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JP7368366B2 - 長いオープンタイムを有する、加速されたペルオキシド硬化樹脂組成物 - Google Patents

長いオープンタイムを有する、加速されたペルオキシド硬化樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、ペルオキシドを使用して硬化させることが可能であり、そして周囲温度（室温）で長いポットライフ（オープンタイム）を有し、そしてさらに、より高い温度では急速に硬化して、それにより、たとえば、引抜き成形、現場硬化型（ｃｕｒｅ－ｉｎ－ｐｌａｃｅ）パイプ、及び樹脂のトランスファー成形などの複合材料用途に特に適するようになる、樹脂組成物に関する。
硬化可能な熱硬化性樹脂たとえば不飽和ポリエステル樹脂、及び補強充填剤たとえばガラス繊維又は炭素繊維をベースとする複合材料は、典型的には、高強度及び高剛性のような有利な機械的性質を示す。そのような系での樹脂の硬化は、多くの場合、ペルオキシドを使用したフリーラジカル反応の開始により達成され、それによって、硬化性樹脂（ｃｕｒａｂｌｅ ｒｅｓｉｎ）の架橋がもたらされる。そのような複合材料系のための少なくともいくつかの最終使用用途においては、製造コストを低下させ、そして複合材料の製造操作の効率を上げるために、それらの樹脂が、高温に加熱したら、すぐに硬化するのが望ましい。ペルオキシドを含む硬化性樹脂を加熱すると、ペルオキシドの分解が起こることがあり、フリーラジカル化学種が発生し、次いでそれが樹脂の硬化を開始させ、その結果、液状の樹脂が硬化され、複合材料系において望ましい改良された物理的性質が得られる。その複合材料部品の予想される使用温度で、その複合材料部品の物理的形態及び形状が一定となった場合に、硬化したと考えられる。しかしながら、それと同時に、その硬化性樹脂／ペルオキシド／補強充填剤の混合物は、そのような混合物を、目標の形状に成形するのに十分な時間を与える目的で、望ましくは、周囲温度（室温）では、相対的に遅い硬化速度を有しているべきである。
一般的に言って、有機ペルオキシドが使用される高温硬化は、硬化性樹脂たとえば不飽和ポリエステル樹脂の重合を開始させるための、そのような有機ペルオキシドの熱分解に依存する。合理的なサイクル時間を確保できるような短い硬化時間を達成するためには、室温で比較的短い半減期を有するペルオキシドが一次開始剤として使用される。そのようなペルオキシドは、一般的には、その不安定性のために、周囲温度以下の（凍結）温度で保存しなければならないペルエステル、たとえば、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、又は固体のペルオキシジカーボネートたとえば、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート若しくはジ－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどから選択される。
実務的には、そのようなタイプのペルオキシドは最適とは言いがたいが、その理由は、それらが、（液状ペルオキシドの場合には）フリーザー貯蔵を必要とし、それにより、貯蔵コストや安全性についてのリスクが増大する可能性があるか、又は（固体状のペルオキシドの場合には）硬化性樹脂の中に分散させるのに、余分な作業やコストが必要となり、そしてそれらの消防規制分類のために、貯蔵に関する規制がある。
米国特許第５，３１０，８２６号明細書には、不飽和ポリエステルのフリーラジカル重合及び硬化のための加速剤組成物が記載されているが、そこでは、金属塩とのチオール系化合物の錯体が促進剤として使用されている。その加速剤にはさらに、酸素含有化合物が含まれていてもよいし、複数のペルオキシド開始剤の組合せで使用してもよい。
米国特許第５，２３５，０１０号明細書には、各種の不飽和樹脂を硬化させるための加速剤組成物の教示があるが、それには、酸素含有化合物とある種の金属塩との錯体が含まれ、チオール化合物を存在させてもよい。そのような錯体と組み合わせて、ペルオキシド開始剤を採用してもよい。
米国特許出願公開第２０１１／０２５０３７３号明細書には、熱硬化性物質の製造におけるフリーラジカル硬化される樹脂系を制御するためのニトロキシドの使用が開示されているが、そこでは、ジアシルペルオキシド、ペルエステル、ペルオキシジカーボネート及びそれらの混合物から選択されるラジカル開始剤フリーラジカル重合開始剤を使用してもよい。
国際公開第２００８／００３４９６号パンフレットには、第一の成分及び第二の成分を含む二成分組成物が記載されており、その第一の成分は、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂、マンガン化合物、及びチオール含有化合物を含む樹脂組成物であり、その第二の成分には、過酸化水素又はアルキルヒドロペルオキシドが含まれている。
本発明は、硬化性樹脂たとえば不飽和ポリエステル樹脂をベースとした複合材料系を高温硬化させるための開始剤として有用な、室温で安定な有機ペルオキシドと各種の添加剤との各種の組合せに関する。本発明の態様においては、周囲温度では長いオープンタイムを維持しながらも、高温ではほんの短い硬化時間しか必要としないプロセスが提供される。本明細書で提示される実施態様の文脈においては、「硬化時間（ｃｕｒｅ ｔｉｍｅ）」は、ある特定の樹脂配合物（これは、複合材料の配合物の形態にあってよい）が、ある特定の加工条件の組合せ下で、受容可能な物理的性質に達するまでに必要とされる時間と定義される。たとえば、ある樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０硬度計を使用して２５℃で測定したショアーＤ硬度が、少なくとも５０の値に達したときに、硬化されたと考えてよい。「オープンタイム（ｏｐｅｎ ｔｉｍｅ）」は、ある樹脂配合物（たとえば、複合材料配合物）が、ある特定の加工条件の組合せ下で、作業可能な状態に留まっている（受容可能な粘度及び反応性を維持している）期間と定義される。硬化可能な組成物は、長期間、作業可能な状態に留まっている（実質的に未硬化である）形で提供されるが、それによって、たとえば、硬化性組成物を、補強充填剤たとえば、繊維マット又は繊維ストランドと組み合わせることにより得られた、プレ含浸シート又はプレ含浸トウのような、複合材料前駆体を、成形（ｆｏｒｍｉｎｇ）、形状化（ｓｈａｐｉｎｇ）、又はその他の物理的操作（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ）することが可能となる。たとえば引抜き成形、現場硬化型（ｃｕｒｅｄ－ｉｎ－ｐｌａｃｅ）パイプ、及び樹脂のトランスファー成形プロセスのようなこのタイプのプロセスで一般的に使用されるペルオキシド系では、多くの場合、粉体の形態若しくはペーストの形態いずれかの固体状のペルオキシジカーボネート、又は液状ペルオキシド（これは、その不安定性のために（通常の室温よりも低い）低温で貯蔵する必要がある）が使用される。そのような公知の系よりも優れている本発明の利点は、ペルオキシドを使用する際に場合によっては伴う、安全性及び貯蔵性の問題を緩和して、液状ペルオキシド硬化剤系を、出荷、貯蔵、分散、取扱うことができるという容易さが挙げられる。
したがって、本発明の一つの態様は、周囲条件下では長いオープンタイムを維持しながらも、高温では早い硬化が要求される複合材料硬化プロセスで使用するための、有機ペルオキシド及び各種の添加剤をベースとする開始剤配合物の開発に関連する。本発明は、周囲温度で貯蔵することが可能な液状ペルオキシドを使用する、そのような硬化性樹脂の多くの用途での硬化時間の要求を満たすか又はそれを超える、硬化性樹脂のための開始系を提供することによる、硬化性樹脂をベースとする硬化させた複合材料の製造において典型的に使用されるペルオキシドに関連する、貯蔵、分散、及び安全性の問題に取り組むものである。
本明細書に記載される本発明では、高温でのペルオキシドによる硬化性樹脂の硬化を加速するが、周囲温度では実質的に加速しない、室温で安定な、ある種の添加剤と組み合わせた液状ペルオキシドを使用する。促進剤の塩、特には遷移金属たとえば銅、コバルト、鉄及び亜鉛の塩を組み入れることによって、非加速の系に比較して、短い硬化時間を示す系が提供される。さらに、チオール化合物たとえば、多官能メルカプト化合物（たとえば、ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネート、ＰＥＴＭＰ）は、予想もしなかったことであるが、硬化に、さらなる効果的な加速を与えることが見出された。塩化亜鉛（促進剤の塩）とＰＥＴＭＰ（チオール官能化された有機化合物）とを組み合わせて使用すると、驚くべきことには、特に効果的であることが発見されて、それにより、予想もしなかったことであるが、他の金属系に比較して、金属使用量を１／２に低減させ（硬化性樹脂の重量を基準にして１００ｐｐｍ未満にまで）、そしてチオール使用量をほぼ１／１０まで低減させる（５００ｐｐｍ未満にまで）ことが可能となる。
高温硬化系では、硬化性樹脂の完全な硬化を確保する目的で、各種の半減期温度を有する複数の異なるペルオキシドを含むことが多い。室温安定性のペルオキシエステルたとえば、硬化性樹脂の完全な硬化を確保し、それによって得られる硬化された系の中の残存（未反応）モノマーを最小化させるために、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートが、一般的に仕上げ剤として使用される。本発明においては、予想もしなかったことであるが、ペルケタールたとえば１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン及び１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシル）シクロヘキサンでは、本発明の添加剤配合物によるペルオキシエステルの場合ほどには、加速されないということが見出された。したがって、ペルオキシド／添加剤配合物において、ペルオキシエステルとペルケタールの両方を組み合わせると、固体状のペルオキシド及び／又はフリーザー貯蔵しなければならないペルオキシドをベースとする、引抜き成形、現場硬化型パイプ、及びその他のそのような複合材料用途で使用するための慣用される方法で開始される系と同程度の硬化時間、オープンタイム、及び残存モノマーレベル（硬化後）を示すことが可能な硬化性樹脂組成物が得られる。
高温で早い硬化時間が必要とされる、複合材料プロセスたとえば、引抜き成形及び現場硬化型パイプでは、一般的に、周囲温度では長いオープンタイムも必要とされる。本明細書において記載するように、促進剤の塩（たとえば塩化亜鉛）とチオール官能化された有機化合物（たとえば、ＰＥＴＭＰ）との組合せは、高温でのペルオキシド硬化を効果的に加速するが、周囲温度での硬化もまた促進するので、オープンタイムが短くなる。たとえばニトロキシドラジカルのような、フリーラジカルの捕捉剤を硬化性樹脂組成物に組み入れると、通常の周囲条件下では、オープンタイムが有用且つ望ましいレベル（たとえば、８時間以上）にまで効果的に長くなるが、高温にまで加熱したときに、その硬化性樹脂組成物が急速に硬化する性能を妨害することはない、ということが今や見出された。
したがって、本発明は、以下のものを含む硬化性樹脂組成物を提供する：
ａ）少なくとも１種の硬化性樹脂；
ｂ）少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定な、ペルケタール以外の、有機ペルオキシド；
ｃ）少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定なペルケタール；
ｄ）少なくとも１種の、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩；
ｅ）少なくとも１種の、チオール官能化された有機化合物；及び
ｆ）少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤。
硬化性樹脂（ｃｕｒａｂｌｅ ｒｅｓｉｎ）
本発明において使用することが可能な、好適な硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：アルキド樹脂、不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂、ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリレート樹脂（アクリル樹脂とも呼ばれる）、及びそれらの混合物。好ましい樹脂としては、（メタ）アクリレート樹脂、ＵＰ樹脂、及びビニルエステル樹脂が挙げられる。本出願の文脈においては、「不飽和ポリエステル樹脂」及び「ＵＰ樹脂」という用語は、不飽和ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和モノマー化合物たとえばスチレンとの組合せを指しているが、後者は、典型的には、（未硬化の）不飽和ポリエステル樹脂の粘度を低下させ、架橋及び硬化させた複合材料物品にとって有用な物理的性質の発現を容易とするために使用される。不飽和ポリエステル樹脂は、典型的には、ポリオール（多価アルコールとも呼ばれる）と飽和及び／又は不飽和の二塩基酸との反応によって形成される縮合ポリマーである。「（メタ）アクリレート樹脂」という用語は、アクリレート及び／又はメタクリレート樹脂と、エチレン性不飽和モノマー化合物との組合せを指している。そのようなＵＰ樹脂及びアクリレート樹脂は、当業者には周知であり、市販されている。
本発明において有用な不飽和ポリエステル樹脂には、単一の重合性モノマー又はモノマーの混合物の中に、溶解された反応性樹脂が含まれる。これらの反応性樹脂は、飽和ジカルボン酸又は酸無水物及び不飽和ジカルボン酸又は酸無水物を、二価アルコールと縮合させることにより形成される。これらのポリエステル樹脂の例としては、飽和ジカルボン酸又は酸無水物（たとえば、フタル酸無水物、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸又はセバシン酸）及び不飽和ジカルボン酸又は酸無水物（たとえば、マレイン酸無水物、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、又はメサコン酸）と、二価アルコール（たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はネオペンチルグリコール）との反応生成物が挙げられる。少量の多価アルコール（たとえば、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、又はソルビトール）を、グリコールと組み合わせて使用してもよい。
最終的な三次元（架橋）構造は、不飽和ポリエステルを、その不飽和ポリエステルの不飽和酸成分を介して、その不飽和ポリエステルと反応して橋架け結合を形成することが可能な不飽和モノマーと反応させることによって、作り出すことができる。適切な不飽和モノマーとしては、以下のものが挙げられる：スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジクロロスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、フタル酸ジアリル、酢酸ビニル、トリアリルシアヌレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、及びそれらの混合物。不飽和ポリエステル樹脂組成物の中での、不飽和ポリエステルと不飽和モノマーとの相対量は、広い範囲で変化させることができる。不飽和ポリエステル樹脂組成物には、一般的には、２０重量％～８０重量％のモノマーが含まれるが、モノマー含量が、３０重量％～７０重量％の範囲であれば好ましい。
アルキド樹脂としては、多価アルコールと、一塩基性脂肪酸を用いて変性され、典型的には少なくとも幾分かの量の不飽和脂肪酸を含む多塩基酸との重合反応生成物である樹脂が挙げられる。その多塩基酸は、ジカルボン酸であってよく、最も一般的には、フタル酸無水物、イソフタル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸などで代表される。２種以上の酸（又はそれらの無水物）の混合物を使用してもよい。第二の酸成分は、モノカルボン酸であって、乾性油酸で代表され、たとえばリノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、及び相互に共役又は非共役の関係にある２個以上の炭素－炭素二重結合を含むその他のものである。
ビニルエステル樹脂としては、不飽和カルボン酸たとえばアクリル酸及びメタクリル酸を用いてエポキシ樹脂をエステル化し、それにより得られた生成物を次いで、たとえばスチレンのような反応性溶媒の中に（典型的には、３５～４５重量パーセントの濃度で）溶解させることにより調製される樹脂が挙げられる。
（メタ）アクリレート樹脂としては、次のようなアクリレート及び／又はメタクリレート官能化した物質が挙げられる：アクリレート；メタクリレート；ジアクリレート；及びジメタクリレート；より高官能性のアクリレート及びメタクリレート（モノマーとオリゴマーのいずれも含む）；さらには、それらの組合せ。
好適な、エチレン性不飽和モノマー化合物の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：スチレン及びスチレン誘導体たとえば、α－メチルスチレン；ビニルトルエン；インデン；ジビニルベンゼン；ビニルピロリドン；ビニルシロキサン；ビニルカプロラクタム；スチルベン；さらには、フタル酸ジアリル；ジベンジリデンアセトン；アリルベンゼン；メタクリル酸メチル；アクリル酸メチル；アクリル酸；メタクリル酸；ジアクリレート；ジメタクリレート；アクリルアミド；酢酸ビニル；トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；アリル化合物（たとえば、（ジ）エチレングリコールジアリルカーボネート）；クロロスチレン；ｔｅｒｔ－ブチルスチレン；アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル；ブタンジオールジメタクリレート；並びにそれらの混合物。（メタ）アクリレート－反応性希釈剤の好適な例としては、以下のものが挙げられる：ＰＥＧ２００ジ（メタ）アクリレート；１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；２，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びその異性体；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；グリセロールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ＰＰＧ２５０ジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート；１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（ビス）マレイミド；（ビス）シトラコンイミド；（ビス）イタコンイミド；並びにそれらの混合物。
本発明において採用される硬化性樹脂の中でのエチレン性不飽和モノマーの量は、硬化性樹脂成分の重量を基準にして、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％である。エチレン性不飽和モノマーの量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは３５重量％以下である。
本発明が対象とする用途に適した、市販されている不飽和ポリエステル樹脂の例としては、以下のものが挙げられる：Ｐｕｌｔｒｕ（登録商標）樹脂（ＡＯＣ製）；ＣＯＲ３１及びＣＯＲ３０樹脂（Ｉｎｔｅｒｐｌａｓｔｉｃ製）；Ａｒｏｐｏｌ（登録商標）樹脂（Ａｓｈｌａｎｄ製）；並びにＤＩＯＮ樹脂（Ｒｅｉｃｈｏｌｄ製）。
本発明が対象とする用途に適した、市販されているビニルエステル樹脂の例としては、以下のものが挙げられる：Ｐｕｌｔｒｕ（登録商標）樹脂（ＡＯＣ製）；ＣＯＲＶＥ樹脂（Ｉｎｔｅｒｐｌａｓｔｉｃ製）；及びＤｅｒａｋａｎｅ（登録商標）樹脂（Ａｓｈｌａｎｄ製）。
本発明が対象とする用途に適した、市販されている（メタ）アクリレート樹脂の例としては、以下のものが挙げられる：ＭＯＤＡＲ（登録商標）（Ａｓｈｌａｎｄ製）、及びＥｌｉｕｍ（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ製）。
有機ペルオキシド
本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも２種の異なったタイプの有機ペルオキシドを混在させることを特徴としている：ａ）少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定な有機ペルオキシド（ペルケタールを除く）；及びｂ）少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定なペルケタール。したがって、２種以上の有機ペルオキシドのブレンド物又は混合物又はエマルションであってよい、本発明の有機ペルオキシド配合物は、室温では液状である。本発明の配合物は室温で安定であるので、貯蔵のために冷蔵する必要がなくてもよく、そのため、それらの輸送、取扱、及び貯蔵がより容易となる。
２５℃で液状である有機ペルオキシドを使用することで、硬化性樹脂組成物の配合及び取扱が極めて容易となる。ある種の実施態様においては、その硬化性樹脂組成物には、２５℃で固体状である有機ペルオキシドは、ほとんど又はまったく含まれていない。たとえば、その硬化性樹脂組成物には、２５℃で固体状である有機ペルオキシドが合計して、２０００ｐｐｍ未満、１０００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、さらには０ｐｐｍしか含まれない。
２５℃で液状であることに加えて、硬化性樹脂組成物の中に採用される両方のタイプの有機ペルオキシドは、室温で安定なペルオキシドである。本発明の文脈においては、「室温で安定な（ｒｏｏｍ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｓｔａｂｌｅ）」という用語は、精製された形で、３０℃以上の推奨最高保存温度を有する有機ペルオキシドを意味している。
しかしながら、本発明のある種の態様においては、２５℃で液状であり、その硬化性樹脂組成物の中に存在している室温で安定な有機ペルオキシドが、８０℃以上の温度で、１０時間の半減期を有している。もっとさらなる態様においては、その室温で安定な有機ペルオキシドが、２５℃で３、６、９ヶ月又はそれ以上貯蔵した後でも、２％以下のペルオキシド濃度低下しか示さない。
好ましい実施態様においては、その硬化性樹脂組成物には、室温では安定でない有機ペルオキシドが、ほとんど又はまったく含まれない。たとえば、その硬化性樹脂組成物には、室温では安定でない有機ペルオキシドが合計して、２０００ｐｐｍ未満、１０００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、さらには０ｐｐｍしか含まれない。
その硬化性樹脂組成物が、有機ペルオキシドを合計して、選択された硬化条件下で、硬化性樹脂組成物の中に存在する硬化性樹脂を実質的に完全に硬化（重合）させるのに有効な量で含んでいるのが望ましい。そのような量は、実質的に以下の条件に依存して変化する可能性がある：選択された有機ペルオキシド、活性化剤系の成分（たとえば、存在している、特定の促進剤の塩及びチオール官能化された有機化合物、並びにそれらの相対量）、その硬化性樹脂の反応性、並びに多くのパラメーターの中でも、望まれる硬化プロファイル。しかしながら、一般的に言えば、本発明の各種の実施態様において、硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂の重量を基準にして、合計して重量で、少なくとも０．０５％、少なくとも０．１％、少なくとも０．１５％、少なくとも０．２％、少なくとも０．２５％、少なくとも０．３％、少なくとも０．３５％、又は少なくとも０．４％の有機ペルオキシドが含まれ得るのが有利である。本発明の利点は、促進剤の塩とチオール官能化された有機化合物とを組み合わせて使用したときの加速効果のために、本発明の少なくともある種の実施態様においては、比較的少量の有機ペルオキシドしか必要としない点にある。したがって、その硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂の重量を基準にして、有機ペルオキシドを合計して、２％以下、１．５％以下、１％以下、又は０．５重量％以下しか含まなくてよい。しかしながら、他の実施態様においては、その硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂の重量を基準にして、有機ペルオキシドを合計して、２重量％を超える量で含んでいてもよい。
ペルケタール以外の室温で安定な液状有機ペルオキシドの、室温で安定な液状ペルケタールに対する重量比は、目標の硬化プロファイルを有する硬化性樹脂組成物を得るための希望に従って、変化させることができる。そのような重量比は、たとえば、４：１から１：２であってよいが、より高い或いはより低い重量比を採用することも可能であろう。
ペルケタール以外の室温で安定な液状有機ペルオキシド
ペルケタール以外の、２５℃で液状である、好適な室温で安定な有機ペルオキシドとしては、特には、ペルエステル（「ペルオキシエステル」とも呼ばれる）が挙げられる。そのようなペルエステルの好ましい例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート；ｔ－アミルペルオキシベンゾエート；ｔ－ブチルペルオキシアセテート；ｔ－アミルペルオキシアセテート；ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート；及びｔ－アミルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート。たとえば以下のような、２５℃で液状である、ある種のペルオキシカーボネートもまた使用できる：ＯＯ－（ｔ－ブチル）Ｏ－イソプロピルモノペルオキシカーボネート；ＯＯ－（ｔ－ブチル）Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート；ＯＯ－（ｔ－アミル）Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート；及びポリエーテルポリ－ｔ－ブチルペルオキシカーボネート。
最も好ましい、ペルケタール以外のペルオキシドとしては、以下のものが挙げられる：ＯＯ－（ｔ－ブチル）Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、及びＯＯ－（ｔ－アミル）Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート。
後ほどさらに詳しく説明するが、上述の室温で安定な有機ペルオキシドは、硬化性樹脂組成物の中で、一次開始剤として機能することができ、それに対してペルケタールは、仕上げ用開始剤として機能する。
室温で安定な液状ペルケタール
好適な、２５℃で液状である、室温で安定なペルケタール（これは、「ペルオキシケタール」とも呼ばれる）としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、３，３－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）酪酸エチル、及び４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）吉草酸ｎ－ブチル。
最も好ましいペルケタールとしては、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）－シクロヘキサン及び１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－シクロヘキサンが挙げられる。
本発明の一つの態様においては、その硬化性樹脂組成物の中に存在する１種又は複数のペルケタールが、「仕上げ剤」として機能する。すなわち、それ（ら）が、他の（一次）有機ペルオキシドが活性化される温度よりも高い温度で活性化され始め（すなわち、分解する）、そして／又は、所定の温度で、他の（一次）有機ペルオキシドよりは長い活性化時間を有していて、その結果、硬化が完結される。したがって、そのような系においては、硬化性樹脂組成物の一部を構成する、ペルケタール以外の有機ペルオキシドが、単一又は複数の一次開始剤として機能する。硬化性樹脂組成物の温度を上げるにつれて、一次有機ペルオキシドが、ペルケタールよりも先に、顕著な速度で分解し始めるか、又は、それらの分解が、促進剤の塩とチオール官能化された有機化合物との組合せによって、好適に加速される。したがって、硬化の第一ステージは、一次有機ペルオキシドの作用によって達成されるが、ここで、その硬化性樹脂の少なくとも一部は、その一次有機ペルオキシドが実質的に分解してしまう時間でも、未硬化で残っている。さらに加熱すると、（仕上げ剤）ペルケタールの作用を介して、硬化性樹脂組成物のさらなる硬化が達成されるが、それらの分解は、一次ペルオキシドに比較して、より遅いか、又は促進剤の塩／チオール官能化された有機化合物の組合せによる活性促進が、より低い。
促進剤の塩
本発明の硬化性樹脂組成物には、１種又は複数の促進剤の塩を存在させる。そのような塩は、その硬化性樹脂組成物の中に存在する１種又は複数の有機ペルオキシドの分解を促進或いは活性化させ、それによって、有機ペルオキシドによる硬化性樹脂組成物の硬化を加速する。いかなる特定な理論に束縛されることを望むものではないが、そのような促進剤の塩が、その硬化性樹脂組成物の中にやはり存在しているチオール官能化された有機化合物と反応して、実質的に、高温での硬化を加速する役目をはたす化学種である錯体を形成するか、又はそうではなくて、チオールが、ペルオキシドの分解及び樹脂の硬化を助けることができると考えられる。
好適な促進剤の塩としては、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される金属の塩が挙げられる。その塩のアニオンの部分は、たとえば、ハライド、硝酸塩、硫酸塩、又はカルボン酸塩（たとえば、乳酸塩、酢酸塩、ヘキサン酸塩、ナフテン酸塩）であってよい。ハライド塩、特にはクロリド塩が、特に好ましい。
本発明のある種の実施態様においては、その少なくとも１種の促進剤の塩には、少なくとも１種の遷移金属のハロゲン化物が含まれていてよい。特に好ましい態様においては、その少なくとも１種の促進剤の塩には、少なくとも１種のハロゲン化亜鉛、たとえば塩化亜鉛が含まれる。塩化亜鉛は、本発明において使用するには特に好ましい促進剤の塩である。
典型的には、その硬化性樹脂組成物には、促進剤の塩がない場合に観察される硬化時間に比較して、硬化性樹脂組成物の硬化時間を短縮するのに有効な量の促進剤の塩が含まれているであろう。そのような量は、いくつかの因子に依存して変化するであろうが、本発明の各種の実施態様においては、促進剤の塩を、硬化性樹脂組成物の中に、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される金属を合計して、硬化性樹脂の重量を基準にして、少なくとも５、１０、２０、３０、４０、又は５０ｐｐｍとなる量で存在させる。他の実施態様においては、その硬化性組成物には、硬化性樹脂組成物の中に、そのような金属が、硬化性樹脂の重量を基準にして、５００、４００、３００、２００、又は１００ｐｐｍ以下となるような量で、促進剤の塩を含む。
チオール官能化された有機化合物
本発明の硬化性樹脂組成物には、少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物が含まれる。そのようなチオール官能化された有機化合物は、本発明において使用した場合、硬化性樹脂組成物の硬化速度を高めることが可能な、１分子あたり少なくとも１個のチオール（－ＳＨ）官能基を含む有機化合物として、特徴づけることができる。本発明のある種の実施態様においては、その少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物としては、１分子あたり２個以上のチオール官能基を含む、少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物が挙げられる。本発明の一つの実施態様におけるチオール官能化された有機化合物の中のチオール基は、単一又は複数の脂肪族チオール基であってよい（ここで、それぞれのチオール基は、脂肪族炭素原子に結合されている）。もっとさらなる実施態様においては、そのチオール基が、単一又は複数の一級脂肪族チオール基である。その少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物としては、少なくとも１種の、アルコールのα－メルカプトアセテート又はβ－メルカプトプロピオネートエステルが挙げられ得る。そのアルコールは、１分子あたり２個以上のヒドロキシル基を含む多価アルコール、たとえば、グリコール；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトールなどであってよい。適切なチオール官能化された有機化合物の説明例としては、以下のものが挙げられる：ジペンテンジメルカプタン；エチルシクロヘキシルジメルカプタン；エチレン－１，２－ビス－３－メルカプトアセテート；エチレン－１，２－ビス－３－メルカプトプロピオネート；１，２，３－プロパントリチオール；１，２，６－ヘキサントリチオール；ペンタエリスリチルテトラチオール；ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート；ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネート；トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）；１，１，１－プロパントリイルトリス（メルカプトアセテート）；並びにチオール系誘導体の式：Ｒ－（Ｒ’－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－ＳＨ）n（ここで、Ｒは、３～３０個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基であり、Ｒ’は、３～３０個の炭素原子を有する直鎖状のアルキレン基であり、そしてｎは、２～６の整数である）。本発明において使用するのに好適なチオール官能化された有機化合物としてはさらに、米国特許第５，３１０，８２６号明細書に開示されている各種のチオール系化合物が挙げられる（この特許の全開示を、すべての目的のために、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする）。２種以上の異なったチオール官能化された有機化合物の組合せを使用してもよい。
最も好ましいチオール官能化された有機化合物としては、以下のものが挙げられる：トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）；ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネート；及び１，１，１－プロパントリイルトリス－（メルカプトアセテート）。
硬化性樹脂組成物の中に存在させるチオール官能化された有機化合物の量は、そのチオール官能化された有機化合物の活性、硬化性樹脂組成物の他の成分のタイプ及び反応性、所望する硬化プロファイル、並びにその他の因子に応じて、所望されるか又は必要とされる量で変化させてよい。しかしながら、一般的に言えば、硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂組成物の中に、硬化性樹脂の重量を基準にして、全部で、重量で少なくとも０．００５％、少なくとも０．０１％、又は少なくとも０．０２％であるが、ただし、重量で２％以下、１％以下又は０．５％以下のチオール官能化された有機化合物が含まれていてよい。
金属塩対チオール官能化された有機化合物の重量比は、使用される特定の金属塩及びチオール官能化された有機化合物並びにその硬化性樹脂組成物の目標とする硬化プロファイルなどいくつかの因子に応じて、適切又は望むように変化させてよい。しかしながら、本発明の、ある種の非限定的な態様においては、その重量比は、１：１から１：１０までの範囲で変化させてよい。
フリーラジカル捕捉剤（Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｔｒａｐ）
本発明の硬化性樹脂組成物にはさらに、少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤が含まれる（これは、「フリーラジカル阻害剤（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）」又は「フリーラジカルスカベンジャー（ｆｒｅｅ ｒａｄｉａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）」とよばれることもある）。本発明の目的のためには、「フリーラジカル捕捉剤」は、フリーラジカルと、可逆的若しくは不可逆的に反応するか、又は可逆的若しくは不可逆的に反応する化学種を生成する物質として定義されるが、その正味の効果は、硬化性樹脂組成物のオープンタイムを延ばす、すなわち硬化性樹脂の重合を遅らせることにある。硬化性樹脂組成物の中に１種又は複数のフリーラジカル捕捉剤を存在させると、周囲温度で、その硬化性樹脂組成物のオープンタイムを延ばすのに役立つ。たとえば、１種又は複数のフリーラジカル捕捉剤を、硬化性樹脂組成物の中に、２５℃で、少なくとも１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、又は１０時間のオープンタイムを与えるのに有効な量で、含ませてもよい。本発明の各種の態様において使用することが可能な、好適なフリーラジカル捕捉剤の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ニトロキシドリビングフリーラジカル、及びヒドロキノン。
フリーラジカル捕捉剤の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：ＴＥＭＰＯフリーラジカル（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシフリーラジカル）；ＳＧ－１フリーラジカル（ニトロキシド、１－（ジエトキシホスフィニル）－２，２－ジメチルプロピル１，１－ジメチルエチルフリーラジカル）；低重合性モノマー；アルファメチルスチレンダイマー；メトキシアリルフェニルアリルエーテル（ＭＡＰＡＥ）；ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）；キノン化合物；ヒンダードフェノール抗酸化剤タイプのラジカルスカベンジャー；並びにそれらの組合せ。フリーラジカル捕捉剤は、単独で使用してもよいし、或いは組合せて使用してもよい。
ニトロキシドリビングフリーラジカルとしては、以下のものが挙げられ得るが、これらに限定される訳ではない：ＳＧ－１フリーラジカル；４－ＯＨ ＴＥＭＰＯフリーラジカル；ＴＥＭＰＯフリーラジカル；ＰＲＯＸＹＬフリーラジカル（２，２，５，５－テトラメチル－１－ピロリジニルオキシフリーラジカル）；並びにそれらの組合せ。
ＴＥＭＰＯフリーラジカル及びそれらの誘導体としては、たとえば以下のもの挙げられ得る：４－ヒドロキシＴＥＭＰＯフリーラジカル（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシフリーラジカル）；ＴＥＭＰＯ－ポリマーバウンド若しくはＰＳ－ＴＥＭＰＯフリーラジカル；４－（２－ブロモアセトアミド）－ＴＥＭＰＯフリーラジカル；４－（２－ヨードアセトアミド）－ＴＥＭＰＯフリーラジカル；４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯフリーラジカル；４－アミノ－ＴＥＭＰＯフリーラジカル；４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯフリーラジカル；４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯベンゾエートフリーラジカル；４－マレイミド－ＴＥＭＰＯフリーラジカル；４－メトキシ－ＴＥＭＰＯフリーラジカル；４－オキソ－ＴＥＭＰＯフリーラジカル；４－ホスホノオキシ－ＴＥＭＰＯハイドレートフリーラジカル；並びにそれらの組合せ。
ＰＲＯＸＹＬフリーラジカル及びそれらの誘導体としては、たとえば以下のものが挙げられ得る：３－（２－ヨードアセトアミド）－ＰＲＯＸＹＬフリーラジカル；３－［２－（２－マレイミドエトキシ）エチルカルバモイル］－ＰＲＯＸＹＬフリーラジカル；３－カルバモイル－ＰＲＯＸＹＬフリーラジカル；３－シアノ－ＰＲＯＸＹＬフリーラジカル；３－マレイミド－ＰＲＯＸＹＬフリーラジカル；３－（２－ブロモ－アセトアミド－メチル）－ＰＲＯＸＹＬフリーラジカル；３－（２－（２－ヨードアセトアミド）アセトアミド）－ＰＲＯＸＹＬフリーラジカル；３－（２－イソチオシアナト－エチル－カルバモイル）－ＰＲＯＸＹＬフリーラジカル；３－（３－（２－ヨードアセトアミド）－プロピル－カルバモイル）－ＰＲＯＸＹＬフリーラジカル；並びにそれらの組合せ。
本発明の各種の実施態様において使用可能なその他のニトロキシドベースのフリーラジカルとしては、たとえば以下のものが挙げられる：１６－ドキシル－ステアリン酸メチルエステルフリーラジカル；２，２，３，４，５，５－ヘキサメチル－３－イミダゾリニウム－１－イルオキシメチルスルフェートフリーラジカル；２，２，６，６－テトラメチル－４－（メチルスルホニルオキシ）－１－ピペリジノオキシフリーラジカル；４－（１－ヒドロキシ－１－メチルエチル）－２，２，５，５－テトラメチル－３－イミダゾリニウム－１－イルオキシフリーラジカル；４－フェナシリデン－２，２，５，５－テトラメチルイミダゾリダゾリジン－１－イルオキシフリーラジカル；４－フェニル－２，２，５，５－テトラメチル－３－イミダゾリン－１－イルオキシフリーラジカル；５－ドキシル－ステアリン酸フリーラジカル（２－（３－カルボキシプロピル）－４，４－ジメチル－２－トリデシル－３－オキサゾリジニルオキシフリーラジカル）；メチル５－ドキシルフリーラジカル（２－（４－メトキシ－４－オキソブチル）－４，４－ジメチル－２－トリデシル－３－オキサゾリジニルオキシフリーラジカル）；１－ヒドロキシ－２，２，４，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートフリーラジカル；１－ヒドロキシ－２，２，５，５－テトラメチル－２，５－ジヒドロ－１Ｈ－ピロール－３－カルボン酸フリーラジカル；４－［（１－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）オキサレートフリーラジカル；トリス（１－ヒドロキシ－２，２，４，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）ホスフォイントリカルボキシレートフリーラジカル；ＣＹＰＭＰＯフリーラジカル（５－（２，２－ジメチル－１，３－プロポキシシクロホスホリル）－５－メチル－１－ピロリンＮ－オキシドフリーラジカル）；及びそれらの混合物。
非ニトロキシドタイプのリビングフリーラジカル化合物を使用することもできる。非ニトロキシドタイプのフリーラジカルの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：３－ベータ－ドキシル－５－アルファ－コレスタンフリーラジカル、グラビノキシルフリーラジカル（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－アルファ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－オキソ－２，５－シクロヘキサジエン－１－イリデン）－パラ－トリルオキシフリーラジカルとしても知られている）、及びそれらの混合物。
フリーラジカル捕捉剤の例としてはさらに、低重合性モノマーも挙げられ得る。本明細書で使用するとき、「低重合性（ｓｌｏｗ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ）モノマー」という言い回しは、樹脂配合物の中で、主たる重合モノマーよりも遅い速度で反応するモノマーを指している。一例を挙げれば、アルファメチルスチレンの反応速度は、スチレンよりも顕著に遅く、スチレンベースの樹脂の中でラジカル捕捉剤として、潜在的に使用することができる。低重合性モノマーとしてはさらに、たとえば以下のものが挙げられる：マレイン酸ジブチル；マロン酸アリルエステル；マレイン酸ノニルエステル；及びフマル酸ジエチル。
本発明の実施態様において使用することが可能なキノン－タイプのフリーラジカル捕捉剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：キノン；ヒドロキノン；並びにフェノール又はカテコールタイプのフリーラジカル捕捉剤。キノン－タイプのフリーラジカル捕捉剤の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：ｐ－ベンゾキノン；ヒドロキノン（１，４－ベンゼンジオール、又は１，４－ジヒドロキシベンゼン）；ヒドロキノンモノメチルエーテル（４－ヒドロキシアニソール、ＭＥＨＱ、又は４－メトキシフェノール）；ヒドロキノンモノメチルエーテル；ヒドロキノンモノフェニルエーテル；ＭＴＢＨＱ（モノ－ｔ－ブチルヒドロキノン）；ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン；ジ－ｔ－アミルヒドロキノン；トルヒドロキノン；ｐ－ベンゾキノン；ｐ－ベンゾキノンジオキシム；２，６－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン；２，３，５，６－テトラメチル－１，４－ベンゾキノン；２，５－ジクロロ－３，６－ジヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン；メチル－ｐ－ベンゾキノン；６－アニリノキノリン－５，８－キノン；ピロロキノリンキノン；２－アリル－６－メトキシベンゾ－１，４－キノン；キンヒドロン（ヒドロキノン：ベンゾキノンの１：１錯体）；２，５－ビス（モルホリノメチル）ヒドロキノン；２－フェニルヒドロキノン；１，２，４－ベンゼントリオール（ヒドロキシヒドロキノン）；４－メルカプトフェノール；ブロモヒドロキノン；クロロヒドロキノン；ピロカテコール（１，２－ベンゼンジオール、又は１，２－ジヒドロキシベンゼン、又はカテコール）；ｔｅｒｔ－ブチルカテコール；レソルシノール（１，３－ベンゼンジオール）；並びにそれらの組合せ。ヒンダードフェノール抗酸化剤は、単独で使用してもよいし、或いは、本明細書において開示される他のフリーラジカル捕捉剤との組合せで使用してもよい。ヒンダードフェノール抗酸化剤の非限定的な例としては、ヒドロキシル基が結合された環の炭素に隣接した環の炭素に結合された少なくとも１個の三級ブチル基を含む芳香族化合物を含む化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール抗酸化剤の例としては、以下のものが挙げられる：ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）；ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）；Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（フェノール系ベースの抗酸化剤）及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（単官能ヒンダードフェノール系）（いずれもＣＩＢＡから入手可能）；並びにＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）７０３（２，６－ジ－三級－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール）（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐから入手可能な抗酸化剤）。
使用可能なその他のフリーラジカル捕捉剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：トリエタノールアミン；各種のアルコール；アミン（たとえば、ジエチルヒドロキシルアミン）；その他のヒドロキシアルキルアミン；バイオフラボノイド；及び極めて容易に抜き出し可能な水素（たとえば、アリル水素及び三級水素）を有する不飽和分子、たとえばメトキシアリルフェニルアリルエーテル；アルファメチルスチレン；アルファメチルスチレンダイマー；マレイン酸ジブチル；マロン酸アリルエステル；各種のモノ－アリル化合物；マレイン酸ノニルエステル；並びにフマル酸ジエチル。バイオフラボノイドの例としては、たとえば、以下のものが挙げられる：ナリンゲニン；トコフェロール；及びトコトリエノール。トコフェロールは、ヒドロキシル基及び疎水性側鎖を有するクロマン（ベンゾジヒドロピラン）環を含む、メチル化されたフェノール系化合物の一つのタイプであり；トコフェロールが典型的には、飽和側鎖を有しているのに対して、トコトリエノールは、典型的には、その側鎖の中に複数の不飽和のサイトを有している。トコフェロール及びトコトリエノールのいずれもが、一般的には、安全と考えられており、多くの植物油、ナッツ、種子、及び全粒の中に存在していて、多くは、ビタミンＥ活性を有している。
少なくとも一つの実施態様においては、そのフリーラジカル捕捉剤が、ヒドロキノン、たとえば、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンである。
硬化性組成物の中のフリーラジカル捕捉剤の量は、望まれ得る硬化特性及びプロファイル（オープンタイムも含む）を達成させるのに適したように調節することができる。しかしながら、フリーラジカル捕捉剤の全量は、典型的には、硬化性樹脂の重量を基準にして、０．００１重量％～１重量％の範囲とし得るのが有利である。
不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂に対する好ましいフリーラジカル捕捉剤としては、ＴＥＭＰＯタイプ及びＳＧ－１の持続性（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ）ラジカルが挙げられる。
アクリレート樹脂に対して最も好ましいフリーラジカル捕捉剤は、ＴＥＭＰＯタイプの持続性ラジカルである。
その他の成分
上述の硬化性樹脂、ペルオキシド、促進剤の塩、チオール官能化された有機化合物、及びフリーラジカル捕捉剤は、硬化樹脂技術で慣用される各種のその他の添加剤と組み合わせることができるが、そのような添加物としては、たとえば以下のものが挙げられる：充填剤、繊維、顔料、剤鈍感（ｐｈｌｅｇｍａｔｉｚｅｒ）、阻害剤（たとえば、酸化分解、熱分解及び／又は紫外線分解の阻害剤）、滑沢剤、チクソトロープ剤、架橋助剤、及び促進剤。
好適な繊維の例としては、以下のものが挙げられる：ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維（たとえば、アラミド繊維）、天然繊維など、並びにそれらの組合せ。それらの繊維は、マット、トウ、及び当業者公知の他のそのような形状も含め、各種好適な形状であってよい。
好適な充填剤の例としては、以下のものが挙げられる：石英、砂、シリカ、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チョーク、水酸化カルシウム、クレー、カーボンブラック、二酸化チタン、及び石灰、さらには有機充填剤たとえば、熱可塑性プラスチック及びゴム。
硬化性樹脂組成物の配合
本発明における硬化性樹脂組成物の調製は、各種好適な方法を使用して実施することができる。たとえば、少なくとも１種の硬化性樹脂；少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定な有機ペルオキシド（ペルケタールを除く）；少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定なペルケタール；少なくとも１種の、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩；少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物；並びに少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤を、ほぼ室温（たとえば、２０℃～３０℃）で組合せて、液状及び／又は流動性の硬化性樹脂組成物を形成させ、次いでそれを加熱して、その硬化性樹脂組成物を硬化させるのに有効な温度とする。
別な方法として、硬化性樹脂組成物の成分のいくつかをプレミックスして、貯蔵安定性のある別々の複数の成分とし、次いで硬化性樹脂組成物の調製が必要となったときに、それらを組み合わせて、硬化性樹脂組成物を調製し、その硬化性樹脂組成物を使用して、その硬化性樹脂組成物から硬化させた組成物を製造することもまた可能である。
たとえば、本発明の一つの実施態様では、硬化性樹脂のための硬化系として有用な系を得る。そのような系には、第一の成分及び第二の成分が含まれていてよい。その第一の成分には、少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定な有機ペルオキシド（ペルケタールを除く）；少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定なペルケタール；及び場合によっては、少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤が含まれていてよい。その第二の成分には、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の塩；少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物；及び場合によっては、少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤が含まれていてよい。その第二の成分は、溶液の形で配合してもよいが、その場合、単一の溶媒又は複数の溶媒の組合せを使用して、促進剤の塩及びチオール官能化された有機化合物を溶解させる。硬化性樹脂組成物を調製するためには、その第一の成分及び第二の成分を、少なくとも１種の硬化性樹脂及び場合によっては少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤を所望の割合でふくむ第三の成分と組み合わせる。第一、第二、及び第三の成分の少なくとも一つに、少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤が含まれている。
本発明のまた別の実施態様においては、硬化性樹脂、促進剤の塩、チオール官能化された有機化合物、及び場合によっては、フリーラジカル捕捉剤を、プレミックスし、数日又は数週間後に、ペルオキシド（及び場合によっては、フリーラジカル捕捉剤）を添加して、硬化性樹脂組成物を形成させ、次いで、実際の硬化プロセスを開始させる。このことにより、促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）／加速剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）系を既に含んでいて、本発明の硬化性樹脂組成物を得るためには、本明細書において記載したようなペルオキシドと組み合わせることだけが必要な、組成物の商業規模の製造及び販売が可能となる。
本発明でさらに考慮されていることは、第一の成分及び第二の成分を含む二成分系であって、ここでその第一の成分には、少なくとも１種の予備加速された（ｐｒｅ－ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ）硬化性樹脂（少なくとも１種の硬化性樹脂、少なくとも１種の促進剤の塩、少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物、及び少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤の組合せ）が含まれ、そしてその第二の成分には、本発明において使用される異なった有機ペルオキシドの混合物が含まれている。本明細書で使用するとき、「二成分系（ｔｗｏ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ）」という用語は、二種の成分（Ａ及びＢ）が、（たとえば、別々のカートリッジ、コンパートメント、トート、ドラム、又はその他の容器の中で）相互に物理的に分離されており、その系を使用して、硬化させた樹脂を形成させるときになって、成分ＡとＢとを物理的に組み合わせる（混合する）ような系を指している。
本発明の特別に好ましい実施態様においては、以下のものを含むか、それらから実質的になるか、又はそれらからなる硬化性樹脂組成物が提供される：
ａ）少なくとも１種の不飽和ポリエステル樹脂；
ｂ）少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定な有機ペルオキシド（ペルケタールを除く）、そしてそれは、以下のものからなる群から選択される：ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート；ｔ－アミルペルオキシベンゾエート；ｔ－ブチルペルオキシアセテート；ｔ－アミルペルオキシアセテート；ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート；ｔ－アミルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート；ＯＯ－（ｔ－ブチル）Ｏ－イソプロピルモノペルオキシカーボネート；ＯＯ－（ｔ－ブチル）Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート；ＯＯ－（ｔ－アミル）Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート；並びにポリエーテルポリ－ｔ－ブチルペルオキシカーボネート（特には、ＯＯ－（ｔ－ブチル）Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、及び／又はＯＯ－（ｔ－アミル）Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート）；
ｃ）少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定なペルケタール、そしてそれは、以下のものからなる群から選択される：１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、３，３－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）酪酸エチル、及び４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）吉草酸ｎ－ブチル（特には、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）－シクロヘキサン及び／又は１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－シクロヘキサン）；
ｄ）少なくとも１種のハロゲン化亜鉛（特には、塩化亜鉛）；
ｅ）少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物、それは、アルコールのα－メルカプトアセテート又はβ－メルカプトプロピオネートエステルである（特には、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）；ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネート；及び１，１，１－プロパントリイルトリス－（メルカプトアセテート）からなる群から選択される少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物）；並びに
ｆ）少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤、それは、ニトロキシドラジカル（特には、ＳＧ－１フリーラジカル及びＴＥＭＰＯフリーラジカルからなる群から選択されるニトロキシドラジカル）である。
硬化性樹脂組成物の使用
本発明の硬化性樹脂組成物は、周囲温度（たとえば、室温又は２５℃）では長いオープンタイムを有するが、その硬化性樹脂組成物を、高温（たとえば、少なくとも５０℃、６０℃、７０℃、又は８０℃であるが、典型的には２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃、又は２００℃以下）に加熱すると、比較的短い硬化時間を有することが望ましい用途において特に有用である。本発明の各種の実施態様においては、その硬化時間（すなわち、その硬化性樹脂組成物が加熱されている時間）が、少なくとも０．５、１、２、３、４又は５分であるが、ただし６、５、４、３、２、１、又は０．５時間以下である。たとえば、その硬化性樹脂組成物は、１分～２０分の時間加熱してもよい。硬化性樹脂組成物の加熱は、硬化性樹脂の中に元々存在していたモノマーが、少なくとも９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、さらには１００％の反応が達成されるのに有効な、温度と時間で実施してもよい。モノマーの反応パーセントは、硬化させた樹脂の中に残っている残りの未反応のモノマーを、全組成配合物のパーセントとして、分析により測定することによって、計算することができる。
そのような用途としては、たとえば、複合材料系が挙げられるが、そこでは、マトリックス（たとえば繊維、たとえばガラス、ポリマー繊維又は炭素繊維、たとえばシートの形態又はトウの形態のマトリックス）を、硬化性樹脂組成物で含浸させて、含浸させたマトリックスを形成させ、次いでその含浸させたマトリックスを成形して所望の形状とし、それを硬化させて、複合材料物品を得る。
たとえば、本発明の硬化性樹脂組成物は、いわゆる「現場硬化型」パイプシステムで使用することができる。現場硬化型パイプ（ＣＩＰＰ）は、既存の、たとえば水道、下水、ガス、及び化学物質のパイプラインのようなパイプラインを補修するのに使用する修復方法のいくつかの技術の一つである。ＣＩＰＰは、継手無し（ｊｏｉｎｔｌｅｓｓ）、継目無し（ｓｅａｍｌｅｓｓ）の、パイプ中パイプ（ｐｉｐｅ－ｗｉｔｈｉｎ－ａ－ｐｉｐｅ）であって、各種の直径及び形状のパイプを修復する能力を有しており、修理又は交換のために既存のパイプラインを掘り起こす必要がない。本発明の文脈においては、ポリエステルの布、ガラス繊維の布、又はその他のタイプの布（織布又は不織布）からなる可撓性のライナーを、硬化性樹脂組成物で含浸させて、樹脂含浸させたライナーを得て、次いでそれを、損傷を受けているパイプの中に反転させるか、又は引き入れる（参照、たとえば、米国特許第４，００９，０６３号明細書及び米国特許第４，０６４，２１１号明細書、それらそれぞれの全ての開示を、すべての目的のために、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする）。そのライナーは、熱可塑性プラスチックシート材料を用いてコーティングされた不織布の層で構成された積層品の形態であってよく、ここでその不織布は、硬化性樹脂組成物を用いてあらかじめ含浸されている。その樹脂含浸させたライナーは、水又は空気の圧を用いて反転させてもよい。損傷を受けているパイプの中で位置決めができたら、樹脂含浸させたライナーを、各種好適な方法により、その硬化性組成物の硬化を開始させるのに有効な温度にまで加熱してもよい。たとえば、損傷を受けているパイプの中で位置決めした樹脂含浸させたライナーの中に熱水又は水蒸気を導入して、熱を与えてもよい。ある種の場合においては、樹脂含浸させたライナーを含む損傷を受けているパイプの内部の周囲温度が十分に高い場合もあり、そのため、所望の硬化を達成することが可能となる。一旦硬化させれば、その樹脂含浸させたライナーは、相対的に固く剛直となり、そのため、液体、ガスなどを輸送するためのパイプとしての機能を発揮することができる。本発明の硬化性樹脂組成物が長いオープンタイムという特性を有しているために、そのような現場硬化型パイプシステムにおいて確たるメリットを発揮するが、その理由は、その硬化性樹脂の硬化が顕著な速度で起きるような温度より低い温度で保持されている限りにおいては、その樹脂含浸させたライナーが、長期間にわたって可撓性及び作業性を維持していて、その実際の展開より前では、その樹脂含浸させたライナーを十分に準備することが可能であるからである。そのオープンタイムをさらに延長させるために、その樹脂含浸させたライナーを冷凍してもよいが、ある種の本発明の実施態様においては、その硬化性樹脂組成物が、２０～２５℃の周囲温度でさえも、十分なオープンタイム（たとえば、１５分、３０分、４５分、６０分、又はそれ以上）を有しているので、そのような冷凍は必要無い。
したがって、本発明は、本明細書において記載されたいずれの実施態様においても、硬化性樹脂組成物を用いて含浸させたライナーからなる、樹脂含浸させたライナーを提供する。本発明のさらなる実施態様では、現場硬化型パイプ法において使用するのに適した樹脂含浸させたライナーを作成するためのプロセスが提供されるが、ここでそのプロセスには、本明細書に記載された各種の実施態様に従って、硬化性樹脂組成物を用いてライナーを含浸させることが含まれる。本発明によってさらに提供されるのは、内部表面を有する流路又はパイプのキャビティをライニングするための方法であって、それに含まれるのは、以下の工程である：ａ）キャビティの中に樹脂含浸させたライナーを導入する工程（ここで、その樹脂含浸させたライナーは、本明細書に記載された各種の実施態様に従って、硬化性樹脂組成物を用いて含浸させたライナーからなっている）、及びｂ）その樹脂含浸させたライナーの内部開口部に水蒸気又は熱水を導入して、その樹脂含浸させたライナーを、流路又はパイプの内部表面に対して押しつけ、その樹脂含浸させたライナーの中に存在しているその硬化性樹脂の硬化組成物を活性化させる工程。その樹脂含浸させたライナーは、最初は可撓性があるが、次いで硬化させると、その流路又はパイプの内部で、固い状態となる。
本発明の硬化性樹脂組成物はさらに、引抜き成形プロセスにおいても有用である。当業者には周知のように、引抜き成形は、引抜きプロセスと押出プロセスとを組み合わせたものである。強化構造物（繊維、布、又はその他の形態であってよい）が、スプールなどから連続的に引き出され、マトリックス物質を用いて含浸されるが、そのマトリックス物質は、本発明の文脈においては、本明細書に記載された硬化性樹脂物質であってよい。そのような含浸は、たとえば、湿式浴の中で実施することができる。硬化性樹脂組成物で含浸させた強化構造物の組合せ物は、加熱したダイを通してそれを引き抜くことにより、その最終形状に成形される。複合材料の最終的な硬化は、一般的には、ダイの下流部分でも起きる。本発明の硬化性樹脂組成物は、オープンタイムは長いが硬化時間が短いので、そのような引抜き成形プロセスで使用するには、特によく適している。
以下において、そのような引抜き成形プロセスの一つの例示的実施態様を、一般的に記述し得る。繊維の形態にある補強用材料を、ラック又はスピンドル又はその他の好適な支持体の上に保持する。その繊維ストランドを、予備成形ガイドに通して、繊維を会合させて予備的なグルーピングとしてもよいし、或いは、繊維を予備的に会合させて、織るか又は編んだストランドを形成させてもよい。（樹脂浴として）液状の形態で一定体積の硬化性樹脂組成物を保持するタンクを用意し、その硬化性樹脂組成物を、顕著な速度で硬化が起きることがない温度に維持する。繊維ストランドから形成させた、たとえばトウのような強化材物質を、樹脂浴の中を通して引き抜き、硬化性樹脂組成物を強化材物質の中に浸漬させる。そのようにして濡らしたトウを、ローラーと第二の材料ガイドとの間を通して引き抜くと、それによって、その複合材料がさらに成形され得る。その複合材料のトウを、引抜き成形ダイの中で成形し、そこで、１個又は複数のヒーターを作用させることにより、さらに硬化させる。引抜き成形法で製造することが可能な複合材料製品としては、たとえば以下のものが挙げられる：はしごの構成要素、ドア及び窓の異形材、構造部材、ケーブルのトレー、工具のハンドル、パイプ；管材料；鉄筋；風力発電用ブレード要素、パネルなど。
上で記載したプロセスに加えて、本発明の硬化性樹脂組成物はさらに、樹脂のトランスファー成形プロセスにおいても有用である。当業者には周知のように、樹脂のトランスファー成形は、補強用材料、たとえば繊維マット、マトリックス、又は予備成形物を、マッチドモールド工具（ｍａｔｃｈｅｄ ｍｏｌｄ ｔｏｏｌｉｎｇ）の中に設置するプロセスからなっている。その工具を閉じ、硬化性樹脂を隙間に注入して、補強用材料に浸透させる。一般的には、その工具を加熱して、高温と工具の圧力下で硬化を開始させる。慣用される樹脂のトランスファー成形についてのさらなる説明は、米国特許第４，７６２，７４０号明細書に見出される（この特許の全開示を、すべての目的のために、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする）。一つのタイプの樹脂のトランスファー成形においては、その半割型の一方が、真空バッグとして知られている可撓性のバッグ又はシートである。
以下において、そのような樹脂のトランスファー成形プロセスの一つの例示的実施態様を、一般的に記述し得る。織布繊維の形態にある補強用材料を、マッチドモールド工具の中にドレープするか、又は予備成形物として挿入する。その工具をとじ、完全に予備配合した樹脂の形態か、又は注入時点で複数の成分を混合した後かのいずれかで、硬化性樹脂を隙間に注入する。その加熱した工具で、樹脂／強化材系を加圧し、硬化を起こさせる。工具を開き、硬化させた部品を取り出し、そのプロセスを繰り返す。
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリプレグシート、テープ、又は布帛の製造においても有用であるが、この場合、繊維（不織布又は織布の形態にある、ガラス繊維、ポリマー繊維、炭素繊維など）のマトリックスを、硬化性樹脂組成物を用いて含浸させる。硬化性樹脂組成物含浸させた繊維マトリックスの多層を、次いで、配列又は層状化して、個々の層の中の繊維を、同一の方向又は異なった方向に配列させ、次いで、加熱しながら、加圧又は他のタイプの圧縮により、成形及び硬化を行わせて、硬化させた複合材料物品を形成させる。
本明細書においては、実施態様は、明瞭且つ簡潔な明細書を書くことを可能とするようにして記載してきたが、それらの実施態様は、本発明から外れない範囲で、各種の併合又は分離をしてもよいということが意図されており、このことは認められるであろう。たとえば、本明細書に記載の「好ましい態様」は、本明細書に記載されている本発明のすべての態様にあてはめることができるということは認められるであろう。
いくつかの実施態様においては、本明細書における本発明は、組成物又はプロセスの基本的且つ新規な特性に物質的に影響を与えない各種の要素及びプロセス工程を排除していると解釈してよい。さらには、いくつかの実施態様においては、本発明は、本明細書において特定されていない、各種の要素及びプロセス工程を排除していると解釈してよい。
特定の実施態様を参照しながら、本明細書の中で本発明を説明し、記述しているが、以下に示す詳細に本発明が限定されることは意図されていない。むしろ、特許請求の範囲と等価の範囲の中で、本発明から逸脱することなく、各種の修正を細かく実施することができる。
本発明の各種の説明的態様は、以下のようにまとめることができる：
［態様１］
硬化性樹脂組成物であって、
ａ）少なくとも１種の硬化性樹脂；
ｂ）少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定な有機ペルオキシド（ペルケタール以外）；
ｃ）少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定なペルケタール；
ｄ）少なくとも１種の、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩；
ｅ）少なくとも１種の、チオール官能化された有機化合物；及び
ｆ）少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤、
を含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなる、硬化性樹脂組成物。
［態様２］
前記少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物が、少なくとも１種の、２個以上のチオール官能基を含む、チオール官能化された有機化合物を含む、態様１に記載の硬化性樹脂組成物。
［態様３］
前記少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物が、少なくとも１種の、アルコールのα－メルカプトアセテート又はβ－メルカプトプロピオネートエステルを含む、態様１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
［態様４］
前記少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物が、ジペンテンジメルカプタン；エチルシクロヘキシルジメルカプタン；エチレン－１，２－ビス－３－メルカプトアセテート；エチレン－１，２－ビス－３－メルカプトプロピオネート；１，２，３－プロパントリチオール；１，２，６－ヘキサントリチオール；ペンタエリスリチルテトラチオール；ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート；ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネート；トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）；１，１，１－プロパントリイルトリス（メルカプトアセテート）、及びチオール系誘導体の式：Ｒ－（Ｒ’－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－ＳＨ）n（ここで、Ｒは、３～３０個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基であり、Ｒ’は、３～３０個の炭素原子を有する直鎖状のアルキレン基であり、そしてｎは、２～６の整数である）、からなる群から選択される少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物を含む、態様１に記載の硬化性樹脂組成物。
［態様５］
前記少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤が、少なくとも１個のニトロキシドラジカルを含む、態様１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［態様６］
前記少なくとも１個のニトロキシドラジカルが、ＳＧ－１フリーラジカル及びＴＥＭＰＯフリーラジカルからなる群から選択される、態様５に記載の硬化性樹脂組成物。
［態様７］
前記少なくとも１種の室温で安定な有機ペルオキシド（ペルケタールを除く）が、少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定なペルエステル又はペルカーボネートを含む、態様１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［態様８］
前記少なくとも１種の室温で安定な有機ペルオキシドが、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート；ｔ－アミルペルオキシベンゾエート；ｔ－ブチルペルオキシアセテート；ｔ－アミルペルオキシアセテート；ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート；ＯＯ－（ｔ－ブチル）Ｏ－イソプロピルモノペルオキシカーボネート；ＯＯ－（ｔ－ブチル）Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート；ＯＯ－（ｔ－アミル）Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート；及びポリエーテルポリ－ｔ－ブチルペルオキシカーボネートからなる群から選択される、少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定なペルエステル又はペルカーボネートを含む、態様１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［態様９］
前記少なくとも室温で安定なペルケタールが、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）－シクロヘキサン；１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－シクロヘキサン；１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン；３，３－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）酪酸エチル；及び４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）吉草酸ｎ－ブチルからなる群から選択される、少なくとも１種の室温で安定なペルケタールを含む、態様１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［態様１０］
前記少なくとも１種の塩が、少なくとも１種の遷移金属ハライドを含む、態様１～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［態様１１］
前記少なくとも１種の塩が、少なくとも１種のハロゲン化亜鉛を含む、態様１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［態様１２］
前記少なくとも１種の硬化性樹脂が、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される、少なくとも１種の硬化性樹脂を含む、態様１～１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［態様１３］
硬化させた樹脂組成物であって、態様１～１２のいずれか１項に記載の前記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる、硬化させた樹脂組成物。
［態様１４］
複合材料であって、態様１３に記載の前記硬化させた樹脂組成物、及び場合によっては、少なくとも１種の補強充填剤を含む、複合材料。
［態様１５］
前記複合材料が、引抜き成形物品又は現場硬化型パイプの形態にある、態様１４に記載の複合材料。
［態様１６］
硬化させた組成物を調製するための方法であって、少なくとも１種の硬化性樹脂；少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定な有機ペルオキシド（ペルケタールを除く）；少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定なペルケタール；Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の塩；少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物；及び少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤を組み合わせて、硬化性樹脂組成物を形成させる工程、並びに前記硬化性樹脂組成物を加熱する工程、を含む方法。
［態様１７］
硬化性樹脂のための硬化系として有用な系であって、前記系が、第一の成分及び第二の成分を含み、前記第一の成分が、少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定な有機ペルオキシド（ペルケタールを除く）；及び少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定なペルケタールを含み、そして前記第二の成分が、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の塩、並びに少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物を含み、ここで、少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤が、前記第一の成分又は前記第二の成分の少なくとも一方の中に存在している、系。
［態様１８］
含浸された物品であって、態様１～１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて含浸された、少なくとも１種の、補強充填剤のマトリックスを含む、含浸された物品。
［態様１９］
引抜き成形された、繊維－強化、樹脂状物品を作成するための方法であって、態様１～１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて連続繊維ストランドをコーティングして、樹脂－コーティングされた連続繊維ストランドを得る工程、及び前記樹脂－コーティングされた連続ガラス繊維ストランドを、成形ゾーンを通して引抜き加工して、延伸された構造物を得る工程を含み、前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂の硬化を開始させるのに有効な温度にまで加熱される、方法。
［態様２０］
現場硬化型パイプを作成する方法であって、態様１～１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いてライナーを含浸させて、含浸されたライナーを得る工程、前記含浸されたライナー材料を既存のパイプの中に設置する工程、並びに前記既存のパイプの中で、前記含浸されたライナーを硬化させる工程、を含む方法。
［態様２１］
樹脂のトランスファー成形された物品を作成するための方法であって、マッチドモールド工具の中で、態様１～１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて、繊維強化材を含浸させて、複合材料部品を得る工程、を含む方法。
実施例１
この実施例は、本発明と、標準の、一次開始剤としてフリーザー貯蔵したペルオキシドを含む三成分開始系との比較である。すべての配合物について、８０℃で標準ＳＰＩゲル試験法で試験し、比較の尺度としてピーク発熱時間を使用した。ＳＰＩゲル試験法には、所定の体積の開始剤入り（ｉｎｉｔｉａｔｅｄ）樹脂（約２５ｇ）を含む試験管を加熱浴に入れ、ポリマーの硬化の間熱電対で温度をモニターすることが含まれる。ポリマーの硬化が進むにつれて、生成した発熱が記録され、その配合物の硬化時間の目安が得られる。以下の実施例において（表１）、「ピーク時間」は、重合の発熱によって得られる最高温度に達した時間を表しており、各種の配合物を比較するための、硬化時間の相対的な尺度として使用している。室温で安定な一次及び仕上げ用ペルオキシドを、数種の使用量レベルで評価した。報告されている使用量のレベルはすべて、硬化性樹脂の重量に対するものであり、ニートのペルオキシドが使用されていない場合には、希釈溶液の使用量を示している。たとえば、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）３３１Ｍ８０で報告されている使用量は、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの、無臭ミネラルスピリッツ中８０重量パーセント溶液の重量である。
ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネート
Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０：ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート（Ａｒｋｅｍａ）
Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５７５：ｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサン酸エチル（Ａｒｋｅｍａ）
Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｐ：ｔ－ブチルペルベンゾエート（Ａｒｋｅｍａ）
Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣ：ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（Ａｒｋｅｍａ）
Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）３３１Ｍ８０：１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、無臭ミネラルスピリッツ中８０重量パーセント溶液（Ａｒｋｅｍａ）
Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣ：ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（Ａｒｋｅｍａ）
Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＪＷＥＢ（商標）５０：ポリエーテルポリ（ｔ－ブチルペルオキシカーボネート）、エチルベンゼン中５０重量パーセント溶液（Ａｒｋｅｍａ）
Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）７Ｍ７５：ｔ－ブチルペルオキシアセテート、無臭ミネラルスピリッツ中７５重量パーセント溶液（Ａｒｋｅｍａ）
実施例１が示しているのは、数種の使用量レベルでのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣ及び３３１Ｍ８０を、ＰＥＴＭＰ及びＺｎＣｌ2で加速（これが、本発明である）したものは、フリーザー貯蔵のペルオキシド（すなわち、ＬＵＰＥＲＯＸ１０、これは、室温で不安定性の問題を起こすために、フリーザー中で貯蔵しなければならないペルオキシドである）を含み、そして加速剤添加剤の存在しない、標準の三成分ペルオキシド配合物と比較すると、同等又はより早い硬化時間を有していることである。
実施例２
この実施例は、数種の異なった室温貯蔵（室温で安定な）温度のペルエステルの、実施例１で述べた標準の三成分ペルオキシド配合物との比較であり、実施例１の場合と同じ方法を使用している。三成分の標準を除くすべての場合において、それらの室温で安定なペルオキシドは、硬化性樹脂重量に対して、０．０３重量％のＰＥＴＭＰ及び０．０１重量％のＺｎＣｌ2を用いて、加速している。
実施例２（表２）が示しているのは、数種の異なったペルオキシエステルが、ＰＥＴＭＰ及びＺｎＣｌ2によって加速され、フリーザー貯蔵ペルオキシド（すなわち、ＬＵＰＥＲＯＸ１０）をベースとする、標準、三成分ペルオキシド配合物と同等、場合によってはより早い硬化速度を与えるということである。
実施例３
この実施例では、実施例１に記載したのと同じ方法を使用して、数種の異なった硫黄含有添加剤を比較している。すべての配合物に、０．０１％のＺｎＣｌ2、０．３％のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣ、及び０．４％のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）３３１Ｍ８０が含まれていた。いずれの硫黄含有添加剤も、１モル当量の０．０３％ＰＥＴＭＰに添加した。
実施例３（表３）は、数種の異なったメルカプト含有組成物が、ＥＭＴＡを含むものは除いて、受容可能な硬化時間を与えたことを示している。
実施例４
この実施例は、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＲＣ－５０（ＳＧ－１ニトロキシドフリーラジカル捕捉剤、Ａｒｋｅｍａから入手可能）を添加した場合の、数種のペルオキシド使用量レベルでの樹脂のオープンタイムを示し、実施例１に記載したのと同じ方法を使用したが、ただし浴温度は３５℃に設定した。いずれの配合物も、硬化性樹脂重量に対して、０．０３％のＰＥＴＭＰ及び０．０１％のＺｎＣｌ2を用いて加速させた。この実施例の場合、発熱の開始を、配合物のオープンタイムの長さの目安としている。
実施例４（表４）は、フリーラジカル捕捉剤として５００ｐｐｍのＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＲＣ－５０を添加することによって、ＰＥＴＭＰ及びＺｎＣｌ2で加速した、数種の使用量レベルのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣ及び３３１Ｍ８０で、受容可能なオープンタイムが得られたことを示している。
実施例５（予想）
固体状のペルオキシド成分を含むペルオキシドパッケージを使用して硬化性樹脂の配合をする慣用されるプロセスにおいては、ペルオキシドの粉体を秤量して、樹脂の中に混ぜ込む。その固体状のペルオキシドが、均一に分散されて、樹脂の中に溶解されるように注意しなければならないが、それには、十分な時間をかけ、そして十分に高い剪断力を加えて混合して、ペルオキシド濃度に局所的なばらつきが出ないようにすることが必要となる。粉体の流動及び粒径での変動が、分散の容易さに大きな影響を与える可能性がある。
本発明において採用される完全に液状のペルオキシドの配合物は、樹脂系の中に、より容易に均一に分散される。この場合、粒径や、粉体の塊状化が原因のばらつきは存在しない。
実施例６（予想）
フリーザー及び／又は冷蔵庫貯蔵のペルオキシド（すなわち、安定性の問題から、フリーザー又は冷蔵庫の中に貯蔵しなければならないペルオキシド）を含むペルオキシドパッケージを使用して硬化性樹脂を配合する、慣用されるプロセスにおいては、そのフリーザー及び／又は冷蔵庫貯蔵のペルオキシドは、冷蔵装置から取り出し、樹脂配合に基づいて適切な使用量を秤量し、直ちに冷蔵装置に戻して、ペルオキシド品質を維持すると共に、危険な分解を防がなければならない。ペルオキシドを直ちに冷蔵装置に戻すことを怠ると、安全性での大きな危険を招く。
本発明において使用される、室温で安定なペルオキシド配合物は、冷蔵する必要がない。予想もしなかったことであるが、貯蔵寿命の間ずっと、周囲条件下でそのペルオキシドを貯蔵しても、その物質についての品質の劣化はない。より重要なことは、その物質が、周囲条件に放置しても自発的に分解することはなく、その樹脂配合物の成分の、全体としての安全性が改良されている。
実施例７（予想）
固体のペルオキシジカーボネート又はフリーザー貯蔵のペルオキシドいずれかをベースとするペルオキシドパッケージを用いた樹脂配合物を使用する慣用される引抜き成形プロセスの一例では、含浸された繊維を、温度１３０℃に設定した成形ダイで１２インチ／分の速度で引抜き成形して、受容可能な物性を有する、硬化させた複合材料部品を形成させる。引抜き速度で規定される製造速度は、ペルオキシドの使用量レベルを変動させることによる、所定の温度で修正することができる。ペルオキシドレベルを高くすると、引抜き速度を高くしながらも、完全に硬化させた部品を得ることが可能となるものの、しかしながら、発熱の増大、又は重合の際に発生するラジカルの総数の増大が、機械的性質又は部品の品質に悪影響を与える可能性がある。
本発明において記載されたペルオキシド配合物は、上記の従来からの系におけるようにペルオキシドの使用量を変動させるか、又はＰＥＴＭＰ／ＺｎＣｌ2の使用量を変動させるかのいずれかで、所定の温度での硬化速度、従って引抜き速度を修正することが可能となる。ＰＥＴＭＰ／ＺｎＣｌ2成分を介して硬化時間を調節することは、潜在的に、初期の硬化時間での発熱の増大を最小化させ、発生するラジカルの総数を一定に維持し、高い引抜き速度でも、機械的性質及び部品の品質への影響を最小化させるという利点を有している。
実施例８（予想）
固体のペルオキシジカーボネート又はフリーザー貯蔵のペルオキシドいずれかをベースとするペルオキシドパッケージを用いた樹脂配合物を使用する、慣用される現場硬化型パイププロセスの一例では、含浸されたパイプライナーを、修繕されるパイプの中に挿入する。次いでその複合材料ライナーを、加熱空気、熱水、又は水蒸気を用いて、高温で硬化させることができる。硬化時間は、加熱温度、所望の最終的な機械的性質、及び残存モノマーの要件によって決まる。これらのパラメーターは、配合物の中でのペルオキシド使用量を変化させることによって、所定の硬化時間に調節することができる。しかしながら、硬化時間を調節するためにペルオキシドレベルを変化させると、最終的な機械的性質及び残存モノマーレベルに悪影響が出る可能性がある。
本発明において記載されたペルオキシド配合物は、上記の従来からの系におけるようにペルオキシドの使用量を変動させるか、又はＰＥＴＭＰ／ＺｎＣｌ2の使用量を変動させるかのいずれかで、所定の温度での硬化時間を修正することが可能となる。ＰＥＴＭＰ／ＺｎＣｌ2成分を介して硬化時間を調節することは、潜在的に、発生する全ラジカルを一定に維持することにより、最終的な機械的性質及び残存モノマーレベルに及ぼす悪影響を最小化し、ラジカル発生の開始を単に修正するだけという利点を有している。
実施例９（予想）
固体のペルオキシジカーボネート又はフリーザー貯蔵のペルオキシドいずれかをベースとするペルオキシドパッケージを用いた樹脂配合物を使用する、慣用される樹脂のトランスファー成形プロセスの一例では、補強繊維（たとえば、マットの形態にあるもの）を、加熱したマッチドモールド工具の中に置き、その工具の隙間の中に樹脂をポンプ注入して、樹脂を注入し、受容可能な物性を有する硬化させた複合材料部品を形成させる。固体のペルオキシジカーボネート又はフリーザー貯蔵のペルオキシドは、いずれも、バッチ法によって、製造される樹脂の中に溶解させるか、或いは、フリーザー貯蔵のペルオキシドを、スタチックミキサーにポンプ輸送した後で、工具の中に注入する。ポンプ輸送されるペルオキシドの場合は特に、その系が、樹脂と混合する前に、ペルオキシドの分解を防止する、受容可能な温度に維持されているかを、細心の注意をもって確認する必要がある。
本発明に記載のペルオキシド配合物では、完全にポンプ輸送が可能で、室温での貯蔵系が可能となり、そのことによって、樹脂系の中に固体状のペルオキシドを分散させる必要がなくなり、そしてフリーザー貯蔵のペルオキシドの場合のポンピング及び貯蔵に伴う危険が軽減される。
実施例１０
この実施例では、異なったレベルの４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ、ニトロキシドフリーラジカル捕捉剤を用いた場合の樹脂のオープンタイムを示す（実施例４と同じ方法を用いた）。この実施例では、ＴＢＥＣ（０．３％）、及びＬｕｐｅｒｏｘ ３３１Ｍ８０（０．５％）を用いてすべての配合物を作成し、ＰＥＴＭＰ（０．０３％）及びＺｎＣｌ2（０．０１％）を用いて加速させた。使用量のレベルはすべて、硬化性樹脂の重量に対するものである。それぞれの配合物に添加した４－ヒドロキシＴＥＭＰＯの量を、表５に示す。この実施例の場合、発熱の開始を、配合物のオープンタイムの長さの目安としている。
実施例１０（表５）は、わずか１０ｐｐｍの４－ヒドロキシＴＥＭＰＯを添加するだけで、受容可能な、樹脂のオープンタイムの大きさが達成されることを示している。
実施例１１
この実施例では、長期間おいた後での、系の有効性を示した。この実施例では、ＴＢＥＣ（０．３％）、及びＬｕｐｅｒｏｘ ３３１Ｍ８０（０．５％）を用いてすべての配合物を作成し、ＰＥＴＭＰ（０．０３％）及びＺｎＣｌ2（０．０１％）を用いて加速させた。使用量のレベルはすべて、硬化性樹脂の重量に対するものである。それぞれの配合物で使用したラジカル捕捉剤のタイプと量を表６に示す。この実施例では、大量の配合物を作成し、その樹脂の一部を直ちに、実施例１で記述した８０℃での標準ＳＰＩゲル試験法を使用して、試験した。残りの樹脂を室温（約２２℃）で２４時間保存し、その後で、８０℃での標準ＳＰＩゲル試験法を用いて再度試験した。
実施例１１（表６）は、オープンタイムを長くしても、樹脂の硬化時間には影響がないということを示している。

Claims (19)

  1. 引抜き成形物品又は現場硬化型パイプを形成用の硬化性樹脂組成物であって、
    ａ）少なくとも１種の硬化性樹脂；
    ｂ）少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定な有機ペルオキシド（ペルケタール以外）；
    ｃ）少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定なペルケタール；
    ｄ）少なくとも１種の、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩；
    ｅ）少なくとも１種の、チオール官能化された有機化合物であって、少なくとも１種の、２個以上のチオール官能基を含む、チオール官能化された有機化合物を含む有機化合物；及び
    ｆ）少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤、
    を含み、
    ２５℃で実質的に液状を維持する、硬化性樹脂組成物。
  2. 前記少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物が、少なくとも１種の、アルコールのα－メルカプトアセテート又はβ－メルカプトプロピオネートエステルを含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 前記少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物が、ジペンテンジメルカプタン；エチルシクロヘキシルジメルカプタン；エチレン－１，２－ビス－３－メルカプトアセテート；エチレン－１，２－ビス－３－メルカプトプロピオネート；１，２，３－プロパントリチオール；１，２，６－ヘキサントリチオール；ペンタエリスリチルテトラチオール；ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート；ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネート；トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）；１，１，１－プロパントリイルトリス（メルカプトアセテート）、及びチオール系誘導体の式：Ｒ－（Ｒ’－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－ＳＨ）n（ここで、Ｒは、３～３０個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基であり、Ｒ’は、３～３０個の炭素原子を有する直鎖状のアルキレン基であり、ｎは、２～６の整数である）、からなる群から選択される少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 前記少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤が、少なくとも１個のニトロキシドラジカルを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 前記少なくとも１個のニトロキシドラジカルが、ＳＧ－１フリーラジカル（ニトロキシド、１－（ジエトキシホスフィニル）－２，２－ジメチルプロピル１，１－ジメチルエチルフリーラジカル）及びＴＥＭＰＯフリーラジカルからなる群から選択される、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 前記少なくとも１種の室温で安定な有機ペルオキシド（ペルケタールを除く）が、少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定なペルエステル又はペルカーボネートを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 前記少なくとも１種の室温で安定な有機ペルオキシドが、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－アミルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート；ｔ－アミルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ＯＯ－（ｔ－ブチル）Ｏ－イソプロピルモノペルオキシカーボネート、ＯＯ－（ｔ－ブチル）Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ＯＯ－（ｔ－アミル）Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、及びポリエーテルポリ－ｔ－ブチルペルオキシカーボネートからなる群から選択される、少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定なペルエステル又はペルカーボネートを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 前記少なくとも室温で安定なペルケタールが、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）－シクロヘキサン；１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、３，３－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）酪酸エチル、及び４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）吉草酸ｎ－ブチルからなる群から選択される、少なくとも１種の室温で安定なペルケタールを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 前記少なくとも１種の塩が、少なくとも１種の遷移金属ハライドを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 前記少なくとも１種の塩が、少なくとも１種の塩化亜鉛を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 前記少なくとも１種の硬化性樹脂が、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及び（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される、少なくとも１種の硬化性樹脂を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 硬化させた樹脂組成物であって、請求項１～１１のいずれか１項に記載の前記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる、硬化させた樹脂組成物。
  13. 複合材料であって、請求項１２に記載の前記硬化させた樹脂組成物、及び少なくとも１種の補強充填剤を含む、複合材料。
  14. 硬化させた組成物を調製するための方法であって、少なくとも１種の硬化性樹脂；少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定な有機ペルオキシド（ペルケタールを除く）；少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定なペルケタール；Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の塩；少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物であって、少なくとも１種の、２個以上のチオール官能基を含む、チオール官能化された有機化合物を含む有機化合物；及び少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤を組み合わせて、硬化性樹脂組成物を形成させる工程、並びに前記硬化性樹脂組成物を加熱する工程、を含む方法。
  15. 硬化性樹脂のための硬化系として有用な系であって、前記系が、第一の成分及び第二の成分を含み、前記第一の成分が、少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定な有機ペルオキシド（ペルケタールを除く）；及び少なくとも１種の、２５℃で液状である、室温で安定なペルケタールを含み、前記第二の成分が、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の塩、並びに少なくとも１種のチオール官能化された有機化合物であって、少なくとも１種の、２個以上のチオール官能基を含む、チオール官能化された有機化合物を含む有機化合物、を含み、ここで、少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤が、前記第一の成分又は前記第二の成分の少なくとも一方の中に存在している、系。
  16. 含浸された物品であって、請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて含浸された、少なくとも１種の、補強充填剤のマトリックスを含む、含浸された物品。
  17. 引抜き成形された、繊維－強化、樹脂状物品を作成するための方法であって、請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて連続繊維ストランドをコーティングして、樹脂－コーティングされた連続繊維ストランドを得る工程、及び前記樹脂－コーティングされた連続ガラス繊維ストランドを、成形ゾーンを通して引抜き加工して、延伸された構造物を得る工程を含み、前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂の硬化を開始させるのに有効な温度にまで加熱される、方法。
  18. 現場硬化型パイプを作成する方法であって、請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いてライナーを含浸させて、含浸されたライナーを得る工程、前記含浸されたライナー材料を既存のパイプの中に設置する工程、並びに前記既存のパイプの中で、前記含浸されたライナーを硬化させる工程、を含む方法。
  19. 樹脂のトランスファー成形された物品を作成するための方法であって、マッチドモールド工具の中で、請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて、繊維強化材を含浸させて、複合材料部品を得る工程、を含む方法。
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