JP7369988B2 - 硫化物固体電解質材料を用いた電池 - Google Patents

Description

本開示は、硫化物固体電解質材料を用いた電池に関する。

リチウム二次電池は、正極、負極及びこれらの間に配置された電解質層を備えている。電解質層には、非水電解液又は固体電解質が含まれている。広く使用されている電解液は可燃性であるため、電解液を用いたリチウム二次電池には、安全性を確保するためのシステムが必要である。固体電解質は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。固体電解質を用いた電池は、全固体電池と呼ばれる。

固体電解質には、大きく分けて、有機固体電解質と無機固体電解質とがある。前者は高分子固体電解質とも呼ばれる。室温における有機固体電解質のイオン伝導度は１０^-6Ｓ／ｃｍ程度であるため、有機固体電解質を用いた全固体電池を室温で動作させることは困難である。後者には、酸化物固体電解質と硫化物固体電解質とがある。

特許文献１には、硫化物固体電解質の結晶率が２０％以上９９％以下であることが開示されている。

特開２０１６－２７５５４号公報

硫化物固体電解質には、有害な硫化水素が発生しやすいという課題がある。本開示の一態様は、イオン導電率が高く、且つ硫化水素の発生量が少ない硫化物固体電解質材料を提供する。

本開示の一態様に係る硫化物固体電解質材料は、りん及び硫黄を含む。当該硫化物固体電解質材料の ³¹Ｐ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、８７．５ｐｐｍ以上８８．５ｐｐｍ以下の範囲内に現れるピークを第１ピークと定義し、前記スペクトルにおいて、８４．２ｐｐｍ以上８５．２ｐｐｍに現れるピークを第２ピークと定義し、前記第１ピークの積分強度と前記第２ピークの積分強度との比率がｘ：１－ｘで表されるとき、０．００９２６≦ｘ≦０．３７を満たす。なお、本開示の包括的または具体的な態様は、材料、電池、装置、システム、方法、およびこれらの任意な組み合わせで実現されてもよい。

本開示の一態様に係る硫化物固体電解質材料によれば、イオン導電率を高めつつ、硫化水素の発生量を低減することができる。

図１は、実施形態２に係る電池の概略断面図である。 図２は、変形例に係る電解質層の概略断面図である。 図３は、比較例３及び４の硫化物固体電解質材料におけるＰ₂Ｓ₇結晶、ＰＳ₄結晶及びＰＳ₄ガラスのそれぞれの含有比率を示すグラフである。 図４は、ＰＳ₄結晶の含有比率ｘ、イオン導電率及び硫化水素の発生量の関係を示すグラフである。 図５は、実施例１及び２、並びに比較例１、２、及び３のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

（本開示の基礎となった知見）
りん（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）を構成元素として含む硫化物固体電解質材料は、ＰＳ₄結晶、ＰＳ₄ガラス、Ｐ₂Ｓ₆結晶、Ｐ₂Ｓ₆ガラス、Ｐ₂Ｓ₇結晶、Ｐ₂Ｓ₇ガラスなどの様々な形態を有する。したがって、りん及び硫黄は、硫化物固体電解質材料において、複数のＰ－Ｓ結合を形成する。³¹Ｐ－ＮＭＲ測定によって、これらのＰ－Ｓ結合の結合状態を同定することができる。例えば、ＰＳ₄ガラスは、８４．７ｐｐｍ付近にピークを有する。ＰＳ₄結晶は、８８．０ｐｐｍ付近にピークを有する。Ｐ₂Ｓ₇結晶は、９０．５ｐｐｍ付近にピークを有する。Ｐ₂Ｓ₆ガラスは、１０８ｐｐｍ付近にピークを有する。結晶の比率が高ければ高いほど硫化物固体電解質材料のイオン導電率が高い。なお、本明細書においてピーク位置を示す「付近」の語句は、中心とするピークから±０．５ｐｐｍまでの範囲を意味する。例えば、ＰＳ₄ガラスは８４．７ｐｐｍ付近にピークを有するが、これは、８４．２ｐｐｍ以上８５．２ｐｐｍ以下の範囲内にピークを有することを意味する。また、ＰＳ₄結晶は、８８．０ｐｐｍ付近にピークを有するが、これは、８７．５ｐｐｍ以上８８．５ｐｐｍ以下の範囲内にピークを有することを意味する。

本発明者は、鋭意検討の結果、ＰＳ₄結晶とＰＳ₄ガラスとの比率が硫化水素の発生に密接に関連していることを突き止め、ＰＳ₄結晶とＰＳ₄ガラスとの比率を調整することによって、イオン導電率が高く、硫化水素の発生量の少ない硫化物固体電解質材料を見出した。

本開示の第１態様にかかる硫化物固体電解質材料は、りん及び硫黄を含む。当該硫化物固体電解質材料の³¹Ｐ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、８８．０ｐｐｍ付近に現れるピークを第１ピークと定義し、前記スペクトルにおいて、８４．７ｐｐｍ付近に現れるピークを第２ピークと定義し、前記第１ピークの積分強度と前記第２ピークの積分強度との比率がｘ：１－ｘで表されるとき、０．００９２６≦ｘ≦０．３７を満たす。

ｘが０．００９２６より小さい場合、イオン導電率が低い。ｘが０．３７より大きい場合、硫化水素の発生量が多い。０．００９２６≦ｘ≦０．３７の要件を満たすことによって、イオン導電率が高く、硫化水素の発生量が少ない硫化物固体電解質を実現できる。

本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる前記硫化物固体電解質材料は、実質的に、リチウム、りん及び硫黄からなる化合物である。リチウムを含む硫化物固体電解質材料は、リチウムイオン電池の電解質として有用である。

本開示の第３態様において、例えば、第２態様にかかる前記硫化物固体電解質材料の化合物の組成がＬｉ₃ＰＳ₄である。また、本開示の第４態様において、例えば、第１態様にかかる前記硫化物固体電解質材料がＬｉ₃ＰＳ₄を含む。Ｌｉ₃ＰＳ₄は、高いイオン導電率を有するので、電池の高出力化を可能にする。また、Ｌｉ₃ＰＳ₄は、還元安定性に優れるため、黒鉛及び金属リチウムのように低い電位を有する材料を負極として用いることを可能にする。この場合、高いエネルギー密度を有する電池を得やすい。

本開示の第５態様にかかる電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、を備えている。前記正極、前記負極及び前記電解質層からなる群より選ばれる少なくとも１つは、第１～第３態様のいずれか１つにかかる硫化物固体電解質材料を含む。

第５態様によれば、イオン導電率が高く、硫化水素の発生量の少ない硫化物固体電解質材料を含むため、電池の出力特性を向上し、硫化水素の発生量を低減できる。

本開示の第６態様において、例えば、第４態様にかかる電池の前記電解質層は、第１電解質層と、前記第１電解質層によって覆われた第２電解質層とを含む。前記第１電解質層は、質量基準で、前記第２電解質層よりも多くの前記硫化物固体電解質材料を含む。第５態様によれば、第１電解質層に含まれた硫化物固体電解質材料によって第２電解質層への水分の浸入が抑制される。これにより、第２電解質層に水分が浸入することに起因する硫化水素の発生が抑制される。

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

（実施形態１）
本実施形態の硫化物固体電解質材料は、りん及び硫黄を含む。当該硫化物固体電解質材料の³¹Ｐ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、８８．０ｐｐｍ付近に現れるピークを第１ピークと定義し、そのスペクトルにおいて、８４．７ｐｐｍ付近に現れるピークを第２ピークと定義し、第１ピークの積分強度と第２ピークの積分強度との比率がｘ：（１－ｘ）で表されるとき、０．００９２６≦ｘ≦０．３７を満たす。第１ピークは、ＰＳ₄結晶に帰属されるピークである。第２ピークは、ＰＳ₄ガラスに帰属されるピークである。第２ピークの積分強度に対する第１ピークの積分強度の比率ｘ／（１－ｘ）は、ＰＳ₄ガラスに対するＰＳ₄結晶のモル比を表す。

³¹Ｐ－ＮＭＲ測定においては、りん酸アンモニウムが０ｐｐｍの化学シフトを示す基準物質として使用されうる。ＮＭＲ測定では、測定ごとに磁場の状態が厳密には異なるため、出力としての化学シフトに測定誤差が生じる。測定誤差は、例えば、±０．５ｐｐｍである。本明細書において「８８．０ｐｐｍ付近」及び「８４．７ｐｐｍ付近」の語句は、それぞれ、「８８．０±０．５ｐｐｍ」及び「８４．７±０．５ｐｐｍ」を意味する。

本実施形態の硫化物固体電解質材料の他の構成元素及び組成は特に限定されない。硫化物固体電解質材料としては、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ化合物などが使用されうる。これらに、ＳｉＳ₂、Ｂ₂Ｓ₃、ＧｅＳ₂、Ａｌ₂Ｓ₃などの硫化物化合物が添加されてもよく、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）などのリチウムハロゲン化物が添加されてもよく、Ｌｉ₂Ｏ、ＭＯ_q、Ｌｉ_pＭＯ_q（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などの酸化物又はリチウム酸化物が添加されてもよい。例えば、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅にＬｉＸを添加する場合、Ｌｉ₂Ｓ、Ｐ₂Ｓ₅及びＬｉＸを熱処理、メカニカルミリングなどの方法によって反応させ、化合物を形成する。これにより、導電率の向上、化学安定性の向上、界面抵抗の低減などの種々の効果が得られる。

本実施形態の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₄Ｐ₂Ｓ₆、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.54Ｓｉ_1.74Ｐ_1.44Ｓ_11.7Ｃｌ_0.3、Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｘ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）などの特定の結晶構造を有していてもよく、結晶とガラスとが混在したガラスセラミックスであってもよい。

ＰＳ₄結晶とＰＳ₄ガラスとの比率を導出するには、³¹Ｐ－ＮＭＲ測定が最も簡便である。しかし、測定方法は³¹Ｐ－ＮＭＲ測定に限定されない。例えば、ラマン分光法、Ｘ線回折法又はこれらの組み合わせによって、ＰＳ₄結晶とＰＳ₄ガラスとの比率を導出することができる。ＰＳ₄結晶とＰＳ₄ガラスとの比率は、測定方法に依存する値ではない。同一の組成及び同一の構造を有する硫化物固体電解質材料であれば、異なる測定方法を用いた場合であっても、同一のＰＳ₄結晶とＰＳ₄ガラスとの比率を導出することができる。

本明細書において「ＰＳ₄結晶とＰＳ₄ガラスとの比率」は、ＰＳ₄結晶を形成しているＰ－Ｓ結合の数（すなわち、ＰＳ₄結晶のモル数）とＰＳ₄ガラスを形成しているＰ－Ｓ結合の数（すなわち、ＰＳ₄ガラスのモル数）との比率を意味し、「ｘ：１－ｘ」で表される。

硫化物固体電解質材料に含まれたＰＳ₄結晶は、数ナノメートルのサイズの微結晶として存在してもよく、数百ナノメートルから数マイクロメートルのサイズのドメイン状結晶として存在してもよい。ＰＳ₄結晶及びＰＳ₄ガラスのそれぞれは、硫化物固体電解質材料の内部（例えば、硫化物固体電解質材料の粒子中）に均一に分散していてもよく、偏って分布していてもよい。

本実施形態において、硫化物固体電解質材料は、実質的に、リチウム、りん及び硫黄からなる化合物でありうる。リチウムを含む硫化物固体電解質材料は、リチウムイオン電池の電解質として有用である。硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ₃ＰＳ₄であってもよい。Ｌｉ₃ＰＳ₄は、高いイオン導電率を有するので、電池の高出力化を可能にする。また、Ｌｉ₃ＰＳ₄は、還元安定性に優れるため、黒鉛及び金属リチウムのように低い電位を有する材料を負極として用いることを可能にする。この場合、高いエネルギー密度を有する電池を得やすい。

本明細書において「実質的に～からなる」の語句は、言及された化合物の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。

以上の構成によれば、イオン導電率が高く、硫化水素の発生量が少ない硫化物固体電解質材料を実現できる。

本実施形態の硫化物固体電解質材料は、下記の方法によって製造されうる。

Ｌｉ₂Ｓ、Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ、Ｐ、Ｓなどを含む前駆体原料を、溶融急冷法、メカノケミカルミリング法などの方法によって反応させる。これにより、ＰＳ₄ガラスを含む硫化物固体電解質材料が得られる。得られたガラス状の硫化物固体電解質材料を熱処理すると、ＰＳ₄の結晶化が進行し、ＰＳ₄結晶とＰＳ₄ガラスとを含む硫化物固体電解質材料が得られる。任意の温度及び任意の時間で熱処理を実施することによって、ＰＳ₄結晶とＰＳ₄ガラスとの比率を制御できる。

熱処理温度は、ＰＳ₄の結晶化温度以上であれば特に限定されず、例えば２００℃以上である。熱処理温度が高ければ高いほど、短時間で結晶化が進行する。熱処理温度の上限値も特に限定されず、例えば４００℃である。熱処理時間も特に限定されない。熱処理時間の増加にともなって結晶化が進行する。結晶化が進行すると、イオン導電率が増加する。熱処理時間は、例えば５時間以下であり、３０分以下であってもよい。熱処理時間の下限値も特に限定されず、例えば１分間である。

ただし、事後的な熱処理は必須ではない。例えば、溶融急冷法における熱処理温度及び急冷速度を適切に制御すれば、その後の熱処理工程を経ることなく、ＰＳ₄結晶とＰＳ₄ガラスとの比率が所望の比率に調整された硫化物固体電解質材料を製造することができる。同様に、メカノケミカルミリング法における回転数及び処理時間を適切に制御すれば、その後の熱処理工程を経ることなく、ＰＳ₄結晶とＰＳ₄ガラスとの比率が所望の比率に調整された硫化物固体電解質材料を製造することができる。

本実施形態における硫化物固体電解質材料は、有機溶媒を用いる下記の方法によっても製造されうる。

Ｌｉ₂Ｓ、Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ、Ｐ、Ｓなどを含む前駆体原料を有機溶媒中で反応させる。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、Ｎ－メチルホルムアミド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、これらの混合物が挙げられる。前駆体原料を反応させるとき、反応液を加温してもよく、粉砕用のメディアを反応液に加えて振動させてもよく、超音波などで反応液にエネルギーを加えてもよい。加熱乾燥、減圧乾燥などの乾燥方法によって有機溶媒を除去する。有機溶媒が除去されるにつれて結晶化が進行し、ＰＳ₄結晶及びＰＳ₄ガラスを含む硫化物固体電解質材料が得られる。前駆体原料の種類、有機溶媒の種類、反応時間、反応温度、有機溶媒を除去する際の乾燥条件などを適切に選択すれば、ＰＳ₄結晶とＰＳ₄ガラスとの比率が所望の比率に調整された硫化物固体電解質材料を製造することができる。

（実施形態２）
以下の実施形態２において、実施形態１と重複する説明は適宜省略される。実施形態２にかかる電池には、実施形態１で説明した硫化物固体電解質材料が使用されている。

図１に示すように、本実施形態に係る電池２０は、正極２１、負極２３及び電解質層２２を備えている。正極２１は、正極活物質粒子２４を含む。正極２１は、さらに、実施形態１で説明した硫化物固体電解質材料１０を含んでもよい。電解質層２２は、正極２１と負極２３との間に配置されている。正極２１及び負極２３の両者に電解質層２２が接している。電解質層２２は、硫化物固体電解質材料１０を含んでもよい。負極２３は、負極活物質粒子２５を含む。負極２３は、硫化物固体電解質材料１０を含んでもよい。電池２０は、例えば、全固体リチウム二次電池である。本実施形態の電池２０は、実施形態１で説明した硫化物固体電解質材料１０を含むことにより、優れた出力特性を発揮し、硫化水素の発生量も低減できる。

本実施形態において、正極２１、負極２３及び電解質層２２のそれぞれが硫化物固体電解質材料１０を含んでもよい。少なくとも電解質層２２に本開示の硫化物固体電解質材料１０が含まれていることが望ましい。正極２１、負極２３及び電解質層２２の中で、電解質層２２が最も多量に電解質材料を含むので、本開示の硫化物固体電解質材料１０を電解質層２２に用いることによって、電池２０における硫化水素の発生量を最も効率的に低減できる。ただし、正極２１、負極２３及び電解質層２２からなる群より選ばれる少なくとも１つに硫化物固体電解質材料１０が含まれている限り、硫化水素の発生を抑制する効果が得られる。正極２１、負極２３及び電解質層２２のそれぞれは、本開示の硫化物固体電解質材料１０以外の硫化物固体電解質材料を含んでいてもよい。

硫化物固体電解質材料１０の形状は特に限定されない。硫化物固体電解質材料１０の形状は、例えば、針状、鱗片状、球状又は楕円球状である。硫化物固体電解質材料１０は、粒子であってもよい。硫化物固体電解質材料１０の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、硫化物固体電解質材料１０のメジアン径（ｄ５０）は、１００μｍ以下であってもよい。硫化物固体電解質材料１０が適切な大きさを有していると、正極２１又は負極２３において、活物質、導電助剤などの他の材料と硫化物固体電解質材料１０とが良好な分散状態を形成できる。硫化物固体電解質材料１０が適切な大きさを有していると、硫化物固体電解質材料１０を用いた電解質層２２の厚さを十分に薄くすることができる。これらは、電池２０の放電特性の向上に寄与する。

硫化物固体電解質材料１０のメジアン径は、１０μｍ以下であってもよい。このような構成によれば、活物質、導電助剤などの他の材料と硫化物固体電解質材料１０とがより良好な分散状態を形成できる。

硫化物固体電解質材料１０のメジアン径は、正極活物質粒子又は負極活物質粒子のメジアン径より小さくてもよい。このような構成によれば、硫化物固体電解質材料１０と活物質粒子とがより良好な分散状態を形成できる。硫化物固体電解質材料１０のメジアン径の下限値は特に限定されず、例えば０．０１μｍである。

本明細書において、粒子のメジアン径は、レーザー回折式粒度計などによって測定される粒度分布において、体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。

正極２１は、金属イオンを吸蔵及び放出する特性を有する材料を含む。金属イオンの例は、リチウムイオンである。正極２１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２４）を含む。正極２１は、硫化物固体電解質材料１０を含んでいてもよい。

正極活物質としては、リチウムを含有する遷移金属酸化物、リチウムを含有しない遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが使用されうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、電池２０の製造コストを下げることができるとともに、電池２０の平均放電電圧を高めることができる。

正極活物質として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂及びＬｉＣｏＯ₂から選ばれる少なくとも１つが正極２１に含まれていてもよい。これらの遷移金属酸化物は、電池２０に高いエネルギー密度を付与しうる。

正極活物質粒子２４のメジアン径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。正極活物質粒子２４が適切な大きさを有していると、正極２１において、正極活物質粒子２４と硫化物固体電解質材料１０とが良好な分散状態を形成できる。また、正極活物質粒子２４の内部にリチウムイオンが素早く拡散できるので、電池２０を高出力で動作させるのに有利である。正極活物質粒子２４のメジアン径は、硫化物固体電解質材料１０の粒子のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子２４と硫化物固体電解質材料１０とが良好な分散状態を形成できる。

正極２１において、正極活物質粒子２４の体積と硫化物固体電解質材料１０の体積との合計に対する正極活物質粒子２４の体積ｖの比率は、例えば、３０％以上９５％以下である。正極活物質粒子２４の体積と硫化物固体電解質材料１０の体積との合計に対する硫化物固体電解質材料１０の体積（１００－ｖ）の比率は、例えば、５％以上７０％以下である。正極活物質粒子２４の量及び硫化物固体電解質材料１０の量が適切に調整されている場合、電池２０のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池２０を高出力で動作させることが可能である。

正極２１の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。正極２１の厚さが適切に調整されている場合、電池２０のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池２０を高出力で動作させることが可能である。

電解質層２２は、本開示の硫化物固体電解質材料１０を含む層である。電解質層２２は、硫化物固体電解質材料１０に加え、硫化物固体電解質材料１０とは異なる第２の硫化物固体電解質材料を含んでいてもよい。このとき、硫化物固体電解質材料１０と第２の硫化物固体電解質材料とが電解質層２２に均一に分散していてもよい。第２の硫化物固体電解質材料は、例えば、硫化物固体電解質材料１０の組成と異なる組成を有する。第２の硫化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料１０の構造と異なる構造を有していてもよい。例えば、ＰＳ₄結晶とＰＳ₄ガラスとの比率が硫化物固体電解質材料１０と第２の硫化物固体電解質材料とで異なっていてもよい。

電解質層２２の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。電解質層２２の厚さが適切に調整されている場合、正極２１と負極２３との短絡を確実に防止できるとともに、電池２０を高出力で動作させることが可能である。

電池２０は、電解質層２２に代えて、図２に示す電解質層２８を備えていてもよい。電解質層２８は、第１電解質層２６及び第２電解質層２７を有する。第２電解質層２７は、第１電解質層２６によって覆われている。詳細には、第２電解質層２７は、第１電解質層２６によって包まれている。電解質層２８の２つの主面は、第１電解質層２６によって形成されている。ただし、第２電解質層２７の一部が電解質層２８の表面に現れていてもよい。「主面」は、最も広い面積を有する面を意味する。

第１電解質層２６は、本開示の硫化物固体電解質材料１０を含む層である。第２電解質層２７は、硫化物固体電解質材料１０を含んでいてもよく、第２の硫化物固体電解質材料を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。第１電解質層２６は、質量基準で、第２電解質層２７よりも多くの硫化物固体電解質材料１０を含んでいてもよい。

図２に示す電解質層２８によれば、第２電解質層２７の周りに第１電解質層２６が位置しており、第２電解質層２７が第１電解質層２６によって保護されている。第１電解質層２６に含まれた硫化物固体電解質材料１０によって第２電解質層２７への水分の浸入が抑制される。これにより、第２電解質層２７に水分が浸入することに起因する硫化水素の発生が抑制される。第２電解質層２７には、硫化水素を発生しやすいがイオン伝導率のより高い電解質材料を用いることができる。これにより、電池２０のイオン伝導率をより高めることができる。

負極２３は、金属イオンを吸蔵及び放出する特性を有する材料を含む。金属イオンの例は、リチウムイオンである。負極２３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２５）を含む。負極２３は、硫化物固体電解質材料１０を含んでいてもよい。

負極活物質としては、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物及び錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つが負極活物質として好適に使用されうる。

負極活物質粒子２５のメジアン径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子２５が適切な大きさを有していると、負極活物質粒子２５と硫化物固体電解質材料１０とが良好な分散状態を形成できる。また、負極活物質粒子２５の内部にリチウムイオンが素早く拡散できるので、電池２０を高出力で動作させるのに有利である。負極活物質粒子２５のメジアン径は、硫化物固体電解質材料１０の粒子のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子２５と硫化物固体電解質材料１０とが良好な分散状態を形成できる。

負極２３において、負極活物質粒子２５の体積と硫化物固体電解質材料１０の体積との合計に対する負極活物質粒子２５の体積Ｖの比率は、例えば、３０％以上９５％以下である。負極活物質粒子２５の体積と硫化物固体電解質材料１０の体積との合計に対する硫化物固体電解質材料１０の体積（１００－Ｖ）の比率は、例えば、５％以上７０％以下である。負極活物質粒子２５の量及び硫化物固体電解質材料１０の量が適切に調整されている場合、電池２０のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池２０を高出力で動作させることが可能である。

負極２３の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。負極２３の厚さが適切に調整されている場合、電池２０のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池２０を高出力で動作させることが可能である。

正極２１、負極２３、電解質層２２、第１電解質層２６及び第２電解質層２７から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、硫化物固体電解質材料１０とは異なる第２の硫化物固体電解質材料が含まれていてもよい。第２の硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂などが使用されうる。これらの硫化物材料にＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ₂Ｏ、ＭＯ_q、Ｌｉ_pＭＯ_q（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ又はＺｎ）（ｐ、ｑ：自然数）などが添加されてもよい。

正極２１、負極２３、電解質層２２、第１電解質層２６及び第２電解質層２７から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、酸化物固体電解質が含まれていてもよい。酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及びその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ₃系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、ＬｉＧｅＯ₄及びそれらの元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂及びその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ₃Ｎ及びそのＨ置換体、Ｌｉ₃ＰＯ₄及びそのＮ置換体などが使用されうる。

正極２１、負極２３、電解質層２２、第１電解質層２６及び第２電解質層２７から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、ハロゲン化物固体電解質が含まれていてもよい。ハロゲン化物固体電解質としては、Ｌｉ₃ＩｎＢｒ₆、Ｌｉ₃ＩｎＣｌ₆、Ｌｉ₂ＦｅＣｌ₄、Ｌｉ₂ＣｒＣｌ₄、Ｌｉ₃ＯＣｌなどが使用されうる。

正極２１、負極２３、電解質層２２、第１電解質層２６及び第２電解質層２７から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、錯体水素化物固体電解質が含まれていてもよい。錯体水素化物固体電解質としては、ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅などが使用されうる。

正極２１、負極２３、電解質層２２、第１電解質層２６及び第２電解質層２７から選ばれる少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、有機ポリマー固体電解質が含まれていてもよい。有機ポリマー固体電解質として、高分子化合物とリチウム塩との化合物が使用されうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選ばれる１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。

正極２１、負極２３、電解質層２２、第１電解質層２６及び第２電解質層２７から選ばれる少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質又はイオン液体が含まれていてもよい。

非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒などが使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル溶媒の例としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどが挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチルなどが挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートなどが挙げられる。非水溶媒として、これらから選ばれる１種の非水溶媒が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。

非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート及びフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選ばれる１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。

ゲル電解質として、非水電解液を含浸しているポリマー材料が使用されうる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが使用されうる。

イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒素ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳＯ₃ＣＦ₃ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）^-、Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃ ^-などであってもよい。イオン液体はリチウム塩を含有していてもよい。

正極２１、負極２３、電解質層２２、第１電解質層２６及び第２電解質層２７から選ばれる少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選ばれる２種以上の材料の共重合体も結着剤として使用されうる。上記の材料から選ばれる２種以上の混合物を結着剤として使用してもよい。

正極２１及び負極２３から選ばれる少なくとも１つには、電子導電性を高める目的で、導電助剤が含まれていてもよい。

導電助剤として、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム粉末などの金属粉末、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが使用されうる。

導電助剤の形状は特に限定されない。導電助剤の形状は、例えば、針状、鱗片状、球状又は楕円球状である。導電助剤は、粒子であってもよい。

正極活物質粒子２４及び負極活物質粒子２５は、界面抵抗を低減する目的で、被覆材料によって被覆されていてもよい。正極活物質粒子２４の表面の一部のみが被覆材料によって被覆されていてもよく、正極活物質粒子２４の表面の全部が被覆材料によって被覆されていてもよい。同様に、負極活物質粒子２５の表面の一部のみが被覆材料によって被覆されていてもよく、負極活物質粒子２５の表面の全部が被覆材料によって被覆されていてもよい。

被覆材料としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などの固体電解質が使用されうる。被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。酸化物固体電解質は、優れた高電位安定性を有する。酸化物固体電解質を被覆材料に用いることによって、電池２０の充放電効率が向上する。

被覆材料として使用できる酸化物固体電解質としては、ＬｉＮｂＯ₃などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₃ＢＯ₃などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ₂などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ₂ＭｏＯ₃などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ₂Ｏ₅などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ₂ＷＯ₄などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物が挙げられる。

＜実施例１＞
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内において、モル比でＬｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅＝７５：２５となるように、Ｌｉ₂Ｓ粉末とＰ₂Ｓ₅粉末とを秤量した。これらを乳鉢に入れて粉砕及び混合した。遊星型ボールミルを用い、５１０ｒｐｍの回転数で１０時間にわたって混合物をミリング処理し、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質を不活性雰囲気下、２７０℃、１５分間の条件で熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質材料であるＬｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅粉末を得た。実施例１の硫化物固体電解質材料の組成はＬｉ₃ＰＳ₄である。

＜実施例２＞
熱処理の時間を３０分間に変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例２の硫化物固体電解質材料を得た。

＜比較例１＞
熱処理を実施しなかったことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例１の硫化物固体電解質材料を得た。

＜比較例２＞
熱処理の時間を５分間に変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例２の硫化物固体電解質材料を得た。

＜比較例３＞
熱処理の時間を１２０分間に変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例３の硫化物固体電解質材料を得た。

＜比較例４＞
比較例３の硫化物固体電解質材料を、約２３℃、相対湿度約５０％の大気中に６０分間暴露させた。これにより、比較例４の硫化物固体電解質材料を得た。暴露後の硫化物固体電解質材料は、露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で保管した。

［³¹Ｐ－ＮＭＲ測定］
実施例１、実施例２及び比較例１～４の硫化物固体電解質材料を用いて、³¹Ｐ－ＮＭＲ測定を実施した。試料回転数は２０ｋＨｚ、測定積算回数は３２回、緩和時間は３０秒であった。０ｐｐｍの化学シフトを示す基準物質としてりん酸アンモニウムを採用した。得られたスペクトル図において、各ピークの積分強度をフィッティングにより導出した。各ピークの積分強度から、硫化物固体電解質材料の全体を１００ｍｏｌ％と仮定したときの各結晶及び各ガラスの存在比（単位：ｍｏｌ％）を特定した。さらに、ＰＳ₄結晶に帰属されるピークの積分強度とＰＳ₄ガラスに帰属されるピークの積分強度との比率をｘ：（１－ｘ）と定義し、ＰＳ₄結晶の含有比率ｘ（ＰＳ₄結晶比率）を導出した。「ＰＳ₄結晶の含有比率ｘ」は、ＰＳ₄結晶の含有量とＰＳ₄ガラスの含有量との合計を「１」と仮定したときのＰＳ₄結晶の含有量をモル数にて表している。

［イオン導電率の測定］
実施例１、実施例２及び比較例１～３の硫化物固体電解質材料のイオン導電率を下記の方法で測定した。

絶縁性外筒に８０ｍｇの硫化物固体電解質材料を入れ、３６０ＭＰａの圧力で硫化物固体電解質材料を加圧成形し、電解質層を得た。電解質層の厚さをノギスにて測定した。次に、電解質層の上面及び下面のそれぞれに金属Ｉｎ箔（厚さ２００μｍ）を配置した。金属Ｉｎ箔及び電解質層を８０ＭＰａの圧力で加圧成形し、金属Ｉｎ箔、電解質層及び金属Ｉｎ箔からなる積層体を作製した。次に、積層体の上面及び下面のそれぞれにステンレス鋼集電体を配置した。各集電体に集電リードを取り付けた。最後に、絶縁性フェルールで絶縁性外筒を密閉し、絶縁性外筒の内部を外気から遮断した。このようにして、イオン導電率測定用の電気化学セルを作製した。

上記の電気化学セルを２５℃の恒温槽に配置した。交流インピーダンス法によって、電圧振幅±１０ｍＶ、測定周波数０．０１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件で抵抗測定を実施した。測定された抵抗値、電極の面積、及び、電解質層の厚さを用い、イオン導電率を算出した。

［硫化水素の発生量の測定］
実施例１、実施例２及び比較例１～３の硫化物固体電解質材料の硫化水素の発生量を下記の方法で測定した。

露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、硫化物固体電解質材料を８０ｍｇ秤量した。内径９．５ｍｍの粉末成形金型に秤量した硫化物固体電解質材料を入れ、３６０ＭＰａの圧力で加圧成形した。成形後、粉末成形金型から硫化物固体電解質材料のペレットを取り出し、密閉可能なガラス容器の中にペレットを配置した。温度２５℃、相対湿度５０％の加湿雰囲気の恒温槽内にガラス容器を配置し、ガラス容器の内部を加湿雰囲気に置換した。その後、ガラス容器を密閉し、１０分間にわたってペレットを加湿雰囲気に暴露させた。ガラス容器を密閉した時点から１０分後のガラス容器の内部の硫化水素量をポータブルガスモニター（理研計機社製、ＧＸ－２０１２）を用いて測定した。硫化水素量をペレットの重量（８０ｍｇ）で割り、単位重量あたりの硫化水素の発生量（ｃｍ³／ｇ）を導出した。

比較例３及び４の硫化物固体電解質材料についての³¹Ｐ－ＮＭＲ測定結果を表１に示す。図３のグラフは、表１の値を示している。

表１に示すように、硫化物固体電解質材料を大気に暴露させることによって、ＰＳ₄結晶の含有比率が減少した。ＰＳ₄結晶の含有比率の減少は、ＰＳ₄結晶が大気中の水分と反応し、Ｐ－Ｓ結合が切断され、硫化水素が発生したことを意味する。一方、Ｐ₂Ｓ₇結晶及びＰＳ₄ガラスの含有比率は減少しなかった。これらの結果は、ＰＳ₄結晶が硫化水素を発生させる主要因であることを意味する。Ｐ₂Ｓ₇結晶の含有比率が減少しなかったことから理解できるように、硫化水素の発生は、硫化物固体電解質材料の全体に占める結晶の割合に依存するのではなく、結晶の中でも特にＰＳ₄結晶の割合に依存する。

実施例１、実施例２及び比較例１～３の硫化物固体電解質材料について、³¹Ｐ－ＮＭＲ測定によって得られた第１ピーク（すなわち、ＰＳ₄結晶）のピーク位置、第２ピーク（すなわち、ＰＳ₄ガラス）のピーク位置、ＰＳ₄結晶の含有比率ｘ、イオン導電率及び硫化水素発生量の測定結果を表２に示す。なお、第１、および第２ピークのピーク位置は、³¹Ｐ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルをガウス関数によって波形分離することで求めた。図４のグラフは、表２の値を示している。また、図５に実施例１及び２、並びに比較例１、２及び３のＮＭＲスペクトルを示す。

実施例１及び２、並びに比較例１、２及び３の結果から理解できるように、第１及び第２ピークは、それぞれ８８．０ｐｐｍ付近（８７．５ｐｐｍ以上８８．５ｐｐｍ以下）、８４．７ｐｐｍ付近（８４．２ｐｐｍ以上８５．２ｐｐｍ以下）に位置した。実施例１、実施例２及び比較例３の結果から理解できるように、ＰＳ₄結晶の含有比率ｘの増加に伴い、イオン導電率及び硫化水素の発生量が増加した。比較例１及び比較例２の結果から理解できるように、ＰＳ₄結晶の含有比率ｘが０．００９２６よりも小さい場合、硫化水素の発生量は１０^-2ｃｍ³／ｇ以下と十分少なかったが、イオン導電率は４×１０^-4Ｓ／ｃｍ以下と低かった。イオン導電率が４×１０^-4Ｓ／ｃｍに満たない硫化物固体電解質材料を用いて電池を作製した場合、その電池を高出力で動作させることが困難となる可能性がある。比較例３の結果から理解できるように、ＰＳ₄結晶の含有比率ｘが０．３７より大きい場合、イオン導電率は４×１０^-4Ｓ／ｃｍより高かったが、硫化水素の発生量は１０^-2ｃｍ³／ｇより多かった。硫化水素発生量が１０^-2ｃｍ³／ｇより多い硫化物固体電解質材料を用いる場合、電池の製造工程において、硫化物固体電解質材料と雰囲気中の微量水分とが反応し、硫化物固体電解質材料の品質劣化に伴う電池の性能低下が懸念される。ＰＳ₄結晶の含有比率ｘが０．００９２６≦ｘ≦０．３７を満たす場合、イオン導電率が高く、硫化水素の発生量が少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。

本明細書に開示された技術は、例えば、全固体リチウム二次電池に有用である。

１０ 硫化物固体電解質材料
２０ 電池
２１ 正極
２２ 電解質層
２３ 負極
２４ 正極活物質粒子
２５ 負極活物質粒子
２６ 第１電解質層
２７ 第２電解質層

Claims (4)

1. 正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
   を備え、
   前記電解質層は、第１電解質層と、前記第１電解質層によって包まれた第２電解質層とを含み、
   前記第１電解質層は、第１の硫化物固体電解質材料を含み、
   前記第２電解質層は、前記第１の硫化物固体電解質材料と異なる組成を有する第２の硫化物固体電解質材料を含み、
   前記第１電解質層は、質量基準で、前記第２電解質層よりも多くの前記第１の硫化物固体電解質材料を含み、
   前記第１の硫化物固体電解質材料は、リチウム、りん及び硫黄からなる化合物であり、
   ³¹Ｐ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、８７．５ｐｐｍ以上８８．５ｐｐｍ以下の範囲内に現れるピークを第１ピークと定義し、前記スペクトルにおいて、８４．２ｐｐｍ以上８５．２ｐｐｍ以下の範囲内に現れるピークを第２ピークと定義し、前記第１ピークの積分強度と前記第２ピークの積分強度との比率がｘ：１－ｘで表されるとき、０．００９２６≦ｘ≦０．３７を満たす、
   電池。
2. 前記化合物の組成がＬｉ₃ＰＳ₄である、
   請求項１に記載の電池。
3. 正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
   を備え、
   前記電解質層は、第１電解質層と、前記第１電解質層によって包まれた第２電解質層とを含み、
   前記第１電解質層は、第１の硫化物固体電解質材料を含み、
   前記第２電解質層は、前記第１の硫化物固体電解質材料と異なる組成を有する第２の硫化物固体電解質材料を含み、
   前記第１電解質層は、質量基準で、前記第２電解質層よりも多くの前記第１の硫化物固体電解質材料を含み、
   前記第１の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ₃ＰＳ₄を含み、
   ³¹Ｐ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、８７．５ｐｐｍ以上８８．５ｐｐｍ以下の範囲内に現れるピークを第１ピークと定義し、前記スペクトルにおいて、８４．２ｐｐｍ以上８５．２ｐｐｍ以下の範囲内に現れるピークを第２ピークと定義し、前記第１ピークの積分強度と前記第２ピークの積分強度との比率がｘ：１－ｘで表されるとき、０．００９２６≦ｘ≦０．３７を満たす、
   電池。
4. 正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
   を備え、
   前記電解質層は、第１電解質層と、前記第１電解質層によって包まれた第２電解質層とを含み、
   前記第１電解質層及び前記第２電解質層の少なくとも一方は、硫化物固体電解質材料を含み、
   前記第１電解質層は、質量基準で、前記第２電解質層よりも多くの前記硫化物固体電解質材料を含み、
   前記硫化物固体電解質材料は、リチウム、りん及び硫黄からなる化合物であり、
   ³¹Ｐ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、８７．５ｐｐｍ以上８８．５ｐｐｍ以下の範囲内に現れるピークを第１ピークと定義し、前記スペクトルにおいて、８４．２ｐｐｍ以上８５．２ｐｐｍ以下の範囲内に現れるピークを第２ピークと定義し、前記第１ピークの積分強度と前記第２ピークの積分強度との比率がｘ：１－ｘで表されるとき、０．００９２６≦ｘ≦０．３７を満たす、
   電池。

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