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JP7356923B2 - ヘテロポリ酸化合物の製造方法、ヘテロポリ酸化合物及びメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

ヘテロポリ酸化合物の製造方法、ヘテロポリ酸化合物及びメタクリル酸の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ヘテロポリ酸化合物の製造方法、ヘテロポリ酸化合物及びメタクリル酸の製造方法に関する。
リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物は、様々な分野において不均一系触媒として広く利用できることが知られている。例えば、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際の触媒としてヘテロポリ酸化合物を使用することが従来より検討されている。なお、このようなヘテロポリ酸化合物を触媒として使用した場合、得られる生成物の収率（転化率及び選択率）は、用いるヘテロポリ酸化合物の性能に大きく左右されるため、触媒の性能向上を目指して、種々の製法が提案されてきた。
例えば、特開２０１２－２４５４３２号公報（特許文献１）においては、その実施例において、イオン交換水と硝酸とオルトリン酸とを含む溶液をイオン交換水とモリブデン酸アンモニウム四水和物を含む懸濁液に撹拌しながら滴下した後、三酸化アンチモンと硝酸銅３水和物とイオン交換水とを含む懸濁液を更に添加し、撹拌してスラリーを得た後、スラリーを乾燥及び焼成する方法が開示されている。
特開２０１２－２４５４３２号公報
上記特許文献１に記載された製造方法で得られるヘテロポリ酸化合物は、メタクリル酸の製造方法に利用した場合に十分に高い触媒性能を示すものであったが、上記特許文献１に記載された製造方法にも更に高い収率が得られるような化合物を得るといった点においては改良の余地があった。
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、気相接触酸化反応における触媒として利用した場合に転化率と選択率を共に優れたものとすることができ、より高い収率で生成物を得ることを可能とするヘテロポリ酸化合物を製造することが可能なヘテロポリ酸化合物の製造方法、その製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物、及び、そのヘテロポリ酸化合物を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、リンとモリブデンと銅とを含有するヘテロポリ酸化合物の製造方法を、下記工程（１）及び下記工程（２）を含む方法とすることにより、得られるヘテロポリ酸化合物を気相接触酸化反応における触媒に利用した場合に転化率と選択率を共に優れたものとすることができ、より高い収率を達成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法、ヘテロポリ酸化合物、及び、メタクリル酸の製造方法は、次の通りである。
〔１〕下記工程（１）及び下記工程（２）を含む、リンとモリブデンと銅とを含有するヘテロポリ酸化合物の製造方法：
［工程（１）］硝酸及びリン化合物を含む水性混合物（Ａ）と、モリブデン化合物を含む水性混合物（Ｂ）とを、モリブデン１２モルに対して硝酸が１．２～１．８モルとなるように混合することにより水性スラリー（Ｃ）を得る工程；
［工程（２）］前記水性スラリー（Ｃ）と、銅化合物を含む水性混合物（Ｄ）とを、モリブデン１２モルに対して銅が０．０１～０．２０モルとなるように混合することにより水性スラリー（Ｅ）を得る工程。
〔２〕前記工程（２）において、前記水性スラリー（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）とを、モリブデン１２モルに対して銅が０．１０～０．２０モルとなるように混合する、前記〔１〕に記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。
〔３〕下記工程（３）及び下記工程（４）を更に含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法：
［工程（３）］前記水性スラリー（Ｅ）を乾燥する工程；
［工程（４）］前記水性スラリー（Ｅ）の乾燥物を、酸化性ガス雰囲気下において３６０℃～４１０℃で焼成した後、非酸化性ガス雰囲気下において４２０℃～５００℃で焼成する工程。
〔４〕前記リン化合物がリン酸である、前記〔１〕～〔３〕のうちのいずれかに記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。
〔５〕前記水性混合物（Ａ）が硝酸塩をさらに含む、前記〔１〕～〔４〕のうちのいずれかに記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。
〔６〕前記モリブデン化合物がモリブデン酸塩である、前記〔１〕～〔５〕のうちのいずれかに記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。
〔７〕前記水性混合物（Ｂ）がバナジウム化合物をさらに含む、前記〔１〕～〔６〕のうちのいずれかに記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。
〔８〕前記銅化合物が銅塩である、前記〔１〕～〔７〕のうちのいずれかに記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。
〔９〕前記水性混合物（Ｄ）がアンチモン化合物を更に含む、前記〔１〕～〔８〕のうちのいずれかに記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。
〔１０〕前記〔１〕～〔９〕のうちのいずれか一項に記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたものであり、かつ、
下記式（Ｉ）：
Ｐ ａ Ｍｏ ｂ Ｃｕ ｃ Ｖ ｄ Ｘ ｅ Ｙ ｆ Ｏ ｘ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐはリン原子を表し、Ｍｏはモリブデン原子を表し、Ｃｕは銅原子を表し、Ｖはバナジウム原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、
Ｘは、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子及びタリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を表し、
Ｙは、ヒ素原子、アンチモン原子、ホウ素原子、銀原子、ビスマス原子、鉄原子、コバルト原子、ランタン原子及びセリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を表し、
ａ～ｆは、ｂを１２とした場合に、１．２≦ａ≦１．８、０．０１≦ｃ≦０．２、０．４≦ｄ≦０．６、１．２≦ｅ≦１．８、０．４≦ｆ≦０．６という条件を満たす値を表し、ｘは各原子の酸化状態により定まる値を表す。なお、ｅ及びｆはＸ及びＹがそれぞれ２種以上の原子である場合には該２種以上の原子の合計比率を表す。）
で表されるヘテロポリ酸の部分中和塩である、ヘテロポリ酸化合物。
〔１１〕ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇである、前記〔１０〕に記載のヘテロポリ酸化合物。
〔１２〕前記〔１〕～〔９〕のうちのいずれかに記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物、又は、前記〔１０〕若しくは〔１１〕に記載のヘテロポリ酸化合物の存在下において、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、気相接触酸化反応に供する工程を含む、メタクリル酸の製造方法。
本発明によれば、気相接触酸化反応における触媒として利用した場合に転化率と選択率を共に優れたものとすることができ、より高い収率で生成物を得ることを可能とするヘテロポリ酸化合物を製造することが可能なヘテロポリ酸化合物の製造方法、その製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物、及び、そのヘテロポリ酸化合物を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
〔ヘテロポリ酸化合物の製造方法〕
本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法は、上記工程（１）及び上記工程（２）を含む、リンとモリブデンと銅とを含有するヘテロポリ酸化合物の製造方法である。以下、各工程を分けて説明する。
〔工程（１）〕
工程（１）は、硝酸及びリン化合物を含む水性混合物（Ａ）と、モリブデン化合物を含む水性混合物（Ｂ）とを、モリブデン１２モルに対して硝酸が１．２～２．０モルとなるように混合することにより水性スラリー（Ｃ）を得る工程である。以下、先ず、工程（１）に用いる水性混合物（Ａ）及び（Ｂ）について説明し、次いで、これらの混合条件等について説明する。
（水性混合物（Ａ）について）
このような水性混合物（Ａ）は、硝酸及びリン化合物を含み、かつ、水性の混合物とするための水を含有するものであればよく、その形態は特に制限されず、例えば、硝酸及びリン化合物を含む水溶液であってもよいし、硝酸及びリン化合物を含む水性スラリーであってもよい。
このような水性混合物（Ａ）に含有させるリン化合物としては、リン酸（オルトリン酸）、リン酸塩等を利用でき、中でも、リン酸がより好ましい。また、このような水性混合物（Ａ）の調製に利用する水としては、イオン交換水が好ましい。
また、このような水性混合物（Ａ）は、硝酸及びリン化合物とともに、硝酸塩をさらに含むことが好ましい。このような硝酸塩としては、例えば、へテロポリ酸化合物を構成させることが可能な、リン原子、モリブデン原子及び銅原子以外の他の原子を含む硝酸塩、かかる硝酸塩以外の硝酸塩（硝酸アンモニウム等）を挙げることができる。また、このような硝酸塩は、リン原子、モリブデン原子及び銅原子以外の他の原子を含有する硝酸塩であればよく、特に制限されるものではないが、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子及びタリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子（以下、場合により、単に「原子Ｘ」と称する）を含有する硝酸塩；ヒ素原子、アンチモン原子、ホウ素原子、銀原子、ビスマス原子、鉄原子、コバルト原子、ランタン原子及びセリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子（以下、場合により「原子Ｙ」と称する）を含有する硝酸塩；を好適なものとして例示することができる（なお、このような硝酸塩に関して水和物が存在する場合は、その水和物を用いてもよい）。また、このような水性混合物（Ａ）に含有せしめる硝酸塩としては、ヘテロポリ酸塩の安定性の観点から、原子Ｘを含有する硝酸塩（硝酸セシウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸タリウム）がより好ましく、中でも、硝酸セシウムが特に好ましい。このような原子Ｘを含有する硝酸塩を利用することにより、得られるヘテロポリ酸化合物中に原子Ｘを含有させることが可能となり、これにより触媒として利用した場合により高い性能を発揮させることが可能となる。
また、前記水性混合物（Ａ）は、硝酸及びリン酸以外の他の酸を更に含有させてもよい。このような他の酸としては、例えば、塩化水素、硫酸、亜硝酸等の無機酸；酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、中でも、無機酸が好ましい。
また、このような水性混合物（Ａ）を調製するための方法は、特に制限されるものではないが、例えば、硝酸、リン化合物及び水を混合（必要に応じて、硝酸、リン化合物及び水とともに更に他の成分（上記硝酸塩など）を添加して混合）することにより調製する方法を採用してもよい。また、このような水性混合物（Ａ）の調製時に利用する水の量は、得られる水性混合物（Ａ）に対して３０～９０質量％（より好ましくは６５～８５質量％）であることが好ましい。更に、前記水性混合物（Ａ）を調製する際に、上述した各成分の混合順序、温度、撹拌条件等は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。なお、このような水性混合物（Ａ）を調製する際には、原子Ｘを含有する硝酸塩を溶解させる観点からは、２０～９０℃に加熱した水に対して硝酸及びリン化合物を添加して混合（必要に応じて、硝酸及びリン化合物とともに更に他の成分を添加して混合）することが好ましい。また、このような水性混合物（Ａ）は、その調製後においても、原子Ｘを含有する硝酸塩を溶解させた状態で保持する観点から、調製時に加熱した温度（２０～９０℃）に保持したまま、工程（１）の混合工程に利用することが好ましい。
（水性混合物（Ｂ）について）
前記水性混合物（Ｂ）は、モリブデン化合物を含み、かつ、水性の混合物とするための水を含有するものであればよく、その形態は特に制限されず、例えば、モリブデン化合物を含む水溶液であってもよいし、モリブデン化合物を含む水性スラリーであってもよい。なお、このような水としてはイオン交換水が好ましい。
また、このような水性混合物（Ｂ）に含有させるモリブデン化合物としては特に制限されるものではないが、例えば、四モリブデン酸塩、七モリブデン酸塩、八モリブデン酸塩、三酸化モリブデン、四モリブデン酸、七モリブデン酸、八モリブデン酸、一モリブデン酸塩、二モリブデン酸塩、三モリブデン酸塩、五モリブデン酸塩、六モリブデン酸塩、ハロゲン化モリブデン等のモリブデンの化合物を挙げることができる（なお、これらの化合物の水和物が存在する場合は、その水和物を利用してもよい）。このようなモリブデン化合物としては、溶解性の観点から、中でも、モリブデン酸塩がより好ましく、四モリブデン酸塩、七モリブデン酸塩、八モリブデン酸塩及びそれらの水和物の中から選択される少なくとも１種が更に好ましい。
前記四モリブデン酸塩としては、例えば、四モリブデン酸二アンモニウム〔（ＮＨ４）２Ｍｏ４Ｏ１３〕、四モリブデン酸二ナトリウム〔Ｎａ２Ｍｏ４Ｏ１３〕、四モリブデン酸二カリウム〔Ｋ２Ｍｏ４Ｏ１３〕が挙げられる。
前記七モリブデン酸塩としては、例えば、七モリブデン酸六アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４〕、七モリブデン酸六ナトリウム〔Ｎａ６Ｍｏ７Ｏ２４〕、七モリブデン酸六カリウム〔Ｋ６Ｍｏ７Ｏ２４〕が挙げられる。
前記八モリブデン酸塩としては、例えば、八モリブデン酸四アンモニウム〔（ＮＨ４）４Ｍｏ８Ｏ２６〕、八モリブデン酸四ナトリウム〔Ｎａ４Ｍｏ８Ｏ２６〕、八モリブデン酸四カリウム〔Ｋ４Ｍｏ８Ｏ２６〕が挙げられる。
また、このようなモリブデン化合物としては、モリブデン酸のアンモニウム塩であることが好ましく、四モリブデン酸二アンモニウム、七モリブデン酸六アンモニウム、八モリブデン酸四アンモニウムが特に好ましい。
前記水性混合物（Ｂ）には、モリブデン化合物の他に、バナジウム化合物を更に含有していることが好ましい。前記水性混合物（Ｂ）に、バナジウム化合物を更に含有せしめることで、触媒として利用した場合により優れた性能を発揮することが可能なヘテロポリ酸化合物を得ることが可能となる。このようなバナジウム化合物としては、バナジウムを含有する、オキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アンミン錯体が挙げられる。このようなバナジウム化合物としては、より具体的には、バナジン酸、バナジン酸アンモニウム（メタバナジン酸アンモニウム）等のバナジン酸塩（メタバナジン酸塩）、酸化バナジウム、塩化バナジウム等を例示できる。このようなバナジウム化合物は、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。また、このようなバナジウム化合物としては、含まれるカチオンがアンモニウムイオンである観点から、バナジン酸アンモニウム（メタバナジン酸アンモニウム）がより好ましい。
なお、前記水性混合物（Ｂ）には、硝酸イオン（ＮＯ３ －）を含まないようにすることが好ましく、仮に硝酸イオンが含まれる場合においても、モリブデン１２モルに対する硝酸イオンのモル比（［硝酸イオン］／［Ｍｏ］）が０．０１／１２以下となるようにすることが好ましい。このように、前記水性混合物（Ｂ）は硝酸イオンを含まないものであること（モリブデン１２モルに対する硝酸イオンのモル比が０／１２であること）が望ましい。そのため、前記水性混合物（Ｂ）の調製時には、硝酸及び前述の硝酸塩を使用しないことが好ましい。
また、このような水性混合物（Ｂ）を調製するための方法は、特に制限されるものではないが、例えば、モリブデン化合物及び水を混合（必要に応じて、モリブデン化合物及び水とともに更に他の成分（上記バナジウム化合物など）を添加して混合）することにより調製する方法を採用してもよい。また、このような水性混合物（Ｂ）の調製時に利用する水の量は、得られる水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデン１質量部に対して１～２０質量部が好ましい。なお、前記水性混合物（Ｂ）を調製する際における、上述した各成分の混合順序、温度、撹拌条件等は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。また、前記水性混合物（Ｂ）を調製する際には、モリブデン化合物を溶解させる観点から、３０～９０℃に加熱した水に、モリブデン化合物を添加して混合（必要に応じて、モリブデン化合物とともに更に他の成分を添加して混合）することが好ましい。なお、このような水性混合物（Ｂ）は、その調製後においても、モリブデン化合物を溶解させた状態を保つ観点から、調製時に加熱した温度（３０～９０℃）に保持したまま、混合工程に利用することが好ましい。
なお、前記水性混合物（Ａ）及び前記水性混合物（Ｂ）はそれぞれ、前述の化合物以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては特に限定されるものではなく、目的とするヘテロポリ酸化合物の設計に応じて、ヘテロポリ酸化合物の調製に利用可能な公知の成分を適宜利用でき、中でも、リン原子、モリブデン原子及び銅原子以外の他の原子を含有する化合物を好適に利用できる。なお、このような他の原子としては、ヘテロポリ酸化合物の構成原子として含有させることが可能なものであればよく、特に制限されないが、前記原子Ｘ、前記原子Ｙ、バナジウムを好適なものとして挙げられる。また、このような前記水性混合物（Ａ）及び前記水性混合物（Ｂ）に含有させる他の原子を含有する化合物としては、一方の水性混合物中に含有されていない成分であってかつ後述の水性混合物（Ｄ）に含有されていない成分を選択して利用することが好ましい。例えば、前記水性混合物（Ｂ）にバナジウム化合物を含有せしめる場合には、前記水性混合物（Ａ）に含有させる化合物としては、バナジウム化合物以外の化合物を選択する等して、他の水性混合物中に含有させる成分等に応じて利用する成分を適宜選択して利用することが好ましい。
また、このような他の原子を含有する化合物（前述の硝酸塩以外の化合物）としては、例えば、該他の原子を含有する、オキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アンミン錯体が挙げられる。また、このような化合物に水和物が存在する場合はその水和物を用いることができる。このような化合物としては、原子Ｘを含有する化合物、原子Ｙを含有する化合物、バナジウム化合物が好ましい。
なお、前記水性混合物（Ａ）に含有させるといった観点からは、これらの化合物の中でも、原子Ｘを含有する化合物がより好ましい。なお、このような原子Ｘとしてはセシウムが好ましい。また、前記原子Ｘを含有する化合物としては、前述の硝酸塩の他、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等の酸化物；炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等の重炭酸塩；水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物；塩化カリウム、塩化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化物等が挙げられる。このような原子Ｘを含有する化合物としては、必要に応じ、１種を単独で用いてもよく、或いは、それらの２種以上を併用してもよい。
（工程（１）の混合条件等について）
工程（１）においては、前記水性混合物（Ａ）と前記水性混合物（Ｂ）とを、モリブデン１２モルに対して硝酸が１．２～２．０モル（より好ましくは１．２～１．９モル、更に好ましくは１．６～１．９モル）となるように混合する。このような混合時における硝酸の割合が前記下限未満では水性スラリーＣの性質が顕著に変化することにより、得られる触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると水性スラリーＣの性質が顕著に変化することにより、得られる触媒のメタクリル酸選択率が低下する傾向にある。
さらに、工程（１）においては、前記水性混合物（Ａ）と前記水性混合物（Ｂ）とを、モリブデン原子に対するリン原子の割合が原子比（Ｐ／Ｍｏ）で１．２／１２～１．８／１２（より好ましくは１．３／１２～１．７／１２、更に好ましくは１．４／１２～１．６／１２）となるように混合することが好ましい。このようなリン原子の含有割合を前記範囲内とすることにより、得られる触媒の転化率を向上させることが可能となり、生産性良くメタクリル酸を製造できる触媒を製造可能である点でより高い効果が得られる傾向にある。
また、前記水性混合物（Ａ）に、原子Ｘを含有する硝酸塩を含有させる場合や、前記水性混合物（Ａ）と前記水性混合物（Ｂ）との混合時に原子Ｘを含有する硝酸塩を添加する場合には、得られる水性スラリー（Ｃ）中において、モリブデン原子に対する原子Ｘの割合が原子比（原子Ｘ／Ｍｏ）で０／１２を超えて３／１２以下（より好ましくは０．０１／１２～３／１２、更に好ましくは１．２／１２～１．８／１２、特に好ましくは１．２／１２～１．６／１２）となるように、原子Ｘを含有する硝酸塩を利用することがより好ましい。このような原子Ｘの割合を前記範囲内とすることにより、触媒の性能と安定性を高めることが可能となり、生産性良くメタクリル酸を製造できる触媒を製造可能である点でより高い効果が得られる傾向にある。
また、前記水性混合物（Ｂ）にバナジウム化合物を含有させる場合や、前記水性混合物（Ａ）と前記水性混合物（Ｂ）との混合時にバナジウム化合物を添加する場合には、得られる水性スラリー（Ｃ）中において、モリブデン原子に対するバナジウム原子の割合が原子比（Ｖ／Ｍｏ）で０／１２を超えて３／１２以下（より好ましくは０．０１／１２～３／１２、更に好ましくは０．４／１２～０．６／１２、特に好ましくは０．４５／１２～０．６／１２）となるように、バナジウム化合物を利用することがより好ましい。このようなバナジウム原子の含有割合を前記範囲内とすることにより、活性の高い触媒を製造することが可能となり、生産性良くメタクリル酸を製造できる触媒を製造可能である点でより高い効果が得られる傾向にある。
このようにして、工程（１）において、硝酸及びリン化合物を含む水性混合物（Ａ）と、モリブデン化合物を含む水性混合物（Ｂ）とを混合することにより、水性スラリー（Ｃ）を得ることができる。
また、前記水性スラリー（Ｃ）を得るための具体的な方法は特に制限されないが、例えば、調製時に加熱した温度（３０～９０℃）に保持した前記水性混合物（Ｂ）中に、撹拌条件下において前記水性混合物（Ａ）を滴下し、その後、得られた混合物を密閉状態で１００℃以上（より好ましくは１００～２００℃、更に好ましくは１１０～１５０℃）の保持温度に保持しながら撹拌することにより前記水性スラリー（Ｃ）を得る方法を採用することが好ましい。このように、前記混合物を密閉状態で１００℃以上（より好ましくは１００～２００℃、更に好ましくは１１０～１５０℃）の保持温度に保持しながら撹拌する方法としては、例えば、オートクレーブ等の反応容器内に前記混合物を封入し、密閉状態で前記保持温度の条件下、撹拌する方法を採用することが好ましい。このような保持温度での保持時間は、触媒活性の観点からは０．１時間以上（より好ましくは２時間以上）であることが好ましく、生産性の観点からは２０時間以下であることが好ましい。また、密閉状態で前記保持温度にて撹拌する際の圧力条件は特に制限されるものではないが、通常、絶対圧で０．１０～２．０ＭＰａの範囲（より好ましくは０．１１～０．６０ＭＰａの範囲）とすることが好ましい。このような圧力の大きさは、通常、密閉状態において前記保持温度とすることにより、前記混合物の種類等によっては水の蒸気圧等によって特別な調整を行うことなく達成させることも可能とはなるが、その種類等に応じて窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて加圧することにより適宜調整してもよい。なお、密閉容器中において１００℃以上の保持温度に保持する際には、容器内の圧力を調整してもよく、例えば、密閉容器中において１００℃以上の保持温度に保持する際に、圧力調整手段、圧力検知手段、圧力制御手段等を適宜備える密閉容器を用いて、密閉容器内の圧力の大きさに閾値を設定して、特定の圧力に保持するように圧力を調整してもよい。このような圧力の調整方法としては、例えば、圧力調整手段として圧力調整弁やリリーフ弁等を備える密閉容器を用いて、密閉容器内の圧力が特定の閾値を超えた場合に、圧力調整弁やリリーフ弁等の弁を開いて閾値以下の圧力となるように密閉容器内の圧力を調整した後、再度、圧力調整弁やリリーフ弁等の弁を閉じることにより、閾値以下の圧力が保たれるように、容器内の圧力を調整する方法を採用してもよい。
また、このようにして得られる水性スラリー（Ｃ）は、前記保持温度に保持したままで、後述の工程（２）に利用することが好ましい。これにより、触媒物性を安定化させることが可能となる。
このようにして得られる水性スラリー（Ｃ）においては、水性混合物（Ａ）に利用する成分及び水性混合物（Ｂ）に利用する成分に応じて硝酸イオン（ＮＯ３ －）と共に、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）が含まれ得る。なお、このような水性スラリー（Ｃ）としては、硝酸イオン（ＮＯ３ －）とアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）とを含むものであることが好ましい。このようなアンモニウムイオンの供給源としては、例えば、前述のモリブデン酸のアンモニウム塩や、バナジン酸アンモニウム（メタバナジン酸アンモニウム）等のアンモニウム塩、かかるアンモニウム塩以外のアンモニウム塩（硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム等）、アンモニアなどが挙げられる。なお、水性混合物（Ａ）と水性混合物（Ｂ）とを混合する際に、別途、前記アンモニウムイオンの供給源を添加してもよい。また、前記水性スラリー（Ｃ）が硝酸イオン（ＮＯ３ －）とアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）を含む場合には、硝酸イオン１モルに対するアンモニウムイオンの量が３．０～５．５モル（より好ましくは３．２～５．０モル、更に好ましくは３．３～４．７モル）であることがより好ましい。
なお、前記水性スラリー（Ｃ）の調製に際しては、前記水性混合物（Ａ）と前記水性混合物（Ｂ）の混合時に、目的とするヘテロポリ酸化合物の設計に応じて、前記水性混合物（Ａ）及び（Ｂ）に含有されていない他の成分であってヘテロポリ酸化合物の調製に利用可能な公知の成分を適宜添加してもよい。このような他の成分としては、リン原子、モリブデン原子及び銅原子以外の他の原子を含有する化合物を好適に利用できる。なお、このような他の原子を含有する化合物は、前記水性混合物（Ａ）及び前記水性混合物（Ｂ）に含有させることが可能なものとして説明した「他の原子を含有する化合物」と同様のものである。
〔工程（２）〕
工程（２）は、前記水性スラリー（Ｃ）と、銅化合物を含む水性混合物（Ｄ）とを、モリブデン１２モルに対して銅が０．０１～０．２０モルとなるように混合することにより水性スラリー（Ｅ）を得る工程である。以下、先ず、工程（２）に用いる水性混合物（Ｄ）について説明し、次いで、混合条件等について説明する。
（水性混合物（Ｄ）について）
水性混合物（Ｄ）は、銅化合物を含み、かつ、水性の混合物とするための水を含有するものであればよく、その形態は特に制限されず、例えば、銅化合物を含む水溶液であってもよいし、銅化合物を含む水性スラリーであってもよい。なお、このような水としてはイオン交換水が好ましい。
このような銅化合物としては特に制限されるものではないが、例えば、酸化銅、テトラアンミン銅二硝酸塩、炭酸銅、水酸化銅、塩化銅等を挙げることができる。このような銅化合物としては、銅塩が好ましい。このような銅塩としては、溶解性の観点から、硝酸銅がより好ましい。なお、このような銅化合物は、必要に応じ、１種を単独で用いてもよく、或いは、それらの２種以上を併用してもよい。
また、前記水性混合物（Ｄ）は、前記銅化合物の他に、前記原子Ｙを含有する化合物を更に含有するものであることが好ましい。前記原子Ｙ（好ましくはＳｂ）を含有する化合物と前記銅化合物を同時に添加してもよいし、別に添加してもよい。このような原子Ｙを含有する化合物としては、前記原子Ｙを含有する、オキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられ、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。このような原子Ｙを含有する化合物としては、ヒ素化合物、アンチモン化合物、ホウ素化合物、銀化合物、ビスマス化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ランタン化合物、セリウム化合物が挙げられ、中でも、アンチモン化合物がより好ましい。このように、前記水性混合物（Ｄ）には、前記銅化合物の他にアンチモン化合物を含有させることが好ましい。
このようなアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、三塩化アンチモン、三ヨウ化アンチモン、三酢酸アンチモン、トリエトキシアンチモン等が挙げられる。このようなアンチモン化合物は、必要に応じて、１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。また、このようなアンチモン化合物の中でも、ハロゲン元素や有機化合物をアニオンとして含まない観点から、三酸化アンチモンを利用することがより好ましい。
なお、前記水性混合物（Ｄ）には目的とするヘテロポリ酸化合物の設計に応じて、前述の原子Ｙを含有する化合物以外にも、ヘテロポリ酸化合物の調製に利用可能な公知の成分を適宜利用でき、リン原子、モリブデン原子及び銅原子以外の他の原子を含有する化合物を適宜利用できる。なお、このような他の原子を含有する化合物は、前記水性混合物（Ａ）及び前記水性混合物（Ｂ）に含有させることが可能なものとして説明した「他の原子を含有する化合物」と同様のものである。ここで、前記水性混合物（Ｄ）に含有させる化合物としては、前記水性スラリー（Ｃ）に含まれている成分以外のものを適宜選択して利用することが好ましい。例えば、前記水性スラリー（Ｃ）に、前記原子Ｘを含有する化合物やバナジウム化合物が含まれている場合には、それらの化合物以外の化合物を選択して利用することが好ましい。
また、このような水性混合物（Ｄ）を調製するための方法は、特に制限されるものではないが、例えば、銅化合物及び水を混合（必要に応じて、銅化合物及び水とともに更に他の成分（上記原子Ｙを含有する化合物や酸など）を添加して混合）することにより調製する方法を採用してもよい。また、このような水性混合物（Ｄ）の調製時に利用する水の量は、得られる水性混合物（Ｄ）に対して４０～９０質量％（より好ましくは４５～７０質量％）であることが好ましい。なお、前記水性混合物（Ｄ）を調製する際に、上述した各成分の混合順序、温度、撹拌条件等は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。
（工程（２）の混合条件等について）
工程（２）においては、前記水性スラリー（Ｃ）と、前記水性混合物（Ｄ）とを、モリブデン１２モルに対して銅が０．０１～０．２０モル（より好ましくは０．１０～０．２０モル、更に好ましくは０．１１～０．１５モル）となるように混合する。このような銅の含有量が前記下限未満では得られる触媒の活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られる触媒のメタクリル酸選択率が低下する傾向にある。
前記水性混合物（Ｄ）に原子Ｙを含有する化合物を含有させる場合や、前記水性スラリー（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）との混合時に原子Ｙを含有する化合物を添加する場合には、得られる水性スラリー（Ｅ）中において、モリブデン原子に対する原子Ｙの含有割合が原子比（原子Ｙ／Ｍｏ）で０／１２を超えて３／１２以下（より好ましくは０．０１／１２～３／１２、更に好ましくは０．１／１２～３／１２）となるように、原子Ｙを含有する化合物を利用することがより好ましい。このような原子Ｙの含有割合を前記範囲内とすることにより、生産性良くメタクリル酸を製造できる触媒を製造することが可能となる。
また、得られる水性スラリー（Ｅ）中に硝酸イオン（ＮＯ３ －）と共にアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）が含まれ得るが、これらを含む場合、硝酸イオンとアンモニウムイオンとの比率は、硝酸イオン１モルに対してアンモニウムイオンが１～２０モルであることが好ましい。
なお、前記水性スラリー（Ｅ）の調製に際しては、前記水性混合物（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）の混合時に、目的とするヘテロポリ酸化合物の設計に応じて、前記水性混合物（Ｃ）及び（Ｄ）に含有されていない他の成分であってヘテロポリ酸化合物の調製に利用可能な公知の成分を適宜添加してもよい。このような他の成分としては、リン原子、モリブデン原子及び銅原子以外の他の原子を含有する化合物を好適に利用できる。なお、このような他の原子を含有する化合物は、前記水性混合物（Ａ）及び前記水性混合物（Ｂ）に含有させることが可能なものとして説明した「他の原子を含有する化合物」と同様のものである。
また、前記水性スラリー（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）とを混合して、前記水性スラリー（Ｅ）を得るための具体的な方法は特に制限されないが、例えば、密閉状態で１００℃以上（より好ましくは１００～２００℃、更に好ましくは１１０～１５０℃）の保持温度に保持した前記水性混合物（Ｃ）中に撹拌条件下において、前記水性混合物（Ｄ）を添加し、その後、得られる混合物を密閉状態で前記保持温度に保持しながら撹拌することにより前記水性スラリー（Ｃ）を得る方法を採用することが好ましい。このように、混合物を密閉状態で前記保持温度に保持しながら撹拌する方法としては、例えば、オートクレーブ等の反応容器内において密閉状態で前記保持温度の条件下で撹拌する方法を採用することが好ましい。このような保持温度での保持時間は、得られる化合物の触媒活性の観点からは０．１時間以上（より好ましくは２時間以上）であることが好ましく、生産性の観点からは２０時間以下であることが好ましい。また、密閉状態で前記保持温度にて撹拌する際の圧力条件は特に制限されるものではないが、通常、絶対圧で０．１０～２．０ＭＰａの範囲（より好ましくは０．１１～０．６０ＭＰａの範囲）とすることが好ましい。このような圧力の大きさは、通常、密閉状態において前記保持温度とすることにより、前記混合物中の水の蒸気圧等によって特別な調整を行うことなく達成することが可能な大きさではあるが、利用する水性混合物の種類等に応じて、必要な場合には、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて加圧することにより圧力の大きさを適宜調整してもよい。なお、密閉容器中、１００℃以上の保持温度で保持する場合、圧力調整手段、圧力検知手段、圧力制御手段等を適宜備える密閉容器を用いて、密閉容器内の圧力の閾値を適宜設定して特定の圧力に調整してもよい。このように、得られる混合物を前記保持温度に保持しながら撹拌する際には、圧力を適宜調整しながら上記保持温度に保持してもよい。
なお、工程（１）において得られる前記水性スラリー（Ｃ）及び工程（２）において得られる前記水性スラリー（Ｅ）は、それぞれ、より優れた触媒活性を有する化合物を得ることを可能とするといった観点からは、密閉容器中前記保持温度（１００℃以上の保持温度）で保持することにより得られたものであることが好ましい。また、前記水性スラリー（Ｅ）としては、中でも、以下のア）～ウ）に記載の方法により、工程（２）を施して得られるものがより好ましい。
ア）密閉容器中１００℃以上の保持温度で保持された水性スラリー（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）とを混合した後、密閉容器中１００℃以上の保持温度で保持することにより水性スラリー（Ｅ）を得る。
イ）密閉容器中１００℃以上の保持温度で保持された水性スラリー（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）とを混合した後、密閉容器中１００℃以上の保持温度で保持することなく水性スラリー（Ｅ）を得る。
ウ）密閉容器中１００℃以上の保持温度に保持されていない水性スラリー（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）とを混合した後、密閉容器中１００℃以上の保持温度で保持することにより水性スラリー（Ｅ）を得る。
このような方法の中でも、上記ア）に記載の方法により工程（２）を施すことが好ましい。なお、上記ア）又はイ）に記載の方法を採用する場合において、密閉容器中１００℃以上で保持された水性スラリー（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）とを混合する際には、密閉容器中に１００℃以上の保持温度で保持された水性スラリー（Ｃ）に対して、前記水性混合物（Ｄ）を添加することが好ましい。
また、本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法は、前述のように工程（１）及び（２）を施すことにより得られる水性スラリー（Ｅ）を利用して、ヘテロポリ酸化合物を得る方法であればよい。このような本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法においては、工程（２）により水性スラリー（Ｅ）を得た後、前記水性スラリー（Ｅ）を乾燥する工程（前述の工程（３））を施し、次いで、得られた水性スラリー（Ｅ）の乾燥物を焼成する工程を施すことにより、ヘテロポリ酸化合物を得る方法を採用するこがより好ましい。以下、このような乾燥工程及び焼成工程に好適に採用可能な工程を説明する。
〔乾燥工程：工程（３）〕
このような乾燥工程（工程（３））は、前記水性スラリー（Ｅ）を乾燥する工程である。このような水性スラリー（Ｅ）の乾燥方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法など、この分野で通常用いられる方法を適宜採用することができる。また、乾燥条件については、前記水性スラリー（Ｅ）中の水分含量が十分に低減されるよう適宜設定すればよく、特に制限されないが、乾燥時の温度条件を３００℃未満とすることが好ましい。
また、前記水性スラリー（Ｅ）を乾燥することにより得られる乾燥物に対して、後述の焼成工程（後述の前焼成工程を含む）を施す前に、必要に応じて、所望の形状（リング状、ペレット状、球状、円柱状等）に成形する成形処理を施してもよい。このような成形処理は、例えば、打錠成形や押出成形など、この分野で通常用いられる方法を適宜採用できる。また、このような成形処理に際しては、必要に応じて、前記乾燥物に水、成形助剤、気孔剤等を加えてもよい。このような成形助剤としては、例えば、セラミックファイバーやグラスファイバーのほか、硝酸アンモニウム等が挙げられる。セラミックファイバーは、生体溶解性ファイバーであることが好ましい。特に硝酸アンモニウムは、成形助剤としての機能を有するほか、気孔剤としての機能も有する。
生体溶解性ファイバーとしては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、生体溶解性ファイバー中のそれらの含有量が１８～４３質量％であり、さらにＳｉＯ２を含有するとともに、生体溶解性ファイバー中のその含有量が５０～８２質量％であるものが好ましい。生体溶解性ファイバーは、ＭｇＯおよびＣａＯ、あるいは、ＭｇＯおよびＳｒＯ、を含有するものが好ましく、この例としては、アルカリアースシリケートウールが挙げられる。
生体溶解性ファイバーは、１種単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。また、生体溶解性ファイバーは、シリカーアルミナファイバー、アルミナファイバー等のセラミックスファイバーと併用してもよい。
セラミックファイバーの使用量は、水性スラリー（Ｅ）を乾燥することにより得られる乾燥物に対して、１～１０質量部であることが好ましい。
セラミックファイバーの平均ファイバー長は、１～１０００μｍであることが好ましい。
セラミックファイバーの平均ファイバー径は、１～７μｍであることが好ましい。
また、このような成形処理により得られる成形体（以下、乾燥物という場合もある）に対しては、均一でかつより安定なヘテロポリ酸化合物を得ることが可能となることから、後述の焼成工程を施す前に、調温調湿処理を施すことが好ましい。このような調温調湿処理の方法は特に制限されないが、例えば、４０～１００℃の温度条件で、相対湿度１０～６０％の雰囲気下に前記成形体を０．５～１０時間程度曝露する方法を採用することが好ましい。このような調温調湿処理は、例えば、調温、調湿された槽内にて行ってもよいし、或いは、調温、調湿されたガスを成形体に吹き付けることにより行ってもよく、その具体的な処理方法は特に制限されない。また、このような調温調湿処理を行う際の雰囲気ガスとしては、通常、空気が用いられるが窒素等の不活性ガスを用いてもよい。
また、このような乾燥工程により得られた乾燥物には、含有される硝酸アンモニウムを除去し、ヘテロポリ酸化合物の構造を変化させる観点から、後述する焼成に先立ち、前焼成として、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に１８０～３００℃程度の温度で保持する処理（前焼成工程）を施すことが好ましい。
〔焼成工程〕
このような焼成工程は、得られた水性スラリー（Ｅ）の乾燥物を焼成する工程である。このような乾燥物の焼成の方法としては、特に制限されず、この分野で通常用いられる方法を適宜採用することができる。なお、このような焼成工程は、例えば、酸素等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよく、焼成温度は３００℃以上が好ましい。また、このような焼成工程に先立って前記前焼成工程を施す場合、前記前焼成工程で採用した温度よりも高い温度で焼成工程を施すことが好ましい。
また、このような焼成工程においては、中でも、得られるヘテロポリ酸化合物を触媒として使用した際に触媒活性をより高くすることが可能となるといった観点から、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下で多段階焼成を施す方法を採用することが好ましく、酸化性ガスの雰囲気下において第一段焼成を行い、次いで、非酸化性ガスの雰囲気下において第二段焼成を行う、二段階の焼成方法を採用することがより好ましい。
このような焼成に用いられる酸化性ガスは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスを用いる場合、その酸素濃度は、通常１～３０容量％程度とすればよく、酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。また、前記酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。酸化性ガスとしては、中でも、空気が好ましい。酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような酸化性ガスの気流下で行われる。また、酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、好ましくは３６０～４１０℃であり、より好ましくは３８０～４００℃である。
焼成に用いられる非酸化性ガスは、実質的に酸素の如き酸化性物質を含有しないガスであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。また、前記非酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。非酸化性ガスとしては、中でも、窒素が好ましい。非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような非酸化性ガスの気流下で行われる。また、非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、好ましくは４２０～５００℃であり、より好ましくは４２０～４５０℃である。
このように、多段階焼成を利用した焼成工程としては、前記水性スラリー（Ｅ）の乾燥物を、前記酸化性ガス雰囲気下において３６０℃～４１０℃で焼成した後、非酸化性ガス雰囲気下において４２０℃～５００℃で焼成する工程（工程（４））を採用することがより好ましい。
このように、本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法においては、前記乾燥工程（工程（３））及び前記焼成工程（好ましくは工程（４））を更に含むことが好ましく、これにより、リンとモリブデンと銅とを含有するヘテロポリ酸化合物をより効率よく得ることが可能となる。なお、このような本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られるヘテロポリ酸化合物は、後述の本発明のヘテロポリ酸化合物と同様のものとなる。以下、本発明のヘテロポリ酸化合物について説明する。
〔ヘテロポリ酸化合物〕
本発明のヘテロポリ酸化合物は、上記本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物である。
このように、本発明のヘテロポリ酸化合物は、上記本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られるものである。なお、上記本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物の構造はモリブデン元素、及び、リン元素を含むｋｅｇｇｉｎ型構造であることは明らかとなっている一方で、銅元素や元素Ｙの状態の解析のためには、多数の分析結果の組み合わせにより、構造を推定する必要があるため、その構造を解析することは技術的に不可能であるか、又は、その構造を特定する作業を行うことに著しく過大な経済的支出や時間を要する。そのため、本願明細書において、本発明のヘテロポリ酸化合物を「上記本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物」と記載することには、いわゆる「不可能・非実際的事情」が存在する。
このような本発明のヘテロポリ酸化合物は、遊離のヘテロポリ酸であってもよいし、ヘテロポリ酸の塩であってもよい。また、このようなヘテロポリ酸化合物の中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）がより好ましく、ケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩が更に好ましい。
また、本発明において、前記ヘテロポリ酸化合物は、リンとモリブデンと銅とを含有するものである。このようなヘテロポリ酸化合物におけるリンの含有量は、モリブデン１２モルに対して１．２～１．８モル（より好ましくは１．３～１．７モル、更に好ましくは１．４～１．６モル）であることが好ましい。また、ヘテロポリ酸化合物における銅の含有量は、モリブデン１２モルに対して０．０１～０．２０モル（より好ましくは０．１０～０．２０モル、更に好ましくは０．１１～０．１５モル）であることが好ましい。
また、このようなヘテロポリ酸化合物が前記原子Ｘを含有する場合、前記原子Ｘの含有量はモリブデン１２モルに対して０を超えて３以下（より好ましくは０．５～２、更に好ましくは１．２～１．８）であることが好ましい。また、このようなヘテロポリ酸化合物が前記原子Ｙを含有する場合、前記原子Ｙの含有量はモリブデン１２モルに対して０を超えて３以下（より好ましくは０．０１～３、更に好ましくは０．４～０．６）であることが好ましい。また、前記ヘテロポリ酸化合物がバナジウムを含有する場合、バナジウムの含有量はモリブデン１２モルに対して０を超えて３以下（より好ましくは０．０１～３、更に好ましくは０．４～０．６）であることが好ましい。
また、このような本発明のヘテロポリ酸化合物は、下記式（Ｉ）：
ＰａＭｏｂＣｕｃＶｄＸｅＹｆＯｘ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐはリン原子を表し、Ｍｏはモリブデン原子を表し、Ｃｕは銅原子を表し、Ｖはバナジウム原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、
Ｘは、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子及びタリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を表し、
Ｙは、ヒ素原子、アンチモン原子、ホウ素原子、銀原子、ビスマス原子、鉄原子、コバルト原子、ランタン原子及びセリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を表し、
ａ～ｆは、ｂを１２とした場合に、１．２≦ａ≦１．８、０．０１≦ｃ≦０．２、０．４≦ｄ≦０．６、１．２≦ｅ≦１．８、０．４≦ｆ≦０．６という条件を満たす値を表し、ｘは各原子の酸化状態により定まる値を表す。なお、ｅ及びｆはＸ及びＹがそれぞれ２種以上の原子である場合には該２種以上の原子の合計比率を表す。）
で表されるヘテロポリ酸の部分中和塩であることが好ましい。このような式（Ｉ）中、得られる触媒の性能の観点から、Ｘ（原子Ｘ）としてはセシウム原子がより好ましく、Ｙ（原子Ｙ）としてはアンチモン原子がより好ましい。
また、このような本発明のヘテロポリ酸化合物は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇ（より好ましくは７ｍ２／ｇ～１６ｍ２／ｇ）であることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積が前記下限未満では触媒活性が低下し、触媒寿命が短くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒のメタクリル酸選択率が低下する傾向にある。このようなＢＥＴ比表面積の測定方法としては、例えば、窒素吸着することにより測定する方法を採用できる。
また、このような本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物は、例えば、不均一系反応における固体酸触媒、水溶液中の均一系の反応における触媒等の用途に好適に使用することができる。このような触媒としての使用例としては、不飽和カルボン酸製造用触媒、有機化合物の水和反応用触媒、エステル交換反応用触媒、重合反応用触媒、脱水反応用触媒、エーテル合成用触媒、エステル化反応用触媒等が挙げられる。また、このような不飽和カルボン酸製造用触媒としての使用例は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際の触媒、プロピレン又はアクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する際の触媒等が挙げられ、特に、優れた触媒活性を示すことから、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際の触媒として前記ヘテロポリ酸化合物を使用することが好ましい。
以上、本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法及び本発明のヘテロポリ酸化合物について説明したが、以下、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。
〔メタクリル酸の製造方法〕
本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物、又は、上記本発明のヘテロポリ酸化合物の存在下において、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、便宜上、場合により単に「メタクリル酸原料」と称する）を、気相接触酸化反応に供する工程を含む方法である。
このようなメタクリル酸の製造方法においては、触媒として、上記本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物を利用することから、優れた収率でメタクリル酸を製造することができる。
このようなメタクリル酸の製造方法においては、例えば、固定床多管式反応器に前記ヘテロポリ酸化合物を充填し、これに前記メタクリル酸原料と酸素とを含む原料ガスを供給することにより気相接触酸化反応を進行せしめる方法を採用してもよい。なお、このうようなメタクリル酸の製造方法において気相接触酸化反応を進行せしめる方法は、これに限定されるものではなく、流動床や移動床などの反応形式を採用することもできる。また、気相接触酸化反応に利用する酸素の酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられる。また、このような原料ガス中には、前記メタクリル酸原料及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれていてもよい。
また、前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、メタクロレインとしては、イソブチレンやｔ－ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを高純度のメタクロレインに精製することなく用いることもできる。なお、前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
また、このようなメタクリル酸の製造方法において、気相接触酸化反応の反応条件は、原料ガスに含まれるメタクリル酸原料の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、前記メタクリル酸原料としてメタクロレインを用いる場合、該原料を利用する場合に通常採用され得る反応条件として、原料ガス中のメタクロレイン濃度を１～１０容量％とし、水蒸気濃度を１～３０容量％とし、メタクロレインに対する酸素のモル比を１～５とし、空間速度を５００～５０００ｈ－１（標準状態基準）とし、反応温度を２５０～３５０℃とし、かつ、反応圧力を絶対圧で０．１～０．３ＭＰａとする条件を採用して、気相接触酸化反応を行ってもよい。また、前記メタクリル酸原料としてイソブタンを用いる場合、該原料を利用する場合に通常採用され得る反応条件として、原料ガス中のイソブタン濃度を１～８５容量％とし、水蒸気濃度を３～３０容量％とし、イソブタンに対する酸素のモル比を０．０５～４とし、空間速度を４００～５０００ｈ－１（標準状態基準）とし、反応温度を２５０～４００℃とし、かつ、反応圧力を絶対圧で０．１～１ＭＰａとする条件を採用して、気相接触酸化反応を行ってもよい。さらに、前記メタクリル酸原料としてイソブチルアルデヒドやイソ酪酸を用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合とほぼ同様の反応条件を採用することができる。なお、ここにいう「空間速度」は、反応器内を通過する１時間当りの原料ガス供給量（Ｌ／ｈ）を、反応器内の触媒容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。
このようにして気相接触酸化反応に供した後、得られたメタクリル酸を含む反応生成ガスの後処理操作は特に制限されず、公知の方法を適宜選択して利用できる。また、このような反応生成ガスの後処理操作としては、例えば、反応生成ガスを凝縮するか又は水に吸収せしめた後、分離精製する操作を施すことが好ましい。なお、このような分離精製工程を採用した場合には、未反応のメタクリル酸原料が回収された場合に該原料を再利用（リサイクル）することができる。また、後処理後の排ガスは、必要に応じて燃焼等の処理を施して上記不活性ガス源として再利用（リサイクル）してもよい。
このようにして、上記本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物、又は、上記本発明のヘテロポリ酸化合物の存在下において、前記メタクリル酸原料を、気相接触酸化反応に供することにより、メタクリル酸を得ることができる。
なお、得られたメタクリル酸は、例えば、エステル化触媒の存在下にアルコールと反応（エステル化反応）させてメタクリル酸エステルを製造するための原料として好適に使用することができる。このようなエステル化反応に使用されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール等を挙げることができる。また、このようなメタクリル酸エステルを製造する方法の好適な一実施形態としては、前記アルコールとしてメタノールを使用することによりメタクリル酸メチルを製造する実施形態を挙げることができる。また、このようなエステル化触媒としては、例えば、硫酸、強酸性イオン交換樹脂等の酸触媒等が挙げられる。なお、このようなエステル化反応は、例えば、特公昭４８－１３６９号公報、特公昭６１－４３７８号公報、特開平６－２９８７０２号公報、特開２００３－２６６３３号公報等に記載の方法に準じて行ってもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および各比較例で使用した空気は３．５～３．６容量％の水分を含むもの（大気相当）であり、窒素は、実質的に水分を含まないものである。
（参考例１）
〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕
先ず、４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｇに、６７．５質量％硝酸２６．１４ｇ、７５質量％オルトリン酸２７．４３ｇ、及び、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕３８．１９ｇを溶解させて、水性混合物（Ａ１）を得た。
〔水性混合物（Ｂ）の調製工程〕
４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｇに、七モリブデン酸六アンモニウム４水和物〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕２９７ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕８．１９ｇを懸濁させて水性混合物（Ｂ）を得た。
〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕
前記水性混合物（Ａ１）と前記水性混合物（Ｂ）の温度を４０℃に保持しながら、撹拌条件下において前記水性混合物（Ａ１）を前記水性混合物（Ｂ）に滴下して混合した後、得られた混合物を密閉容器中において１２０℃に５時間保持しながら撹拌することにより水性スラリー（Ｃ１）を得た。なお、このような混合工程において、前記水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する前記水性混合物（Ａ１）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は２．０／１２であった。
〔水性混合物（Ｄ）の調製工程〕
イオン交換水１００ｇに、三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕１０．２ｇ、及び、硝酸銅３水和物〔Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ〕の３０．６質量％水溶液１３．４４ｇを懸濁させて水性混合物（Ｄ）を調製した。
〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕
前述の水性スラリー（Ｃ１）の調製工程において、密閉容器中において前記水性スラリー（Ｃ１）を調製した後、直ぐに、該密閉容器中において１２０℃での温度で撹拌状態を維持した前記水性スラリー（Ｃ１）中に、前記水性混合物（Ｄ）を添加し、得られた混合物を密閉容器中において１２０℃に５時間保持しながら撹拌することにより、水性スラリー（Ｅ１）を得た。なお、前記水性スラリー（Ｃ１）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ１）の乾燥及び焼成工程〕
上述のようにして得られた水性スラリー（Ｅ１）を大気中で１３５℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥して乾燥物を得た。次いで、得られた乾燥物１００質量部に対してセラミックファイバー４質量部、硝酸アンモニウム１５．１質量部及びイオン交換水９．７質量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。次に、得られた成形体に対して、温度９０℃、相対湿度３０％の条件で３時間乾燥する調温調湿処理を施した後、空気気流中にて２２０℃で２２時間、続いて２５０℃で１時間保持する前焼成処理を施した。その後、得られた成形体に対して、空気気流中にて３９０℃で４時間、続いて窒素気流中にて４３５℃で４時間保持する焼成工程を施すことにより、ヘテロポリ酸化合物（１）を得た。
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（１）は、リン（Ｐ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、セシウム（Ｃｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）を含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（１）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、ヘテロポリ酸化合物（１）中のモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。また、このような製造方法や原子比から、ヘテロポリ酸化合物（１）は、式：Ｐ１．５Ｍｏ１２Ｃｕ０．１２Ｖ０．５Ｃｓ１．４Ｓｂ０．５Ｏｘで表される部分中和塩（なお、式中のｘは各原子の酸化状態により定まる値である）であることが分かる。
また、このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（１）に対して、測定装置としてMacsorb（登録商標） HM model-1208（株式会社マウンテック社製の商品名「全自動比表面積測定装置Macsorb（登録商標）」）を用いて２００℃にて通算３５分間、脱水処理を実施後、７７Ｋの条件で窒素吸着等温線を測定し、該窒素吸着等温線を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。かかる測定の結果、得られたヘテロポリ酸化合物（１）のＢＥＴ比表面積は１０．１ｍ２／ｇであることが分かった。
〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕
得られたヘテロポリ酸化合物（１）９ｇを内径１６ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）を３５５℃まで昇温した。その後、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製した原料ガス（組成：メタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％、窒素６７容量％）を空間速度６７０ｈ－１の条件でマイクロリアクター内に供給して１時間反応を行い、触媒を初期劣化させた。その後、炉温を２８０℃にして、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して反応を開始した。このような反応開始から１時間経過時の出口ガス（反応後のガス）をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、下記式に基づき、メタクロレイン転化率（％）、メタクリル酸選択率（％）及びメタクリル酸収率（％）を求めた。活性試験の結果を表１に示す。
メタクロレイン転化率（％）＝〔反応したメタクロレインのモル数÷供給したメタクロレインのモル数〕×１００
メタクリル酸選択率（％）＝〔生成したメタクリル酸のモル数÷反応したメタクロレインのモル数〕×１００
メタクリル酸収率（％）＝〔メタクロレイン転化率（％）×メタクリル酸選択率（％）〕÷１００
（参考例２）
〔水性混合物（Ａ２）の調製工程〕
６７．５質量％硝酸の使用量を２４．８３ｇに変更した以外は参考例１で採用した〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性混合物（Ａ２）を得た。
〔水性スラリー（Ｃ２）の調製工程〕
水性混合物（Ａ１）の代わりに水性混合物（Ａ２）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｃ２）を得た。水性スラリー（Ｃ２）の調製に際して、水性混合物（Ｂ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。なお、水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ａ２）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は１．９／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ２）の調製工程〕
水性スラリー（Ｃ１）の代わりに水性スラリー（Ｃ２）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｅ２）を得た。なお、このような水性スラリー（Ｅ２）の調製に際して、水性混合物（Ｄ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。また、水性スラリー（Ｃ２）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ１）の代わりに水性スラリー（Ｅ２）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウム及びイオン交換水の量をそれぞれ１４．７質量部（硝酸アンモニウム）及び８．５質量部（イオン交換水）に変更した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（２）を得た。
こうして得られたヘテロポリ酸化合物（２）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（２）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。また、参考例１でヘテロポリ酸化合物（１）のＢＥＴ比表面積を測定した方法と同様の方法を採用してヘテロポリ酸化合物（２）のＢＥＴ比表面積を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は１３．８ｍ２／ｇであることが分かった。
〔ヘテロポリ酸化合物（２）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（２）を使用した以外は、参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表１に示す。
（実施例１）
〔水性混合物（Ａ３）の調製工程〕
６７．５質量％硝酸の使用量を２３．５２ｇに変更した以外は参考例１で採用した〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性混合物（Ａ３）を得た。
〔水性スラリー（Ｃ３）の調製工程〕
水性混合物（Ａ１）の代わりに水性混合物（Ａ３）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｃ３）を得た。水性スラリー（Ｃ３）の調製に際して、水性混合物（Ｂ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。なお、水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ａ３）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は１．８／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ３）の調製工程〕
水性スラリー（Ｃ１）の代わりに水性スラリー（Ｃ３）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｅ３）を得た。なお、このような水性スラリー（Ｅ３）の調製に際して、水性混合物（Ｄ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。また、水性スラリー（Ｃ３）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ３）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ２）の代わりに水性スラリー（Ｅ３）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウムの量を１４．７質量部に変更した以外は参考例２で採用した〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（３）を得た。
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（３）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（３）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。また、参考例１でヘテロポリ酸化合物（１）のＢＥＴ比表面積を測定した方法と同様の方法を採用してヘテロポリ酸化合物（３）のＢＥＴ比表面積を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は１１．８ｍ２／ｇであることが分かった。
〔ヘテロポリ酸化合物（３）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（３）を使用した以外は、参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表１に示す。
（実施例２）
〔水性混合物（Ａ４）の調製工程〕
６７．５質量％硝酸の使用量を２０．９１ｇに変更した以外は参考例１で採用した〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性混合物（Ａ４）を得た。
〔水性スラリー（Ｃ４）の調製工程〕
水性混合物（Ａ１）の代わりに水性混合物（Ａ４）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｃ４）を得た。水性スラリー（Ｃ４）の調製に際して、水性混合物（Ｂ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。なお、水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ａ４）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は１．６／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ４）の調製工程〕
水性スラリー（Ｃ１）の代わりに水性スラリー（Ｃ４）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｅ４）を得た。なお、このような水性スラリー（Ｅ４）の調製に際して、水性混合物（Ｄ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。また、水性スラリー（Ｃ４）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ４）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ２）の代わりに水性スラリー（Ｅ４）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウムの量を１５．３質量部に変更した以外は参考例２で採用した〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（４）を得た。
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（４）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（４）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。また、参考例１でヘテロポリ酸化合物（１）のＢＥＴ比表面積を測定した方法と同様の方法を採用してヘテロポリ酸化合物（４）のＢＥＴ比表面積を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は１２．０ｍ２／ｇであることが分かった。
〔ヘテロポリ酸化合物（４）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（４）を使用した以外は、参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表１に示す。
（実施例３）
〔水性混合物（Ａ５）の調製工程〕
６７．５質量％硝酸の使用量を１５．６８ｇに変更した以外は参考例１で採用した〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性混合物（Ａ５）を得た。
〔水性スラリー（Ｃ５）の調製工程〕
水性混合物（Ａ１）の代わりに水性混合物（Ａ５）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｃ５）を得た。水性スラリー（Ｃ５）の調製に際して、水性混合物（Ｂ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。なお、水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ａ５）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は１．２／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ５）の調製工程〕
水性スラリー（Ｃ１）の代わりに水性スラリー（Ｃ５）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｅ５）を得た。なお、このような水性スラリー（Ｅ５）の調製に際して、水性混合物（Ｄ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。また、水性スラリー（Ｃ５）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ５）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ２）の代わりに水性スラリー（Ｅ５）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウムの量を１５．０質量部に変更した以外は参考例２で採用した〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（５）を得た。
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（５）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（５）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。
〔ヘテロポリ酸化合物（５）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（５）を使用した以外は、参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表１に示す。
（実施例４）
〔水性混合物（Ａ６）の調製工程〕
６７．５質量％硝酸の使用量を２２．８７ｇに変更した以外は参考例１で採用した〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性混合物（Ａ６）を得た。
〔水性スラリー（Ｃ６）の調製工程〕
水性混合物（Ａ１）の代わりに水性混合物（Ａ６）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｃ６）を得た。水性スラリー（Ｃ６）の調製に際して、水性混合物（Ｂ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。なお、水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ａ６）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は１．７５／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ６）の調製工程〕
水性スラリー（Ｃ１）の代わりに水性スラリー（Ｃ６）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｅ６）を得た。なお、このような水性スラリー（Ｅ６）の調製に際して、水性混合物（Ｄ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。また、水性スラリー（Ｃ６）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ６）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ２）の代わりに水性スラリー（Ｅ６）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウムの量を１５．３質量部に変更した以外は参考例２で採用した〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（６）を得た。
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（６）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（６）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。
〔ヘテロポリ酸化合物（６）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（６）を使用した以外は、参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表１に示す。
（比較例１）
〔水性混合物（Ａ７）の調製工程〕
６７．５質量％硝酸の使用量を３２．６７ｇに変更した以外は参考例１で採用した〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性混合物（Ａ７）を得た。
〔水性スラリー（Ｃ７）の調製工程〕
水性混合物（Ａ１）の代わりに水性混合物（Ａ７）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｃ７）を得た。水性スラリー（Ｃ７）の調製に際して、水性混合物（Ｂ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。なお、水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ａ７）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は２．５／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ７）の調製工程〕
水性スラリー（Ｃ１）の代わりに水性スラリー（Ｃ７）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｅ７）を得た。なお、このような水性スラリー（Ｅ７）の調製に際して、水性混合物（Ｄ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。また、水性スラリー（Ｃ７）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ７）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ２）の代わりに水性スラリー（Ｅ７）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウムの量を１３．７質量部に変更した以外は参考例２で採用した〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（７）を得た。
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（７）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（７）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。また、参考例１でヘテロポリ酸化合物（１）のＢＥＴ比表面積を測定した方法と同様の方法を採用してヘテロポリ酸化合物（７）のＢＥＴ比表面積を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は１５．０ｍ２／ｇであることが分かった。
〔ヘテロポリ酸化合物（７）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（７）を使用した以外は、参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表２に示す。
（比較例２）
〔水性混合物（Ａ８）の調製工程〕
６７．５質量％硝酸の使用量を２８．７５ｇに変更した以外は参考例１で採用した〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性混合物（Ａ８）を得た。
〔水性スラリー（Ｃ８）の調製工程〕
水性混合物（Ａ１）の代わりに水性混合物（Ａ８）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｃ８）を得た。水性スラリー（Ｃ８）の調製に際して、水性混合物（Ｂ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。なお、水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ａ８）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は２．２／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ８）の調製工程〕
水性スラリー（Ｃ１）の代わりに水性スラリー（Ｃ８）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｅ８）を得た。なお、このような水性スラリー（Ｅ８）の調製に際して、水性混合物（Ｄ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。また、水性スラリー（Ｃ８）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ８）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ２）の代わりに水性スラリー（Ｅ８）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウムの量を１３．１質量部に変更した以外は参考例２で採用した〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（８）を得た。
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（８）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（８）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。また、参考例１でヘテロポリ酸化合物（１）のＢＥＴ比表面積を測定した方法と同様の方法を採用してヘテロポリ酸化合物（８）のＢＥＴ比表面積を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は１４．０ｍ２／ｇであることが分かった。
〔ヘテロポリ酸化合物（８）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（８）を使用した以外は、参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表２に示す。
（比較例３）
〔水性混合物（Ａ９）の調製工程〕
６７．５質量％硝酸の使用量を１３．０７ｇに変更した以外は参考例１で採用した〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性混合物（Ａ９）を得た。
〔水性スラリー（Ｃ９）の調製工程〕
水性混合物（Ａ１）の代わりに水性混合物（Ａ９）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｃ９）を得た。水性スラリー（Ｃ９）の調製に際して、水性混合物（Ｂ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。なお、水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ａ７）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は１．０／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ９）の調製工程〕
水性スラリー（Ｃ１）の代わりに水性スラリー（Ｃ９）を使用した以外は参考例１で採用した〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕と同様の操作を行い、水性スラリー（Ｅ９）を得た。なお、このような水性スラリー（Ｅ９）の調製に際して、水性混合物（Ｄ）は参考例１で調製したものと同様のものを用いた。また、水性スラリー（Ｃ９）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．１２／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ９）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ２）の代わりに水性スラリー（Ｅ９）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウムの量を１７．２質量部に変更した以外は参考例２で採用した〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（９）を得た。
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（９）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（９）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．１２：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．１２／１２であった。
〔ヘテロポリ酸化合物（９）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（９）を使用した以外は、参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表２に示す。
（比較例４）
〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕
参考例１で採用している〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕、〔水性混合物（Ｂ）の調製工程〕及び〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕と同様の操作を行って、水性混合物（Ａ１）、水性混合物（Ｂ）及び水性スラリー（Ｃ１）を得た。なお、このような〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕において、前記水性混合物（Ｂ）に含まれるモリブデンに対する前記水性混合物（Ａ１）に含まれる硝酸のモル比（硝酸／モリブデン）は２．０／１２であった。
〔水性混合物（Ｄ’）の調製工程〕
イオン交換水１００ｇに、三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕１０．２ｇ、及び、硝酸銅３水和物〔Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ〕の３０．６質量％水溶液１３３．５９ｇを懸濁させて水性混合物（Ｄ’）を調製した。
〔水性スラリー（Ｅ１０）の調製工程〕
前述の水性スラリー（Ｃ１）の調製工程において、密閉容器中において前記水性スラリー（Ｃ１）を調製した後、直ぐに、該密閉容器中において１２０℃での温度で撹拌状態を維持した前記水性スラリー（Ｃ１）中に、前記水性混合物（Ｄ’）を添加し、得られた混合物を密閉容器中において１２０℃に５時間保持しながら撹拌することにより、水性スラリー（Ｅ１０）を得た。なお、前記水性スラリー（Ｃ１）に含まれるモリブデンに対する水性混合物（Ｄ’）に含まれる銅のモル比（銅／モリブデン）は０．３／１２であった。
〔水性スラリー（Ｅ１０）の乾燥及び焼成工程〕
水性スラリー（Ｅ２）の代わりに水性スラリー（Ｅ１０）を使用し、かつ、押出成形の際に乾燥物１００質量部に対して加えた硝酸アンモニウムの量を１２．６質量部に変更した以外は参考例２で採用した〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥及び焼成工程〕と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物（１０）を得た。
このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（１０）はＰ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＳｂを含むものであり、該ヘテロポリ酸化合物（１０）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．３：０．５：１．４：０．５であった。なお、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は０．３／１２であった。
〔ヘテロポリ酸化合物（１０）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（１０）を使用したこと以外は、参考例１〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表２に示す。
表１及び２に示した結果から明らかなように、本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法を利用してヘテロポリ酸化合物を調製した場合（参考例１～２及び実施例１～４）には、比較例で採用した製造方法を利用してヘテロポリ酸化合物を調製した場合と対比して、得られたヘテロポリ酸化合物を気相接触酸化反応における触媒として利用してメタクロレインからメタクリル酸を製造した場合に、メタクロレイン転化率（％）及びメタクリル酸選択率（％）を共に十分に高度なものとすることができ、より高い収率を達成することが可能となることが分かった。このような結果から、気相接触酸化反応における触媒として利用した場合に、転化率（％）及び選択率（％）を十分に高いものとすることができ、より高い収率を達成することが可能なヘテロポリ酸化合物を製造するためには、前記水性スラリー（Ｃ）を得る工程においてモリブデン１２モルに対して硝酸が１．２～２．０モルとなるように前記水性混合物（Ａ）と前記水性混合物（Ｂ）とを混合する必要があること、並びに、前記水性スラリー（Ｅ）を得る工程において、前記水性スラリー（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）とをモリブデン１２モルに対して銅が０．０１～０．２０モルとなるように混合する必要があること、が分かった。
以上説明したように、本発明によれば、気相接触酸化反応における触媒として利用した場合に転化率と選択率を共に優れたものとすることができ、より高い収率で生成物を得ることを可能とするヘテロポリ酸化合物を製造することが可能なヘテロポリ酸化合物の製造方法、その製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物、及び、そのヘテロポリ酸化合物を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することが可能となる。したがって、本発明のヘテロポリ酸化合物の製造方法は、気相接触酸化反応の触媒に用いるヘテロポリ酸化合物を製造するための方法等として好適に利用可能である。

Claims (12)

  1. 下記工程（１）及び下記工程（２）を含む、リンとモリブデンと銅とを含有するヘテロポリ酸化合物の製造方法：
    ［工程（１）］硝酸及びリン化合物を含む水性混合物（Ａ）と、モリブデン化合物を含む水性混合物（Ｂ）とを、モリブデン１２モルに対して硝酸が１．２～１．８モルとなるように混合することにより水性スラリー（Ｃ）を得る工程；
    ［工程（２）］前記水性スラリー（Ｃ）と、銅化合物を含む水性混合物（Ｄ）とを、モリブデン１２モルに対して銅が０．０１～０．２０モルとなるように混合することにより水性スラリー（Ｅ）を得る工程。
  2. 前記工程（２）において、前記水性スラリー（Ｃ）と前記水性混合物（Ｄ）とを、モリブデン１２モルに対して銅が０．１０～０．２０モルとなるように混合する、請求項１に記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。
  3. 下記工程（３）及び下記工程（４）を更に含む、請求項１又は２に記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法：
    ［工程（３）］前記水性スラリー（Ｅ）を乾燥する工程；
    ［工程（４）］前記水性スラリー（Ｅ）の乾燥物を、酸化性ガス雰囲気下において３６０℃～４１０℃で焼成した後、非酸化性ガス雰囲気下において４２０℃～５００℃で焼成する工程。
  4. 前記リン化合物がリン酸である、請求項１～３のうちのいずれか一項に記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。
  5. 前記水性混合物（Ａ）が硝酸塩をさらに含む、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。
  6. 前記モリブデン化合物がモリブデン酸塩である、請求項１～５のうちのいずれか一項に記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。
  7. 前記水性混合物（Ｂ）がバナジウム化合物をさらに含む、請求項１～６のうちのいずれか一項に記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。
  8. 前記銅化合物が銅塩である、請求項１～７のうちのいずれか一項に記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。
  9. 前記水性混合物（Ｄ）がアンチモン化合物を更に含む、請求項１～８のうちのいずれか一項に記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法。
  10. 請求項１～９のうちのいずれか一項に記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたものであり、かつ、
    下記式（Ｉ）：
    Ｐ ａ Ｍｏ ｂ Ｃｕ ｃ Ｖ ｄ Ｘ ｅ Ｙ ｆ Ｏ ｘ （Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｐはリン原子を表し、Ｍｏはモリブデン原子を表し、Ｃｕは銅原子を表し、Ｖはバナジウム原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、
    Ｘは、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子及びタリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を表し、
    Ｙは、ヒ素原子、アンチモン原子、ホウ素原子、銀原子、ビスマス原子、鉄原子、コバルト原子、ランタン原子及びセリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を表し、
    ａ～ｆは、ｂを１２とした場合に、１．２≦ａ≦１．８、０．０１≦ｃ≦０．２、０．４≦ｄ≦０．６、１．２≦ｅ≦１．８、０．４≦ｆ≦０．６という条件を満たす値を表し、ｘは各原子の酸化状態により定まる値を表す。なお、ｅ及びｆはＸ及びＹがそれぞれ２種以上の原子である場合には該２種以上の原子の合計比率を表す。）
    で表されるヘテロポリ酸の部分中和塩である、ヘテロポリ酸化合物。
  11. ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇである、請求項１０に記載のヘテロポリ酸化合物。
  12. 請求項１～９のうちのいずれか一項に記載のヘテロポリ酸化合物の製造方法により得られたヘテロポリ酸化合物、又は、請求項１０若しくは１１に記載のヘテロポリ酸化合物の存在下において、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、気相接触酸化反応に供する工程を含む、メタクリル酸の製造方法。
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