JP7383447B2 - 水素化脱硫方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、水素化脱硫方法に関する。
従来、潤滑油基油の製造方法としては、常圧蒸留残渣を減圧蒸留して得られる減圧軽油を、高温・高圧で水素化改質することにより製造する方法（水素化精製法）、減圧軽油を溶剤抽出し、有効な留分を分離することにより製造する方法（溶剤精製法）が知られている。
後者の潤滑油基油の製造方法における溶剤抽出により抽出除去される油分（以下、「エキストラクト」ともいう。）の中でも比較的軽質な油分（以下、「軽質エキストラクト」ともいう。）は、間接脱硫装置で処理され、接触分解により軽質化することで付加価値の高いガソリン、灯油、軽油などの原料としても使用される。
一方、前記エキストラクトの中でも特に重質な油分（以下、「重質エキストラクト」ともいう。）は、付加価値の低いＣ重油の原料として使用されている（例えば、特許文献１）。
Ｃ重油の原料としては、重質エキストラクトの他に、常圧蒸留残渣、流動接触分解残油等が使用されている。近年のＣ重油の需要減少に伴い、重質エキストラクト、常圧蒸留残渣、流動接触分解残油等の必要量も減少しており、これらの基材をより付加価値の高い製品の原料として使用するプロセスが望まれている。
また、上述の重質エキストラクト、常圧蒸留残渣、流動接触分解残油等の必要量の減少に伴い、常圧蒸留装置、減圧蒸留装置、間接脱硫装置等の稼働率の低下という問題も生じている。したがって、これらの装置の稼働率の向上も必要である。
本願の発明者は、重質エキストラクトを間接脱硫装置で処理することにより、間接脱硫装置の稼働率の向上、並びに重質エキストラクトを付加価値の高い製品の原料として使用できないか検討を行った。
間接脱硫装置とは、減圧軽油を水素化脱硫処理する装置である。減圧軽油に含まれる硫黄分、窒素分は、水素化脱硫処理されることにより、それぞれ硫化水素、アンモニアに還元される。脱硫された減圧軽油は洗浄水で洗浄処理され、硫化水素及びアンモニア（硫化アンモニウム）は洗浄水に吸収される。硫化水素とアンモニアが吸収された洗浄水は、セパレーターにより減圧軽油と分離され、廃液として、廃液処理設備にて処理される。
本願の発明者は、重質エキストラクトを間接脱硫装置で処理し、得られた脱硫重質エキストラクトを水で洗浄処理し、洗浄水と脱硫重質エキストラクトをセパレーターにより分離しようと試みた。しかしながら、洗浄水と脱硫重質エキストラクトの混合液は、エマルジョン状態となり、油水分離が不良となることが判明した。洗浄水に油分が含まれると廃液を輸送する配管の閉塞や腐食を生じる恐れがあった。また、エマルジョン状態を解消するためには、間接脱硫処理装置における重質エキストラクトの処理量を減らす、及び／又はエマルジョン状態が解消されるまで待つ必要があり、脱硫処理の効率が低下する。
本願の発明者が鋭意検討を行ったところ、前記油水分離の不良は、重質エキストラクトの性状が原因であることを突き止めた。重質エキストラクトは、残留炭素の含有割合が高く、密度が高い重質油である。上述の常圧蒸留残渣及び流動接触分解残油も重質エキストラクトと同様に、残留炭素の含有割合が高く、密度が高い重質油であるため、これらの基材を間接脱硫装置で処理した場合にも同様の問題が生じる恐れがある。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、残留炭素の含有割合が高く、密度が高い重質油を間接脱硫装置で処理可能な水素化脱硫方法を提供することを課題とする。特に残留炭素の含有割合が高く、密度が高い重質油を脱硫処理、引き続き洗浄水で洗浄処理した場合に、後の分離工程における油水分離性が良好となる、水素化脱硫方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を有する。
［１］ １５℃における密度が０．９３～１．１０ｇ／ｃｍ３であり、硫黄の含有割合が２．７～５．１質量％であり、残留炭素の含有割合が４．５～１３質量％である第１の炭化水素油と、１５℃における密度が０．８７～０．９５ｇ／ｃｍ３であり、硫黄の含有割合が１．０～３．５質量％であり、残留炭素の含有割合が０～２．０質量％である第２の炭化水素油を混合し、混合油を得る混合油調製工程と、前記混合油を水素化脱硫処理する水素化脱硫工程と、を含む水素化脱硫方法であって、前記混合油調製工程における前記第１の炭化水素油と前記第２の炭化水素油の混合の容量比（第１の炭化水素油：第２の炭化水素油）が０．５：９９．５～３０：７０である、水素化脱硫方法。
［２］ 前記水素化脱硫工程は、水素化脱硫触媒の存在下で、反応温度３３０～４３０℃、液空間速度０．２～２．０ｈ－１、水素／油比１００～１０００Ｎｍ３／ｋＬ、水素分圧３．５～１０ＭＰａで行う、［１］に記載の水素化脱硫方法。
［３］ 前記水素化脱硫工程によって得られた粗脱硫混合油を水で洗浄する洗浄工程をさらに含む、［１］又は［２］に記載の水素化脱硫方法。
［４］ 前記洗浄工程後の油水混合液を、セパレーターにより、脱硫混合油と、水溶液とに分離する分離工程をさらに含む、［３］に記載の水素化脱硫方法。
［１］ １５℃における密度が０．９３～１．１０ｇ／ｃｍ３であり、硫黄の含有割合が２．７～５．１質量％であり、残留炭素の含有割合が４．５～１３質量％である第１の炭化水素油と、１５℃における密度が０．８７～０．９５ｇ／ｃｍ３であり、硫黄の含有割合が１．０～３．５質量％であり、残留炭素の含有割合が０～２．０質量％である第２の炭化水素油を混合し、混合油を得る混合油調製工程と、前記混合油を水素化脱硫処理する水素化脱硫工程と、を含む水素化脱硫方法であって、前記混合油調製工程における前記第１の炭化水素油と前記第２の炭化水素油の混合の容量比（第１の炭化水素油：第２の炭化水素油）が０．５：９９．５～３０：７０である、水素化脱硫方法。
［２］ 前記水素化脱硫工程は、水素化脱硫触媒の存在下で、反応温度３３０～４３０℃、液空間速度０．２～２．０ｈ－１、水素／油比１００～１０００Ｎｍ３／ｋＬ、水素分圧３．５～１０ＭＰａで行う、［１］に記載の水素化脱硫方法。
［３］ 前記水素化脱硫工程によって得られた粗脱硫混合油を水で洗浄する洗浄工程をさらに含む、［１］又は［２］に記載の水素化脱硫方法。
［４］ 前記洗浄工程後の油水混合液を、セパレーターにより、脱硫混合油と、水溶液とに分離する分離工程をさらに含む、［３］に記載の水素化脱硫方法。
本発明によれば、残留炭素の含有割合が高く、密度が高い重質油を間接脱硫装置で処理可能な水素化脱硫方法を提供することができる。具体的には、残留炭素の含有割合が高く、密度が高い重質油を脱硫処理、引き続き洗浄水で洗浄処理した場合に、後の分離工程における油水分離性が良好となる、水素化脱硫方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。
本明細書において、炭化水素油（混合油、脱硫混合油を含む、以下同様。）の「１５℃における密度」は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」に準拠して測定される値を意味する。
本明細書において、炭化水素油の総質量に対する「硫黄の含有割合」は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１－４「原油及び石油製品－硫黄分試験方法 第４部：放射線式励起法」に準拠して測定される値を意味する。
本明細書において、炭化水素油の「窒素の含有割合」はＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油及び石油製品－窒素分試験方法 第４部：化学発光法」に準拠して測定される値を意味する。
本明細書において、炭化水素油の総質量に対する「残留炭素の含有割合」は、ＪＩＳ Ｋ ２２７０－２「原油及び石油製品－残留炭素分の求め方－第２部：ミクロ法」に準拠して測定される値を意味する。
本実施形態の水素化脱硫方法は、１５℃における密度が０．９３～１．１０ｇ／ｃｍ３であり、硫黄の含有割合が２．７～５．１質量％であり、残留炭素の含有割合が４．５～１３質量％である第１の炭化水素油と、１５℃における密度が０．８７～０．９５ｇ／ｃｍ３であり、硫黄の含有割合が１．３～３．５質量％であり、残留炭素の含有割合が０～２．０質量％である第２の炭化水素油を混合し、混合油を得る混合油調製工程と、前記混合油を水素化脱硫処理する水素化脱硫工程と、を含む。また、前記混合油調製工程における第１の炭化水素油と第２の炭化水素油の混合の容量比（第１の炭化水素油：第２の炭化水素油）が０．５：９９．５～３０：７０である。
以下、混合油調製工程、水素化脱硫工程の説明を行う。
以下、混合油調製工程、水素化脱硫工程の説明を行う。
＜混合油調製工程＞
本実施形態の混合油調製工程では、前記第１の炭化水素油と前記第２の炭化水素油を混合し、第１の炭化水素油と第２の炭化水素油の混合の容量比（第１の炭化水素油：第２の炭化水素油）が０．５：９９．５～３０：７０である。
本実施形態の混合油調製工程では、前記第１の炭化水素油と前記第２の炭化水素油を混合し、第１の炭化水素油と第２の炭化水素油の混合の容量比（第１の炭化水素油：第２の炭化水素油）が０．５：９９．５～３０：７０である。
（第１の炭化水素油）
第１の炭化水素油は、１５℃における密度が０．９３～１．１０ｇ／ｃｍ３であり、第１の炭化水素油の総質量に対して、硫黄の含有割合が２．７～５．１質量％であり、残留炭素の含有割合が４．５～１３質量％である。
第１の炭化水素油は、１５℃における密度が０．９３～１．１０ｇ／ｃｍ３であり、第１の炭化水素油の総質量に対して、硫黄の含有割合が２．７～５．１質量％であり、残留炭素の含有割合が４．５～１３質量％である。
第１の炭化水素油の１５℃における密度は、０．９３～１．１０ｇ／ｃｍ３であり、０．９４～１．０５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９４５～１．００ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。１５℃における密度が前記範囲の上限値以下であると、本実施形態の水素化脱硫方法が、水素化脱硫工程の後に、洗浄工程、分離工程を有する場合、分離工程における油水分離性が向上する。
第１の炭化水素油の総質量に対する、硫黄の含有割合は、２．７～５．１質量％であり、２．８～４．３質量％であることが好ましく、２．９～３．７質量％であることがより好ましい。硫黄の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、水素化脱硫工程の処理条件を厳しくする必要がないため、水素化脱硫触媒の寿命が長くなり、かつ経済的にも有利である。
第１の炭化水素油の総質量に対する残留炭素の含有割合は、４．５～１３質量％であり、４．５～９質量％であることが好ましく、４．５～５．１質量％であることがより好ましい。残留炭素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、水素化脱硫触媒の寿命が長くなり、かつ経済的にも有利である。
第１の炭化水素油の総質量に対する窒素の含有割合は、０．０５～０．５質量％であることが好ましく、０．０５～０．３質量％であることがより好ましく、０．１～０．２質量％であることがさらに好ましい。窒素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、水素化脱硫工程の処理条件を厳しくする必要がないため、水素化脱硫触媒の寿命が長くなり、かつ経済的にも有利である。
上述の１５℃における密度、硫黄の含有割合、残留炭素の含有割合の範囲を満足する限り、第１の炭化水素油は特に限定されないが、例えば、潤滑油基油の溶剤抽出により抽出除去される油分の中で特に重質な油分である重質エキストラクト、常圧蒸留残渣、流動接触分解残油、脱礫油等が挙げられる。
本明細書において、「重質エキストラクト」とは、減圧軽油を溶剤抽出し、有効な留分を分離することにより、潤滑油基油を製造する方法において、前記溶剤抽出により抽出される重質油を意味する。溶剤としては、フルフラール、フェノール、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることができ、前記溶剤と重質エキストラクトは蒸留(溶剤を蒸発させること)により分離することができる。
本明細書において、「常圧蒸留残渣」とは、原油を常圧蒸留装置において常圧蒸留したときに得られる残渣油を意味する。
本明細書において、「流動接触分解残油」とは、流動接触分解装置において分解した分解油を常圧蒸留装置で常圧蒸留したときに得られる残渣油を意味する。
本明細書において、「常圧蒸留残渣」とは、原油を常圧蒸留装置において常圧蒸留したときに得られる残渣油を意味する。
本明細書において、「流動接触分解残油」とは、流動接触分解装置において分解した分解油を常圧蒸留装置で常圧蒸留したときに得られる残渣油を意味する。
（第２の炭化水素油）
第２の炭化水素油は、１５℃における密度が０．８７～０．９５ｇ／ｃｍ３であり、第２の炭化水素油の総質量に対して、硫黄の含有割合が１．３～３．５質量％であり、残留炭素の含有割合が０～２．０質量％である。
第２の炭化水素油は、１５℃における密度が０．８７～０．９５ｇ／ｃｍ３であり、第２の炭化水素油の総質量に対して、硫黄の含有割合が１．３～３．５質量％であり、残留炭素の含有割合が０～２．０質量％である。
第２の炭化水素油の１５℃における密度は、０．８７～０．９５ｇ／ｃｍ３であり、０．８８～０．９４ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８９～０．９４ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。１５℃における密度が前記範囲の上限値以下であると、水素化脱硫工程の後に、洗浄工程、分離工程を有する場合、分離工程における油水分離性が向上する。
第２の炭化水素油の総質量に対する硫黄の含有割合は、１．０～３．５質量％であり、１．２～３．４質量％であることが好ましく、１．３～３．３質量％であることがより好ましい。硫黄の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、水素化脱硫工程の処理条件を厳しくする必要がないため、水素化脱硫触媒の寿命が長くなり、かつ経済的にも有利である。
第２の炭化水素油の総質量に対する残留炭素の含有割合は、０～２．０質量％であり、０～１．８質量％であることが好ましく、０～１．５質量％であることがより好ましい。残留炭素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、水素化脱硫触媒の寿命が長くなり、かつ経済的にも有利である。
第２の炭化水素油の総質量に対する窒素の含有割合は、０．００５～０．５質量％であることが好ましく、０．００５～０．３質量％であることがより好ましく、０．００５～０．２質量％であることがさらに好ましい。窒素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、水素化脱硫工程の処理条件を厳しくする必要がないため、水素化脱硫触媒の寿命が長くなり、かつ経済的にも有利である。
上述の１５℃における密度、硫黄の含有割合、残留炭素の含有割合の範囲を満足する限り、第２の炭化水素油は特に限定されないが、例えば、常圧蒸留残渣を減圧蒸留して得られる減圧軽油、原油を常圧蒸留装置で常圧蒸留して得られる常圧重油、水素化分解重油等が挙げられる。
第２の炭化水素油の１５℃における密度は、第１の炭化水素油の１５℃における密度よりも低いことが好ましい。この場合。第１の炭化水素油の１５℃における密度と、第２の炭化水素油の１５℃における密度との差は、０．００５～０．１ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０１０～０．１ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．０１５～０．１ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
（混合油）
第１の炭化水素油と第２の炭化水素油の混合の容量比（第１の炭化水素油：第２の炭化水素油）は、０．５：９９．５～３０：７０であり、０．５：９９．５～２０：８０であることが好ましく、０．５：９９．５～１５：８５であることがより好ましい。第１の炭化水素油と第２の炭化水素油の混合の容量比が前記範囲内であると、水素化脱硫工程の後に、洗浄工程、分離工程を有する場合、分離工程における油水分離性が向上する。また、残留炭素の含有割合が高く、密度が高い重質油である第１の炭化水素油を充分な量処理することが可能になる。
第１の炭化水素油と第２の炭化水素油の混合の容量比（第１の炭化水素油：第２の炭化水素油）は、０．５：９９．５～３０：７０であり、０．５：９９．５～２０：８０であることが好ましく、０．５：９９．５～１５：８５であることがより好ましい。第１の炭化水素油と第２の炭化水素油の混合の容量比が前記範囲内であると、水素化脱硫工程の後に、洗浄工程、分離工程を有する場合、分離工程における油水分離性が向上する。また、残留炭素の含有割合が高く、密度が高い重質油である第１の炭化水素油を充分な量処理することが可能になる。
第１の炭化水素油と第２の炭化水素油の混合油（以下、単に「混合油」ともいう。）の１５℃における密度は、０．８５～０．９６ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８７～０．９５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．８８～０．９４ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。１５℃における密度が前記範囲の上限値以下であると、水素化脱硫工程の後に、洗浄工程、分離工程を有する場合、分離工程における油水分離性が向上する。
混合油の総質量に対する硫黄の含有割合は、１．０～３．７質量％であることが好ましく、１．１～３．５質量％であることがより好ましく、１．３～３．３質量％であることがさらに好ましい。硫黄の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、水素化脱硫工程の処理条件を厳しくする必要がないため、水素化脱硫触媒の寿命が長くなり、かつ経済的にも有利である。
混合油の総質量に対する残留炭素の含有割合は、０～５．１質量％であることが好ましく、０～３．３質量％であることがより好ましく、０～１．５質量％であることがさらに好ましい。残留炭素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、水素化脱硫触媒の寿命が長くなり、かつ経済的にも有利である。
混合油の総質量に対する窒素の含有割合は、０．００５～０．５質量％であることが好ましく、０．００５～０．３質量％であることがより好ましく、０．００５～０．２質量％であることがさらに好ましい。窒素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、水素化脱硫工程の処理条件を厳しくする必要がないため、水素化脱硫触媒の寿命が長くなり、かつ経済的にも有利である。
＜水素化脱硫工程＞
本実施形態の水素化脱硫工程では、前記混合油調製工程で得られた混合油を水素化脱硫処理する。水素化脱硫処理は、水素化脱硫触媒の存在下で行う。
本実施形態の水素化脱硫工程では、前記混合油調製工程で得られた混合油を水素化脱硫処理する。水素化脱硫処理は、水素化脱硫触媒の存在下で行う。
（水素化脱硫触媒）
水素化脱硫触媒としては、無機酸化物担体上に水素化機能を有する活性金属を担持した触媒を用いることができる。
水素化脱硫触媒に用いられる無機酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、シリカ－アルミナ等の種々の多孔質無機酸化物を用いることができ、これらを組み合わせたものも用いることができる。活性金属としては、周期表第６族金属及び第８～１０族金属の中から選ばれる１種類以上の金属を含むものが好ましい。
水素化脱硫触媒としては、無機酸化物担体上に水素化機能を有する活性金属を担持した触媒を用いることができる。
水素化脱硫触媒に用いられる無機酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、シリカ－アルミナ等の種々の多孔質無機酸化物を用いることができ、これらを組み合わせたものも用いることができる。活性金属としては、周期表第６族金属及び第８～１０族金属の中から選ばれる１種類以上の金属を含むものが好ましい。
周期表第６族から選ばれる１種類以上の金属としては、モリブデン、タングステンが好ましく、モリブデンがより好ましい。モリブデンの形態としては、金属、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等が好ましく、タングステンの形態としては、金属、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム等が好ましい。
第６族金属の担持量は、酸化物換算で水素化脱硫触媒の総質量に対して８～２０質量％であることが好ましい。
第６族金属の担持量は、酸化物換算で水素化脱硫触媒の総質量に対して８～２０質量％であることが好ましい。
周期表第８～１０族から選ばれる１種類以上の金属元素としては、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルトがより好ましい。コバルトの形態としては、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト等が好ましく、ニッケルの形態としては、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル等が好ましい。第９族と第１０族の金属元素の担持量は、酸化物換算で水素化脱硫触媒の総質量に対して２～６質量％であることが好ましい。
上述した活性成分のなかでは、モリブデンとコバルトとを組み合わせたコバルトモリブデン系触媒が好ましい。
また、上述の水素化脱硫触媒を、水素雰囲気下で、３００～４００℃で、１～３６時間、水素還元処理して使用することが好ましい。
上述した活性成分のなかでは、モリブデンとコバルトとを組み合わせたコバルトモリブデン系触媒が好ましい。
また、上述の水素化脱硫触媒を、水素雰囲気下で、３００～４００℃で、１～３６時間、水素還元処理して使用することが好ましい。
（水素化脱硫処理条件）
水素化脱硫処理の条件は、混合油の性状、混合油中の不純物量によって最適な条件を選択すればよく、反応温度３３０～４３０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２～２．０ｈ－１、水素／油比１００～１０００Ｎｍ３／ｋＬ、水素分圧３．５～１０ＭＰａという条件が例として挙げられる。
水素化脱硫処理の条件は、混合油の性状、混合油中の不純物量によって最適な条件を選択すればよく、反応温度３３０～４３０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２～２．０ｈ－１、水素／油比１００～１０００Ｎｍ３／ｋＬ、水素分圧３．５～１０ＭＰａという条件が例として挙げられる。
反応温度は、３３０～４３０℃であることが好ましく、３４０～４２０℃であることがより好ましく、３５０～４１０℃であることがさらに好ましい。反応温度が前記範囲の下限値以上であると、水素化脱硫反応が充分に進行する。反応温度が前記範囲の上限値以下であると、水素化脱硫触媒の寿命の低下が抑制される。
ＬＨＳＶは、０．２～２．０ｈ－１であることが好ましく、０．２２～１．７ｈ－１であることがより好ましく、０．２５～１．５ｈ－１であることがさらに好ましい。ＬＨＳＶが前記範囲の下限値以上であると、水素化脱硫の効率が向上する。ＬＨＳＶが前記範囲の上限値以下であると、水素化脱硫触媒と混合油との接触時間が充分となり、水素化脱硫反応が充分に進行する。
水素／油比は、１００～１０００Ｎｍ３／ｋＬであることが好ましく、１７５～９２５Ｎｍ３／ｋＬであることがより好ましく、２５０～８５０Ｎｍ３／ｋＬであることがさらに好ましい。水素／油比が前記範囲の下限値以上であると、水素化脱硫反応が充分に進行する。水素／油比が前記範囲の上限値以下であると、過剰に水素を消費することもなく、処理コストを削減できる。
水素分圧は、３．５～１０Ｍｐａであることが好ましく、４～８．５ＭＰａであることがより好ましく、４．５～７ＭＰａであることがさらに好ましい。水素分圧が前記範囲の下限値以上であると、水素化脱硫反応が充分に進行する。水素分圧が前記範囲の上限値以下であると、過剰に水素を消費することもなく、処理コストを削減できる。
＜洗浄工程＞
本実施形態の水素化脱硫方法は、前記水素化脱硫工程によって得られた粗脱硫混合油を水で洗浄する洗浄工程をさらに含むことが好ましい。
混合油に含まれる硫黄分、窒素分は、水素化脱硫工程により、それぞれ硫化水素、アンモニアに還元される。水素化脱硫工程によって得られた粗脱硫混合油を水で洗浄することにより、この硫化水素、アンモニアを水に吸収させることが好ましい。
本実施形態の水素化脱硫方法は、前記水素化脱硫工程によって得られた粗脱硫混合油を水で洗浄する洗浄工程をさらに含むことが好ましい。
混合油に含まれる硫黄分、窒素分は、水素化脱硫工程により、それぞれ硫化水素、アンモニアに還元される。水素化脱硫工程によって得られた粗脱硫混合油を水で洗浄することにより、この硫化水素、アンモニアを水に吸収させることが好ましい。
洗浄に使用する水の量は、セパレーターの大きさ、混合油中の硫黄含有割合、窒素含有割合、及び処理する混合油の量によって、適宜調整を行えばよい。
硫化水素、アンモニアを充分に水に吸収させることができ、かつ廃水の量が増えすぎない量の水を使用すればよい。
硫化水素、アンモニアを充分に水に吸収させることができ、かつ廃水の量が増えすぎない量の水を使用すればよい。
＜分離工程＞
本実施形態の水素化脱硫方法は、前記洗浄工程を含む場合、前記洗浄工程後の油水混合液を、セパレーターにより、脱硫混合油と、水溶液とに分離する分離工程を含むことが好ましい。
セパレーターは本分野において公知のセパレーターを制限なく使用することができる。
セパレーターにより分離された硫化水素、アンモニアが吸収された水溶液は、廃液として廃液ラインから廃液処理設備に移送される。本実施形態の水素化脱硫方法によると、分離工程における脱硫混合油と水溶液との分離性が良好であり、水溶液に脱硫混合油が含まれないため、廃液ラインの腐食を抑制することができる。
本実施形態の水素化脱硫方法は、前記洗浄工程を含む場合、前記洗浄工程後の油水混合液を、セパレーターにより、脱硫混合油と、水溶液とに分離する分離工程を含むことが好ましい。
セパレーターは本分野において公知のセパレーターを制限なく使用することができる。
セパレーターにより分離された硫化水素、アンモニアが吸収された水溶液は、廃液として廃液ラインから廃液処理設備に移送される。本実施形態の水素化脱硫方法によると、分離工程における脱硫混合油と水溶液との分離性が良好であり、水溶液に脱硫混合油が含まれないため、廃液ラインの腐食を抑制することができる。
＜脱硫混合油＞
前記洗浄工程、分離工程を経て得られる脱硫混合油の１５℃における密度は、０．８３～０．９５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８５～０．９４ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．８７～０．９３ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。１５℃における密度が前記範囲の上限値以下であると、脱硫混合油を流動接触分解装置により接触分解反応させる場合、分解が促進される。
前記洗浄工程、分離工程を経て得られる脱硫混合油の１５℃における密度は、０．８３～０．９５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８５～０．９４ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．８７～０．９３ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。１５℃における密度が前記範囲の上限値以下であると、脱硫混合油を流動接触分解装置により接触分解反応させる場合、分解が促進される。
本実施形態の水素化脱硫方法によって得られる脱硫混合油の総質量に対する、硫黄の含有割合は、０．００１～０．５質量％であることが好ましく、０．００５～０．４質量％であることがより好ましく、０．０１～０．３５質量％であることがさらに好ましい。硫黄の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、脱硫混合油を流動接触分解装置により接触分解反応させる場合、流動接触分解装置の下流にある脱硫装置の負荷が低下する。
本実施形態の水素化脱硫方法によって得られる脱硫混合油の総質量に対する、残留炭素の含有割合は、０～２．０質量％であることが好ましく、０～１．５質量％であることがより好ましく、０～１．０質量％であることがさらに好ましい。残留炭素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、脱硫混合油を流動接触分解装置により接触分解反応させる場合、分解が促進される。
本実施形態の水素化脱硫方法によって得られる脱硫混合油の総質量に対する、窒素の含有割合は、０～０．３質量％であることが好ましく、０～０．２質量％であることがより好ましく、０～０．１質量％であることがさらに好ましい。窒素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、脱硫混合油を流動接触分解装置により接触分解反応させる場合、分解が促進される。
このようにして得られた脱硫混合油は流動接触分解処理、水素化脱硫装置による処理を経て、Ｃ重油よりも付加価値の高いガソリン製品の原料として使用することができる。また、軽油脱硫装置による処理を経て、Ｃ重油よりも付加価値の高い軽油製品の原料として使用することもできる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜炭化水素油の分析＞
炭化水素油の１５℃における密度、硫黄含有割合、窒素含有割合、残留炭素含有割合は以下の方法により測定した。また、後述の混合油の油水分離性の評価は以下の方法により行った。
炭化水素油の１５℃における密度、硫黄含有割合、窒素含有割合、残留炭素含有割合は以下の方法により測定した。また、後述の混合油の油水分離性の評価は以下の方法により行った。
（１５℃における炭化水素油の密度の測定）
炭化水素油の１５℃における密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」に準拠して測定した。
炭化水素油の１５℃における密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」に準拠して測定した。
（炭化水素油の総質量に対する硫黄の含有割合の測定）
炭化水素油の総質量に対する硫黄の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品－硫黄分試験方法」に準拠して測定した。
炭化水素油の総質量に対する硫黄の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品－硫黄分試験方法」に準拠して測定した。
（炭化水素油の総質量に対する窒素の含有割合の測定）
炭化水素油の総質量に対する窒素の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油及び石油製品－窒素分試験方法 第４部：化学発光法」に準拠して測定した。
炭化水素油の総質量に対する窒素の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油及び石油製品－窒素分試験方法 第４部：化学発光法」に準拠して測定した。
（炭化水素油の総質量に対する残留炭素の含有割合の測定）
炭化水素油の総質量に対する残留炭素の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ ２２７０－２「原油及び石油製品－残留炭素分の求め方－第２部：ミクロ法」に準拠して測定した。
炭化水素油の総質量に対する残留炭素の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ ２２７０－２「原油及び石油製品－残留炭素分の求め方－第２部：ミクロ法」に準拠して測定した。
（油水分離性の評価１）
混合油の油水分離性は、ＪＩＳ Ｋ ２５２０「石油製品－潤滑油－水分離性試験方法」の抗乳化性試験方法に準拠して測定した。１０分経過時において、油層と水層に完全に分かれた場合、油水分離性が良好と判断することができる。
混合油の油水分離性は、ＪＩＳ Ｋ ２５２０「石油製品－潤滑油－水分離性試験方法」の抗乳化性試験方法に準拠して測定した。１０分経過時において、油層と水層に完全に分かれた場合、油水分離性が良好と判断することができる。
（油水分離性の評価２）
実機における油水分離性は、水素化脱硫工程によって得られた粗脱硫混合油を洗浄工程により水で洗浄した後の油水混合液を、脱硫混合油と水溶液とに分離するセパレーターの下部に接続されたブーツの液面変動により評価した。後述の洗浄工程において、洗浄水量を一定としたため、液面レベルが経時で変わらない場合、油水分離性が良好と判断することができる。特に、液面変動の経時変化において、参考例２及び参考例３のＶＧＯを原料油として用いたときの平均の液面レベル（図１の参考例２のプロットの平均及び図２の参考例３のプロットの平均）に対し同等レベルの液面レベルの場合、油水分離性が良好と判断することができる。
実機における油水分離性は、水素化脱硫工程によって得られた粗脱硫混合油を洗浄工程により水で洗浄した後の油水混合液を、脱硫混合油と水溶液とに分離するセパレーターの下部に接続されたブーツの液面変動により評価した。後述の洗浄工程において、洗浄水量を一定としたため、液面レベルが経時で変わらない場合、油水分離性が良好と判断することができる。特に、液面変動の経時変化において、参考例２及び参考例３のＶＧＯを原料油として用いたときの平均の液面レベル（図１の参考例２のプロットの平均及び図２の参考例３のプロットの平均）に対し同等レベルの液面レベルの場合、油水分離性が良好と判断することができる。
＜炭化水素油＞
第１の炭化水素油として、潤滑油基油溶剤抽出残渣油１（以下、「重質エキスト１」ともいう。）、及び潤滑油基油溶剤抽出残渣油２（以下、「重質エキスト２」ともいう。）を使用した。第２の炭化水素油として、減圧軽油（以下、「ＶＧＯ」ともいう。）を使用した。重質エキスト１、重質エキスト２、ＶＧＯの１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合を表１に示す。
第１の炭化水素油として、潤滑油基油溶剤抽出残渣油１（以下、「重質エキスト１」ともいう。）、及び潤滑油基油溶剤抽出残渣油２（以下、「重質エキスト２」ともいう。）を使用した。第２の炭化水素油として、減圧軽油（以下、「ＶＧＯ」ともいう。）を使用した。重質エキスト１、重質エキスト２、ＶＧＯの１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合を表１に示す。
［実施例１］
重質エキスト１とＶＧＯの混合の容量比（重質エキスト１：ＶＧＯ）が５：９５となるように重質エキスト１とＶＧＯを混合し混合油を得た。得られた混合油を用いて抗乳化試験を行った。混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び抗乳化試験の結果を表２に示す。
重質エキスト１とＶＧＯの混合の容量比（重質エキスト１：ＶＧＯ）が５：９５となるように重質エキスト１とＶＧＯを混合し混合油を得た。得られた混合油を用いて抗乳化試験を行った。混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び抗乳化試験の結果を表２に示す。
［実施例２］
重質エキスト１とＶＧＯの混合の容量比（重質エキスト１：ＶＧＯ）が１０：９０となるように重質エキスト１とＶＧＯを混合し混合油を得た。得られた混合油を用いて抗乳化試験を行った。混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び抗乳化試験の結果を表２に示す。
重質エキスト１とＶＧＯの混合の容量比（重質エキスト１：ＶＧＯ）が１０：９０となるように重質エキスト１とＶＧＯを混合し混合油を得た。得られた混合油を用いて抗乳化試験を行った。混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び抗乳化試験の結果を表２に示す。
［比較例１］
重質エキスト１とＶＧＯの混合の容量比（重質エキスト１：ＶＧＯ）が５０：５０となるように重質エキスト１とＶＧＯを混合し混合油を得た。得られた混合油を用いて抗乳化試験を行った。混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び抗乳化試験の結果を表２に示す。
重質エキスト１とＶＧＯの混合の容量比（重質エキスト１：ＶＧＯ）が５０：５０となるように重質エキスト１とＶＧＯを混合し混合油を得た。得られた混合油を用いて抗乳化試験を行った。混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び抗乳化試験の結果を表２に示す。
［比較例２］
重質エキスト１とＶＧＯの混合の容量比（重質エキスト１：ＶＧＯ）が７０：３０となるように重質エキスト１とＶＧＯを混合し混合油を得た。得られた混合油を用いて抗乳化試験を行った。混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び抗乳化試験の結果を表２に示す。
重質エキスト１とＶＧＯの混合の容量比（重質エキスト１：ＶＧＯ）が７０：３０となるように重質エキスト１とＶＧＯを混合し混合油を得た。得られた混合油を用いて抗乳化試験を行った。混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び抗乳化試験の結果を表２に示す。
［比較例３］
重質エキスト１とＶＧＯの混合の容量比（重質エキスト１：ＶＧＯ）が９０：１０となるように重質エキスト１とＶＧＯを混合し混合油を得た。得られた混合油を用いて抗乳化試験を行った。混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び抗乳化試験の結果を表２に示す。
重質エキスト１とＶＧＯの混合の容量比（重質エキスト１：ＶＧＯ）が９０：１０となるように重質エキスト１とＶＧＯを混合し混合油を得た。得られた混合油を用いて抗乳化試験を行った。混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び抗乳化試験の結果を表２に示す。
［参考例１］
重質エキスト１を使用せず、ＶＧＯのみを用いて抗乳化試験を行った。抗乳化試験の結果を表２に示す。
重質エキスト１を使用せず、ＶＧＯのみを用いて抗乳化試験を行った。抗乳化試験の結果を表２に示す。
なお、上記実施例、比較例、参考例においては、水素化脱硫処理を行っていない混合油を使用して油水分離性の評価を行った。水素化脱硫工程により、混合油中の炭化水素が水素化分解されるため、水素化脱硫工程前の混合油に比べ、水素化脱硫工程後の（粗）脱硫混合油の方が、油水分離性が向上する傾向がある。したがって、混合油において油水分離性が良好である場合、水素化脱硫処理後の（粗）脱硫混合油においても油水分離性は良好となると考えられる。
第１の炭化水素油と第２の炭化水素油を本発明の容量比で混合した実施例１、２では、ＶＧＯのみを使用した参考例１と同様に、１０分経過時に油層と水層に完全に分かれ、油水分離性が良好であった。一方、油層と水層がほぼ分かれるのに、比較例１ではおよそ２５分、比較例２ではおよそ６０分かかり、油水分離性が不良であった。さらに比較例３では６０分経過しても油層と水層は分離しなかった。
［参考例２］
水素化脱硫触媒（モリブデンとコバルトがγアルミナに担持されたモリブデン・コバルト系触媒）を実機反応器に充填し、固体触媒層を形成した。第１の炭化水素油を使用せず、第２の炭化水素油（ＶＧＯ）のみを原料油（混合油）として使用し、反応温度に加熱した原料油を反応器の上部より導入して、水素化脱硫反応を行った。反応器出口から排出された粗脱硫混合油を水で洗浄し、その後セパレーターで油水分離を行った。セパレーターの下部に接続されたブーツの液面変動の経時変化を図１に示す。原料油（混合油）及び脱硫混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び反応条件（処理条件）を表３に示す。
水素化脱硫触媒（モリブデンとコバルトがγアルミナに担持されたモリブデン・コバルト系触媒）を実機反応器に充填し、固体触媒層を形成した。第１の炭化水素油を使用せず、第２の炭化水素油（ＶＧＯ）のみを原料油（混合油）として使用し、反応温度に加熱した原料油を反応器の上部より導入して、水素化脱硫反応を行った。反応器出口から排出された粗脱硫混合油を水で洗浄し、その後セパレーターで油水分離を行った。セパレーターの下部に接続されたブーツの液面変動の経時変化を図１に示す。原料油（混合油）及び脱硫混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び反応条件（処理条件）を表３に示す。
［実施例３］
上述の参考例２の運転開始から１０時間後に原料油を、重質エキスト１とＶＧＯの混合の容量比（重質エキスト１：ＶＧＯ）が５：９５となるように重質エキスト１とＶＧＯを混合した混合油に変更して、水素化脱硫反応を行った。反応器出口から排出された粗脱硫混合油を水で洗浄し、その後セパレーターで油水分離を行った。セパレーターの下部に接続されたブーツの液面変動の経時変化を図１に示す。混合油及び脱硫混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び反応条件（処理条件）を表３に示す。
上述の参考例２の運転開始から１０時間後に原料油を、重質エキスト１とＶＧＯの混合の容量比（重質エキスト１：ＶＧＯ）が５：９５となるように重質エキスト１とＶＧＯを混合した混合油に変更して、水素化脱硫反応を行った。反応器出口から排出された粗脱硫混合油を水で洗浄し、その後セパレーターで油水分離を行った。セパレーターの下部に接続されたブーツの液面変動の経時変化を図１に示す。混合油及び脱硫混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び反応条件（処理条件）を表３に示す。
［実施例４］
上述の実施例３の運転開始から２８時間後に原料油を、重質エキスト１とＶＧＯの混合の容量比（重質エキスト１：ＶＧＯ）が１０：９０となるように重質エキスト１とＶＧＯを混合した混合油に変更して、水素化脱硫反応を行った。反応器出口から排出された粗脱硫混合油を水で洗浄し、その後セパレーターで油水分離を行った。セパレーターの下部に接続されたブーツの液面変動の経時変化を図１に示す。混合油及び脱硫混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び反応条件（処理条件）を表３に示す。
上述の実施例３の運転開始から２８時間後に原料油を、重質エキスト１とＶＧＯの混合の容量比（重質エキスト１：ＶＧＯ）が１０：９０となるように重質エキスト１とＶＧＯを混合した混合油に変更して、水素化脱硫反応を行った。反応器出口から排出された粗脱硫混合油を水で洗浄し、その後セパレーターで油水分離を行った。セパレーターの下部に接続されたブーツの液面変動の経時変化を図１に示す。混合油及び脱硫混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び反応条件（処理条件）を表３に示す。
［参考例３］
水素化脱硫触媒（モリブデンとコバルトがγアルミナに担持されたモリブデン・コバルト系触媒）を実機反応器に充填し、固体触媒層を形成した。第１の炭化水素油を使用せず、第２の炭化水素油（ＶＧＯ）のみを原料油（混合油）として使用し、反応温度に加熱した原料油を反応器の上部より導入して、水素化脱硫反応を行った。反応器出口から排出された粗脱硫混合油を水で洗浄し、その後セパレーターで油水分離を行った。セパレーターの下部に接続されたブーツの液面変動の経時変化を図２に示す。原料油（混合油）及び脱硫混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び反応条件（処理条件）を表３に示す。
水素化脱硫触媒（モリブデンとコバルトがγアルミナに担持されたモリブデン・コバルト系触媒）を実機反応器に充填し、固体触媒層を形成した。第１の炭化水素油を使用せず、第２の炭化水素油（ＶＧＯ）のみを原料油（混合油）として使用し、反応温度に加熱した原料油を反応器の上部より導入して、水素化脱硫反応を行った。反応器出口から排出された粗脱硫混合油を水で洗浄し、その後セパレーターで油水分離を行った。セパレーターの下部に接続されたブーツの液面変動の経時変化を図２に示す。原料油（混合油）及び脱硫混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び反応条件（処理条件）を表３に示す。
［実施例５］
上述の参考例３の運転開始から３４時間後に原料油を、重質エキスト２とＶＧＯの混合の容量比（重質エキスト２：ＶＧＯ）が９：９１となるように重質エキスト２とＶＧＯを混合した混合油に変更して、水素化脱硫反応を行った。反応器出口から排出された粗脱硫混合油を水で洗浄し、その後セパレーターで油水分離を行った。セパレーターの下部に接続されたブーツの液面変動の経時変化を図２に示す。混合油及び脱硫混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び反応条件（処理条件）を表３に示す。
上述の参考例３の運転開始から３４時間後に原料油を、重質エキスト２とＶＧＯの混合の容量比（重質エキスト２：ＶＧＯ）が９：９１となるように重質エキスト２とＶＧＯを混合した混合油に変更して、水素化脱硫反応を行った。反応器出口から排出された粗脱硫混合油を水で洗浄し、その後セパレーターで油水分離を行った。セパレーターの下部に接続されたブーツの液面変動の経時変化を図２に示す。混合油及び脱硫混合油の１５℃における密度、硫黄の含有割合、窒素の含有割合、残留炭素の含有割合、及び反応条件（処理条件）を表３に示す。
第１の炭化水素油と第２の炭化水素油を本発明の容量比で混合した実施例３～５では、ＶＧＯのみを使用した参考例２、３と同様に、経時におけるセパレーターの液面変動はほとんどなく、エマルジョン状態も確認されなかった。なお、図１の実施例４及び図２の参考例３において、セパレーターブーツ液面レベルが一時的に７６～７８％程度まで低下している点があるが、これは水層のサンプリングなどの非定常操作により生じた液面変動である。第１の炭化水素油と第２の炭化水素油を本発明の容量比で混合した実施例３～５では、安定的に水素化脱硫処理を行うことができ、残留炭素の含有割合が高く、密度が高い第１の炭化水素油を混合しても水分離性が悪化していないことがわかる。
本発明に係る水素化脱硫方法は、残留炭素の含有割合が高く、密度が高い重質油を間接脱硫装置で処理することが可能であるため、有用である。
Claims (5)
- １５℃における密度が０．９３～１．１０ｇ／ｃｍ３であり、硫黄の含有割合が２．７～５．１質量％であり、残留炭素の含有割合が４．５～５．１質量％である第１の炭化水素油と、１５℃における密度が０．８７～０．９５ｇ／ｃｍ３であり、硫黄の含有割合が１．０～３．５質量％であり、残留炭素の含有割合が０～２．０質量％である第２の炭化水素油を混合し、混合油を得る混合油調製工程と、
前記混合油を水素化脱硫処理する水素化脱硫工程と、を含む水素化脱硫方法であって、
前記混合油調製工程における前記第１の炭化水素油と前記第２の炭化水素油の混合の容量比（第１の炭化水素油：第２の炭化水素油）が０．５：９９．５～３０：７０である、水素化脱硫方法。 - 前記第１の炭化水素油は、重質エキストラクトを含み、
前記重質エキストラクトは、減圧軽油を溶剤抽出し、有効な留分を分離することにより、潤滑油基油を製造する方法において、前記溶剤抽出される重質油である、請求項１に記載の水素化脱硫方法。 - 前記水素化脱硫工程は、水素化脱硫触媒の存在下で、反応温度３３０～４３０℃、液空間速度０．２～２．０ｈ－１、水素／油比１００～１０００Ｎｍ３／ｋＬ、水素分圧３．５～１０ＭＰａで行う、請求項１又は２に記載の水素化脱硫方法。
- 前記水素化脱硫工程によって得られた粗脱硫混合油を水で洗浄する洗浄工程をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の水素化脱硫方法。
- 前記洗浄工程後の油水混合液を、セパレーターにより、脱硫混合油と、水溶液とに分離する分離工程をさらに含む、請求項４に記載の水素化脱硫方法。
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