term "atomized additive" refers to an additive whose average particle diameter (D50) is set to 1 nm or more and 1 μm or less by a method of pulverizing the additive (atomization treatment). Examples of such microparticulation treatments include solid-phase methods in which additives are mainly mechanically pulverized to obtain micronized particles, and particles that are micronized in a solution in which the additive or the additive is dissolved. Methods such as a liquid phase method in which synthesis and crystallization are performed, and a gas phase method in which micronized particles are synthesized and crystallized from an additive and a gas or vapor containing the additive can be used. To briefly list specific means for implementing each method, solid phase methods include ball mills, bead mills, rod mills, colloid mills, conical mills, disk mills, hammer mills, jet mills, and the like. Examples of the liquid phase method include a crystallization method, a coprecipitation method, a sol-gel method, a liquid phase reduction method, and a hydrothermal synthesis method. Examples of the gas phase method include an electric furnace method, a chemical flame method, a laser method, and a thermal plasma method.
[化粧シートの全体構成]
本実施形態の化粧シートは、基材に貼り合わせて用いられるものであり、当該基材側から少なくとも原反層、透明樹脂層およびトップコート層が順に積層されており、そのうち、少なくとも透明樹脂層またはトップコート層のいずれか一方が微粒子化した添加剤を含んだ樹脂層からなることが重要である。
（透明樹脂層）
透明樹脂層が微粒子化した添加剤を含んだ樹脂層からなる場合には、結晶性ポリプロピレン樹脂９０質量％～９９質量％を主成分とし、微粒子化した添加剤１質量％～１０質量％を含むことが重要である。このような透明樹脂層においては、製膜時の冷却条件を調整することによって、ヘイズ値を１５％以下、より好ましくは１０％以下とするとともに、引張弾性率を８００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下の範囲内とし、且つ引張破断伸度を２００％以上とすることが重要である。
[Overall composition of decorative sheet]
The decorative sheet of this embodiment is used by being attached to a base material, and at least a raw fabric layer, a transparent resin layer, and a top coat layer are laminated in this order from the base material side, and among these, at least the transparent resin layer Alternatively, it is important that either one of the top coat layers consists of a resin layer containing finely divided additives.
(Transparent resin layer)
When the transparent resin layer is composed of a resin layer containing micronized additives, the main component is 90% to 99% by mass of crystalline polypropylene resin, and contains 1% to 10% by mass of micronized additives. This is very important. In such a transparent resin layer, by adjusting the cooling conditions during film formation, the haze value is set to 15% or less, more preferably 10% or less, and the tensile modulus is set within the range of 800 MPa or more and 2000 MPa or less. , and it is important that the tensile elongation at break is 200% or more.
また、結晶性ポリプロピレン樹脂は、ペンタッド分率の異なるアイソタクチックポリプロピレンとシンジオタクチックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンおよびこれらの混合物から適宜選択して設計することができる。より好ましくは、当該結晶性ポリプロピレン樹脂が、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）９５％以上、より好ましくは９６％以上のプロピレンの単独重合体、すなわちホモポリマーである高結晶性ホモポリプロピレン樹脂とされることが重要である。なお、透明樹脂層を構成する結晶性ポリプロピレン以外の樹脂は、結晶性ポリプロピレンの物性に著しく悪影響を与えないならば、その配合の目的によって適宜選定が可能である。但し、曲げ加工適性を維持するためには透明樹脂層を構成する結晶性ポリプロピレン樹脂との相溶性がよいものが好ましい。
このような透明樹脂層は、厚さが２０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
Further, the crystalline polypropylene resin can be appropriately selected and designed from isotactic polypropylene and syndiotactic polypropylene having different pentad fractions, random polypropylene, block polypropylene, and mixtures thereof. More preferably, the crystalline polypropylene resin is a highly crystalline homopolypropylene which is a homopolymer of propylene with an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of 95% or more, more preferably 96% or more. It is important that it is made of resin. Note that the resin other than the crystalline polypropylene constituting the transparent resin layer can be appropriately selected depending on the purpose of its blending, as long as it does not significantly adversely affect the physical properties of the crystalline polypropylene. However, in order to maintain suitability for bending, it is preferable to use a material that has good compatibility with the crystalline polypropylene resin constituting the transparent resin layer.
The thickness of such a transparent resin layer is preferably within the range of 20 μm or more and 250 μm or less.
本実施形態の微粒子化した添加剤は、その平均粒子径が１ｎｍ以上１μｍ以下と極めて小さい。そのため、単位体積当たりに存在する添加剤の数と表面積とが粒子直径の３乗に反比例して増加する。その結果、各添加剤間の距離が近くなり、ポリプロピレン樹脂に添加して１つの添加剤の表面から結晶成長が生じた際に、結晶が成長している端部が直ちに、当該添加剤に隣接する他の添加剤の表面から成長していた結晶の端部と接触し、互いの結晶の端部が成長を阻害して各結晶の成長がとまる。こうして、結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における、球晶の平均粒子径を極めて小さくすることができる。 The micronized additive of this embodiment has an extremely small average particle diameter of 1 nm or more and 1 μm or less. Therefore, the number of additives present per unit volume and the surface area increase in inverse proportion to the cube of the particle diameter. As a result, the distance between each additive becomes closer, and when crystal growth occurs from the surface of one additive when added to polypropylene resin, the end where the crystal is growing will immediately be adjacent to the additive. The additive comes in contact with the edges of crystals that have grown from the surface of other additives, and the edges of each crystal inhibit the growth of each other, stopping the growth of each crystal. In this way, the average particle size of spherulites in the crystalline portion of the crystalline polypropylene resin can be made extremely small.
以上のように、透明樹脂層に対して微粒子化した添加剤を含有させることにより、従来の添加剤と比較して、樹脂中により微細かつ大量の結晶核を発生させることで、結晶部における結晶核同士の距離を短くして、個々の結晶の成長を抑制し、球晶の平均粒子径を極めて小さくさせることに成功した。そして、このような結晶性ポリプロピレン樹脂においては、ヘイズ値が１５％以下という優れた透明性を実現している。なお、本実施形態における平均粒子径は、ＩＳＯ １３３２０に準拠したレーザー回析・散乱法によって得られた平均粒子径であり、体積粒度分布を測定し、５０％積算粒子径（Ｄ５０）をもって平均粒子径としたものである。 As described above, by incorporating micronized additives into the transparent resin layer, compared to conventional additives, by generating finer and larger quantities of crystal nuclei in the resin, crystals in the crystal parts are generated. By shortening the distance between the nuclei, they succeeded in suppressing the growth of individual crystals and making the average particle size of the spherulites extremely small. Such crystalline polypropylene resin has excellent transparency with a haze value of 15% or less. Note that the average particle diameter in this embodiment is the average particle diameter obtained by laser diffraction/scattering method based on ISO 13320, and the volume particle size distribution is measured and the 50% cumulative particle diameter (D50) is the average particle diameter. This is the diameter.
また、本実施形態の化粧シートにおいては、透明樹脂層に対して微粒子化した添加剤を含有させていることにより、結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における球晶の平均粒子径が極めて小径となり優れた耐擦傷性も実現している。つまり、結晶性ポリプロピレンの結晶化度をコントロールして当該透明樹脂層の硬度および靭性が最適となるように調整することで、引張弾性率が８００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下の範囲内であり、且つ、引張破断伸度が２００％以上という優れた耐擦傷性および加工適性を実現している。 In addition, in the decorative sheet of this embodiment, since the transparent resin layer contains micronized additives, the average particle size of the spherulites in the crystal part of the crystalline polypropylene resin is extremely small, resulting in excellent results. It also has scratch resistance. In other words, by controlling the degree of crystallinity of the crystalline polypropylene to optimize the hardness and toughness of the transparent resin layer, the tensile modulus is within the range of 800 MPa or more and 2000 MPa or less, and the tensile rupture It has excellent scratch resistance and processability with an elongation of over 200%.
（トップコート層）
本実施形態の化粧シートにおいては、トップコート層が微粒子化した添加剤が含まれた樹脂層からなる場合には、微粒子化した添加剤としての分散剤と、無機微粒子とを含むことが重要である。無機微粒子は、トップコート層の主成分である樹脂材料１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下の割合で配合された状態とされていることが好ましい。無機微粒子の含有量が０．１質量部未満では耐擦傷性の効果が得られにくく、３０質量部より多いと微粒子による光の散乱作用によって透明性が損なわれたり、コストアップが懸念されたりすることがある。
(Top coat layer)
In the decorative sheet of this embodiment, when the top coat layer is composed of a resin layer containing a micronized additive, it is important that it contains a dispersant as a micronized additive and inorganic fine particles. be. The inorganic fine particles are preferably blended in a proportion of 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin material which is the main component of the top coat layer. If the content of inorganic fine particles is less than 0.1 parts by mass, it is difficult to obtain the effect of scratch resistance, and if it is more than 30 parts by mass, transparency may be impaired due to the light scattering effect of the fine particles, and there are concerns that costs will increase. Sometimes.
なお、本明細書においては、トップコート層を構成する樹脂組成物を調製する際の混合比によって形成後のトップコート層に対する無機微粒子の含有量を特定することとしているが、これは以下の理由による。前記配合量を添加して得られた樹脂組成物から形成されたトップコート層は、完成した化粧シートに対して曲げ加工などの後加工がなされると、その加工の変形に伴って無機微粒子が移動する現象が生じるが、当該無機微粒子の移動はトップコート層の全体に亘って均一に生じるものではない。例えば、表面付近は樹脂の変形が大きく、それに伴って無機微粒子の移動量も多くなるので、トップコート層内部の無機微粒子の密度と表面付近の無機微粒子の密度とに差異が生じる。そのため、一概に、形成された後のトップコート層について単位体積当たりに含まれる無機微粒子の含有量を特定することは困難とされているからである。また、形成された後のトップコート層中の無機微粒子の含有量を特定する場合、当該トップコート層を構成する樹脂組成物を無機材料と有機材料とに分離し、当該無機材料中に含まれる無機微粒子の含有量を分析する必要があり、この分析を行うためには複数工程の前処理を要する。そのため、形成された後のトップコート層中の無機微粒子の含有量の特定には膨大な時間を要し現実的ではない。 In addition, in this specification, the content of inorganic fine particles in the top coat layer after formation is specified by the mixing ratio when preparing the resin composition constituting the top coat layer, but this is for the following reasons. by. When the top coat layer formed from the resin composition obtained by adding the above-mentioned amount is subjected to post-processing such as bending on the finished decorative sheet, inorganic fine particles are formed due to the deformation of the processing. Although a movement phenomenon occurs, the movement of the inorganic fine particles does not occur uniformly over the entire top coat layer. For example, the deformation of the resin is large near the surface, and the amount of movement of the inorganic particles increases accordingly, resulting in a difference between the density of the inorganic particles inside the top coat layer and the density of the inorganic particles near the surface. Therefore, it is generally difficult to specify the content of inorganic fine particles contained per unit volume of the top coat layer after it is formed. In addition, when specifying the content of inorganic fine particles in the top coat layer after it has been formed, the resin composition constituting the top coat layer is separated into an inorganic material and an organic material, and the amount of inorganic particles contained in the inorganic material is separated. It is necessary to analyze the content of inorganic fine particles, and performing this analysis requires multiple pretreatment steps. Therefore, determining the content of inorganic fine particles in the top coat layer after it is formed requires a huge amount of time and is not practical.
また、当該樹脂組成物は、硬化型樹脂からなる樹脂材料を主成分とし、当該硬化型樹脂が、熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂の少なくとも一方からなることが好ましく、熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂との混合物を用いてもよい。硬化型樹脂の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定するものではない。
無機微粒子としては、アルミナ、シリカ、ベーマイト、酸化鉄、酸化マグネシウム、ダイヤモンドなどの微粒子が挙げられる。平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内の無機微粒子を用いることができ、特に、１μｍ～３０μｍ程度の無機微粒子が好適である。
Further, the resin composition preferably has a resin material made of a curable resin as a main component, and the curable resin is preferably composed of at least one of a thermosetting resin and a photocurable resin, and the thermosetting resin and the photocuring resin are preferably made of a thermosetting resin and a photocurable resin. A mixture with a curable resin may also be used. The form of the curable resin is not particularly limited, and may be water-based, emulsion, solvent-based, or the like.
Examples of inorganic fine particles include fine particles of alumina, silica, boehmite, iron oxide, magnesium oxide, diamond, and the like. Inorganic fine particles having an average particle diameter in the range of 1 μm or more and 100 μm or less can be used, and inorganic fine particles with an average particle size of about 1 μm to 30 μm are particularly suitable.
熱硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型のウレタン系のものを用いることが好ましい。ウレタン系の熱硬化型樹脂は、作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。ウレタン系樹脂としては、例えば、アクリルポリオールとイソシアネートとを反応させて得られるウレタン系のものを用いてもよい。イソシアネートには、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの誘導体であるアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体や各種プレポリマーなどの硬化剤より適宜選択して用いることができるが、耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとする硬化剤を使用することが好ましい。 As the thermosetting resin, it is preferable to use, for example, a two-component urethane-based resin. Urethane-based thermosetting resins are preferable from the viewpoints of workability, price, and cohesive strength of the resin itself. As the urethane resin, for example, a urethane resin obtained by reacting an acrylic polyol and an isocyanate may be used. Isocyanates include, for example, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), lysine diisocyanate (LDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and bis(methyl isocyanate). Curing agents can be appropriately selected from adducts, burettes, isocyanurates, and various prepolymers that are derivatives of cyclohexane (HXDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), etc.; however, in consideration of weather resistance. It is preferred to use curing agents based on hexamethylene diisocyanate (HMDI) or isophorone diisocyanate (IPDI), which have a linear molecular structure.
また、光硬化型樹脂としては、例えば、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、アクリルアクリレート系などから適宜選択して用いることができるが、特に、耐候（光）性が良好なウレタンアクリレート系およびアクリルアクリレート系のものを用いることが好ましい。光硬化型樹脂の硬化方法としては、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化することが作業性の観点から好ましい。
熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂との混合物については、例えば、熱硬化型樹脂としてのアクリルポリオールとイソシアネートとを反応し得られるウレタン系樹脂と光硬化型樹脂としてのウレタンアクリレート系樹脂とを混合して用いることが好ましく、これによって、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制および無機微粒子との密着性を向上させることができる。
In addition, as the photocurable resin, for example, polyester acrylate type, epoxy acrylate type, urethane acrylate type, acrylic acrylate type, etc. can be appropriately selected and used, but in particular, urethane acrylate with good weather (light) resistance is used. It is preferable to use those based on acrylic and acrylic acrylate. As a method for curing the photocurable resin, curing with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams is preferred from the viewpoint of workability.
For a mixture of a thermosetting resin and a photocurable resin, for example, a urethane resin obtained by reacting an acrylic polyol as a thermosetting resin with an isocyanate and a urethane acrylate resin as a photocurable resin are mixed. It is preferable to use it as a compound, thereby improving surface hardness, suppressing curing shrinkage, and improving adhesion to inorganic fine particles.
このような、微粒子化した分散剤を含有するトップコート層を具備する化粧シートとすることにより、高い透明性、耐擦傷性および加工適性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。これは、トップコート層を構成する樹脂組成物中において微粒子化した分散剤が均一に分散する作用によって、無機微粒子の２次凝集が抑制されるため、凝集した無機微粒子に起因する透明性の低下や機械的強度の低下が抑制されるからである。さらに、トップコート層を構成する樹脂組成物の主成分を熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂との混合物からなる樹脂材料とすることにより、当該混合物の架橋によって高い耐擦傷性と、最適な柔軟性を備えた加工適性に優れた化粧シートを提供することができる。 By providing a decorative sheet with a top coat layer containing such a finely divided dispersant, it is possible to provide a decorative sheet with excellent transparency, scratch resistance, and processability. This is because secondary aggregation of inorganic fine particles is suppressed by the uniform dispersion of the finely divided dispersant in the resin composition constituting the top coat layer, resulting in a decrease in transparency caused by agglomerated inorganic fine particles. This is because deterioration in mechanical strength is suppressed. Furthermore, by using a resin material consisting of a mixture of thermosetting resin and photocuring resin as the main component of the resin composition constituting the top coat layer, high scratch resistance and optimal flexibility can be achieved through crosslinking of the mixture. It is possible to provide a decorative sheet with excellent processability and properties.
（原反層）
原反層は、化粧シートの基材となる層（シート）であって、熱可塑性樹脂と、無機質材料とを含んだ層である。
本実施形態の無機質材料の含有量は、原反層の質量に対して、１５質量％以上９０質量％以下の範囲内であればよく、２０質量％以上８０質量％以下の範囲内であればより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下の範囲内であればさらに好ましい。無機質材料の含有量が原反層の質量に対して、１５質量％未満であると、相対的に熱可塑性樹脂の割合が多くなるため、不燃性または難燃性が得にくい傾向がある。また、原反層の表面をホフマンスクラッチテスターを用いて引っ掻いた際に、視認できる程度の傷が付く、即ち十分な表面硬度が得られないことがある。一方、無機質材料の含有量が原反層の質量に対して、９０質量％を超えると、相対的に熱可塑性樹脂の割合が少なくなる。このため、原反層表面にアンカー層塗工もしくは印刷等を行った際に原反層表面に所謂「粉吹き」が発生することがある。ここで、「粉吹き」とは、原反層に含まれた無機質材料が原反層の表面に浮き出ることをいう。また、後述する絵柄層の形成時に、原反層から浮き出た無機質材料によってインキが積層しにくくなる、即ち印刷適性が低下することがある。また、表面アンカー層、裏面アンカー層、絵柄層、及びトップコート層の少なくとも一つを形成したシートをロール状または枚葉で木質系基材及び石系基材にラミネートする際にラミネートしにくくなる、即ちラミネート適性が低下する傾向がある。また、表面アンカー層、裏面アンカー層、絵柄層、及びトップコート層の少なくとも一つを形成したシートを折り曲げて再び開いた際に、折り曲げた部分から割れが発生したり、無機質材料が落ちたりすることがある。また、絵柄層を形成したシートの表面にセロハンテープを圧着した後、強く引き剥がし、絵柄層内または原反層（表面アンカー層）と絵柄層との間で剥離が生じる、即ちインキ密着性が低下することがある。
(Original fabric layer)
The original fabric layer is a layer (sheet) that serves as a base material of the decorative sheet, and is a layer containing a thermoplastic resin and an inorganic material.
The content of the inorganic material of this embodiment may be within the range of 15% by mass or more and 90% by mass or less, and may be within the range of 20% by mass or more and 80% by mass or less, based on the mass of the raw fabric layer. More preferably, it is within the range of 60% by mass or more and 80% by mass or less. If the content of the inorganic material is less than 15% by mass with respect to the mass of the raw fabric layer, the proportion of the thermoplastic resin will be relatively large, so it will tend to be difficult to obtain nonflammability or flame retardancy. Furthermore, when the surface of the original fabric layer is scratched using a Hoffman scratch tester, visible scratches may occur, that is, sufficient surface hardness may not be obtained. On the other hand, when the content of the inorganic material exceeds 90% by mass with respect to the mass of the raw fabric layer, the proportion of the thermoplastic resin becomes relatively small. For this reason, when an anchor layer is coated or printed on the surface of the raw fabric layer, so-called "powdering" may occur on the surface of the raw fabric layer. Here, "powder blowing" refers to the inorganic material contained in the raw fabric layer rising to the surface of the raw fabric layer. Furthermore, when forming a pattern layer, which will be described later, the inorganic material that stands out from the original fabric layer may make it difficult for ink to be laminated, that is, the printability may deteriorate. In addition, when laminating a sheet on which at least one of a front anchor layer, a back anchor layer, a pattern layer, and a top coat layer is formed on a wood base material or a stone base material in roll form or in sheets, it becomes difficult to laminate the sheet. In other words, the suitability for lamination tends to decrease. Furthermore, when a sheet forming at least one of a front anchor layer, a back anchor layer, a pattern layer, and a top coat layer is folded and opened again, cracks may occur from the folded portion, or inorganic materials may fall off. Sometimes. In addition, after pressing the cellophane tape onto the surface of the sheet on which the pattern layer has been formed, peeling it off forcefully may cause peeling within the pattern layer or between the original fabric layer (surface anchor layer) and the pattern layer, that is, the ink adhesion may deteriorate. It may decrease.
このように、本実施形態の無機質材料の含有量が原反層の質量に対して、１５質量％以上９０質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上８０質量％以下の範囲内であれば、不燃性または難燃性を得つつ、粉吹きの発生を低減し、印刷適性を向上させ、ラミネート適性を向上させ、且つシートの折り曲げ部における割れの発生を低減することができ、さらに十分な表面硬度を得ることができ、インキ密着性を向上させることできる。 In this way, the content of the inorganic material of this embodiment is 15% by mass or more and 90% by mass or less, preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or more, based on the mass of the raw fabric layer. If the content is within the range of 80% by mass or less, non-flammability or flame retardance can be achieved while reducing the occurrence of powder blowing, improving printability, improving lamination suitability, and causing cracking at the folded portion of the sheet. In addition, sufficient surface hardness can be obtained, and ink adhesion can be improved.
また、本実施形態の無機質材料は、粉末形状（粉体形状）であることが好ましく、その平均粒子径が１μｍ以上３μｍ以下の範囲内であり、且つ最大粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。無機質材料の平均粒子径及び最大粒子径が上記数値範囲内であれば、熱可塑性樹脂に対する無機質材料の分散性を向上させつつ、原反層７表面の平坦性を維持することができる。無機質材料の平均粒子径が１μｍ未満であると、無機質材料同士の凝集力が高まり、後述する熱可塑性樹脂への分散性が低下することがある。また、無機質材料の平均粒子径が３μｍを超えると、原反層表面の平坦性が低下し、後述する表面アンカー層または裏面アンカー層の厚みが不均一となったり、ムラや欠けが発生したりすることがある。また、無機質材料の最大粒子径が５０μｍを超えると、原反層表面の平坦性が低下し、後述する表面アンカー層または裏面アンカー層の厚みが不均一となったり、ムラや欠けが発生したりすることがある。なお、本実施形態において、「平均粒子径」とは、モード径を意味する。
Further, the inorganic material of this embodiment is preferably in powder form (powder shape), and preferably has an average particle size in the range of 1 μm or more and 3 μm or less, and a maximum particle size of 50 μm or less. . If the average particle size and maximum particle size of the inorganic material are within the above numerical ranges, the flatness of the surface of the
無機質材料は、例えば、炭酸カルシウム及び炭酸カルシウム塩の少なくとも一方を含有した粉末である。炭酸カルシウム及び炭酸カルシウム塩の少なくとも一方の純度は、５０質量％以上１００質量％以下の範囲内であるものが好ましい。炭酸カルシウム等の純度が５０質量％以上である無機質材料であれば、原反層に、十分な不燃性または十分な難燃性を付与することができると共に、十分な機械的強度を付与することができる。 The inorganic material is, for example, a powder containing at least one of calcium carbonate and calcium carbonate salt. The purity of at least one of calcium carbonate and calcium carbonate salt is preferably in the range of 50% by mass or more and 100% by mass or less. An inorganic material with a purity of 50% by mass or more, such as calcium carbonate, can impart sufficient nonflammability or flame retardance to the raw fabric layer, as well as sufficient mechanical strength. I can do it.
なお、無機質材料としては、上記粉末以外に、例えば、シリカ（特に中空シリカ）、アルミナ、三酸化アンチモン、アンチモンソーダ、珪酸ジルコン、酸化ジルコンなどのジルコニウム化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、硼砂、ホウ酸亜鉛、三酸化モリブデンあるいはジモリブデン酸アンチモンと水酸化アルミニウムとの錯体など、三酸化アンチモンとシリカとの錯体、三酸化アンチモンと亜鉛華との錯体、ジルコニウムのケイ酸、ジルコニウム化合物と三酸化アンチモンとの錯体、並びにそれらの塩などの少なくとも一種が挙げられる。特に、炭酸カルシウム及び炭酸カルシウム塩は製造手法による粒径のコントロールや熱可塑性樹脂との相溶性の制御が容易であり、また、材料コストとしても安価であるため不燃シートの低廉化の観点からも好適である。 In addition to the above-mentioned powders, examples of inorganic materials include silica (particularly hollow silica), alumina, antimony trioxide, antimony soda, zirconium compounds such as zirconium silicate, and zirconium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and basic Magnesium carbonate, borax, zinc borate, complexes of molybdenum trioxide or antimony dimolybdate and aluminum hydroxide, complexes of antimony trioxide and silica, complexes of antimony trioxide and zinc white, silicic acid of zirconium, Examples include at least one of a complex of a zirconium compound and antimony trioxide, and a salt thereof. In particular, calcium carbonate and calcium carbonate salts are easy to control particle size and compatibility with thermoplastic resin through manufacturing methods, and are also inexpensive in terms of material cost, so they are useful from the perspective of reducing the cost of noncombustible sheets. suitable.
また、無機質材料は、結晶性を有する粉末材料、所謂結晶粉末であってもよいし、結晶性を有さない粉末材料、所謂アモルファスタイプの粉末材料であってもよい。無機質材料が結晶性を有する粉末材料であれば、粉末自体が均質で等方性を備えるため、粉末自体の機械的強度が向上し、不燃シートの耐傷性や耐久性が向上する傾向がある。また、無機質材料がアモルファスタイプの粉末材料であれば、粉末自体の電気伝導性や熱伝導性、あるいは光透過率や光吸収率を適宜調整することが可能となるため、触感や艶等のバリエーションが豊富な意匠性を付与することが可能となる。 Further, the inorganic material may be a powder material having crystallinity, a so-called crystalline powder, or a powder material having no crystallinity, a so-called amorphous type powder material. If the inorganic material is a powder material having crystallinity, the powder itself is homogeneous and has isotropy, so the mechanical strength of the powder itself is improved, and the scratch resistance and durability of the noncombustible sheet tend to be improved. In addition, if the inorganic material is an amorphous type powder material, it is possible to adjust the electrical conductivity and thermal conductivity of the powder itself, as well as the light transmittance and light absorption rate, resulting in variations in texture, gloss, etc. This makes it possible to provide a rich variety of designs.
本実施形態の熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステルの少なくとも１種を含んでいれば好ましく、ポリプロピレンを含んでいればより好ましい。熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステルの少なくとも１種を使用することで、無機質材料の分散性が向上する。また、熱可塑性樹脂として、ポリプロピレンを使用することで、無機質材料の分散性がさらに向上する。 The thermoplastic resin of this embodiment preferably contains at least one of polypropylene, polyethylene, and polyester, and more preferably contains polypropylene. By using at least one of polypropylene, polyethylene, and polyester as the thermoplastic resin, the dispersibility of the inorganic material is improved. Further, by using polypropylene as the thermoplastic resin, the dispersibility of the inorganic material is further improved.
また、熱可塑性樹脂と無機質材料との合計含有量は、原反層の質量に対して、９０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることが好ましい。熱可塑性樹脂と無機質材料との合計含有量が上記数値範囲内であれば、十分な不燃性または十分な難燃性を得つつ、印刷適性やラミネート適性を向上させ、且つシートの折り曲げ部に発生する割れを低減することができる。熱可塑性樹脂と無機質材料との合計含有量が原反層の質量に対して、９０質量％未満であると、十分な不燃性または十分な難燃性が得られないことがある。また、印刷適性やラミネート適性が低下したり、シートの折り曲げ部に割れが発生したりすることがある。 Further, the total content of the thermoplastic resin and the inorganic material is preferably in the range of 90% by mass or more and 100% by mass or less based on the mass of the raw fabric layer. If the total content of thermoplastic resin and inorganic material is within the above numerical range, sufficient non-flammability or sufficient flame retardance can be obtained, printability and lamination suitability can be improved, and the problem can be prevented from occurring at the folded portion of the sheet. cracking can be reduced. If the total content of the thermoplastic resin and the inorganic material is less than 90% by mass based on the mass of the raw fabric layer, sufficient nonflammability or flame retardance may not be obtained. In addition, printability and lamination suitability may deteriorate, and cracks may occur at the folded portion of the sheet.
なお、熱可塑性樹脂と無機質材料との合計含有量は、原反層の質量に対して、１００質量％である場合には、熱可塑性樹脂の含有量を１０質量％以上８５質量％以下の範囲内とし、無機質材料の含有量を１５質量％以上９０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、熱可塑性樹脂の含有量を２０質量％以上８０質量％以下の範囲内とし、無機質材料の含有量を２０質量％以上８０質量％以下の範囲内とすることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂の含有量を２０質量％以上４０質量％以下の範囲内とし、無機質材料の含有量を６０質量％以上８０質量％以下の範囲内とすることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂と無機質材料との合計含有量が上記数値範囲内であれば、十分な不燃性または十分な難燃性を確実に得つつ、印刷適性やラミネート適性を確実に向上させ、且つシートの折り曲げ部に発生する割れを確実に低減することができる。 In addition, when the total content of the thermoplastic resin and the inorganic material is 100% by mass with respect to the mass of the raw fabric layer, the content of the thermoplastic resin is in the range of 10% by mass or more and 85% by mass or less. It is preferable that the content of the inorganic material be within the range of 15% by mass or more and 90% by mass or less. Further, it is more preferable that the content of the thermoplastic resin be within the range of 20% by mass to 80% by mass, and the content of the inorganic material be within the range of 20% by mass to 80% by mass. Further, it is more preferable that the content of the thermoplastic resin be within the range of 20% by mass to 40% by mass, and the content of the inorganic material be within the range of 60% by mass to 80% by mass. If the total content of the thermoplastic resin and inorganic material is within the above numerical range, sufficient nonflammability or sufficient flame retardance will be reliably obtained, printability and lamination suitability will be reliably improved, and the sheet will be It is possible to reliably reduce cracks occurring in the bent portion.
また、原反層の厚みは、５０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、７０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。原反層の厚みが上記数値範囲内であれば、ラミネート適性を向上させ、且つシートの折り曲げ部に発生する割れを低減することができる。原反層の厚みが５０μｍ未満であると、ラミネート適性が低下する傾向がある。また、原反層の厚みが２５０μｍを超えると、シートの折り曲げ部に割れが発生することがある。 Further, the thickness of the raw fabric layer is preferably in the range of 50 μm or more and 250 μm or less, and more preferably in the range of 70 μm or more and 200 μm or less. If the thickness of the original fabric layer is within the above numerical range, lamination suitability can be improved and cracks occurring at the folded portion of the sheet can be reduced. If the thickness of the original fabric layer is less than 50 μm, lamination suitability tends to decrease. Moreover, if the thickness of the original fabric layer exceeds 250 μm, cracks may occur at the folded portion of the sheet.
なお、原反層の表面（透明樹脂層側の面）及び裏面（透明樹脂層側とは反対側の面）の少なくとも一方に、例えば、後述する表面アンカー層（第１のアンカー層）及び裏面アンカー層（第２のアンカー層）を形成する前に、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を施すことが好ましい。原反層の表面及び裏面の少なくとも一方に、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を施すことで、表面アンカー層及び裏面アンカー層と、原反層との接着性（密着性）が向上する。
また、表面アンカー層及び裏面アンカー層を形成する前に、例えば、原反層の表面及び裏面の少なくとも一方をブラッシングして、粉吹きした無機質材料を事前に落とすようにしてもよい。
In addition, on at least one of the front surface (the surface on the transparent resin layer side) and the back surface (the surface on the opposite side to the transparent resin layer side) of the original fabric layer, for example, a surface anchor layer (first anchor layer) and a back surface, which will be described later, are applied. Before forming the anchor layer (second anchor layer), it is preferable to perform surface treatment such as corona treatment or plasma treatment. By performing surface treatment such as corona treatment or plasma treatment on at least one of the front and back surfaces of the raw fabric layer, the adhesion (adhesion) between the front anchor layer and the back anchor layer and the raw fabric layer is improved.
Furthermore, before forming the front anchor layer and the back anchor layer, for example, at least one of the front and back surfaces of the original fabric layer may be brushed to remove the powdered inorganic material in advance.
（表面アンカー層）
表面アンカー層は、原反層の表面全体を覆うように形成された層であって、原反層に含まれる無機質材料の粉落ちを防止するための層である。印刷時や樹脂塗工時に原反層に含まれる無機質材料が印刷系内、具体的には印刷装置内で粉落ちすると、その印刷系内を汚染することがある。また、原反層に含まれる無機質材料が粉落ちすると、インキ抜け等の不具合が発生する可能性がある。ここで、「インキ抜け」とは、インキが部分的に印刷されないことをいう。
(Surface anchor layer)
The surface anchor layer is a layer formed to cover the entire surface of the raw fabric layer, and is a layer for preventing the inorganic material contained in the raw fabric layer from falling off. If the inorganic material contained in the original fabric layer falls off within the printing system, specifically within the printing device, during printing or resin coating, the inside of the printing system may be contaminated. Further, if the inorganic material contained in the original fabric layer falls off, problems such as ink omission may occur. Here, "ink omission" refers to ink not being printed partially.
また、表面アンカー層は、原反層と、後述する絵柄層を形成するインキとの密着性を向上させるための機能も備えている。表面アンカー層を備えない場合には、絵柄層を形成するインキが原反層に密着せずに剥離してしまうことがある。
表面アンカー層は、塩酢ビを含むウレタン系樹脂、または塩酢ビを含むアクリル系樹脂を含有していることが好ましい。ここで、「塩酢ビ」とは、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体を意味する。
The surface anchor layer also has a function of improving the adhesion between the original fabric layer and the ink forming the pattern layer, which will be described later. If the surface anchor layer is not provided, the ink forming the pattern layer may not adhere to the original fabric layer and may peel off.
The surface anchor layer preferably contains a urethane resin containing vinyl acetate or an acrylic resin containing vinyl acetate. Here, "salted vinyl acetate" means a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate.
表面アンカー層における、塩酢ビを含むウレタン系樹脂、または塩酢ビを含むアクリル系樹脂の含有量は、例えば、表面アンカー層の質量に対し、乾燥状態で１５質量％以上１００質量％以下の範囲内が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下の範囲内がより好ましい。表面アンカー層における、塩酢ビを含むウレタン系樹脂、または塩酢ビを含むアクリル系樹脂の含有量が上記数値範囲内であれば、表面アンカー層と絵柄層との層間強度を十分なものにしつつ、均一でムラや欠けのない表面アンカー層を形成することができる。表面アンカー層における、塩酢ビを含むウレタン系樹脂、または塩酢ビを含むアクリル系樹脂の含有量が表面アンカー層の質量に対し、乾燥状態で１５質量％未満であると、表面アンカー層と絵柄層との層間強度が不十分となることがある。なお、表面アンカー層における、塩酢ビを含むウレタン系樹脂、または塩酢ビを含むアクリル系樹脂の含有量が表面アンカー層の質量に対し、乾燥状態で１００質量％以下であれば使用上何ら問題はないが、９５質量％を超えると、表面アンカー層にムラや欠けが生じることがある。 The content of the urethane resin containing salt vinyl acetate or the acrylic resin containing salt vinyl acetate in the surface anchor layer is, for example, 15% by mass or more and 100% by mass or less in a dry state based on the mass of the surface anchor layer. It is preferably within the range, and more preferably within the range of 20% by mass or more and 60% by mass or less. If the content of the urethane resin containing salt-vinyl acetate or the acrylic resin containing salt-vinyl acetate in the surface anchor layer is within the above numerical range, the interlayer strength between the surface anchor layer and the pattern layer will be sufficient. At the same time, it is possible to form a uniform surface anchor layer without unevenness or chipping. If the content of the urethane resin containing salt-vinyl acetate or the acrylic resin containing salt-vinyl acetate in the surface anchor layer is less than 15% by mass in a dry state based on the mass of the surface anchor layer, the surface anchor layer The interlayer strength with the pattern layer may be insufficient. In addition, if the content of the urethane resin containing salt vinyl acetate or the acrylic resin containing salt vinyl acetate in the surface anchor layer is 100% by mass or less based on the weight of the surface anchor layer in a dry state, there is no problem in use. Although there is no problem, if it exceeds 95% by mass, unevenness or chipping may occur in the surface anchor layer.
また、本実施形態においては、このような原反層が、無延伸シートからなることが好ましい。無延伸シートとすることにより、フィルムとしての機械的強度に優れた原反層とすることができる。また、原反層に無機質材料を高充填した場合には、得られるフィルムの表面に凹凸が生じて平滑性に劣る場合があるが、その場合であっても、表面アンカー層及び裏面アンカー層を備えているため、フィルム表面（原反層表面）の平滑性に優れ、絵柄印刷を施す際のインキの着肉性が良好な印刷適性に優れた原反層とすることができる。
なお、本実施形態においては、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施した一軸延伸シートまたは二軸延伸シートを原反層として用いてもよい。
Moreover, in this embodiment, it is preferable that such a raw fabric layer consists of a non-stretched sheet. By forming a non-stretched sheet, it is possible to obtain an original fabric layer with excellent mechanical strength as a film. In addition, when the raw film layer is highly filled with inorganic material, the surface of the obtained film may become uneven and have poor smoothness, but even in that case, the surface anchor layer and back anchor layer Therefore, the film surface (material layer surface) has excellent smoothness, and the material layer can be made to have excellent printability with good ink receptivity when printing a pattern.
In addition, in this embodiment, a uniaxially stretched sheet or a biaxially stretched sheet that has been subjected to a uniaxially stretching process or a biaxially stretching process may be used as the original fabric layer.
ここで、建築基準法施工令に規定の不燃材料の技術的基準においては、ＩＳＯ５６６０－１に準拠したコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験において下記の要件を満たしている必要がある（建築基準法施工令第１０８条の２第１号および第２号）。本発明の化粧シートが不燃材料として認定されるためには、不燃性基材と貼り合わせた状態で５０ｋＷ／ｍ２の輻射熱による加熱にて２０分間の加熱時間において下記の１～３の要求項目をすべて満たす必要がある。
１．総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下
２．最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えない
３．防炎上有害な裏面まで貫通する亀裂および穴が生じない
なお、不燃性基材としては、石こうボード、繊維混入ケイ酸カルシウム板または亜鉛メッキ鋼板から選択して用いることができる。
According to the technical standards for noncombustible materials stipulated in the Building Standards Act Construction Order, the following requirements must be met in a heat generation test using a cone calorimeter tester compliant with ISO 5660-1 (Building Standards Act Construction Order Article 108-2
1. Total calorific value is 8MJ/ m2 or less 2. Maximum heat generation rate does not exceed 200kW/ m2 for 10 seconds or more 3. Cracks and holes penetrating to the back surface that are detrimental to flame resistance do not occur.The noncombustible base material can be selected from gypsum board, fiber-mixed calcium silicate board, or galvanized steel board.
そして、前述の原反層を具備する本実施形態の化粧シートは、前記不燃性基材と貼り合わせた状態でのＩＳＯ５６６０－１に準拠したコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験において、前記施工令第１０８条の２第１号および第２号に記載の要件をともに満たす不燃材料を実現している。
このような、無機質材料が配合された原反層を具備する化粧シートとすることにより、建築基準法施工令に記載の不燃材料の技術的基準を満たした「不燃材料」としての化粧シートを提供することを可能とする。そして、無機質材料を充填した結果、化粧シートにおける樹脂成分の占める割合を低減化させて、廃棄後の焼却処分時に発生する二酸化炭素の排出量を極めて少なくすることができる。
また、原反層を無延伸シートとし、原反層の両面にアンカー層（表面アンカー層及び裏面アンカー層）を設けることにより、平滑性を有し、機械的強度の高い原反層とすることができる。
The decorative sheet of this embodiment, which includes the above-mentioned original fabric layer, was tested in the exothermic test using a cone calorimeter tester in accordance with ISO 5660-1 in a state where it was bonded to the non-combustible base material. A noncombustible material has been realized that satisfies both the requirements set forth in Article 108-2,
By making the decorative sheet equipped with such a raw fabric layer containing an inorganic material, we can provide a decorative sheet as a "noncombustible material" that meets the technical standards for noncombustible materials as stated in the Building Standards Act Enforcement Order. make it possible to As a result of filling the decorative sheet with the inorganic material, the proportion of the resin component in the decorative sheet can be reduced, and the amount of carbon dioxide emitted during incineration after disposal can be extremely reduced.
In addition, by using a non-stretched sheet as the raw fabric layer and providing anchor layers (a front anchor layer and a back anchor layer) on both sides of the raw fabric layer, the raw fabric layer has smoothness and high mechanical strength. I can do it.
以下、簡単に上記説明において用いた用語の説明をする。
本実施形態において添加剤とは、樹脂の結晶化時において、結晶核の生成を促進させる、もしくは、添加剤自体を結晶核とするために添加されるものである。そして、添加剤には、添加時に基材の樹脂に溶融し再度析出して結晶核を生成する溶融型、もしくは基材に添加した核剤が溶融することなくそのままの粒径で結晶核となる非溶融型がある。ポリプロピレン樹脂の添加剤としては、例えば、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、ベンジリデンソルビトール、キナクリドン、シアニンブルーおよびタルク等が挙げられる。特に、本実施形態においては、微粒子化処理との効果を最大限に得るべく、非溶融型で良好な透明性が期待できるリン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩を用いることが好ましいが、微粒子化処理によって透明化が可能な場合には、有色のキナクリドン、シアニンブルー、タルクなども用いることができる。また、非溶融型の添加剤に対して、溶融型のベンジリデンソルビトールを適宜混合して用いるようにしてもよい。
Hereinafter, the terms used in the above description will be briefly explained.
In this embodiment, the additive is added to promote the generation of crystal nuclei or to use the additive itself as a crystal nucleus during crystallization of the resin. Additives can be of the melt type, which melts into the base resin and precipitates again to generate crystal nuclei when added, or the nucleating agent added to the base material does not melt and forms crystal nuclei with the same particle size. There is a non-melting type. Examples of additives for polypropylene resins include phosphate metal salts, benzoate metal salts, pimelic acid metal salts, rosin metal salts, benzylidene sorbitol, quinacridone, cyanine blue, and talc. In particular, in this embodiment, in order to maximize the effect of microparticulation treatment, phosphoric acid ester metal salts, benzoic acid metal salts, pimelic acid metal salts, and rosin metal salts, which are non-melting and can be expected to have good transparency, are used. Although it is preferable to use salt, colored quinacridone, cyanine blue, talc, etc. can also be used if it can be made transparent by micronization treatment. Furthermore, molten benzylidene sorbitol may be appropriately mixed with the non-molten additive.
ヘイズ値とは、物体の一方の面から入射した光が他方の面に出射する場合に、他方の面から出射した光線のすべての積分値（全光線透過率）から他方の面から出射した光線のうち直線成分のみの積分値（直線透過率）を指し引いた値（拡散透過率）を、全光線透過率で除した値を百分率で表した値であり、値が小さいほど透明性が高いことを表す。このヘイズ値は、結晶部における結晶化度や球晶サイズなどの物体の内部の状態によって決まる内部ヘイズと、入射面および出射面の凹凸の有無などの物体の表面の状態によって決まる外部ヘイズとによって決定付けられる。なお、本実施形態においては、単にヘイズ値と称する場合には、内部ヘイズおよび外部ヘイズとによって決定される値を意味する。 The haze value is the value of the light rays emitted from the other surface based on the integral value (total light transmittance) of all the rays emitted from the other surface when light enters from one surface of an object and exits to the other surface. This is the value obtained by subtracting the integral value of only the linear component (linear transmittance) (diffuse transmittance) divided by the total light transmittance, expressed as a percentage, and the smaller the value, the higher the transparency. represents something. This haze value is determined by the internal haze, which is determined by the internal state of the object such as the degree of crystallinity and spherulite size in the crystal part, and the external haze, which is determined by the surface state of the object, such as the presence or absence of irregularities on the incident and exit surfaces. Determined. In addition, in this embodiment, when simply calling a haze value, it means the value determined by internal haze and external haze.
引張破断伸度とは、試料を所定の速度で引っ張り、破断した際の伸びを表す値であり、破断時の試料の長さ（Ｌ）から試験前の試料の長さ（Ｌ０）を引いた値を、試験前の試料の長さ（Ｌ０）で除した値を百分率で表した値である。そして、その値が小さいほど伸びが悪く、曲げ加工などの後加工時に亀裂や白化が生じるため、加工適性に劣る。また、その値が大きいほどよく伸びて容易に後加工が可能であり、加工適性に優れていることを示す。 Tensile elongation at break is a value that represents the elongation when a sample is pulled at a predetermined speed and breaks, and is calculated by subtracting the length of the sample before the test (L 0 ) from the length of the sample at break (L). This is the value obtained by dividing the obtained value by the length of the sample before the test (L 0 ) and expressed as a percentage. The smaller the value, the worse the elongation is, and cracks and whitening occur during post-processing such as bending, resulting in poor processing suitability. Further, the larger the value, the better the elongation, the easier the post-processing is possible, and the better the processing suitability is.
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、質量数１３の炭素Ｃ（核種）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲ測定法（核磁気共鳴測定法）により、上記透明樹脂層を構成する樹脂材料を所定の共鳴周波数にて共鳴させて得られる数値（電磁波吸収率）から算出されるものであり、樹脂材料中の原子配置、電子構造、分子の微細構造を規定するものである。具体的には、ポリプロピレン樹脂のアイソタクチックペンタッド分率とは、１３Ｃ－ＮＭＲにより求めたプロピレン単位が５個並んだ割合のことであって、結晶化度あるいは立体規則性の尺度として用いられる。そして、このようなアイソタクチックペンタッド分率は、主に表面の耐擦傷性を決定付ける重要な要因の一つであり、基本的にはアイソタクチックペンタッド分率が高いほどシートの結晶化度が高くなるため、耐擦傷性が向上する。 The isotactic pentad fraction (mmmm fraction) is determined by the 13C -NMR measurement method (nuclear magnetic resonance measurement method) using carbon C (nuclide) with a mass number of 13. It is calculated from a numerical value (electromagnetic wave absorption rate) obtained by making a material resonate at a predetermined resonance frequency, and defines the atomic arrangement, electronic structure, and fine structure of molecules in the resin material. Specifically, the isotactic pentad fraction of polypropylene resin is the ratio of five propylene units in a row determined by 13 C-NMR, and is used as a measure of crystallinity or stereoregularity. It will be done. The isotactic pentad fraction is one of the important factors that mainly determines the scratch resistance of the surface, and basically, the higher the isotactic pentad fraction, the more likely the sheet will crystallize. Since the degree of oxidation increases, the scratch resistance improves.
以下に、一般的な各種化粧シートの構成を図１～３を用いて説明する。
図１に示す化粧シートは、紙面上部側から順に、トップコート層４、透明樹脂層１、接着剤層６（感熱接着剤層、アンカーコート層、ドライラミ接着剤層）、絵柄層２、表面アンカー層７ａ、原反層７、裏面アンカー層７ｂ、プライマー層５が積層されている。
なお、トップコート層４やエンボス模様１ａは必要であれば設ければよく、プライマー層５も原反層７がオレフィン系材料のように表面が不活性な場合には必要であるが、表面が活性な基材の場合は特に必要なものではない。
The configurations of various general decorative sheets will be explained below using FIGS. 1 to 3.
The decorative sheet shown in Figure 1 consists of a
Note that the
原反層７としてオレフィン系の原反層のような表面が不活性な基材を用いる場合は、原反層７の表裏にコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等を行うことが望ましい。さらには原反層７（表面アンカー層７ａ）と絵柄層２との間にも密着を確保させるためにプライマー層（図示せず）を設けることもある。また、化粧シートに隠蔽性を付与したい場合には、原反層７として隠蔽性の着色シートを使用してもよいし、隠蔽層（図示せず）を設けてもよい。
When using a base material with an inert surface, such as an olefin-based raw material layer, as the
図１の構成のエンボス模様１ａは、透明樹脂層１としての例えば高結晶性ポリプロピレンシートに直接付与されるもので、その方法は製膜された前記シートに熱および圧力により凹凸模様を有するエンボス版を用いてエンボス模様を付与する方法や、押出機を用いて製膜する際に凹凸模様を有する冷却ロールを用いて冷却と同時にエンボスを設ける方法などがある。ここではエンボス部としてのエンボス模様１ａにインキを埋め込み、さらに意匠性を向上させることも可能である。
高結晶性ポリプロピレンシートよりなる透明樹脂層１のシートの成形方法は特に製膜できればよく、限定されるものでは無いが、押出機を用いる方法が最も一般的である。
The
The method for forming the sheet of the
図１において絵柄層２を設ける方法としては、高結晶性ポリプロピレンシートよりなる透明樹脂層１に、直接グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インキジェット印刷などを行う方法がある。
ここで使用される高結晶性ポリプロピレンシートによる透明樹脂層１には、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、そして、本発明の特徴を損なわない範囲で着色剤、光散乱剤および艶調整剤などの各種添加剤を添加することもできる。
In FIG. 1, the
The
熱安定剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等、難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等を、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。特に、耐候性を考慮する必要がある場合には、紫外線吸収剤と光安定剤は必須となり、添加量はそれぞれ透明樹脂層１を１００質量％として、０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲内が適量である。
Examples of heat stabilizers include phenol, sulfur, phosphorus, and hydrazine. Flame retardants include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. Ultraviolet absorbers include benzotriazole and benzoate. As the light stabilizer, for example, hindered amine type, etc., such as benzophenone type, triazine type, etc., are generally added in any combination. In particular, when it is necessary to consider weather resistance, ultraviolet absorbers and light stabilizers are essential, and the amount of each added is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass, with the
絵柄層２にインキを使用する場合は、バインダーとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定すればよい。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでも問題なく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでも任意に選定可能である。さらに紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させることも可能である。
When ink is used in the
中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いてイソシアネートで硬化させる方法である。これらバインダー以外には通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤が添加されている。特によく用いられる顔料には、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等がある。また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで意匠を施すことも可能である。 Among them, the most common method is to use urethane ink and harden it with isocyanate. In addition to these binders, pigments, coloring agents such as dyes, extender pigments, solvents, and various additives contained in ordinary inks are added. Particularly commonly used pigments include pearl pigments such as condensed azo, insoluble azo, quinacridone, isoindoline, anthraquinone, imidazolone, cobalt, phthalocyanine, carbon, titanium oxide, iron oxide, and mica. In addition to applying ink, it is also possible to create designs by vapor deposition or sputtering of various metals.
トップコート層４に使用される材料も特に規定されるものではなく、上述のように、例えば、ポリウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッソ系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系等から適宜選択できる。形態も水性、エマルジョン、溶剤系いずれでも可能で、且つ硬化も１液タイプでも硬化剤を用いた２液タイプでもよい。中でもイソシアネート反応を利用したウレタン系のトップコートが作業性、価格、樹脂自体の凝集力等の観点からも望ましい。
トップコート層４には、化粧シートの耐候性を向上させるために紫外線吸収剤および光安定剤を適宜添加してもよい。また各種機能を付与するために抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤の添加も任意に行える。トップコート層４の塗布厚み（層厚）は通常２μｍ～１０μｍが妥当である。
The material used for the
An ultraviolet absorber and a light stabilizer may be appropriately added to the
プライマー層５に使用される材料も基本的には絵柄層２と同じものでよいが、化粧シートの裏面に施されるためにウエブ状で巻取りを行うことを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤を添加させてもよい。プライマー層５の塗布厚み（層厚）は基材との密着を確保することが目的であるので、０．１μｍ～３．０μｍが妥当である。
接着剤層６は接着方法として任意の材料選定が可能で、熱ラミネート、押出ラミネート、ドライラミネート等による積層方法があり、接着剤はアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の材料から選定できる。通常はその凝集力から２液硬化タイプのものとして、特にイソシアネートを用いたポリオールとの反応で得られるウレタン系の材料を用いることが望ましい。
The material used for the
Any material can be selected as the bonding method for the
積層方法にも特に規制はないが、熱圧を応用した方法、押出ラミネート法およびドライラミネート法等が一般的である。またエンボス模様１ａを施す場合には、一旦各種方法でラミネートしたシートに、後から熱圧によりエンボスを入れる方法、冷却ロールに凹凸模様を設け、押出ラミネートと同時にエンボスを施す方法がある。
また、押出しと同時にエンボスを施した透明樹脂層１と原反層７を熱あるいはドライラミネートで貼り合わせる方法等がある。絵柄層２および接着剤層６を施す位置は、通常通り原反層７側でもよいし、透明樹脂層１側でもよい。
There are no particular restrictions on the lamination method, but methods that apply heat and pressure, extrusion lamination, dry lamination, etc. are common. Further, when applying the
Alternatively, there is a method of bonding the
さらに、図２において、トップコート層４側の透明樹脂層１の面にエンボス模様１ａを施した場合には、このエンボス模様１ａの中にインキを埋め込んで意匠性を向上させることも可能である。
図２には図１とは異なる積層タイプの構成の一例を示す。プライマー層５、裏面アンカー層７ｂ、原反層７、表面アンカー層７ａ、絵柄層２、透明樹脂層１、トップコート層４、接着剤層６等は図２と全く同様であるが、異なるところは接着剤層６と透明樹脂層１の間に接着性樹脂層８が設けられているところである。これは、特に押出ラミネート方法でさらなるラミネート強度を求める場合に行うが、透明樹脂層１と接着性樹脂層８との共押出法でラミネートを行う。
Furthermore, in FIG. 2, when an
FIG. 2 shows an example of a laminated type structure different from that shown in FIG. The
接着性樹脂層８は、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系等の樹脂に酸変性を施したもので、厚みは接着力向上の目的から２μｍ以上が望ましい。接着性樹脂層８の厚みが厚すぎると、折角、高結晶性の透明樹脂層１で表面硬度を向上させたにも関わらず、接着性樹脂層８自体の柔らかさの影響を受ける。そのため、接着性樹脂層８の厚みは、２０μｍ以下が望ましい。
耐候性の面からは、基材としての透明樹脂層１を守るために、前記のようにトップコート層４および透明樹脂層１に耐候性を施す方法もある。また、それだけではなく、絵柄層２を守るために接着剤層６に紫外線吸収剤および光安定剤を添加する方法もある。
The
From the viewpoint of weather resistance, there is also a method of imparting weather resistance to the
図１および図２に示した積層タイプの各層の厚みは、原反層７としては、印刷作業性、コストを考慮して３０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内が好ましい。また、透明樹脂層１としては、意匠性、加工適性、コストを考慮して２０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内である。また、積層品としての化粧シートの総厚みは、８０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内にすることが必要である。
The thickness of each layer of the laminated type shown in FIGS. 1 and 2 is preferably within the range of 30 μm or more and 150 μm or less in consideration of printing workability and cost. In addition, the
本発明の化粧シートの実施形態は、上記の図１～図２に示す化粧シートについて、下記の第１実施形態から第３実施形態に挙げる態様がある。
第１実施形態：図１～図２の化粧シートについて、透明樹脂層１に上述の微粒子化した添加剤が含まれた樹脂層を適用した形態
第２実施形態：図１～図２の化粧シートについて、トップコート層４に上述の微粒子化した添加剤が含まれた樹脂層を適用した形態
第３実施形態：図１～図２の化粧シートについて、トップコート層４および透明樹脂層１に上述の微粒子化した添加剤が含まれた樹脂層を適用した形態
Embodiments of the decorative sheet of the present invention include aspects listed in the following first to third embodiments for the decorative sheet shown in FIGS. 1 to 2 above.
1st Embodiment: Regarding the decorative sheet shown in FIGS. 1 and 2, a resin layer containing the above-mentioned microparticulate additive is applied to the
第１実施形態から第３実施形態の化粧シートによれば、化粧シートのトップコート層４および透明樹脂層１からなる透明層の透明性、化粧シートの表面における耐擦傷性および加工適性に優れた化粧シートを提供することができる。また、不燃材料からなる化粧シートを提供することができる。なお、トップコート層４によって化粧シートに要求される耐擦傷性が得られる場合には、図３に示すように、透明樹脂層１を除く構成としてもよい。
According to the decorative sheets of the first to third embodiments, the transparent layer consisting of the
［実施例］
以下に、本発明の化粧シートの具体的な実施例について検討する。
＜実施例１＞
原反層は、ポリプロピレン樹脂と炭酸カルシウムとを含んだ樹脂フィルムを用いた。なお、炭酸カルシウムの含有量を、原反層の質量に対して、１５質量％とした。また、原反層の厚さは５０μｍとした。
次に、原反層の両面にアンカー層（表面アンカー層及び裏面アンカー層）を形成した。各アンカー層は、塩酢ビを含むウレタン系樹脂を含んだ層である。また、各層の厚さは２０μｍとした。
次に、表面アンカー層の上に絵柄層を形成した。印刷のインキとしては、ウレタン・塩酢ビ系樹脂（東洋インキ株式会社製）を使用した。
[Example]
Below, specific examples of the decorative sheet of the present invention will be discussed.
<Example 1>
A resin film containing polypropylene resin and calcium carbonate was used as the original fabric layer. Note that the content of calcium carbonate was 15% by mass with respect to the mass of the original fabric layer. Moreover, the thickness of the original fabric layer was 50 μm.
Next, anchor layers (a front anchor layer and a back anchor layer) were formed on both sides of the original fabric layer. Each anchor layer is a layer containing a urethane resin containing salt vinyl acetate. Moreover, the thickness of each layer was 20 μm.
Next, a pattern layer was formed on the surface anchor layer. Urethane/salt vinyl acetate resin (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was used as the printing ink.
次に、絵柄層上に透明樹脂層を形成した。透明樹脂層は、アイソタクチックペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に、微粒子化したリン酸エステル金属塩系の結晶化誘発剤（添加剤）（アデカスタブＮＡ－２１：ＡＤＥＫＡ社製）を０．５質量％添加したものを、溶融押出機を用いて絵柄層上へ押出して形成した。また、裏面アンカー層の裏面側にプライマーコートを施してプライマー層を形成した。 Next, a transparent resin layer was formed on the pattern layer. The transparent resin layer is made of a highly crystalline homogeneous material with an isotactic pentad fraction of 97.8%, an MFR (melt flow rate) of 15 g/10 min (230°C), and a molecular weight distribution MWD (Mw/Mn) of 2.3. A polypropylene resin containing 0.5% by mass of a finely divided phosphate ester metal salt-based crystallization inducer (additive) (ADEKA STAB NA-21: manufactured by ADEKA) was added to a pattern using a melt extruder. Formed by extrusion onto a layer. Further, a primer layer was formed by applying a primer coat to the back side of the back anchor layer.
次に、透明樹脂層上にトップコート層を形成した。トップコート層を形成するための樹脂は、光硬化型ウレタンアクリレート（ユニディック１７－８２４－９；ＤＩＣグラフィックス社製）を６０質量部、２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）を４０質量部含んだものである。この樹脂を用いてトップコート層を形成して、実施例１の化粧シートを得た。 Next, a top coat layer was formed on the transparent resin layer. The resin for forming the top coat layer was 60 parts by mass of photocurable urethane acrylate (Unidic 17-824-9; manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.) and 2-component curable urethane top coat (W184; manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.). It contains 40 parts by mass of (manufactured by). A top coat layer was formed using this resin to obtain the decorative sheet of Example 1.
＜実施例２＞
透明樹脂層に結晶化誘発剤（添加剤）を添加せず、トップコート層を構成する樹脂１００質量部に対して、無機微粒子として粒径１０μｍのシリカ微粒子（サンスフェアＮＰ－３０；ＡＧＣエスアイテック（株）製）を０．０５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の化粧シートを得た。
＜実施例３＞
透明樹脂層に添加した結晶化誘発剤（添加剤）の含有量を１質量％にした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の化粧シートを得た。
＜実施例４＞
透明樹脂層に添加した結晶化誘発剤（添加剤）の含有量を１０質量％にした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の化粧シートを得た。
<Example 2>
No crystallization inducer (additive) is added to the transparent resin layer, and silica fine particles with a particle size of 10 μm (Sunsphere NP-30; AGC SITEC) are added as inorganic fine particles to 100 parts by mass of the resin constituting the top coat layer. A decorative sheet of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.05 parts by mass of Co., Ltd.) was added.
<Example 3>
A decorative sheet of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of the crystallization inducer (additive) added to the transparent resin layer was 1% by mass.
<Example 4>
A decorative sheet of Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that the content of the crystallization inducer (additive) added to the transparent resin layer was 10% by mass.
＜実施例５＞
トップコート層に添加したシリカ微粒子（添加剤）の含有量を０．１質量％にした以外は、実施例２と同様にして、実施例５の化粧シートを得た。
＜実施例６＞
トップコート層に添加したシリカ微粒子（添加剤）の含有量を３０質量％にした以外は、実施例２と同様にして、実施例６の化粧シートを得た。
＜実施例７＞
トップコート層に無機微粒子としての粒径１０μｍのシリカ微粒子（サンスフェアＮＰ－３０；ＡＧＣエスアイテック（株）製）０．０５質量部を添加した以外は、実施例３と同様にして、実施例７の化粧シートを得た。
＜実施例８＞
トップコート層に無機微粒子としての粒径１０μｍのシリカ微粒子（サンスフェアＮＰ－３０；ＡＧＣエスアイテック（株）製）３０質量部を添加した以外は、実施例４と同様にして、実施例８の化粧シートを得た。
<Example 5>
A decorative sheet of Example 5 was obtained in the same manner as Example 2, except that the content of silica fine particles (additive) added to the top coat layer was 0.1% by mass.
<Example 6>
A decorative sheet of Example 6 was obtained in the same manner as Example 2, except that the content of silica fine particles (additive) added to the top coat layer was 30% by mass.
<Example 7>
Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3, except that 0.05 parts by mass of silica fine particles with a particle size of 10 μm (Sunsphere NP-30; manufactured by AGC SI Tech Co., Ltd.) as inorganic fine particles was added to the top coat layer. I got 7 decorative sheets.
<Example 8>
Example 8 was carried out in the same manner as in Example 4, except that 30 parts by mass of silica fine particles (Sunsphere NP-30; manufactured by AGC SI Tech Co., Ltd.) having a particle size of 10 μm as inorganic fine particles were added to the top coat layer. I got a makeup sheet.
＜実施例９＞
原反層における炭酸カルシウムの含有量を、原反層の質量に対して９０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、実施例９の化粧シートを得た。
＜実施例１０＞
原反層における炭酸カルシウムの含有量を、原反層の質量に対して９０質量％とした以外は、実施例２と同様にして、実施例１０の化粧シートを得た。
＜実施例１１＞
原反層における炭酸カルシウムの含有量を、原反層の質量に対して９０質量％とした以外は、実施例３と同様にして、実施例１１の化粧シートを得た。
＜実施例１２＞
原反層における炭酸カルシウムの含有量を、原反層の質量に対して９０質量％とした以外は、実施例４と同様にして、実施例１２の化粧シートを得た。
<Example 9>
A decorative sheet of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of calcium carbonate in the raw fabric layer was 90% by mass based on the mass of the raw fabric layer.
<Example 10>
A decorative sheet of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the content of calcium carbonate in the raw fabric layer was 90% by mass based on the mass of the raw fabric layer.
<Example 11>
A decorative sheet of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the content of calcium carbonate in the raw fabric layer was 90% by mass based on the mass of the raw fabric layer.
<Example 12>
A decorative sheet of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the content of calcium carbonate in the raw fabric layer was 90% by mass based on the mass of the raw fabric layer.
＜実施例１３＞
原反層における炭酸カルシウムの含有量を、原反層の質量に対して９０質量％とした以外は、実施例５と同様にして、実施例１３の化粧シートを得た。
＜実施例１４＞
原反層における炭酸カルシウムの含有量を、原反層の質量に対して９０質量％とした以外は、実施例６と同様にして、実施例１４の化粧シートを得た。
＜実施例１５＞
原反層における炭酸カルシウムの含有量を、原反層の質量に対して９０質量％とした以外は、実施例７と同様にして、実施例１５の化粧シートを得た。
＜実施例１６＞
原反層における炭酸カルシウムの含有量を、原反層の質量に対して９０質量％とした以外は、実施例８と同様にして、実施例１６の化粧シートを得た。
<Example 13>
A decorative sheet of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 5, except that the content of calcium carbonate in the raw fabric layer was 90% by mass based on the mass of the raw fabric layer.
<Example 14>
A decorative sheet of Example 14 was obtained in the same manner as in Example 6, except that the content of calcium carbonate in the raw fabric layer was 90% by mass based on the mass of the raw fabric layer.
<Example 15>
A decorative sheet of Example 15 was obtained in the same manner as in Example 7, except that the content of calcium carbonate in the raw fabric layer was 90% by mass based on the mass of the raw fabric layer.
<Example 16>
A decorative sheet of Example 16 was obtained in the same manner as in Example 8, except that the content of calcium carbonate in the raw fabric layer was 90% by mass based on the mass of the raw fabric layer.
＜比較例１＞
透明樹脂層に結晶化誘発剤（添加剤）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の化粧シートを得た。
＜比較例２＞
透明樹脂層に結晶化誘発剤（添加剤）を添加しなかった以外は、実施例９と同様にして、比較例２の化粧シートを得た。
＜比較例３＞
原反層における炭酸カルシウムの含有量を、原反層の質量に対して１０質量％とし、透明樹脂層に結晶化誘発剤（添加剤）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例３の化粧シートを得た。
<Comparative example 1>
A decorative sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that no crystallization inducer (additive) was added to the transparent resin layer.
<Comparative example 2>
A decorative sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 9 except that no crystallization inducer (additive) was added to the transparent resin layer.
<Comparative example 3>
The procedure was the same as in Example 1, except that the content of calcium carbonate in the raw fabric layer was 10% by mass based on the mass of the raw fabric layer, and no crystallization inducer (additive) was added to the transparent resin layer. Thus, a decorative sheet of Comparative Example 3 was obtained.
各化粧シートを構成する透明樹脂層の引張弾性率および引張破断伸度、並びに各化粧シートの表面における鉛筆硬度試験および各化粧シートの曲げ加工適性試験の各評価結果を、表１に示す。また、各化粧シートの不燃性試験の評価結果も表１に示す。 Table 1 shows the tensile modulus and tensile elongation at break of the transparent resin layer constituting each decorative sheet, as well as the evaluation results of the pencil hardness test on the surface of each decorative sheet and the bending suitability test of each decorative sheet. Table 1 also shows the evaluation results of the nonflammability test for each decorative sheet.
＜鉛筆硬度試験＞
各化粧シートをウレタン２液の接着剤にて鋼板に貼り合わせた後、２５℃３日間養生させた。その後、鉛筆硬度試験にて表面硬度を判定した。
鉛筆硬度試験においては、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの鉛筆を用い、化粧シートに対して鉛筆の角度を４５±１°に固定して、当該鉛筆に１ｋｇの荷重を付加した状態でスライドさせて化粧シートに傷が形成されるか否かの判定を行った（旧ＪＩＳ規格 ＪＩＳＫ５４００に準拠）。硬度が低い鉛筆から行い、引っ掻き傷が形成された硬度を化粧シートの表面硬度として示した。
なお、本実施例では、「ＨＢ」以上の鉛筆硬度を合格とした。
<Pencil hardness test>
Each decorative sheet was bonded to a steel plate using a two-component urethane adhesive, and then cured at 25° C. for 3 days. Thereafter, the surface hardness was determined by a pencil hardness test.
In the pencil hardness test, 2B, B, HB, F, H, 2H, and 3H pencils were used, the angle of the pencils was fixed at 45 ± 1° with respect to the decorative sheet, and a load of 1 kg was applied to the pencils. It was determined whether or not scratches were formed on the decorative sheet by sliding it in this state (based on the old JIS standard JIS K5400). The hardness was measured starting from a pencil with low hardness, and the hardness at which scratches were formed was shown as the surface hardness of the decorative sheet.
In this example, a pencil hardness of "HB" or higher was considered acceptable.
＜曲げ加工適性試験＞
各化粧シートをウレタン２液の接着剤にて鋼板に貼り合わせた後、２５℃３日間養生させた。その後、曲げ加工適性試験を判定した。なお、曲げ加工試験は、加工機や加工時の環境に左右されないように低温による高速折り曲げ条件にて実施した。なお、曲げ加工適性試験の評価基準は、以下の通りである。
◎：白化・亀裂などが認められなかった。
○：白化・亀裂などが僅かに認められた。
△：白化・亀裂などが認められたが容認できる程度であった。
×：化粧シートとして容認できない白化・亀裂が認められた。
なお、本実施例では、「△」、「○」、「◎」を合格とした。
<Bending suitability test>
Each decorative sheet was bonded to a steel plate using a two-component urethane adhesive, and then cured at 25° C. for 3 days. Thereafter, a bending suitability test was performed. The bending test was conducted under low temperature and high speed bending conditions so as not to be affected by the processing machine or the environment during processing. The evaluation criteria for the bending suitability test are as follows.
◎: No whitening or cracks were observed.
○: Slight whitening, cracks, etc. were observed.
△: Whitening, cracks, etc. were observed, but to an acceptable extent.
×: Whitening and cracks that are unacceptable as a decorative sheet were observed.
In addition, in this example, "△", "○", and "◎" were regarded as passes.
＜不燃性試験＞
ＩＳＯ５６６０－１に準拠したコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験において下記の要件を満たしているか否か評価した。
１．総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下
２．最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えない
３．防炎上有害な裏面まで貫通する亀裂および穴が生じない
本実施例では、不燃性基材としては、石こうボードを用いた。
なお、本実施例では、「○」を合格とした。
表１から明らかなように、実施例１～１６の化粧シートは、表面の耐擦傷性と加工適性（曲げ加工適性）とが優れた化粧シートであった。
本発明の化粧シートは、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において、種々の変更が可能である。
<Nonflammability test>
It was evaluated whether the following requirements were met in a heat generation test using a cone calorimeter tester in accordance with ISO5660-1.
1. Total calorific value is 8MJ/ m2 or less 2. Maximum heat generation rate does not exceed 200kW/ m2 for 10 seconds or more 3. In this example, a gypsum board was used as the noncombustible base material in which cracks and holes penetrating to the back surface, which are detrimental to flame resistance, do not occur.
In addition, in this example, "○" was defined as a pass.
As is clear from Table 1, the decorative sheets of Examples 1 to 16 were decorative sheets with excellent surface scratch resistance and processability (bending processability).
The decorative sheet of the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various changes can be made without impairing the characteristics of the invention.
１ 透明樹脂層
１ａ エンボス模様
２ 絵柄層
４ トップコート層
５ プライマー層
６ 接着剤層
７ 原反層
７ａ 表面アンカー層
７ｂ 裏面アンカー層
８ 接着性樹脂層
1
Claims (18)
前記原反層は、熱可塑性樹脂と、無機質材料とを含み、
前記無機質材料の含有量は、前記原反層の質量に対して、１５質量％以上９０質量％以下の範囲内であり、
前記透明樹脂層には、平均粒子径が１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内である添加剤が含まれており、
前記添加剤は、リン酸エステル金属塩系結晶化誘発剤であり、
前記原反層の前記透明樹脂層側の面に形成された第１のアンカー層を備え、
前記第１のアンカー層は、塩酢ビを含むウレタン系樹脂、または塩酢ビを含むアクリル系樹脂を、前記第１のアンカー層の質量に対し、乾燥状態で２０質量％以上６０質量％以下の範囲内で含んでいることを特徴とする化粧シート。 A raw fabric layer, a transparent resin layer, and a top coat layer are laminated in this order.
The raw fabric layer includes a thermoplastic resin and an inorganic material,
The content of the inorganic material is within the range of 15% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the mass of the raw fabric layer,
The transparent resin layer contains an additive having an average particle diameter in a range of 1 nm or more and 1 μm or less ,
The additive is a phosphate metal salt crystallization inducer,
comprising a first anchor layer formed on a surface of the raw fabric layer on the transparent resin layer side,
The first anchor layer contains a urethane resin containing vinyl acetate or an acrylic resin containing vinyl acetate in a dry state of 20% by mass or more and 60% by mass or less based on the mass of the first anchor layer. A decorative sheet characterized by containing within the range of .
前記第２のアンカー層は、塩酢ビを含むウレタン系樹脂、または塩酢ビを含むアクリル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の化粧シート。 further comprising a second anchor layer formed on a surface of the raw fabric layer opposite to the surface on which the first anchor layer is formed,
According to any one of claims 1 to 15 , the second anchor layer contains a urethane resin containing vinyl acetate or an acrylic resin containing vinyl acetate. cosmetic sheet.
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