JP7351715B2 - 複合ろ過膜モジュールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合ろ過膜モジュールおよび複合ろ過膜モジュールの製造方法に関する。

複合ろ過膜を用いて流体中の物質を選り分ける膜分離（ろ過）技術が、省エネルギー、省資源、および環境保全等の観点から注目を集めている。複合ろ過膜としては、分離機能を有する半透膜層と、半透膜層を補強する基材とを備える膜が用いられ、例えばナノフィルトレーション（Ｎａｎｏ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＮＦ）膜、逆浸透（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ：ＲＯ）膜、および正浸透（Ｆｏｒｗａｒｄ Ｏｓｍｏｓｉｓ：ＦＯ）膜が用いられる。このうち、正浸透膜は、自然の浸透圧差を駆動力として用いることから、ろ過技術に使用した場合にエネルギー消費量の低減が期待されるとともに、ろ過技術だけでなく浸透圧発電技術、濃縮技術等の分野でも幅広い応用が期待され、注目を集めている。

半透膜層としては、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル径樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂等の多孔質性樹脂からなるものが挙げられる。これらの多孔質性樹脂からなる半透膜層は、機械的強度が低いため、比較的強度の高い多孔質膜や不織布、織布等の基材と複合させ、複合ろ過膜の状態で使用されている。

このような複合ろ過膜は、一般にモジュールと呼ばれる、容器にケーシングされた状態で使用される。モジュールには様々な形状のものが存在し、例えばシート状のろ過膜の場合は平膜型モジュールやスパイラル型モジュール、管状のろ過膜の場合はチューブラー型モジュールや中空糸型モジュール等が挙げられる。これらのモジュールでは、容器として塩化ビニルやポリスルホン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂製のものが用いられ、複合ろ過膜は、これらの容器に接着性を有する樹脂によって固定、支持される。また、この樹脂は、容器と複合ろ過膜との間を封止する役割も果たす。

ここで、管状の基材の外周面に半透膜層が設けられた複合ろ過膜の場合、半透膜層は孔のサイズが小さいため樹脂が浸み込みにくい。そのため、半透膜層と樹脂との間で十分な接着強度が得られず、樹脂が硬化した後において半透膜層と樹脂とが容易に剥離する接着不良の状態となることがある。この接着不良により、モジュールの運転中において、ろ過処理の対象である被処理水がろ過処理後の処理水側へと漏れ出し、十分なろ過性能が得られないという問題が生じている。

このような問題に対処するため、半透膜層を有する複合ろ過膜について、様々な接着技術が検討されてきた。例えば特許文献１には、シート状の複合ろ過膜に関し、半透膜用支持体を融着しやすい素材に変更し、加熱融着処理や超音波融着処理等の融着処理により半透膜用支持体とフレーム材とを接着させることで、複合ろ過膜とフレーム材との接着強度が高いモジュールを提供する技術が開示されている。

国際公開第２０１６／１４８０３８号

中空糸型の複合ろ過膜では、液を流すための中空部を膜の中心部分に形成する必要がある。このため、特許文献１に開示された融着処理による複合ろ過膜とフレーム材との接着技術を中空糸型の複合ろ過膜と容器との接着に適用すると、複合ろ過膜が軟化して中空部がつぶれてしまう。これにより、特許文献１に開示された接着技術は、中空糸型の複合ろ過膜には適用することができない。また、外周面に半透膜層が設けられた中空糸型の複合ろ過膜について、容器に対する接着、固定技術についてはこれまでに十分な検討が行われていない。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、多孔質の中空糸状の支持層と支持層の外周面に付着された半透膜層とを有する複合ろ過膜を備える複合ろ過膜モジュールであって、モジュールの運転中においてろ過処理の対象である被処理水のろ過処理後の処理水側への漏れ出しが抑制された複合ろ過膜モジュールを提供すること、およびこのような複合ろ過膜モジュールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々検討した結果、上記目的は、以下の発明により達成されることを見出した。

本発明の一局面に係る複合ろ過膜モジュールは、多孔質の中空糸状の支持層と、前記支持層の外周面に付着された半透膜層と、を有する複合ろ過膜と、前記複合ろ過膜を収容するケースと、前記複合ろ過膜を前記ケース内で保持する保持部材と、を備え、前記複合ろ過膜は、前記支持層の外周面側に前記半透膜層が存在する構成の第一部位と、前記支持層の外周面側に前記半透膜層が存在しない構成の第二部位と、を有し、前記保持部材は、前記複合ろ過膜の前記第二部位に接着されるとともに、前記保持部材を構成する樹脂が前記支持層に浸透した状態で硬化している。

上記の複合ろ過膜モジュールでは、運転の際に、ケース内において複合ろ過膜の半透膜層に接するように被処理水が注入される。被処理水は複合ろ過膜の半透膜層でろ過され、ろ過された処理水は複合ろ過膜外に排出される。上記の複合ろ過膜モジュールでは、複合ろ過膜の第二部位において支持層と保持部材とが直接接しており、さらに保持部材を構成する樹脂は支持層に浸透している。浸透した樹脂は、いわゆるアンカー効果を生じるため、複合ろ過膜と保持部材とは強固に接合している。これにより、複合ろ過膜モジュールの運転中において、ろ過処理の対象である被処理水を、ケース内に圧力をかけずに導入した場合だけでなく、圧力をかけて導入した場合においてもろ過処理後の処理水側への被処理水の漏れ出しが抑制される。

上記の複合ろ過膜モジュールにおいて、前記樹脂の前記支持層への浸透深さは、１０μｍ以上であってもよい。

この態様では、樹脂の支持層への浸透深さが十分であり、アンカー効果による複合ろ過膜と保持部材との接合強度を十分に得ることができる。このため、複合ろ過膜モジュールの運転中において、複合ろ過膜と保持部材との接着部分からの被処理水の処理水側への漏れ出しをより確実に抑制することができる。

上記の複合ろ過膜モジュールにおいて、前記支持層は、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、およびセルローストリアセテートの少なくとも１種からなるものであってもよい。

この態様では、支持層を構成する樹脂が耐圧性能に優れるため、複合ろ過膜モジュールの運転中において、被処理水の処理水側への漏れ出しをより確実に抑制することができる。

本発明の他の一局面に係る複合ろ過膜モジュールの製造方法は、多孔質の中空糸状の支持層と、前記支持層の外周面に付着された半透膜層と、を有する複合ろ過膜を準備する準備工程と、前記複合ろ過膜から前記半透膜層の端部を除去する除去工程と、前記複合ろ過膜における前記半透膜層が除去された部分において前記支持層に樹脂を付着させて、前記樹脂の一部を前記支持層に浸透させる浸透工程と、前記支持層の外側に位置する前記樹脂を硬化させて、前記複合ろ過膜を保持する保持部材とする保持工程と、を有する。

上記の複合ろ過膜モジュールの製造方法では、支持層の外周面の全長に亘って半透膜層が形成された複合ろ過膜を作成した上で、複合ろ過膜の端部の半透膜層を除去することにより支持層を露出させることができる。そのため、長尺の支持層に半透膜層を連続的に形成した後、所定の長さに切断することによって製造された複合ろ過膜を使用することができる。この露出した支持層に樹脂を付着させることで、多孔質である支持層に樹脂の一部を浸透させることができる。また、樹脂のうち、支持層に浸透しなかった部分は、硬化することによって保持部材となり、複合ろ過膜を保持する。樹脂が硬化した後の状態では、浸透した樹脂のアンカー効果により保持部材と複合ろ過膜とを強固に接合することができる。そのため、上記の複合ろ過膜モジュールの製造方法によれば、被処理水の処理水側への漏れ出しが抑制された複合ろ過膜モジュールを確実に製造することができる。

上記の複合ろ過膜モジュールの製造方法は、硬化前の前記樹脂を、ケースの内周面または前記ケースの内部に配置されるシースの内周面に接触させる接触工程を、さらに有し、前記接触工程を、前記浸透工程と前記保持工程との間、または、前記浸透工程と同時に行ってもよい。

この態様では、保持部材は、ケースまたはシースの内部で接着した状態で使用するため、樹脂を硬化させた後で所定の大きさ、形状に加工する必要がなく、より容易に複合ろ過膜モジュールを製造することができる。

上記の複合ろ過膜モジュールの製造方法の前記除去工程では、前記半透膜層を酸化させることによって前記半透膜層を除去してもよい。

この態様では、支持層の健全性を維持したまま、半透膜層の一部を確実に除去することができ、樹脂と複合ろ過膜とが強固に接合されるため、複合ろ過膜と保持部材との接着部分からの被処理水の処理水側への漏れ出しが抑制された複合ろ過膜モジュールを確実に得ることができる。

本発明によれば、多孔質の中空糸状の支持層と支持層の外周面に付着された半透膜層とを有する複合ろ過膜を備える複合ろ過膜モジュールであって、モジュールの運転中において被処理水の処理水側への漏れ出しが抑制された複合ろ過膜モジュールを提供すること、およびこのような複合ろ過膜モジュールの製造方法を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る複合ろ過膜モジュールの縦断面図である。 図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線での部分断面図である。 図３は、図２の部分拡大図である。 図４は、図１のＩＶ－ＩＶ線での部分断面図である。 図５は、図４の部分拡大図である。 図６は、全長に亘って半透膜層が存在する複合ろ過膜の外観斜視図である。 図７は、両端部において半透膜層が除去された複合ろ過膜の外観斜視図である。 図８は、本実施形態の第１の変形例に係る複合ろ過膜モジュールの縦断面図である。 図９は、本実施形態の第２の変形例に係る複合ろ過膜モジュールの縦断面図である。 図１０は、本実施形態の第３の変形例に係る複合ろ過膜モジュールの縦断面図である。 図１１（ａ）は評価用モジュールの外観斜視図であり、図１１（ｂ）はその縦断面図である。 図１２は、試験状態の評価用モジュールの外観斜視図である。 図１３（ａ）は半透膜層を除去した複合ろ過膜の断面の写真の一例であり、図１３（ｂ）は半透膜層の除去を行わなかった複合ろ過膜の断面の写真の一例である。

以下、本発明の一実施形態に係る複合ろ過膜モジュールについて図面に基づいて説明する。

［複合ろ過膜モジュール］
図１は本実施形態に係る複合ろ過膜モジュールの縦断面図であり、図２は図１のＩＩ－ＩＩ線での部分断面図、図３は図２の部分拡大図である。また、図４は図１のＩＶ－ＩＶ線での部分断面図であり、図５は図４の部分拡大図である。複合ろ過膜モジュール１は、被処理水をろ過して処理水を得るためのものであり、第１のポート６および第２のポート７の少なくとも一方からケース２内に被処理水を導入し、第３のポート８および第４のポート９の少なくとも一方から処理水を取り出すことができる。被処理水は、第１のポート６および第２のポート７の両方から導入してもよいし、第１のポート６および第２のポート７のいずれか一方を閉じ、開いた状態の他方から導入してもよい。さらに、被処理水を、第３のポート８および第４のポート９の少なくとも一方から導入し、処理水を第１のポート６および第２のポート７の少なくとも一方から取り出してもよい。

複合ろ過膜モジュール１は、複数の複合ろ過膜１１と、内部に複合ろ過膜１１を収容する筒状のケース２と、複合ろ過膜１１をケース２内で保持する保持部材４と、を備えている。

（ケースおよび保持部材）
ケース２は、一方向に延びる円筒状の側壁２ａと、側壁２ａの両端に設けられた一対の第１の端板２ｂおよび第２の端板２ｃと、を有している。ケース２の形状、素材は特に限定されず、例えば塩化ビニルやポリスルホン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂製のものを使用することができる。

保持部材４は、ケース２内の２か所に設けられている。２つの保持部材４は、ケース２内において前記一方向において互いに離れた位置に配置されている。各保持部材４は、それぞれの位置において、側壁２ａの内周面の全周に亘って側壁２ａに接着されている。これにより、ケース２内の空間は、２つの保持部材４の間の中央空間Ｓ１と、第１の端板２ｂと保持部材４との間の第１の端部空間Ｓ２と、第２の端板２ｃと保持部材４との間の第２の端部空間Ｓ３と、に仕切られている。また、２つの保持部材４によって、中央空間Ｓ１と第１の端部空間Ｓ２との間、および中央空間Ｓ１と第２の端部空間Ｓ３との間は液密に封止される。保持部材４を構成する樹脂として、接着性を有する樹脂、具体的にはウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。

ケース２には、中央空間Ｓ１に開口するように第１のポート６および第２のポート７が設けられている。これにより、中央空間Ｓ１は、第１のポート６および第２のポート７を通して外部に連通している。第１のポート６および第２のポート７は、前記一方向において互いに離れた位置に設けられている。また、ケース２には、第１の端部空間Ｓ２に開口するように第３のポート８が設けられ、第２の端部空間Ｓ３に開口するように第４のポート９が設けられている。これにより、第１の端部空間Ｓ２は第３のポート８を通して、また、第２の端部空間Ｓ３は第４のポート９を通してそれぞれ外部に連通している。

（複合ろ過膜）
複合ろ過膜１１は、２つの保持部材４の間に架け渡されるように配置されている。すなわち、本実施形態に係る複合ろ過膜モジュール１は、いわゆる両端支持タイプである。複合ろ過膜１１の一端部は一方の保持部材４を貫通し、他端部は他方の保持部材４を貫通している。複合ろ過膜１１は中空であるため、第１の端部空間Ｓ２と第２の端部空間Ｓ３とは複合ろ過膜１１の内部空間によって連通している。

複合ろ過膜１１は、多孔質の中空糸状の支持層１２と、支持層１２の外周面に付着された半透膜層１３と、を有している。具体的には、複合ろ過膜１１は、２つの保持部材４の間においては、支持層１２の外面側に半透膜層１３が設けられる一方で、保持部材４内に配置されている両端部においては、支持層１２の外面側に半透膜層１３は設けられていない。すなわち、複合ろ過膜１１は、支持層１２の外周面側に半透膜層１３が存在する構成の第一部位１１ａ（図２、図３参照）と、第一部位１１ａの長手方向両側に位置し、支持層１２の外周面側に半透膜層１３が存在しない構成の第二部位１１ｂ（図４、図５参照）と、を有している。第二部位１１ｂは複合ろ過膜１１の両端部に設けられ、第一部位１１ａは複合ろ過膜１１の第二部位１１ｂの間に設けられている。また、第一部位１１ａは中央空間Ｓ１に配置されている（図１参照）。

複合ろ過膜１１は、第二部位１１ｂにおいて保持部材４に接着され、保持部材４を構成する樹脂は、その一部が支持層１２に浸透した状態で硬化している。そのため、図５に示すように、第二部位１１ｂにおいて支持層１２は、保持部材４を構成する樹脂が浸透した浸透部１２ａを有している。図５では、複合ろ過膜１１の第１の端板２ｂ側の第二部位１１ｂを示しているが、第２の端板２ｃ側の第二部位１１ｂにおいても同様に支持層１２に浸透部１２ａが形成されている。浸透部１２ａの厚さは、１０μｍ以上である。ここで、浸透部１２ａの厚さとは、複合ろ過膜１１の長手方向に垂直な断面における、複合ろ過膜１１の径方向の浸透部１２ａの厚さの全周に亘る平均値を意味する。浸透部１２ａは、第二部位１１ｂにおいて支持層１２の厚さ方向全体に亘って形成されていてもよく、支持層１２の厚さの８０％以下、あるいは支持層１２の厚さの４０％以下であってもよい。

複合ろ過膜１１は、ナノフィルトレーション（Ｎａｎｏ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＮＦ）膜、逆浸透（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ：ＲＯ）膜、および正浸透（Ｆｏｒｗａｒｄ Ｏｓｍｏｓｉｓ：ＦＯ）膜のいずれにも使用することができる。

（支持層）
支持層１２は、多孔質を形成することができる素材からなるものであれば、特に限定されない。支持層１２を構成する成分としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリクロロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、結晶性セルロース、ポリサルホン、ポリフェニルサルホン、ポリエーテルサルホン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、およびアクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、三酢酸セルロース（セルローストリアセテート）等が挙げられる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルホン、およびポリエーテルサルホン、セルローストリアセテートが、耐圧性能に優れる観点から好ましい。また、支持層１２を構成する成分としては、上記例示の樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（半透膜層）
半透膜層１３は、多官能アミン化合物と多官能酸ハライド化合物とからなる架橋ポリアミド、すなわち、多官能アミン化合物と多官能酸ハライド化合物とを重合させてなる架橋ポリアミドを含んで、半透膜の機能を奏する層であれば、特に限定されない。

半透膜層１３に用いられる多官能アミン化合物は、アミノ基を分子内に２つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。多官能アミン化合物としては、例えば、芳香族多官能アミン化合物、脂肪族多官能アミン化合物、および脂環族多官能アミン化合物等が挙げられる。

芳香族多官能アミン化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、およびｏ－フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼンおよび１，３，４－トリアミノベンゼン等のトリアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエンおよび２，６－ジアミノトルエン等のジアミノトルエン、３，５－ジアミノ安息香酸、キシリレンジアミン、および２，４－ジアミノフェノール二塩酸塩（アミドール）等が挙げられる。

脂肪族多官能アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロプレンジアミン、およびトリス（２－アミノエチル）アミン等が挙げられる。

脂環族多官能アミン化合物としては、例えば、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、および４－アミノメチルピペラジン等が挙げられる。

多官能アミン化合物としては、これらの中でも、芳香族多官能アミン化合物が好ましく、フェニレンジアミンがより好ましい。また、多官能アミン化合物として、上記例示の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

半透膜層１３に用いられる多官能酸ハライド化合物（多官能酸ハロゲン化物）は、カルボン酸等の酸を分子内に２つ以上有する多官能有機酸化合物に含まれる酸からヒドロキシル基を２つ以上除去し、ヒドロキシル基が除去された酸にハロゲンが結びついた化合物であれば、特に限定されない。

多官能酸ハライド化合物は、２価以上であればよく、３価以上であることが好ましい。多官能酸ハライド化合物としては、例えば、多官能酸フッ化物、多官能酸塩化物、多官能酸臭化物、および多官能酸ヨウ化物等が挙げられる。これらの中でも、多官能酸塩化物（多官能酸クロライド化合物）が、最も容易に得られ、反応性も高いので好ましく用いられるが、これに限定されない。以下、多官能酸塩化物を例示するが、多官能酸塩化物以外の多官能酸ハロゲン化物としては、下記例示の塩化物を、他のハロゲン化物に変えたもの等が挙げられる。

多官能酸クロライド化合物としては、例えば、芳香族多官能酸クロライド化合物、脂肪族多官能酸クロライド化合物、および脂環族多官能クロライド化合物等が挙げられる。

芳香族多官能酸クロライド化合物としては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、およびベンゼンジスルホン酸ジクロライド等が挙げられる。

前記脂肪族多官能酸クロライド化合物としては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルクロライド、およびアジポイルクロライド等が挙げられる。

脂環族多官能クロライド化合物としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、およびテトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。

多官能酸ハライド化合物としては、これらの中でも、芳香族多官能酸クロライド化合物が好ましく、トリメシン酸トリクロライドがより好ましい。また、多官能酸ハライド化合物としては、上記例示の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［複合ろ過膜モジュールの製造方法］
次に、本実施形態に係る複合ろ過膜モジュールの製造方法について図１、図６および図７を参照して説明する。本実施形態に係る複合ろ過膜モジュールの製造方法は、多孔質の中空糸状の支持層１２と、支持層１２の外周面に付着された半透膜層１３と、を有する複合ろ過膜１１を準備する準備工程と、複合ろ過膜１１から半透膜層１３の端部を除去する除去工程と、複合ろ過膜１１の半透膜層１３が除去された部分において支持層１２に樹脂を付着させて、樹脂の一部を支持層１２に浸透させる浸透工程と、硬化前の樹脂をケース２の内周面に接触させる接触工程と、ケース２内で支持層１２の外側に位置する樹脂を硬化させる保持工程と、を有する。以下、各工程について説明する。

準備工程では、まず、多孔質かつ中空糸状の支持層１２を準備する。支持層１２の製造方法としては、一般的な多孔性の中空糸膜の製造方法を適用することができ、特に限定されない。支持層１２の製造方法の具体的な一例としては、上記例示の樹脂と溶剤とを含む製膜原液を調製する工程と、この製膜原液を中空糸状に押し出す工程と、押し出された中空糸状の製膜原液を凝固させて中空糸膜（支持層）を形成する工程とを備える方法が挙げられる。

次に、このようにして得られた長尺の支持層１２の外周面に半透膜層１３を形成する。支持層１２の外周面への半透膜層１３の形成方法は、特に限定されない。半透膜層１３の形成方法の具体的な一例としては、以下の方法が挙げられる。支持層１２の外周面の全周に全長に亘って上記の多官能アミン化合物の水溶液を接触させ、浸み込ませる第１の溶液接触工程と、当該水溶液が浸み込んだ支持層１２の外周面に上記の多官能酸ハライド化合物の有機溶媒溶液を接触させる第２の溶液接触工程とを有する方法である。第２の溶液接触工程では、支持層１２の外周面において支持層１２に浸み込んだ多官能アミン化合物の水溶液と多官能酸ハライド化合物の有機溶媒溶液との界面が形成される。当該界面では、多官能アミン化合物と多官能酸ハライド化合物との重合（界面重合）が生じ、半透膜層１３を構成する架橋ポリアミドが形成される。その後、半透膜層１３が形成された長尺の支持層１２を所定の長さに切断する切断工程を経て、複合ろ過膜１１が完成する。このとき、複合ろ過膜１１は、支持層１２の外周面の全周において、その全長に亘って半透膜層１３が存在する（図６参照）。すなわち、複合ろ過膜１１は、第一部位１１ａだけを有し、第二部位１１ｂを有しない。

除去工程では、このようにして得られた複合ろ過膜１１から半透膜層１３の両端部を除去する。これにより、複合ろ過膜１１には半透膜層１３が存在しない構成の第二部位１１ｂが形成される（図７参照）。複合ろ過膜１１から半透膜層１３の端部を除去する方法は、特に限定されない。しかし、量産化の観点から、以下に説明する酸化により除去する方法または物理的に除去する方法のいずれかが好ましい。

酸化により除去する方法は、複合ろ過膜１１の端部を酸化源に浸漬、照射または噴霧等により接触させ、半透膜層１３を分解または溶解させて除去する方法である。酸化源としては、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、過酸化水素水等の酸化剤を含む水溶液や、紫外線等の光酸化を引き起こす光源等が挙げられる。これらの酸化源のうち、取り扱いの容易さの面から、次亜塩素酸ナトリウム水溶液および過酸化水素水のいずれかを用いることが好ましい。

物理的に除去する方法は、複合ろ過膜１１の端部において半透膜層１３を研磨、研削または破壊して除去する方法である。具体的には紙やすり等で研削する方法が適用できる。

次に、ケース２内に複合ろ過膜１１を配置する（配置工程）。本実施形態では、配置工程に続いて、浸透工程と接触工程とを同時に行う。すなわち、複合ろ過膜１１とケース２との間に硬化前の樹脂を流し込み、複合ろ過膜１１の半透膜層１３が除去された部分である第二部位１１ｂに樹脂を付着させ、樹脂の一部を支持層１２に浸透させるとともに、樹脂をケース２の内周面に接触させる。樹脂には、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。樹脂の付着は、流し込み以外によっても行うことができ、例えば塗布により行うことができる。また、浸漬等の方法も適用可能である。

保持工程では、支持層１２に浸透した樹脂を含め、支持層１２に付着させた樹脂を所定の温度に所定時間保持して硬化させる。支持層１２の外周面から内部に浸透した樹脂は、硬化することによって浸透部１２ａを形成する。支持層１２の外側に位置し、ケース２の内周面に接触する樹脂は、硬化することによって保持部材４となる。これにより、保持部材４はケース２の内周面および複合ろ過膜１１に接着される。保持部材４は、複合ろ過膜１１を保持し、その一部が半透膜層１３に重なっていてもよい。

樹脂を硬化させる際に樹脂を保持する温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。また、１２０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。また、樹脂を硬化させる時間は、５分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。

以上の工程により、複合ろ過膜モジュール１を完成させることができる。

［ろ過方法］
複合ろ過膜モジュール１を用いたろ過方法について図１を参照して説明する。被処理水をケース２の第１のポート６から導入し、第２のポート７から排出する。これにより、ケース２内の中央空間Ｓ１では被処理水が流動する。また、被処理水よりも高い浸透圧を有するドローソリューションを、第３のポート８から第１の端部空間Ｓ２に導入し、複合ろ過膜１１の内部を通じて第２の端部空間Ｓ３に移動させ、第４のポート９から排出させる。これにより、被処理水に含まれる水が浸透圧差によって、被処理水からドローソリューションに移動する。言い換えると、被処理水からドローソリューションに水が引き抜かれる。

このとき、被処理水は、複合ろ過膜１１の外表面に対して平行に、ドローソリューションは複合ろ過膜１１の内表面に対して平行に、それぞれ同じ方向に流動するため、この複合ろ過膜モジュール１の運転方式は、いわゆるクロスフロー方式に該当する。また、被処理水の流動方向とドローソリューションの流動方向を互いに異なる方向としてもよく、この場合もクロスフロー方式に該当する。

また、複合ろ過膜モジュール１を用いたろ過方法として、いわゆる全量ろ過方式を適用することも可能である。例えば、ケース２に設けられた第１のポート６および第２のポート７から、ケース２内の中央空間Ｓ１に被処理水を充填する。このとき、複合ろ過膜１１の半透膜層１３に被処理水が接する。この状態で、中央空間Ｓ１に被処理水に圧力をかけると、複合ろ過膜１１の半透膜層１３で被処理水がろ過され、ろ過後の処理水が第１の端部空間Ｓ２および第２の端部空間Ｓ３に排出される。処理水は、第３のポート８および第４のポート９から取り出すことができる。この場合、ドローソリューションは不要である。

［作用効果］
次に、本実施形態に係る複合ろ過膜モジュール１の特徴および作用効果について説明する。

複合ろ過膜モジュール１では、複合ろ過膜１１の第二部位１１ｂにおいて支持層１２と保持部材４とが直接接しており、さらに保持部材４を構成する樹脂は一部が支持層１２に浸透している。浸透した樹脂は支持層１２に浸透部１２ａを形成し、いわゆるアンカー効果を生じるため、複合ろ過膜１１と保持部材４とは強固に接合している。そのため、複合ろ過膜モジュール１の運転中において、ろ過処理の対象である被処理水を、ケース２の中央空間Ｓ１に圧力をかけずに導入した場合だけでなく、圧力をかけて導入した場合においても被処理水の処理水側（第１の端部空間Ｓ２および第２の端部空間Ｓ３）への漏れ出しを抑制することができる。

浸透部１２ａの厚さは１０μｍ以上となっている。したがって、浸透部１２ａの厚さが十分であり、アンカー効果による複合ろ過膜１１と保持部材４との接合強度を十分に得ることができるため、複合ろ過膜モジュール１の運転中において、複合ろ過膜１１と保持部材４との接着部分からの被処理水の処理水側への漏れ出しをより確実に抑制することができる。

［変形例］
上述の本実施形態に係る複合ろ過膜モジュール１の製造方法では、浸透工程と接触工程とを同時に行ったが、浸透工程と接触工程とを別個に行ってもよい。例えば、ケース２の外部で複合ろ過膜１１の第二部位１１ｂに硬化前の樹脂を付着させ（浸透工程）、その後、この樹脂が付着された複合ろ過膜１１をケース２内に配置し（配置工程）、ケース２内に配置された複合ろ過膜１１に付着した硬化前の樹脂をケース２の内周面に接触させるようにしてもよい（接触工程）。支持層１２の外周面から内部に浸透した樹脂は、硬化することによって浸透部１２ａを形成し、支持層１２とケース２との間に残存した樹脂の残部は、硬化することによって保持部材４となる（保持工程）。

本実施形態に係る複合ろ過膜モジュール１では、複合ろ過膜１１が２つの保持部材４の間に架け渡されるように配置することとした（両端支持タイプ）。しかし、これに限られず、後述の実施例に示すように、保持部材４を１つのみ設け、保持部材４によって複合ろ過膜１１の一方の端部のみを支持するものとしてもよい（片端フリータイプ）。この場合、複合ろ過膜１１の他方の端部は処理水と被処理水とが混合しないように封止する。

両端支持タイプの複合ろ過膜モジュール１については、上述の実施形態以外にも、例えば以下に説明する態様を適用することも可能である。

図８は、本実施形態の第１の変形例に係る複合ろ過膜モジュールの縦断面図である。図１に示す態様では、保持部材４はケース２の内周面に接着されている。これに対し、図８に示す態様では、保持部材４はケース２に着脱可能となっていて、ケース２に接着されていない。具体的には、この変型例に係る複合ろ過膜モジュール１は、２つの保持部材４を所定の間隔を空けた位置に固定した状態で支持する支持柱１６を有しており、複合ろ過膜１１、保持部材４および支持柱１６を一体化した膜エレメント１０が構成されている。この膜エレメント１０は、ケース２に対して着脱可能となっている。

第１の変形例に係るケース２では、側壁２ａは、それぞれ別体に構成されるとともに一方向に延びる円筒状の３つの側壁により構成されている。具体的には、側壁２ａは、第１の側壁２ａ１と、第１の側壁２ａ１の一端側に配置された第２の側壁２ａ２と、第１の側壁２ａ１の他端側に配置された第３の側壁２ａ３と、を有している。第２の側壁２ａ２と第１の端板２ｂとにより第１のキャップ２ｄが構成され、第３の側壁２ａ３と第２の端板２ｃとにより第２のキャップ２ｅが構成される。第１のキャップ２ｄは、第１の側壁２ａ１の一端を嵌め込み可能な爪部２ｆを有し、第２のキャップ２ｅは、第１の側壁２ａ１の他端を嵌め込み可能な爪部２ｇを有している。

支持柱１６は、一方向に延びる棒状であり、支持柱１６の両端には、それぞれ保持部材４が固定されている。支持柱１６の周囲には、２つの保持部材４の間に架け渡された複合ろ過膜１１が配置されている。また、２つの保持部材４は、それぞれケース２の第１のキャップ２ｄまたは第２のキャップ２ｅに対して着脱可能である。保持部材４の外周面には溝が設けられており、この溝にはＯリング４ａが嵌め込まれている。

第１の変型例に係る複合ろ過膜モジュールの製造方法では、複合ろ過膜１１の第二部位１１ｂおよび支持柱１６の両端部に硬化前の樹脂を付着させて、樹脂の一部を支持層１２に浸透させる（浸透工程）。付着させた樹脂が硬化すると保持部材４となる（保持工程）。これにより、保持部材４は、所定の間隔を空けた状態で支持柱１６に固定され、複合ろ過膜１１がおよそまっすぐな状態となる。保持部材４を所定の大きさの円柱状に成形し、周面に溝を設け、この溝にＯリング４ａを嵌め込むと、膜エレメント１０が完成する。次いで、第１のキャップ２ｄに膜エレメント１０の一方の保持部材４を嵌め込み、第１のキャップ２ｄに第１の側壁２ａ１を連結するとともに、第２のキャップ２ｅを被せる（配置工程）。これにより、複合ろ過膜モジュール１が完成する。この製造方法では、接触工程は不要である。

完成した複合ろ過膜モジュール１では、複合ろ過膜１１は、ケース２内で保持部材４によって保持される。また、Ｏリング４ａによって、中央空間Ｓ１と第１の端部空間Ｓ２との間、および中央空間Ｓ１と第２の端部空間Ｓ３との間は液密に封止される。そのため、第１の変形例に係る複合ろ過膜モジュール１も、上述の実施形態に係る複合ろ過膜モジュールと同様に使用することができる。

第１の変型例に係る複合ろ過膜モジュール１では、２つの保持部材４が支持柱１６に固定されており、２つの保持部材４の間隔は所定の長さに維持されている。そのため、膜エレメント１０をケース２に対して着脱する際やろ過中において、複合ろ過膜１１が引っ張られて損傷したり、複合ろ過膜１１に弛みが生じて互いに接触し、複合ろ過膜モジュール１によるろ過効率が低下したりするのを抑制することができる。

また、第１の変形例に係る複合ろ過膜モジュール１は、第１のキャップ２ｄおよび第２のキャップ２ｅを第１の側壁２ａ１から外すことにより、膜エレメント１０をケース２から取り出すことが可能であり、容易にケース２内部の部材のメンテナンス等を行うことができる。

図９は、本実施形態の第２の変形例に係る複合ろ過膜モジュールの縦断面図である。第２の変形例では、保持部材４が、筒状に形成されたシース４ｂに収容されている。保持部材４は、シース４ｂの内周面の全周に亘って接着されている。シース４ｂの外周面には溝が設けられており、第１の変形例と同様にＯリング４ａが嵌め込まれている。保持部材４、Ｏリング４ａ、シース４ｂ、支持柱１６、および複合ろ過膜１１は、膜エレメント１０を構成する。

第２の変型例に係る複合ろ過膜モジュールの製造方法では、シース４ｂの内側に複合ろ過膜１１の第二部位１１ｂおよび支持柱１６の端部を配置し、そこに硬化前の樹脂を流し込むことにより、浸透工程と接触工程とを同時に行う。これにより、シース４ｂの内周面に複合ろ過膜１１および支持柱１６が取り付けられる。保持工程で樹脂が硬化することによって、支持層１２の外周面から内部に浸透した樹脂は浸透部１２ａを形成し、支持層１２の外側に位置し、シース４ｂの内周面に接触する樹脂は保持部材４となる。これにより、保持部材４は、シース４ｂの内周面に接着される。また、保持部材４は、複合ろ過膜１１を保持する。

第１のキャップ２ｄに膜エレメント１０の一方のシース４ｂを嵌め込み、第１のキャップ２ｄに第１の側壁２ａ１を連結するとともに、第２のキャップ２ｅを被せると、複合ろ過膜モジュール１が完成する。完成した複合ろ過膜モジュール１では、複合ろ過膜１１は、ケース２内で保持部材４およびシース４ｂによって保持される。第２の変形例に係る複合ろ過膜モジュール１も、第１の変形例に係る複合ろ過膜モジュールと同様に使用することができる。

図１０は、本実施形態の第３の変形例に係る複合ろ過膜モジュールの縦断面図である。第３の変型例に係る複合ろ過膜モジュール１は、図１に示す態様の複合ろ過膜モジュールにおける第１のポート６に代えて、液供給管１８が設けられている。

具体的には、一方向に延びる中空の液供給管１８は、複合ろ過膜１１と並んで２つの保持部材４の間に架け渡されるように配置されている。液供給管１８の第１の端板２ｂ側の端部は、封止部材１８ｂによって封止された状態で保持部材４を貫通している。第２の端板２ｃ側の端部は、保持部材４だけでなく第２の端板２ｃも貫通しており、ケース２の外部に露出している。液供給管１８には、第２のポート７よりも第１の端板２ｂ側で中央空間Ｓ１に開口するように開口１８ａが設けられている。封止部材１８ｂは、液供給管１８の開口１８ａよりも第１の端板２ｂ側を封止している。封止部材１８ｂには、保持部材４と同じ樹脂を用いることができる。

第３の変型例に係る複合ろ過膜モジュール１では、ドローソリューションは、第４のポート９から第２の端部空間Ｓ３に導入され、複合ろ過膜１１の内部を通じて第１の端部空間Ｓ２に移動し、第３のポート８から排出される。

また、被処理水は、外部に露出した液供給管１８の端部から液供給管１８内へ導入され、開口１８ａを通じて中央空間Ｓ１に導入される。中央空間Ｓ１に導入された被処理水は、複合ろ過膜１１が延びる方向と直交する方向に流動した後、複合ろ過膜１１に平行に流動し、第２のポート７から排出される。

第３の変型例に係る複合ろ過膜モジュールの製造方法は、複合ろ過膜１１とともに液供給管１８もケース２内に配置された状態で、硬化前の樹脂を流し込み、複合ろ過膜１１の第二部位１１ｂと液供給管１８の端部に樹脂を付着させると同時に樹脂が付着された複合ろ過膜１１および液供給管１８をケース２の内周面に接着する点で異なる以外は、上述の実施形態と同様である。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例により制限されるものではなく、前後記の趣旨に適合する範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に包含される。

本発明者らは、評価用のモジュールを用いて、複合ろ過膜モジュールの複合ろ過膜と封止部材との接合強度試験を行った。

［試験条件］
図１１（ａ）は評価用モジュールの外観斜視図であり、図１１（ｂ）はその縦断面図である。評価用モジュール２０は、両端支持タイプではなく、片端フリータイプとした。評価用モジュール２０は、両端に開口を有する円筒状のケース２と、ケース２内に配置された複合ろ過膜１１と、複合ろ過膜１１をケース２に対して固定するとともにケース２の一端を封止する１個の保持部材４と、を備える。

評価用モジュール２０では、ケース２として、直径１０ｍｍのナイロン製のチューブを用いた。複合ろ過膜１１は、図１１（ｂ）に示すように、支持層１２と半透膜層１３とを有し、外径１０００μｍ、内径６００μｍの中空糸膜型である。半透膜層１３は、支持層１２に比べて極めて薄いため、図１１（ａ）および後述の図１２では半透膜層１３を省略している。支持層１２は、ポリフッ化ビニリデンからなる中空糸膜とし、半透膜層１３はポリアミドからなるものとした。

複合ろ過膜１１において、半透膜層１３が存在しない構成の第二部位１１ｂは、第一部位１１ａの一端側にのみ設けられている。第一部位１１ａは、長さ（有効長）を１０ｃｍとした。第二部位１１ｂは、長さを５ｃｍとした。複合ろ過膜１１の第一部位１１ａ側の端部はウレタン樹脂またはエポキシ樹脂からなる封止材１１ｃで封止し、第二部位１１ｂ側の端部１１ｄは開口するように保持部材４を設けた。複合ろ過膜１１は、ケース２内に１０本配置した（図１１（ａ）、図１１（ｂ）には複合ろ過膜を３本示している。）。

表１は、複合ろ過膜１１の第二部位１１ｂの半透膜層１３の除去方法、除去に用いた媒体、除去方法が酸化である場合の媒体への浸漬時間、および保持部材の材質を示す。

図１２は、試験状態の評価用モジュールの外観斜視図である。このようにして準備した評価用モジュール２０のケース２内、すなわち複合ろ過膜１１の外側に、図１２に示すように色素を含む溶液２６を注入し、加える圧力を次第に増加させた。

［評価項目］
評価項目は、複合ろ過膜と保持部材との接着部分の耐圧強度と、複合ろ過膜への樹脂の浸透深さとした。表１には、各評価項目の評価結果も記載した。

（耐圧強度）
耐圧強度は、複合ろ過膜と保持部材との間から色素を含む溶液の漏れが目視で確認された時点の圧力とする。ただし、本試験で使用した複合ろ過膜の支持層の耐圧限界（圧潰する圧力）が２ＭＰａであるため、加える圧力の上限を２ＭＰａとした。２ＭＰａの圧力で１時間保持しても漏れが確認できなかった場合、耐圧強度を２ＭＰａ以上と評価し、表１には「２＜」と記載した。耐圧強度は、０．９ＭＰａ以上を「可」、１．５ＭＰａ以上を「良」、０．９ＭＰａ未満を「不可」と評価した。

（樹脂の浸透深さ）
樹脂の浸透深さは、接合強度試験後の評価用モジュールの保持部材を設けた部分の長手方向の任意の位置について測定した。当該任意の位置において、評価用モジュールを長手方向に垂直に切断し、その断面をデジタルＨＦマイクロスコープ（キーエンス株式会社、ＶＨ－８０００）を用いて１００倍の倍率で写真を撮影した。撮影した写真を用いて、当該断面における５本の複合ろ過膜の任意の３か所、計１５か所について樹脂の浸透深さを測定した。浸透深さは、複合ろ過膜の外周面から中心に向かう方向に測定した。１つの評価用モジュールの断面における上記１５か所の測定値の相加平均を、当該評価用モジュールの樹脂浸透深さとした。

図１３（ａ）は半透膜層を除去した複合ろ過膜の断面の写真の一例であり、図１３（ｂ）は半透膜層の除去を行わなかった複合ろ過膜の断面の写真の一例である。半透膜層は、支持層に比べて極めて薄いため、いずれの写真でも確認することはできない。図１３（ａ）では、色の濃い部分と薄い部分とがある。色の濃い部分は、樹脂が浸透していないことにより、接合強度試験に用いた溶液に含まれる色素によって着色された部分である。色の薄い部分は支持層に樹脂が浸透しており、色素によって支持層が着色されなかった部分である。このように着色することにより、樹脂浸透深さを測定することが可能となる。

［評価結果］
（実施例１）
実施例１では、半透膜層の除去条件として、複合ろ過膜の一方の端部を１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に３時間浸漬し、半透膜層を酸化させた。その結果、半透膜層を十分に除去できており、樹脂が複合ろ過膜の支持層内部まで浸透し、樹脂浸透深さは１５０μｍであった。また、支持層と保持部材との間のアンカー効果により２ＭＰａ以上と非常に高い耐圧強度であった。

（実施例２）
実施例２は、半透膜層の処理媒体（酸化剤）を過酸化水素水とした以外は、実施例１と同じ条件とした。その結果、半透膜層を十分に除去できていたため、樹脂浸透深さは７０μｍであり、耐圧強度は１．５ＭＰａと高い値であった。

（実施例３）
実施例３は、樹脂をエポキシ樹脂とした以外は、実施例１と同じ条件とした。その結果、半透膜層を十分に除去できており、樹脂もウレタン樹脂と同様に複合ろ過膜の支持層内部まで浸透していた。樹脂浸透深さは１４７μｍであり、耐圧強度は２ＭＰａ以上と非常に高い値であった。

（実施例４）
実施例４は、半透膜層の除去を紙やすりを用いた研磨によって物理的に行った以外は、実施例１と同じ条件とした。紙やすりによる半透膜層の除去では、除去作業を行った部分において半透膜層が除去された部分だけでなく、研磨された半透膜層が支持層に押し込められた部分も存在した。そのため、樹脂の浸透深さが１５μｍと実施例１～３と比べて浅かった。また、耐圧強度も０．９ＭＰａと十分に高い値であったものの、実施例１～３と比べて低かった。

（比較例１）
比較例１は、半透膜の除去を行わなかった。半透膜は孔径が小さいため、樹脂が支持層まで浸透せず、樹脂の浸透深さは０であった。また、耐圧強度は０．０２ＭＰａと低い値であった。

（比較例２）
比較例２は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液への浸漬時間を２分間とした以外は、実施例１と同じ条件とした。その結果、半透膜層を十分に除去することができず、樹脂の浸透深さは９μｍと実施例１～４に比べて浅かった。また、耐圧強度も０．１ＭＰａと低い値であった。

１ 複合ろ過膜モジュール
２ ケース
４ 保持部材
１１ 複合ろ過膜
１２ 支持層
１２ａ 浸透部
１３ 半透膜層

Claims (3)

1. 多孔質の中空糸状の支持層と、前記支持層の外周面に付着された半透膜層と、を有する複合ろ過膜を準備する準備工程と、
   前記複合ろ過膜から前記半透膜層の端部を除去する除去工程と、
   前記複合ろ過膜における前記半透膜層が除去された部分において前記支持層に樹脂を付着させて、前記樹脂の一部を前記支持層に浸透させる浸透工程と、
   前記支持層の外側に位置する前記樹脂を硬化させて、前記複合ろ過膜を保持する保持部材とする保持工程と、を有する複合ろ過膜モジュールの製造方法。
2. 硬化前の前記樹脂を、ケースの内周面または前記ケースの内部に配置されるシースの内周面に接触させる接触工程を、さらに有し、
   前記接触工程を、前記浸透工程と前記保持工程との間、または、前記浸透工程と同時に行う、請求項１に記載の複合ろ過膜モジュールの製造方法。
3. 前記除去工程では、前記半透膜層を酸化させることによって前記半透膜層を除去する、請求項１または請求項２に記載の複合ろ過膜モジュールの製造方法。

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