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JP7323643B2 - 構造用ポリウレタン接着剤 - Google Patents

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Description

本発明は、構造用ポリウレタン接着剤に関する。
従来、複数の部材などから構成される構造物（例えば、自動車、建築物など）において、それら各部材を接着するために用いられる構造用接着剤が、知られている。
構造用接着剤としては、例えば、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールおよび４，４’ジイソシアネートフェニルメタンを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ－１）と、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（Ｃ１－２）とを含む主剤と、３官能ポリプロピレンポリオール（Ｂ１－１）およびスチレン単独重合体からなる微粒子（Ｄ－５）を含む硬化剤とを含有する２液ウレタン系接着剤組成物が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。
国際公開ＷＯ２０１６／０８０５０８号
一方、上記の２液ウレタン系接着剤組成物は、伸び特性および接着強度が十分ではないという不具合がある。
また、接着剤組成物には、用途に応じて、弾性率の向上や、発泡の抑制が要求される。
本発明は、伸び特性および接着強度に優れ、弾性率の向上を図ることができ、さらに、発泡を抑制できる構造用ポリウレタン接着剤である。
本発明［１］は、ポリイソシアネート成分と、数平均分子量５００以上１００００以下、平均水酸基数１．９以上４．０以下のマクロポリオールを含むポリオール成分とを含有し、前記ポリイソシアネート成分は、芳香族ポリイソシアネートからなる第１原料ポリイソシアネート、および、マクロポリオールを含む第１原料ポリオールの反応生成物である第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第１プレポリマー成分と、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネートからなる第２原料ポリイソシアネート、および、数平均分子量１６０以上４８００以下のポリエーテルポリオールを含む第２原料ポリオールの反応生成物である第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２プレポリマー成分とを含有し、前記第１プレポリマー成分と前記第２プレポリマー成分との総量に対して、前記第２プレポリマー成分の割合が２質量％以上３５質量％以下である、構造用ポリウレタン接着剤を含んでいる。
本発明［２］は、前記第２プレポリマー成分の総量に対して、前記第２原料ポリイソシアネートの含有割合が、１．０質量％以下である、上記［１］に記載の構造用ポリウレタン接着剤を含んでいる。
本発明［３］は、前記第２原料ポリイソシアネートが、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートからなる、上記［１］または［２］に記載の構造用ポリウレタン接着剤を含んでいる。
本発明［４］は、前記第２原料ポリオールが、平均水酸基数２以上４以下のポリエーテルポリオールを含有する、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の構造用ポリウレタン接着剤を含んでいる。
本発明［５］は、前記ポリイソシアネート成分からなる主剤と、前記ポリオール成分からなる硬化剤とを備える２液硬化型接着剤である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の構造用ポリウレタン接着剤を含んでいる。
本発明［６］は、無溶剤型接着剤である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の構造用ポリウレタン接着剤を含んでいる。
本発明の構造用ポリウレタン接着剤では、ポリイソシアネート成分が、第１プレポリマー成分と、第２プレポリマー成分とを含有している。そして、第１プレポリマー成分は、芳香族ポリイソシアネートからなる第１原料ポリイソシアネート、および、マクロポリオールを含む第１原料ポリオールの反応生成物である第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む。また、第２プレポリマー成分は、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネートからなる第２原料ポリイソシアネート、および、数平均分子量１６０以上４８００以下のポリエーテルポリオールを含む第２原料ポリオールの反応生成物である第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む。そのため、本発明の構造用ポリウレタンは、伸び特性および接着強度に優れる。
また、本発明の構造用ポリウレタン接着剤では、ポリイソシアネート成分の総量に対する第２プレポリマー成分の割合が所定範囲であるため、伸び特性および接着強度に優れ、弾性率の向上を図ることができ、さらに、発泡を抑制できる。
本発明の構造用ポリウレタン接着剤は、ＪＩＳ Ｋ ６８００（１９８５年）において定義される構造用接着剤であり、具体的には、「長期間大きな荷重に耐える信頼できる接着剤」である。
より具体的には、構造用ポリウレタン接着剤は、遊離（フリー）のイソシアネート基を含有する成分であるポリイソシアネート成分と、遊離（フリー）の水酸基を含有する成分であるポリオール成分とを、必須成分として含んでいる。
なお、構造用ポリウレタン接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とが予め混合されている１液硬化型接着剤であってもよく、また、ポリイソシアネート成分からなる主剤（Ａ液）と、ポリオール成分からなる硬化剤（Ｂ液）とを備え、個別に用意された主剤および硬化剤が使用時に混合される２液硬化型接着剤であってもよい。
構造用ポリウレタン接着剤は、作業性、取扱性などの観点から、好ましくは、２液硬化型接着剤である。
ポリイソシアネート成分は、イソシアネート基を分子末端に２つ以上有するウレタンプレポリマー（以下、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと称する。）を含有する、プレポリマー組成物である。
より具体的には、ポリイソシアネート成分は、芳香族ポリイソシアネート（後述）を用いて得られる第１プレポリマー成分と、芳香脂肪族ポリイソシアネート（後述）および／または脂肪族ポリイソシアネート（後述）を用いて得られる第２プレポリマー成分とを含有する。
第１プレポリマー成分は、第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する。
第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、第１原料ポリイソシアネートと第１原料ポリオールとを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物である。
第１原料ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートからなる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート単量体、芳香族ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
これら芳香族ポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
芳香族ポリイソシアネート誘導体としては、上記した芳香族ポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体）、５量体、７量体など）、アロファネート誘導体（例えば、上記した芳香族ポリイソシアネート単量体と、公知の１価アルコールおよび／または公知の２価アルコール（後述）との反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体と公知の３価以上のアルコール（後述）との反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）など）、ビウレット誘導体（例えば、上記した芳香族ポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、上記した芳香族ポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記した芳香族ポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（上記した芳香族ポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。
さらに、芳香族ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、多核体含有ジフェニルメタンジイソシアネート）なども挙げられる。
これら芳香族ポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
これら芳香族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
芳香族ポリイソシアネートとして、伸び特性、接着強度および弾性率の観点から、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、芳香族ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられ、とりわけ好ましくは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
第１原料ポリオールは、必須成分として、マクロポリオールを含有する。
マクロポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上、例えば、１００００以下の化合物である。
第１原料ポリオールにおいて、マクロポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリオール成分（硬化剤）として後述するマクロポリオールなどが挙げられる。これらマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
第１原料ポリオールとしてのマクロポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール（後述）、ポリエステルポリオール（後述）、ポリカーボネートポリオール（後述）が挙げられ、より好ましくは、ポリエーテルポリオール（後述）が挙げられ、さらに好ましくは、ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオール（後述）が挙げられる。
第１原料ポリオールとしてのマクロポリオールの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラム法により測定されるポリスチレン換算分子量）は、例えば、３００以上、好ましくは、４００以上、より好ましくは、５００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、５０００以下である。
第１原料ポリオールの水酸基当量は、例えば、１５０以上、好ましくは、２００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下である。
なお、水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（２００７年）のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから水酸基価を求めて、その水酸基価から算出することができる（以下同様。）。
第１原料ポリオールとしてのマクロポリオールの平均水酸基数は、例えば、１．８以上、好ましくは、２以上であり、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。
なお、平均水酸基数は、水酸基価、水酸基当量および分子量から、計算により算出することができる。
また、平均水酸基数は、原料成分の仕込み比から算出することもできる。このような場合、数平均分子量を、水酸基当量および平均水酸基数から算出することもできる（以下同様。）。
第１原料ポリオールとして、とりわけ好ましくは、平均水酸基数２のマクロポリオールと、平均水酸基数３のマクロポリオールとの併用が挙げられる。
平均水酸基数２のマクロポリオールと、平均水酸基数３のマクロポリオールとが併用される場合、それらの総量１００質量部に対して、平均水酸基数２のマクロポリオールが、例えば、５０質量部を超過、好ましくは、６０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。また、平均水酸基数３のマクロポリオールが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、５０質量部未満、好ましくは、４０質量部以下である。
また、第１原料ポリオールは、任意成分として、低分子量ポリオールを含むことができる。
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満、好ましくは、３００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
なお、第１原料ポリオールにおいて、低分子量ポリオールの含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜選択される。
より具体的には、低分子量ポリオールの含有割合は、第１原料ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下であり、とりわけ好ましくは、０質量部である。
すなわち、第１原料ポリオールは、伸び特性、接着強度および弾性率の観点から、好ましくは、低分子量ポリオールを含まず、マクロポリオールからなる。
そして、第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、第１原料ポリイソシアネートと、第１原料ポリオールとを、第１原料ポリオールの水酸基に対する第１原料ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より大きくなる割合、好ましくは、１．３～５０、より好ましくは、１．５～３の割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
ウレタン化反応は、公知の方法に準拠することができる。ウレタン化反応における反応温度は、例えば、５０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１５時間以下である。
また、ウレタン化反応は、無溶剤下における反応でもよく、公知の有機溶剤の存在下における反応（溶液重合）でもよい。なお、溶液重合において、有機溶剤の配合割合は、目的および用途により、適宜設定される。ウレタン化反応は、好ましくは、無溶剤下における反応である。
また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を、適宜の割合で添加することができる。
このように第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを生成させることによって、反応生成物として、第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第１プレポリマー成分を得ることができる。
第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとして、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応生成物である第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが挙げられ、より好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応生成物である第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。
また、第１プレポリマー成分は、必要により、第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの他、遊離の（未反応の）第１原料ポリイソシアネート、有機溶剤、ウレタン化触媒などを、含有することができる。
また、必要に応じて、第１プレポリマー成分から、遊離の（未反応の）第１原料ポリイソシアネート、有機溶剤、触媒などを、薄膜蒸留などの公知の除去手段によって、除去することができる。
遊離の（未反応の）第１原料ポリイソシアネートの含有割合は、伸び特性、接着強度および弾性率の観点から、第１プレポリマー成分の総量に対して、例えば、８．０質量％以下、好ましくは、５．０質量％以下である。
また、第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの含有割合は、第１プレポリマー成分の総量に対して、例えば、９２質量％以上、好ましくは、９５質量％以上であり、通常、１００質量％以下である。
また、第１プレポリマー成分（好ましくは、第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）（固形分）の平均イソシアネート基数は、例えば、１．２以上、好ましくは、１．５以上、より好ましくは、２以上であり、例えば、４以下、好ましくは、３以下である。
また、第１プレポリマー成分（好ましくは、第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）（固形分）のイソシアネート基当量は、例えば、８４以上、好ましくは、１５０以上、さらに好ましくは、１６８以上であり、例えば、３５００以下、好ましくは、２８００以下、さらに好ましくは、２３３５以下である。なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１（２００７）のＡ法またはＢ法により、求めることができる。
また、第１プレポリマー成分（好ましくは、第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）（固形分）のイソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量、ＮＣＯ％）は、例えば、１．２質量％以上、好ましくは、１．５質量％以上、より好ましくは、１．８質量％以上、さらに好ましくは、２．０質量％以上、とりわけ好ましくは、３．０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、２８質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、６質量％以下である。
また、第１プレポリマー成分（好ましくは、第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）の、３０℃における固形分の粘度は、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、２０万ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０万ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、後述する実施例に記載される方法により、測定される（以下同様）。
第２プレポリマー成分は、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する。
第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、第２原料ポリイソシアネートと第２原料ポリオールとを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物である。
第２原料ポリイソシアネートは、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネートからなる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体、芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
これら芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体としては、上記の芳香族ポリイソシアネート誘導体と同様に、例えば、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体の多量体、アロファネート誘導体、ポリオール誘導体、ビウレット誘導体、ウレア誘導体、オキサジアジントリオン誘導体、カルボジイミド誘導体、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。
これら芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
これら芳香脂肪族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとして、伸び特性、接着強度および弾性率の観点から、好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、キシリレンジイソシアネート単量体が挙げられ、とりわけ好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体、鎖状脂肪族ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
これら鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
鎖状脂肪族ポリイソシアネート誘導体としては、上記の芳香族ポリイソシアネート誘導体と同様に、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体の多量体、アロファネート誘導体、ポリオール誘導体、ビウレット誘導体、ウレア誘導体、オキサジアジントリオン誘導体、カルボジイミド誘導体、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。
これら鎖状脂肪族ポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
これら鎖状脂肪族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、脂環族ポリイソシアネート単量体、脂環族ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ12ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ6ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
これら脂環族ポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
脂環族ポリイソシアネート誘導体としては、上記の芳香族ポリイソシアネート誘導体と同様に、例えば、脂環族ポリイソシアネート単量体の多量体、アロファネート誘導体、ポリオール誘導体、ビウレット誘導体、ウレア誘導体、オキサジアジントリオン誘導体、カルボジイミド誘導体、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。
これら脂環族ポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
これら脂環族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
脂肪族ポリイソシアネートとして、伸び特性、接着強度および弾性率の観点から、好ましくは、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体、脂環族ポリイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネート単量体が挙げられ、さらに好ましくは、脂環族ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられ、とりわけ好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
また、第２原料ポリイソシアネートとして、伸び特性、接着強度および弾性率の観点から、好ましくは、炭素環を含有するポリイソシアネートが挙げられる。炭素環は、芳香環および／または脂環である。炭素環を含有するポリイソシアネートとしては、上記芳香脂肪族ポリイソシアネート（芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体および／またはその誘導体）、上記脂環族ポリイソシアネート（脂環族ポリイソシアネート単量体および／またはその誘導体）が挙げられる。
換言すれば、第２原料ポリイソシアネートは、伸び特性および接着強度の観点から、好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含有し、より好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートからなり、さらに好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体および／または脂環族ポリイソシアネート単量体からなり、とりわけ好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体からなる。
第２原料ポリオールは、必須成分として、ポリエーテルポリオールを含有する。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールや公知のポリアミン化合物などを開始剤とする、炭素数２～３のアルキレンオキサイドの付加重合物である。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、ポリオキシアルキレンポリオールには、例えば、プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体が含まれる。
ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオールとして、より具体的には、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロック）共重合体などが挙げられる。
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
なお、非晶性（非結晶性）とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。
非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフラン（例えば、３－メチルテトラヒドロフランなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／アルキル置換テトラヒドロフラン（モル比）＝１５／８５～８５／１５、数平均分子量５００～４０００、好ましくは、８００～２５００）や、例えば、テトラヒドロフランと、分岐状グリコール（例えば、ネオペンチルグリコールなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／分岐状グリコール（モル比）＝１５／８５～８５／１５、数平均分子量５００～４０００、好ましくは、８００～２５００）などとして、得ることができる。
これらポリエーテルポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
ポリエーテルポリオールとして、好ましくは、ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラム法により測定されるポリスチレン換算分子量）は、伸び特性および接着強度の観点から、１６０以上、好ましくは、２４０以上、より好ましくは、３００以上、さらに好ましくは、４００以上であり、接着強度および弾性率の観点から、４８００以下、好ましくは、４５００以下、より好ましくは、４０００以下、さらに好ましくは、３０００以下、さらに好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１５００以下、とりわけ好ましくは、８００以下である。
ポリエーテルポリオールの平均水酸基数は、接着強度の観点から、例えば、１．８以上、好ましくは、２以上であり、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。
換言すれば、第２原料ポリオールは、好ましくは、平均水酸基数２以上４以下のポリエーテルポリオールを含有する。また、第２原料ポリオールは、好ましくは、平均水酸基数２以上３以下のポリエーテルポリオールを含有する。
また、第２原料ポリオールは、任意成分として、他のマクロポリオール（ポリエーテルポリオールを除くマクロポリオール）、低分子量ポリオールなどを含有できる。
他のマクロポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上、例えば、１００００以下の化合物である。
他のマクロポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリオール成分（硬化剤）として後述するマクロポリオール（ポリエーテルポリオールを除く。）などが挙げられ、より具体的には、ポリエステルポリオール（後述）、ポリカーボネートポリオール（後述）などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
低分子量ポリオールとしては、第１原料ポリオールとして上記した低分子量ポリオールなどが挙げられ、単独使用または２種類以上併用することができる。
なお、第２原料ポリオールにおいて、その他のポリオールおよび低分子量ポリオールの含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で適宜選択される。
より具体的には、その他のマクロポリオールの含有割合は、第２原料ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下であり、とりわけ好ましくは、０質量部である。
また、低分子量ポリオールの含有割合は、第２原料ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下であり、とりわけ好ましくは、０質量部である。
すなわち、第２原料ポリオールは、伸び特性および接着強度の観点から、好ましくは、その他のマクロポリオールおよび低分子量ポリオールを含有せず、ポリエーテルポリオールからなる。
そして、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、第２原料ポリイソシアネートと、第２原料ポリオールとを、第２原料ポリオールの水酸基に対する第２原料ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より大きくなる割合、好ましくは、１．３～５０、より好ましくは、１．５～３の割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
ウレタン化反応は、公知の方法に準拠することができる。ウレタン化反応における反応温度は、例えば、５０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１５時間以下である。
また、ウレタン化反応は、無溶剤下における反応でもよく、上記した有機溶剤の存在下における反応（溶液重合）でもよい。なお、溶液重合において、有機溶剤の配合割合は、目的および用途により、適宜設定される。
また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、上記のウレタン化触媒を、適宜の割合で添加することができる。
以上のように第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを生成させることによって、反応生成物として、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２プレポリマー成分を得ることができる。
第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとして、好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応生成物である第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが挙げられ、より好ましくは、キシリレンジイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応生成物である第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。
また、第２プレポリマー成分は、必要により、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの他、遊離の（未反応の）第２原料ポリイソシアネート、有機溶剤、ウレタン化触媒などを、含有することができる。
また、必要に応じて、第２プレポリマー成分から、遊離の（未反応の）第２原料ポリイソシアネート、有機溶剤、触媒などを、薄膜蒸留などの公知の除去手段によって、除去することができる。
遊離の（未反応の）第２原料ポリイソシアネートの含有割合は、第２プレポリマー成分の総量に対して、接着強度の観点から、例えば、５．０質量％以下、好ましくは、１．０質量％以下である。
第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの含有割合は、第２プレポリマー成分の総量に対して、例えば、９５．０質量％以上、好ましくは、９９．０質量％以上であり、通常、１００質量％以下である。
また、第２プレポリマー成分（好ましくは、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）（固形分）の平均イソシアネート基数は、例えば、１．２以上、好ましくは、１．５以上、より好ましくは、２以上であり、例えば、４以下、好ましくは、３以下である。
また、第２プレポリマー成分（好ましくは、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）（固形分）のイソシアネート基当量は、例えば、８４以上、好ましくは、１５０以上、さらに好ましくは、１６８以上であり、例えば、３５００以下、好ましくは、２８００以下、さらに好ましくは、２３３５以下である。なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１（２００７）のＡ法またはＢ法により、求めることができる。
また、第２プレポリマー成分（好ましくは、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）（固形分）のイソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量、ＮＣＯ％）は、例えば、１．２質量％以上、好ましくは、１．５質量％以上、より好ましくは、１．８質量％以上、さらに好ましくは、２．０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、２８質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、１２質量％以下である。
また、第２プレポリマー成分（好ましくは、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）の、３０℃における固形分の粘度は、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、５０万ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、２０万ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１０万ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、５万ｍＰａ・ｓ以下、とりわけ好ましくは、１万ｍＰａ・ｓ以下である。
そして、ポリイソシアネート成分は、例えば、第１プレポリマー成分と、第２プレポリマー成分とを混合することによって、調製することができる。
第１プレポリマー成分と第２プレポリマー成分との総量に対して、第１プレポリマー成分の割合が、伸び特性の観点から、例えば、６５質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、７５質量％以上、さらに好ましくは、８０質量％以上、とりわけ好ましくは、８５質量％以上であり、弾性率および接着強度の観点から、例えば、９８質量％以下、好ましくは、９５質量％以下、より好ましくは、９０質量％以下である。
また、第１プレポリマー成分と第２プレポリマー成分との総量に対して、第２プレポリマー成分の割合が、接着強度、伸び特性、弾性率および発泡の抑制の観点から、２質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、２０質量％以上、とりわけ好ましくは、２５質量％以上であり、３５質量％以下、好ましくは、３３質量％以下、より好ましくは、３１質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。
また、ポリイソシアネート成分の、３０℃における固形分の粘度は、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、２０万ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０万ｍＰａ・ｓ以下である。
ポリオール成分は、必須成分として、数平均分子量５００以上１００００以下、平均水酸基数１．９以上４．０以下のマクロポリオールを含有する。
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、上記したポリエーテルポリオールが挙げられ、より具体的には、上記ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオール、上記ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１～１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２－ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールや１，６－ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１～１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
シリコーンポリオールとしては、例えば、ジアルキルポリシロキサンに水酸基を導入した変性ポリシロキサンポリオールや、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
ポリマーポリオールは、上記したマクロポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールなど）中で、ビニルモノマーを分散重合させることにより得ることができる。
ポリマーポリオールにおけるマクロポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオールが挙げられる。
より具体的には、ポリマーポリオールは、マクロポリオール中においてビニルモノマーがラジカル開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリルなど）など）によって重合され、得られるポリマー微粒子がマクロポリオール中に分散されることにより調製される。
ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル（アクリロニトリル）、シアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、スチレン、シアン化ビニル（アクリロニトリル）、スチレンおよびシアン化ビニルの併用が挙げられる。
ポリマーポリオールに対するビニルモノマーの重合体の含有量は、例えば、２質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。
ポリオール成分において、マクロポリオールの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラム法により測定されるポリスチレン換算分子量）は、接着強度の観点から、５００以上、好ましくは、１０００以上、より好ましくは、１５００以上であり、１００００以下、より好ましくは、７５００以下、より好ましくは、５０００以下である。
また、ポリオール成分において、マクロポリオールの水酸基当量は、例えば、１５０以上、好ましくは、２００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下である。
また、ポリオール成分において、マクロポリオールの平均水酸基数は、接着強度の観点から、１．９以上、好ましくは、２．０以上、より好ましくは、２．３以上であり、４．０以下、好ましくは、３．５以下、より好ましくは、３．０以下である。
ポリオール成分（好ましくは、硬化剤）におけるマクロポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオール（別名ポリマーポリオール）が挙げられる。
接着強度の観点から、とりわけ好ましくは、ポリオール成分は、ポリエーテルポリオールを含む。
このような場合において、ポリエーテルポリオールの含有割合は、ポリオール成分の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上であり、通常、１００質量％以下である。
また、ポリオール成分は、必要に応じて、上記した低分子量ポリオールを含むことができる。低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
なお、ポリオール成分に対する低分子量ポリオールの含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜選択される。
より具体的には、低分子量ポリオールの含有割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下であり、とりわけ好ましくは、０質量部である。
すなわち、ポリオール成分は、接着強度の観点から、好ましくは、低分子量ポリオールを含まず、マクロポリオールからなる。
また、構造用ポリウレタン接着剤は、必要に応じて、例えば、相溶化剤、ウレタン化触媒、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、高分子光安定剤などの安定剤、有機溶剤、顔料、染料、消泡剤、分散剤、レベリング材、チクソ付与剤、ブロッキング防止剤、離型剤、滑剤、層間調整剤（ガラスビーズなど）、充填材、粘度調整剤などの公知の添加剤を含有することができる。
添加剤の含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
なお、添加剤は、例えば、ポリイソシアネート成分（例えば、２液硬化型接着剤の主剤）に含有されていてもよく、また、ポリオール成分（例えば、２液硬化型接着剤の硬化剤）に含有されていてもよく、さらに、それらの両方に含有されていてもよく、加えて、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の混合物（例えば、１液硬化型接着剤など）に含有されていてもよい。
一方、構造用ポリウレタン接着剤は、作業性の観点から、好ましくは、有機溶剤を含有しない。つまり、構造用ポリウレタン接着剤は、好ましくは、無溶剤型接着剤である。
無溶剤型接着剤において、ポリイソシアネート成分は、例えば、有機溶剤を使用せずに調製されるか、または、有機溶剤を使用して調製された後、公知の方法で脱溶剤される。
また、無溶剤型接着剤において、ポリオール成分は、例えば、有機溶剤を使用せずに調製されるか、または、有機溶剤を使用して調製された後、公知の方法で脱溶剤される。
また、構造用ポリウレタン接着剤は、上記したように、好ましくは、ポリイソシアネート成分からなる主剤と、ポリオール成分からなる硬化剤とを備える２液硬化型接着剤である。２液硬化型接着剤は、別々に用意された主剤および硬化剤を使用時に配合（混合）して硬化物を形成するための樹脂組成物キット（２液キット）である。すなわち、主剤および硬化剤を混合することにより、樹脂混合物（ポリウレタン混合物）が得られ、その樹脂混合物が硬化反応することにより、硬化物（ポリウレタン硬化物）が得られる。
そして、このような構造用ポリウレタン接着剤では、ポリイソシアネート成分が、第１プレポリマー成分と、第２プレポリマー成分とを含有している。そして、第１プレポリマー成分は、芳香族ポリイソシアネートからなる第１原料ポリイソシアネート、および、マクロポリオールを含む第１原料ポリオールの反応生成物である第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む。また、第２プレポリマー成分は、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネートからなる第２原料ポリイソシアネート、および、数平均分子量１６０以上４８００以下のポリエーテルポリオールを含む第２原料ポリオールの反応生成物である第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む。そのため、上記の構造用ポリウレタンは、伸びおよび接着強度に優れる。
また、上記の構造用ポリウレタン接着剤では、ポリイソシアネート成分の総量に対する第２プレポリマー成分の割合が所定範囲であるため、伸びおよび接着強度に優れ、弾性率の向上を図ることができ、さらに、発泡を抑制できる。
そのため、上記の構造用ポリウレタン接着剤は、複数の部材などから構成される構造物において、それら各部材を接着するために、好適に用いられる。構造物の部材としては、例えば、建物、自動車、輸送機器、船などの部材が挙げられる。
構造用ポリウレタン接着剤の使用においては、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含む混合物を、公知の方法によって部材に塗布し、硬化させ、必要に応じて養生する。なお、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の混合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
作業性の観点から、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含む混合物の２５℃における粘度は、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、２００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１００００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、硬化条件としては、硬化温度が、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。また、硬化時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
また、養生条件としては、養生温度が、例えば、２０℃以上、好ましくは、２５℃以上、例えば、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下である。また、養生時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上、例えば、７２時間以下、好ましくは、２４時間以下である。
これにより、構造用ポリウレタン接着剤を硬化させ、各部材を良好に接着させることができる。
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
＜モノマー濃度＞
第１プレポリマー成分および第２プレポリマー成分を調製した後に残存するモノマー（第１原料ポリイソシアネートまたは第２原料ポリイソシアネート）の濃度を、以下の通り測定した。
（１）第１プレポリマー成分用標準液
コスモネートＰＨ（Ｂ）（商品名、ＭＤＩ、三井化学ＳＫＣポリウレタン製）を大過剰のメタノールと反応させ、得られた結晶をメタノールで再結晶させ、精製した。
次いで、得られた結晶を、ＮＭＲおよびＬＣにて分析し、溶媒および２，４’－異性体を含まない（面積比１％以下）ことを確認した。得られた結晶を、「ＰＨ（Ｂ）メチルウレタン化物標品」と称する。
次いで、５０ｍＬメスフラスコに、ＰＨ（Ｂ）メチルウレタン化物標品１０ｍｇを精秤し、質量を記録して、ジクロロエタン（ＤＣＥ）で希釈し、メスアップした。
その後、５０ｍＬメスフラスコに、上記の溶液を、２ｍＬ（Ａ液）、１０ｍＬ（Ｂ液）となるように採取し、それぞれジクロロエタン（ＤＣＥ）で希釈し、メスアップした。
Ａ液の希釈液を、定量値０．４％相当の標準液とした。
また、Ｂ液の希釈液を、定量値２．０％相当の標準液とした。
これら標準液を、下記条件でＨＰＬＣ測定した。
そして、得られたクロマトグラムの面積値から検量線を作成した。
（２）第２プレポリマー成分用標準液
５０ｍＬメスフラスコに、ジベンジルアミン１．９７ｇを量り、ジクロロエタン（ＤＣＥ）で希釈した。得られた希釈液を、「ラベル化試薬」と称する。
次いで、５０ｍＬメスフラスコに、タケネート５００（商品名、ＸＤＩ、三井化学製）２５ｍｇを精秤し、質量を記録して、ラベル化試薬を１０ｍＬ加え、１０分間放置し、その後、ジクロロエタンで希釈し、メスアップした。
次いで、５０ｍＬメスフラスコに、上記溶液を、１ｍＬ（Ｃ液）、２ｍＬ（Ｄ液）となるように採取し、それぞれジクロロエタン（ＤＣＥ）で希釈し、メスアップした。
Ｃ液の希釈液を、定量値０．５％相当の標準液とした。
また、Ｄ液の希釈液を、定量値１．０％相当の標準液とした。
これら標準液を、下記条件でＨＰＬＣ測定した。
そして、得られたクロマトグラムの面積値から検量線を作成した。
（３）実測
第１プレポリマー成分および第２プレポリマー成分から、以下の通り測定サンプルを調製し、ＨＰＬＣ測定した。
＜第１プレポリマー成分＞
あらかじめ、メチルウレタン化試薬（メタノール／１，２－ジクロロエタン＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合）を作った。
また、５０ｍＬメスフラスコに第１プレポリマー成分０．１ｇを精秤し、質量を記録した。
そして、メスフラスコにメチルウレタン化試薬を１０ｍＬ入れ、第１プレポリマー成分を溶かし込んだ。
その後、メスフラスコに蓋をして一晩放置し、ジクロロエタンで希釈し、メスアップしたものを測定サンプルとした。
＜第２プレポリマー成分＞
５０ｍＬメスフラスコに、第２プレポリマー成分０．１ｇを精秤し、質量を記録した。
メスフラスコに、ラベル化試薬を１０ｍＬ加え、１０分間放置した。
その後、ジクロロエタン（ＤＣＥ）で希釈し、メスアップしたものを測定サンプルとした。
＜ＨＰＬＣ＞
測定サンプルを、以下の条件でＨＰＬＣ測定し、未反応の第１原料ポリイソシアネートまたは第２原料ポリイソシアネートの濃度を、検量線に基づいて算出した。
なお、ＨＤＩおよびＨ6ＸＤＩを用いた場合の、未反応の第２原料ポリイソシアネートの濃度も、上記と同様の手法によって、測定した。
・ＨＰＬＣ条件
装置；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
ポンプ；ＬＣ－２０ＡＴ
デガッサ；ＤＧＵ－２０Ａ３
オートサンプラ；ＳＩＬ－２０Ａ
カラム恒温槽；ＣＯＴ－２０Ａ
検出器：ＳＰＤ－２０Ａ
カラム；ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＳＩＬＩＣＡ ＳＧ－１２０
カラム温度；４０℃
溶離液
；第１プレポリマー成分および第１プレポリマー成分用標準液
ｎ－ヘキサン／メタノール／１，２－ジクロロエタン＝８４／８／８（体積比）
；第２プレポリマー成分及び第２プレポリマー成分用標準液
ｎ－ヘキサン／メタノール／１，２－ジクロロエタン＝９０／５／５（体積比）
流量；０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法
；第１プレポリマー成分および第１プレポリマー成分用標準液 ＵＶ２３５ｎｍ
；第２プレポリマー成分および第２プレポリマー成分用標準液 ＵＶ２２５ｎｍ
（準備例１）第１プレポリマー成分
第１原料ポリオールとしてのアクトコールＤ－２０００（商品名、数平均分子量２０００、平均水酸基数２のポリエーテルポリオール、三井化学製）５６０ｇ、および、アクトコールＴ－３０００（商品名、数平均分子量３０００、平均水酸基数３のポリエーテルポリオール、三井化学製）２４０ｇと、第１原料ポリイソシアネートとしての４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２００ｇとを、混合した。このときの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．０であった。
次いで、得られた混合物を、窒素気流中、８０℃で１２時間撹拌し、ウレタン化反応させた。
これにより、第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＭＤＩ系プレポリマー）を含む第１プレポリマー成分を得た。
第１プレポリマー成分の固形分濃度は１００％、イソシアネート基含有率は３．４質量％、３０℃における粘度は、２４０００ｍＰａ・ｓであった。
また、第１プレポリマー成分の総量に対する第１原料ポリイソシアネート（ＭＤＩモノマー）の含有割合は、５．２質量％であった。
なお、粘度は、Ｂ型粘度計（型番ＴＶＢ－１０Ｍ、ロータＮｏ．４、回転数１２ｒｐｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１（１９９９年）に従って、３０℃にて測定した（以下同様）。
（製造例１）第２プレポリマー成分（１）
第２原料ポリオールとしてのアクトコールＴ－１０００（商品名、数平均分子量１０００、平均水酸基数３のポリエーテルポリオール、三井化学製）５４０ｇと、第２原料ポリイソシアネートとしての１，３－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１４６０ｇとを混合した。このときの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１０．０であった。
次いで、得られた混合物を、窒素気流中、７０℃で６～２４時間撹拌し、ウレタン化反応させた。これにより、イソシアネート基含有率２８．８質量％の第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。
その後、得られた反応生成物を薄膜蒸留（壁面温度１４５～１５５℃、真空度１００Ｐａ以下、流量３～５ｇ／ｍｉｎ、冷却水温度１０℃）した。
これにより、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２プレポリマー成分（１）を得た。
第２プレポリマー成分（１）の固形分濃度は１００％、イソシアネート基含有率は８．０質量％、３０℃における粘度は、５３００ｍＰａ・ｓであった。
また、第２プレポリマー成分の総量に対する第２原料ポリイソシアネート（ＸＤＩモノマー）の含有割合は、０．１４質量％であった。
（製造例２）第２プレポリマー成分（２）
第２原料ポリオールとして、アクトコールＴ－１０００に代えて、アクトコールＴ－７００（商品名、数平均分子量７００、平均水酸基数３のポリエーテルポリオール、三井化学製）を用いた以外は、製造例１と同様に、第２原料ポリオールと、第２原料ポリイソシアネート（ＸＤＩ）とを、反応させた。このときの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１０．０であった。
その後、製造例１と同様に、反応生成物を薄膜蒸留し、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２プレポリマー成分（２）を得た。
第２プレポリマー成分（２）の固形分濃度は１００％、イソシアネート基含有率は１０．１質量％、３０℃における粘度は、１７０００ｍＰａ・ｓであった。
また、第２プレポリマー成分の総量に対する第２原料ポリイソシアネート（ＸＤＩモノマー）の含有割合は、０．１０質量％であった。
（製造例３）第２プレポリマー成分（３）
第２原料ポリオールとして、アクトコールＴ－１０００に代えて、アクトコールＴ－３００（商品名、数平均分子量３００、平均水酸基数３のポリエーテルポリオール、三井化学製）を用いた以外は、製造例１と同様に、第２原料ポリオールと、第２原料ポリイソシアネート（ＸＤＩ）とを、反応させた。このときの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１０．０であった。
その後、製造例１と同様に、反応生成物を薄膜蒸留し、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２プレポリマー成分（３）を得た。
第２プレポリマー成分（３）の固形分濃度は１００％、イソシアネート基含有率は１３．７質量％、３０℃における粘度は、８４０００ｍＰａ・ｓであった。
また、第２プレポリマー成分の総量に対する第２原料ポリイソシアネート（ＸＤＩモノマー）の含有割合は、０．１２質量％であった。
（製造例４）第２プレポリマー成分（４）
第２原料ポリオールとして、アクトコールＴ－１０００に代えて、アクトコールＤＬ－４０００（商品名、数平均分子量４０００、平均水酸基数２のポリエーテルポリオール、三井化学製）を用いた以外は、製造例１と同様に、第２原料ポリオールと、第２原料ポリイソシアネート（ＸＤＩ）とを、反応させた。このときの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１０．０であった。
その後、製造例１と同様に、反応生成物を薄膜蒸留し、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２プレポリマー成分（４）を得た。
第２プレポリマー成分（４）の固形分濃度は１００％、イソシアネート基含有率は２．０２質量％、３０℃における粘度は、２８００ｍＰａ・ｓであった。
また、第２プレポリマー成分の総量に対する第２原料ポリイソシアネート（ＸＤＩモノマー）の含有割合は、０．１８質量％であった。
（製造例５）第２プレポリマー成分（５）
第２原料ポリオールとしてのアクトコールＴ－７００と、第２原料ポリイソシアネートとしての１，３－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を２．０とし、７０℃で８～３６時間ウレタン化反応させ、さらに、薄膜蒸留しなかった以外は、製造例１と同じ方法で、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２プレポリマー成分（５）を得た。
第２プレポリマー成分（５）の固形分濃度は１００％、イソシアネート基含有率は９．８質量％、３０℃における粘度は、８６０００ｍＰａ・ｓであった。
また、第２プレポリマー成分の総量に対する第２原料ポリイソシアネート（ＸＤＩモノマー）の含有割合は、８．１質量％であった。
（製造例６）第２プレポリマー成分（６）
第２原料ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を用い、また、第２原料ポリオールとして、アクトコールＴ－７００（商品名、数平均分子量７００、平均水酸基数３のポリエーテルポリオール、三井化学製）を用いた以外は、製造例１と同様に、第２原料ポリオールと、第２原料ポリイソシアネートとを、反応させた。このときの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１０．０であった。
その後、製造例１と同様に、反応生成物を薄膜蒸留し、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２プレポリマー成分（６）を得た。
第２プレポリマー成分（６）の固形分濃度は１００％、イソシアネート基含有率は１０．７質量％、３０℃における粘度は、１３０００ｍＰａ・ｓであった。
また、第２プレポリマー成分の総量に対する第２原料ポリイソシアネート（ＨＤＩモノマー）の含有割合は、０．１２質量％であった。
（製造例７）第２プレポリマー成分（７）
第２原料ポリイソシアネートとして、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）を用い、また、第２原料ポリオールとして、アクトコールＴ－７００（商品名、数平均分子量７００、平均水酸基数３のポリエーテルポリオール、三井化学製）を用いた以外は、製造例１と同様に、第２原料ポリオールと、第２原料ポリイソシアネートとを、反応させた。このときの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１０．０であった。
その後、製造例１と同様に、反応生成物を薄膜蒸留し、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２プレポリマー成分（７）を得た。
第２プレポリマー成分（７）の固形分濃度は１００％、イソシアネート基含有率は１０．０質量％、３０℃における粘度は、６９０００ｍＰａ・ｓであった。
また、第２プレポリマー成分の総量に対する第２原料ポリイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩモノマー）の含有割合は、０．２４質量％であった。
（製造例８）第２プレポリマー成分（８）
第２原料ポリオールとして、アクトコールＴ－１０００に代えて、トリエチレングリコール（ＴＥＧ、分子量１５０．１７）を用いた以外は、製造例１と同様に、第２原料ポリオールと、第２原料ポリイソシアネート（ＸＤＩ）とを、反応させた。このときの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１０．０であった。
その後、製造例１と同様に、反応生成物を薄膜蒸留し、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２プレポリマー成分（８）を得た。
第２プレポリマー成分（８）の固形分濃度は１００％、イソシアネート基含有率は１６．４質量％であった。なお、３日後に固化するため、粘度は測定しなかった。
また、第２プレポリマー成分の総量に対する第２原料ポリイソシアネート（ＸＤＩモノマー）の含有割合は、０．２８質量％であった。
（製造例９）第２プレポリマー成分（９）
第２原料ポリオールとして、アクトコールＴ－１０００に代えて、アクトコールＴ－５０００（商品名、数平均分子量５０００、平均水酸基数３のポリエーテルポリオール、三井化学製）を用いた以外は、製造例１と同様に、第２原料ポリオールと、第２原料ポリイソシアネート（ＸＤＩ）とを、反応させた。このときの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１０．０であった。
その後、製造例１と同様に、反応生成物を薄膜蒸留し、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２プレポリマー成分（９）を得た。
第２プレポリマー成分（９）の固形分濃度は１００％、イソシアネート基含有率は２．７質量％、３０℃における粘度は、５３００ｍＰａ・ｓであった。
また、第２プレポリマー成分の総量に対する第２原料ポリイソシアネート（ＸＤＩモノマー）の含有割合は、０．１１質量％であった。
（製造例１０）第２プレポリマー成分（１０）
第２原料ポリオールとして、アクトコールＴ－１０００に代えて、アクトコールＤ－１０００（商品名、数平均分子量１０００、平均水酸基数２のポリエーテルポリオール、三井化学製）を用いた以外は、製造例１と同様に、第２原料ポリオールと、第２原料ポリイソシアネート（ＸＤＩ）とを、反応させた。このときの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１０．０であった。
その後、製造例１と同様に、反応生成物を薄膜蒸留し、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２プレポリマー成分（１０）を得た。
第２プレポリマー成分（１０）の固形分濃度は１００％、イソシアネート基含有率は６．１質量％、３０℃における粘度は、２１００ｍＰａ・ｓであった。
また、第２プレポリマー成分の総量に対する第２原料ポリイソシアネート（ＸＤＩモノマー）の含有割合は、０．１５質量％であった。
（製造例１１）第２プレポリマー成分（１１）
第２原料ポリイソシアネートとして、１，３－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を用い、また、第２原料ポリオールとして、アクトコールＤ－４００（商品名、数平均分子量４００、平均水酸基数２のポリエーテルポリオール、三井化学製）を用いた。また、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、６．０とした。その他の条件を、製造例１と同様にして、第２原料ポリオールと、第２原料ポリイソシアネートとを、反応させた。
その後、製造例１と同様に、反応生成物を薄膜蒸留し、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２プレポリマー成分（１１）を得た。
第２プレポリマー成分（１１）の固形分濃度は１００％、イソシアネート基含有率は１０．４質量％、３０℃における粘度は、５１００ｍＰａ・ｓであった。
また、第２プレポリマー成分の総量に対する第２原料ポリイソシアネート（ＸＤＩモノマー）の含有割合は、０．１４質量％であった。
（製造例１２）第２プレポリマー成分（１２）
第２原料ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を用い、また、第２原料ポリオールとして、アクトコールＤ－４００（商品名、数平均分子量４００、平均水酸基数２のポリエーテルポリオール、三井化学製）を用いた。また、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、６．０とした。その他の条件を、製造例１と同様にして、第２原料ポリオールと、第２原料ポリイソシアネートとを、反応させた。
その後、製造例１と同様に、反応生成物を薄膜蒸留し、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２プレポリマー成分（１２）を得た。
第２プレポリマー成分（１２）の固形分濃度は１００％、イソシアネート基含有率は１０．２質量％、３０℃における粘度は、９２０ｍＰａ・ｓであった。
また、第２プレポリマー成分の総量に対する第２原料ポリイソシアネート（ＨＤＩモノマー）の含有割合は、０．２３質量％であった。
（製造例１３）第２プレポリマー成分（１３）
第２原料ポリイソシアネートとして、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）を用い、また、第２原料ポリオールとして、アクトコールＤ－４００（商品名、数平均分子量４００、平均水酸基数２のポリエーテルポリオール、三井化学製）を用いた。また、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、６．０とした。その他の条件を、製造例１と同様にして、第２原料ポリオールと、第２原料ポリイソシアネートとを、反応させた。
その後、製造例１と同様に、反応生成物を薄膜蒸留し、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２プレポリマー成分（１３）を得た。
第２プレポリマー成分（１３）の固形分濃度は１００％、イソシアネート基含有率は１０．９質量％、３０℃における粘度は、１１００ｍＰａ・ｓであった。
また、第２プレポリマー成分の総量に対する第２原料ポリイソシアネート（ＰＤＩモノマー）の含有割合は、０．２０質量％であった。
（製造例１４）第２プレポリマー成分（１４）
第２原料ポリイソシアネートとして、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）を用い、また、第２原料ポリオールとして、アクトコールＤ－４００（商品名、数平均分子量４００、平均水酸基数２のポリエーテルポリオール、三井化学製）を用いた。また、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、６．０とした。その他の条件を、製造例１と同様にして、第２原料ポリオールと、第２原料ポリイソシアネートとを、反応させた。
その後、製造例１と同様に、反応生成物を薄膜蒸留し、第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２プレポリマー成分（１４）を得た。
第２プレポリマー成分（１４）の固形分濃度は１００％、イソシアネート基含有率は１１．０質量％、３０℃における粘度は、８８００ｍＰａ・ｓであった。
また、第２プレポリマー成分の総量に対する第２原料ポリイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩモノマー）の含有割合は、０．９３質量％であった。
（製造例１５）ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体
特開２０１０－２５４７６４の実施例１の記載に準拠して、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含む組成物（以下、ＰＤＩ誘導体と称する。）を得た。ＰＤＩ誘導体のイソシアネート基当量は、１６８であった。
実施例１～１７および比較例１～３
表１～表３に記載の処方で、第１プレポリマー成分と、第２プレポリマー成分またはＰＤＩ誘導体とを混合した。これにより、ポリイソシアネート成分（主剤）を得た。
ポリイソシアネート成分の外観、イソシアネート基含有率および粘度（３０℃）を、表中に示す。
また、アクトコールＰＯＰ－３１２８（商品名、数平均分子量６０００、平均水酸基数３のビニルモノマー変性ポリオール（別名ポリマーポリオール）、水酸基当量２００３、三井化学製）５０質量部と、アクトコールＴ－１０００（商品名、数平均分子量１０００、平均水酸基数３のポリエーテルポリオール、三井化学製）５０質量部とを混合した。得られた混合物に、脱水剤（モレキュラーシーブ）１質量部を添加し、さらに、ＢＬ（触媒、日東化成製、ネオスタン Ｕ－１００）を８６０ｐｐｍ添加した。これにより、ポリオール成分（硬化剤）を得た。
これにより、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を備える構造用ポリウレタン接着剤を得た。
（評価）
１．引張強度（弾性率）・破断時伸び（伸び特性）
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５となる割合で混合し、１分間混練した。得られた混合物を、試験板に塗布して室温硬化させた後、室温（１８～２８℃、４５～５５％ＲＨ）で１週間養生した。
その後、得られた硬化物を、ＪＩＳ Ｋ ７１１０（１９９９年）に準拠して、３号ダンベルで打ち抜き、１日以上養生した後、引張強度および破断時伸びを測定した。なお、測定条件は、表線間２０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
また、上記の混合物の硬化において、容器残渣の発泡状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：無発泡
△：微発泡
×：発泡
２．せん断接着試験
ポリプロピレン板（Ｊ７０７Ｇ、プライムポリマー製）を、コロナ処理し、濡れ性（ＪＩＳ Ｋ ６７６８（１９９９年））を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上に調整し、幅２５ｍｍに裁断した。これを、被着体１とした。
一方、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）にカチオン電着塗装（ＥＤ）したＥＤ－ＳＰＣＣ板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）、テストピース製）を、幅２５ｍｍに裁断した。これを、被着体２とした。
そして、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９５となる割合で混合した。次いで、得られた混合物に、層厚調整のためのガラスビーズ（ＡＳＧＢ－６０、アズワン製、０．２５０～０．３５５ｍｍ）を添加した。ガラスビーズの添加量は、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分およびガラスビーズの総量に対して、１質量％となるように調整した。
その後、得られた混合物を被着体１に塗布し、接着面積が２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、接着層厚が０．３ｍｍとなるように、被着体１と被着体２とを密着させ、２５℃で１時間硬化させ、室温（１８～２８℃、４５～５５％ＲＨ）で１週間養生した。これにより、試験板を得た。なお、各試験板を、３枚用意した。
被着体１と被着体２とのせん断剥離強度を、引張試験機（Ｕ－４４１０、オリエンテック社製により、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
また、剥離状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：３つの試験板のうち、接着剤層が一部凝集剥離している試験板が、３枚であった。
△：３つの試験板のうち、接着剤層が一部凝集剥離している試験板が、２枚であり、
接着剤層とポリプロピレン板との間で界面剥離している試験板が、１枚であった。
×：３つの試験板のうち、接着剤層が一部凝集剥離している試験板が、０～１枚であり、接着剤層とポリプロピレン板との間で界面剥離している試験板が、２～３枚であった。
Figure 0007323643000001
Figure 0007323643000002
Figure 0007323643000003
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
本発明の構造用ポリウレタン接着剤は、複数の部材などから構成される構造物において、それら各部材を接着するために、好適に用いられる。

Claims (6)

  1. ポリイソシアネート成分と、数平均分子量５００以上１００００以下、平均水酸基数１．９以上４．０以下のマクロポリオールを含むポリオール成分とを含有し、
    前記ポリイソシアネート成分は、
    芳香族ポリイソシアネートからなる第１原料ポリイソシアネート、および、マクロポリオールからなる第１原料ポリオールの反応生成物である第１イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第１プレポリマー成分と、
    芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネートからなる第２原料ポリイソシアネート、および、数平均分子量１６０以上４８００以下のポリエーテルポリオールからなる第２原料ポリオールの反応生成物である第２イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む第２プレポリマー成分と
    を含有し、
    前記第１プレポリマー成分と前記第２プレポリマー成分との総量に対して、前記第２プレポリマー成分の割合が２質量％以上３５質量％以下である
    ことを特徴とする、構造用ポリウレタン接着剤。
  2. 前記第２プレポリマー成分の総量に対して、前記第２原料ポリイソシアネートの含有割合が、１．０質量％以下である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の構造用ポリウレタン接着剤。
  3. 前記第２原料ポリイソシアネートが、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートからなる
    ことを特徴とする、請求項１に記載の構造用ポリウレタン接着剤。
  4. 前記第２原料ポリオールが、平均水酸基数２以上４以下のポリエーテルポリオールを含有する
    ことを特徴とする、請求項１に記載の構造用ポリウレタン接着剤。
  5. 前記ポリイソシアネート成分からなる主剤と、前記ポリオール成分からなる硬化剤とを備える２液硬化型接着剤である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の構造用ポリウレタン接着剤。
  6. 無溶剤型接着剤であることを特徴とする、請求項１に記載の構造用ポリウレタン接着剤。
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