JP7323108B2

JP7323108B2 - 熱電特性評価ユニット、熱電特性評価装置及び熱電特性評価方法

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Publication number: JP7323108B2
Application number: JP2019035443A
Authority: JP
Inventors: 清小川; 崇宏梶間; 良三平松; 方星長野; 匠山崎; ウソク申; 彰宏鶴田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2023-08-08
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Description

特許法第３０条第２項適用（１）公開の事由１集会名、開催場所：２０１８年第７９回応用物理学会秋季学術講演会展示会展示日：平成３０年９月１８－２１日（２）公開の事由２集会名、開催場所：第３９回日本熱物性シンポジウム開催日：平成３０年１１月１３日（３）公開の事由３集会名、開催場所：第３９回日本熱物性シンポジウム展示コーナー展示日：平成３０年１１月１３－１５日（４）公開の事由４刊行物：ＴＨＥＲＭＯＰＨＹＳＩＣＡＬＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ３９Ｔｈｅ３９ｔｈＪａｐａｎＳｙｍｐｏｓｉｕｍ２０１８ＦｉｎａｌＰｒｏｇｒａｍ発行日：平成３０年１１月１３日（５）公開の事由５刊行物：ＴＨＥＲＭＯＰＨＹＳＩＣＡＬＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ３９Ｔｈｅ３９ｔｈＪａｐａｎＳｙｍｐｏｓｉｕｍ２０１８発行日：平成３０年１１月１３日

本発明は、熱電材料の電気抵抗率、ゼーベック係数及び熱伝導率を測定する熱電特性評価ユニット、熱電特性評価装置及び熱電特性評価方法に関する。

熱を電気に変える熱電変換材料は物質の両端に温度差を生じさせることで電圧が生じるゼーベック効果を利用している。熱を電力に直接変換できる「熱電変換」は、タービンのような可動部がなく、二酸化炭素などの排出もない環境にやさしい発電技術のひとつとして注目されている。

熱電材料の性能は、一般的に性能指数Z =α2/ρκで定義される。ここで、αはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率である。性能指数Zが大きな値ほど優れた熱電材料（発電性能が高い）であるが、性能指数Zはまた温度の関数であり、ある温度で最大値をとる。熱電性能や抵抗率、熱伝導率の微妙な調整を行って、材料を最適化する実験が多く試みられている。

ゼーベック係数αや熱伝導率λは、熱電性能指数を決定する重要な因子である。すなわち、熱電材料の性能評価では、ある温度において、これらの物性値を定量的に決定する必要があり、一般的には、熱電能に関しては定常２端子法によって決定する。このような熱電材料である試料の性能評価は、当該試料上の２点に高精度に位置決めして、当該２点の電圧と温度を計測する必要がある。

また、各熱電特性の測定装置において、当該特性の測定方向（面方向又は厚さ方向）が異なるため、特性が測定方向に依存する異方性のある試料の場合は、微細組織の方向と熱の流れる方向とを考慮して試料を用意する必要があり、測定の負荷が大きかった。

同一試料で電気抵抗率、ゼーベック係数及び熱拡散率の測定を行う方法として、例えば、特許文献１には、ヒータを一端に配置した試料側面に２本の熱電対を接触させて熱拡散率を測定する方法を主とし、併せてゼーベック係数及び電気抵抗率を測定する方法が開示されている。

特開２０１６－２４１７４号公報

上述のような従来の測定方法では、熱電対などの測定プローブと試料の接触が不安定で、熱電対を導電ペーストなどで試料に取り付ける方法、バネの力で押し付ける方法が用いられることが多い。これらの方法では、試料の準備に時間と手間が必要であり、バネの押し付け力の調整が難しく、測定中に接触不良による計測不良が発生する問題があった。

そこで、本発明は、同一測定試料を用い、同一測定方向（熱流方向）で熱電特性を評価することができるとともに、簡単な構成であり、短時間で高精度な熱電特性評価を行うことができる熱電特性評価ユニット、熱電特性評価装置及び熱電特性評価方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、熱電材料からなる板状の被測定物の電気抵抗率、ゼーベック係数及び熱拡散率を評価する熱電特性評価ユニットであって、被測定物に接触し、被測定物からの電圧及び熱起電力を計測するための、それぞれ熱電対を備えた４本の測定プローブと、前記被測定物が前記測定プローブと接触する測定面と反対の被測定物の裏面を支持して保持する保持部材と、前記測定プローブをそれぞれ被測定物に押し当てるための押付け手段と、前記被測定物の一端部を定常加熱または周期加熱して前記被測定物の測定面方向に温度差を発生させるためのヒータと、を備え、前記測定プローブは、それぞれ絶縁体の支持管に熱電対を通して先端を計測部として突出させて構成されており、それぞれの前記測定プローブの計測部が前記被測定物に流れる電流または熱流に沿った方向に配置されている、という技術的手段を用いる。

請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の熱電特性評価ユニットにおいて、前記ヒータは、前記保持部材に、前記被測定物の一端部で接触可能に配置されている、という技術的手段を用いる。

請求項３に記載の発明では、請求項１または請求項２に記載の熱電特性評価ユニットにおいて、前記押付け手段は、プッシュロッド機構を備え、前記測定プローブにそれぞれ取り付けられた接触圧調整部材と、前記接触圧調整部材を介して前記測定プローブを前記被測定物に向かって対して直線駆動する駆動手段と、を備え、前記接触圧調整部材は、各測定プローブにおいて、前記計測部が前記被測定物に接触した後は、前記駆動手段による変位を吸収するとともに当該計測部による前記被測定物に対する押付け力を発生させる、という技術的手段を用いる。

請求項４に記載の発明では、請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の熱電特性評価ユニットと、当該熱電特性評価ユニットを制御し当該熱電特性評価ユニットから送出される信号に基づいて前記被測定物の電気抵抗率、ゼーベック係数及び熱拡散率を測定する制御手段と、を備えた、という技術的手段を用いる。

請求項５に記載の発明では、請求項４に記載の熱電特性評価装置を用いた熱電特性評価方法であって、請求項４に記載の熱電特性評価装置を用いた熱電特性評価方法であって、前記熱電特性評価ユニットを用いて、被測定物に前記測定プローブをそれぞれ接触させる工程と、前記測定プローブにより被測定物に電流を流し、他の測定プローブにより計測された異なる２点間の電圧に基づいて電気抵抗率を算出する工程と、前記ヒータにより被測定物を定常加熱し、前記測定プローブにより測定される異なる２点間の温度差により発生する起電力に基づいてゼーベック係数を算出する工程と、前記ヒータにより被測定物を周期加熱し、前記測定プローブにより異なる２点の温度波形データをそれぞれ取得し、前記制御手段で生成した基準となる温度波形データを用いて異なる２点間の周期的な温度変化の位相差を演算し、当該周期的な温度変化の位相差の周波数依存性に基づいて周期的な温度変化の位相差周波数依存性に基づいて熱拡散率を算出する工程と、を備えた、という技術的手段を用いる。

請求項１に記載の発明によれば、一つの測定装置で、同一測定試料を用い、同一測定方向（熱流方向）で３つの熱電特性を評価することができる。押付け手段により、測定プローブを評価試料に対して適切な圧力で確実に接触させることができるので、良好な接触状態で測定を行うことができ、測定精度及び再現性を向上させることができる。

請求項２に記載の発明のようにヒータを配置することにより、ヒータが十分に評価試料に熱を供給できるような接触状態にすることができるので、良好な加熱を行うことができ、測定精度及び再現性を向上させることができる。また、熱拡散率測定において、ヒータを評価試料の裏面から加熱するように配置することにより、温度波が安定するので測定精度及び再現性を向上させることができる。

請求項３に記載の発明によれば、各測定プローブを個別に操作するのではなく、駆動手段の操作により、すべての測定プローブを評価試料に対して適切な圧力で確実に接触させることができる。

請求項４に記載の発明のように、熱電特性評価ユニットと制御手段とを備えた熱電特性評価装置を構成することができる。

請求項５に記載の発明のように、請求項４に記載の熱電特性評価装置を用いて、電気抵抗率、ゼーベック係数及び熱拡散率を短時間で順次測定することができる。特に、熱拡散率測定において、熱拡散率を測定する時間が大幅に短縮される。また、測定に必要な機器構成を簡略化することができる。

熱電特性評価ユニットの全体側面図である。なお、以下の説明において、図１の上方を「上」、下方を「下」とする。図１の熱電特性評価ユニットを上方から見た全体平面図である。試料ホルダ近傍の構造を示す側面図である。測定プローブが所定の評価試料に接触する状態を模式的に示した説明図である。試料ホルダの概略構成を示す説明図である。試料ホルダを測定プローブ側から見たときの構成を示す平面説明図である。支持手段及び接触圧調整手段の構成を説明するための説明図である。図７（Ａ）は、上方から見た説明図であり、図７（Ｂ）は側面から見た説明図である。熱電特性評価装置の構成を示すブロック図である。電気抵抗率の測定原理を示す説明図である。ゼーベック係数の測定原理を示す説明図である。熱拡散率の測定原理を示す説明図である。熱拡散率測定における信号処理方法を示す説明図である。加熱周波数を変化させて熱換算率測定を行った結果を示す説明図である。

（熱電特性評価ユニット）
本発明の熱電特性評価ユニットについて、図１－７を参照して説明する。

熱電特性評価ユニット１は、測定プローブ１０と、被測定物である評価試料Ｍを保持する試料ホルダ３０と、測定プローブ１０を所定の配置に支持する支持手段４０と、測定プローブ１０を評価試料Ｍに対して直線駆動する駆動手段５０と、測定プローブ１０の先端の計測部が評価試料Ｍの評価面に接触する状態を調整する接触圧調整手段（以下、接触圧調整部材６０）と、を備えている。ここで、支持手段４０、駆動手段５０及び接触圧調整部材６０が、複数の測定プローブ１０の計測部をそれぞれ評価試料Ｍに押し当てて接触させるための押付け手段を構成する。評価試料Ｍとして、熱電材料からなる板状の試料を用いることができる。

測定プローブ１０として、第１測定プローブ１１、第２測定プローブ１２、第３測定プローブ１３及び第４測定プローブ１４を用いる。測定プローブ１０は、室温～１０００℃までの測定が可能で、真空雰囲気下で使用可能な構成とすることが好ましい。

第１測定プローブ１１は、熱電対１５と、支持管１６と、を備え、支持管１６は熱電対１５の先端の計測部１５ａが露出するように内装して固定している。

第２測定プローブ１２は、熱電対１７と、支持管１８と、を備え、支持管１８は熱電対１７の先端の計測部１７ａが露出するように内装して固定している。

第３測定プローブ１３は、第２測定プローブ１２と同様の構成であり、熱電対１９と、支持管２０と、を備え、支持管２０は熱電対１９の先端の計測部１９ａが露出するように内装して固定している。

第４測定プローブ１４は、第１測定プローブ１１と同様の構成であり、熱電対２１と、支持管２２と、を備え、支持管２２は熱電対２１の先端の計測部２１ａが露出するように内装して固定している。

第１測定プローブ１１、第２測定プローブ１２、第３測定プローブ１３及び第４測定プローブ１４は、後述する支持手段４０により平行に等間隔で配置されている。

支持管１６、１８、２０、２２は、耐熱性が高い絶縁材料により形成されており、例えば、アルミナ管などを好適に用いることができる。

高温での測定を勘案すると、熱電対１５、１７、１９、２１は、Ｒ熱電対を好適に用いることができる。

第１測定プローブ１１、第２測定プローブ１２、第３測定プローブ１３及び第４測定プローブ１４の各先端の計測部１１ａ、１２ａ、１３ａ、１４ａは、探針プローブとして評価試料Ｍに直接接触される。そのため、良好な接触状態を得ることができ、また、熱容量が大き過ぎないように形成される。通常、熱電対の先端部は球状であるが、計測部１１ａ、１２ａ、１３ａ、１４ａは、評価試料Ｍとの接触部が平面となるように形成されている。これにより、評価試料Ｍに対する計測部１１ａ、１２ａ、１３ａ、１４ａの接触面積を増大させることができるので、測定精度を向上させることができる。

試料ホルダ３０は、評価試料Ｍを測定プローブ１０に対向して保持する保持部材３１と、評価試料Ｍに温度勾配を生じさせるように構成されたヒータ３２と、を備えている。

保持部材３１は、評価試料Ｍの裏面を支持して保持するブロック状の部材であり、熱電特性評価ユニット１を電気炉などの加熱手段に取り付けるためのフランジ部７０から延設されるホルダシャフト３３により、保持された評価試料Ｍが測定プローブ１０の各先端の計測部に対向するように配置されている。

保持部材３１は、熱拡散率の測定において評価試料Ｍ中に印加される温度波に対する影響を小さくするために低熱伝導材料による形成することが好ましい。また、機械的な強度を保ちながら気孔率を高くするなど、保持部材３１を介した測定誤差の要因となる熱の漏洩を効率よく防ぐことが好ましい。

ヒータ３２は、熱物性（ゼーベック係数、熱拡散率）を測定するために評価試料Ｍを一端から加熱する定常加熱及び周期加熱可能に構成された加熱源である。

ヒータ３２は、保持部材３１で保持した評価試料Ｍを一端部近傍の裏面から加熱可能なように保持部材３１に埋め込まれて配置されている。本実施形態では、第１測定プローブ１１により押付けされる位置に対応して配置されている。つまり、第１測定プローブ１１が評価試料Ｍに接触する位置の裏面側で評価試料Ｍに接触する位置に配置されている。

支持手段４０は、測定プローブ１０の他端をそれぞれ支持する支持部材４１と、測定プローブ１０を案内するプローブガイド４２と、を備えている。

支持手段４０は、評価試料Ｍの面方向でヒータ３２から離間する方向に、第１測定プローブ１１、第２測定プローブ１２、第３測定プローブ１３、第４測定プローブ１４の順に所定の取付間隔で配置する。

これにより、測定プローブ１０は、評価試料Ｍに流れる電流または熱流に沿った方位に配置されることになり、各物性を同じ方向で測定できる。

支持部材４１ａは第１測定プローブ１１の端部を支持し、支持部材４１ｂは第２測定プローブ１２の端部を支持し、支持部材４１ｃは第３測定プローブ１３の端部を支持し、支持部材４１ｄは第４測定プローブ１４の端部を支持する。

ホルダシャフト３３には、第１測定プローブ１１、第２測定プローブ１２、第３測定プローブ１３及び第４測定プローブ１４を挿通して、位置決め及び前進、後退時のガイドを行うプローブガイド４２が取り付けられている。ここで、ホルダシャフト３３及びプローブガイド４２は耐熱性の観点から石英で形成することが好ましい。

駆動手段５０は、直線駆動を行う駆動装置５１と、駆動装置５１により測定プローブ１０の直線駆動を行うための駆動部材５２と、を備えている。

駆動装置５１は、駆動部５１ａと、駆動シャフト５１ｂと、を備えており、駆動シャフト５１ｂの先端に駆動部材５２が取り付けられている。また、支持部材４１の一端を前後方向へ案内する溝部をそれぞれ有するガイド部材５３が設けられている。

本実施形態では、駆動装置５１として、ダイヤルの回動を直線駆動に変換するダイヤルゲージを用いたが、直線駆動を行うことができる駆動装置であれば各種装置を採用することができる。

また、駆動部材５２には、測定プローブ１０の先端の計測部が評価試料Ｍに接触する状態を調整する接触圧調整部材６０が取り付けられている。

接触圧調整部材６０は、ばねを内装したシリンダ状の部材であり、一方から押付けしたときに、内装したばねが縮んで全長が短くなるとともに押付け方向と逆方向に付勢するプッシュロッド機構を有する。

接触圧調整部材６０は、各測定プローブ１０と押付け方向が平行となるようにそれぞれの支持部材４１に接続されている。

第１測定プローブ１１には支持部材４１ａを介して接触圧調整部材６０ａが、第２測定プローブ１２には支持部材４１ｂを介して接触圧調整部材６０ｂが、第３測定プローブ１３には支持部材４１ｃを介して接触圧調整部材６０ｃが、第４測定プローブ１４には支持部材４１ｄを介して接触圧調整部材６０ｄが、それぞれ接続されている。

測定プローブ１０を直線駆動し、評価試料Ｍに各測定プローブ１０の先端の計測部を接触させる方法を説明する。

まず、評価試料Ｍから各測定プローブ１０の先端の計測部が離間した状態で駆動装置５１を操作し、駆動部材５２を評価試料Ｍに向かって前進させる。

駆動部材５２が評価試料Ｍに向かって前進すると、接触圧調整部材６０及び支持部材４１を介して第１測定プローブ１１、第２測定プローブ１２、第３測定プローブ１３及び第４測定プローブ１４が同時に評価試料Ｍに対して前進する。

このとき、第１測定プローブ１１、第２測定プローブ１２、第３測定プローブ１３及び第４測定プローブ１４は、プローブガイド４２に案内されて前進するので、所定の間隔など位置決めされた状態で前進する。

第１測定プローブ１１、第２測定プローブ１２、第３測定プローブ１３及び第４測定プローブ１４の先端の計測部が評価試料Ｍに接触すると、接触圧調整部材６０が作動する。

測定プローブ１０の先端の計測部が評価試料Ｍに接触した後でも、接触圧調整部材６０に内装されたばねが変位可能な距離だけ支持部材４１を移動させ、駆動手段５０による変位を吸収することができる。このとき、測定プローブ１０の先端の計測部は適切な押付け力で評価試料Ｍを押付けすることになる。

接触圧調整部材６０は、第１測定プローブ１１、第２測定プローブ１２、第３測定プローブ１３及び第４測定プローブ１４にそれぞれ設けられているので、個別の測定プローブ１０毎に上記の動作が行われる。これにより、一部の測定プローブ１０の先端の計測部しか評価試料Ｍに接触していなかった場合も、更に駆動部材５２の直線駆動により支持部材４１を評価試料Ｍに接近させることにより、すべての測定プローブ１０の先端の計測部を適切な押付け力で評価試料Ｍに確実に接触させることができる。このように、各測定プローブ１０を個別に操作するのではなく、駆動手段５０の操作により、すべての測定プローブ１０を評価試料Ｍに対して確実に接触させることができる。

上記の構成により、第１測定プローブ１１、第２測定プローブ１２、第３測定プローブ１３及び第４測定プローブ１４の先端の計測部の正確な位置決めを行い、銀ペーストなどを用いることなく、評価試料Ｍに対して適切な圧力で確実に接触させることができる。これにより、熱電物性測定を測定プローブ１０の良好な接触状態で行うことができるので、測定精度及び再現性を向上させることができる。

測定プローブ１０を評価試料Ｍから後退させるときは逆の操作を行えばよい。

（熱電特性評価装置）
図８に示すように、本発明の熱電特性評価装置２は、熱電特性評価ユニット１、熱電特性評価ユニット１を制御し熱電特性評価ユニット１から送出される信号に基づいて評価試料Ｍの電気抵抗率、ゼーベック係数及び熱拡散率を測定する制御手段１００と、評価試料Ｍを評価温度まで昇温する加熱手段２００と、を備えている。

制御手段１００は、デジタルマルチメータ１１０と、直流電圧・電流発生器１１３と、ファンクションジェネレータ１１４と、ヒータ３２に制御電流を送出するヒータ加熱電源１１５と、パーソナルコンピュータなどの制御装置１１６と、を備えている。

デジタルマルチメータ１１０は、各測定プローブ間から温度・電圧・抵抗測定を行う第１スイッチカード１１１及び電気抵抗率及び熱拡散率測定時の直流電流＆交流信号の供給回路制御を行う第２スイッチカード１１２を内蔵している。デジタルマルチメータ１１０は、ゼーベック係数測定時、第１測定プローブ１１、第４測定プローブ１４を用いて温度測定・起電力（電圧）の測定を行う。

第１スイッチカード１１１には、第１測定プローブ１１、第２測定プローブ１２、第３測定プローブ１３及び第４測定プローブ１４と、制御装置１１６と、が接続されている。

第２スイッチカード１１２には、第１測定プローブ１１及び第４測定プローブ１４と、ヒータ加熱電源１１５と、直流電圧・電流発生器１１３と、ファンクションジェネレータ１１４と、制御装置１１６と、が接続されている。

直流電圧・電流発生器１１３は、電気抵抗率測定時の直流電流印加及びゼーベック係数測定時の定常加熱用電流印加を行う。

ファンクションジェネレータ１１４は、熱拡散率を測定時、ヒータ加熱電源からヒータ３２に周期加熱するための任意の周波数と波形を持つ交流電圧信号の生成を行う。

直流電圧・電流発生器１１３と、ファンクションジェネレータ１１４と、は制御装置１１６に接続されている。

加熱手段２００としては、電気炉など通常の高温計測に用いる加熱手段を用いることができる。

熱電特性評価ユニット１には、フランジ部７０に試料室２１０を取り付けて設けることもできる。試料室２１０は、測定プローブ１０、試料ホルダ３０などを覆い、雰囲気制御が可能なチャンバとして形成されており、例えば、不活性雰囲気、真空雰囲気下での測定も可能である。ここで、真空状態で測定すると、評価試料Ｍからの熱の漏洩を抑制することができるので、測定精度を向上させることができる。

（熱電特性評価方法）
熱電特性評価装置２を用いた電気抵抗率、ゼーベック係数及び熱拡散率の測定方法について説明する。

まず、評価試料Ｍを一端近傍の裏面にヒータ３２が接触するように、試料ホルダ３０の保持部材３１に取り付ける。次に、熱電特性評価装置２を操作して、測定プローブ１０の先端の計測部を評価試料Ｍに接触させる。制御装置１１６により、オーミックコンタクトにより測定プローブ１０が良好な接触状態であることを確認してから加熱手段２００により測定温度まで昇温した後に、熱電特性の測定を開始する。

制御装置１１６のソフトウェアにより測定の指示が実行されると、電気抵抗率、ゼーベック係数、熱拡散率の順に１回ずつ測定が実行され、測定データは制御装置１１６に保存される。

本発明の熱物性評価方法によれば、熱電材料の開発で性能指数を求める上で必要な熱電物性である、電気抵抗率、ゼーベック係数及び熱拡散率を一の評価試料Ｍを用い、一の評価装置により評価することができる。

また、評価試料Ｍの同一面に接触させた測定プローブ１０により各物性の測定を行うので、同一方向の物性を測定することができる。

加熱手段２００により複数水準の温度を設定し測定を行うことにより、各物性の温度依存性を評価することができる。ここで、加熱手段２００により、測定温度を上昇させると、測定プローブ１０が膨張するが、接触圧調整部材６０によりその膨張分を吸収することができるので、測定プローブ１０より評価試料Ｍに過度の応力が負荷されることがなく、良好な接触状態を維持することができる。

電気抵抗率の測定には、主としてデジタルマルチメータ１１０、第１スイッチカード１１１、第２スイッチカード１１２、直流電圧・電流発生器１１３、制御装置１１６を使用する。測定原理を図９に示す。図中丸囲いの１－４は、それぞれ第１測定プローブ１１、第２測定プローブ１２、第３測定プローブ１３及び第４測定プローブ１４の接触点（測定点）を示す。図１０及び図１１においても同様である。

デジタルマルチメータ１１０により第１測定プローブ１１の－側素線及び第４測定プローブ１４の－側素線に通電して評価試料Ｍの表面に電流を流し、第２測定プローブ１２の－側素線及び第３測定プローブ１３の－側素線間の電圧を測定する。そして、得られた測定データに基づいて下式により電気抵抗率ρeを算出する。ここで補正係数ｆ_１は、試料厚さｔ[ｍ]およびヒータ・センサ間距離ｄ_１、ｄ_２[ｍ]に依存する値であり、補正係数ｆ_２は、ヒータ・センサ間距離ｄ_１、ｄ_２[ｍ]及び試料の短手方向の長さｌ[ｍ]に依存する値である。

ゼーベック係数の測定には、主としてデジタルマルチメータ１１０、第１スイッチカード１１１、第２スイッチカード１１２、直流電圧・電流発生器１１３、ヒータ加熱電源１１５、制御装置１１６を使用する。測定原理を図１０に示す。

直流電圧・電流発生器１１３によってヒータ加熱電源１１５を経由してヒータ３２に直流電圧を印加し、評価試料Ｍを定常加熱する。第１測定プローブ１１及び第４測定プローブ１４により、それぞれの接触部の温度差によって発生する起電力を測定する。そして、得られた測定データに基づいて下式によりゼーベック係数を算出する。

熱拡散率の測定には、主としてデジタルマルチメータ１１０、第１スイッチカード１１１、第２スイッチカード１１２、ファンクションジェネレータ１１４、ヒータ加熱電源１１５、制御装置１１６を使用する。測定原理を図１１及び図１２に示す。

まず、ファンクションジェネレータ１１４によりヒータ加熱電源１１５を経由してヒータ３２に周期的な電圧を印加することで、評価試料Ｍを周期加熱する。第２測定プローブ１２及び第３測定プローブ１３によりそれぞれの温度（温度２、温度３とする）を計測し、制御装置１１６に温度波形データを取り込む。そして、温度２、温度３の波形から、第２測定プローブ１２及び第３測定プローブ１３の温度応答の差（位相差）、及びこの位相差の周波数依存性を利用して熱拡散率ａを下式により算出する。

ヒータ３２は、第１測定プローブ１１により評価試料Ｍが押付けられることにより、評価試料Ｍの裏面から一定の接触圧で押付けられる。これにより、ヒータ３２が十分に評価試料Ｍに熱を供給できるような接触状態にすることができるので、良好な加熱を行うことができ、測定精度及び再現性を向上させることができる。また、ヒータ３２を評価試料Ｍの裏面から加熱するように配置することにより、温度波が安定するので測定精度及び再現性を向上させることができる。

熱拡散率の測定において、内側２つの第２測定プローブ１２及び第３測定プローブ１３を用いると、ヒータ３２からの温度波の振幅が得やすいとともに、評価試料Ｍの試料の厚さ方向の熱伝導を無視でき、面方向（熱流方向）のみの熱伝導として扱えることが可能な熱伝導の一次元性が保たれる位置で測定できるため、好適である。

従来の周期加熱法では、レーザによる加熱で試料を加熱する場合、
・試料の光吸収の違いによる問題
・光の焦点を合わせるのが難しい
・装置構成が複雑となる
・高温環境下での計測において、評価試料の特定個所に正確にレーザを照射することが困難である
等の問題があった。

また、ヒータブロックを評価試料の片端に接触して加熱する方法では、ヒータの熱容量が大きいため、高い周波数での温度変化を発生させることが難しく、その結果、計測に用いられる周波数の範囲が狭く、計測可能な材料の熱拡散率の範囲が厳しく制限されるという問題があった。

ヒータ３２は、小型であり自身の熱容量が小さいとともに、ヒータ３２の発熱を熱伝導率の小さい保持部材３１で囲むことから、周期的な熱エネルギーを評価試料Ｍに効率よく伝搬することが可能である。これにより、高い周波数で試料の温度変化を発生させることができる。また、低周波の場合でも時差を減らすことができるため、測定精度を高めることができる。

以下に、本発明の熱拡散率の測定方法について詳説する。

評価試料Ｍに対し、ヒータ３２により周期加熱を開始し、ヒータ３２から近い第２測定プローブ１２の温度波形データと、ヒータ３２から遠い第３測定プローブ１３の温度波形データをデジタルマルチメータ１１０により計測し、制御装置１１６に２つの波形データを取り込む。

測定信号に対して、測定信号と同位相信号および測定信号と90°位相シフトした信号をそれぞれ掛算し、測定信号と等しい周波数成分を検出する。得られたそれぞれ検出信号をローパスフィルタに通すことで求められる、測定信号の同位相成分Xと測定信号の直交成分Yから、基準となる信号（制御装置１１６で生成した基準となる温度波形データ）に対する測定信号の位相差θは、θ＝arctan(Y/X) から得られる。

上記の位相差θについて、ヒータ３２から近い第２測定プローブ１２で得られる位相差をθ1、ヒータ３２から遠い第３測定プローブ１３で得られる位相差をθ2とすると、２点間の位相差はθ2-θ1で得られる。

指定した周波数域での計測において上記手順を繰り返し行い、測定を終了する。そして、制御装置１１６に記録された値から、各周波数毎の第２測定プローブ１２及び第３測定プローブ１３間の位相差を算出し、（周波数）^１／２に対する位相差のプロットから最小２乗法を用いて導出した一次の近似式の傾きから熱拡散率を得る。

従来の熱拡散率測定では、以下の方法で測定を行っていた。

評価試料をヒータで周期加熱し、ヒータに近い熱物性計測プローブとヒータへ供給されるファンクションジェネレータの変調電圧との位相差と振幅をロックインアンプで計測し、計測される位相差、設定した位相差安定条件を充足したときに、その位相差の値を記録する。次に、ロックインアンプへ入力される値をヒータに近い熱物性計測プローブから遠い熱物性計測プローブへ切り替え、同様の計測を行い、位相差の値を記録する。そして、記録された値から、各周波数毎の熱物性計測プローブ２点間の位相差を算出し、（周波数）^１／２に対する位相差のプロットから最小二乗法を用いて導出した一次の近似式の傾きから熱拡散率を得る。（例えば、I.Hatta, K.Fujii, A.Sakakibara, F.Takahashi, Y.Hamada and Y.Kaneda: Jpn. J. Appl. Phys., 38 (1999) 2988.）

熱電材料では信号強度が小さいため、従来の熱拡散率測定では、ロックインに時間がかかり測定時間が長くなるという欠点があった。

本発明の熱拡散率測定によれば、第２測定プローブ１２の温度波形データと第３測定プローブ１３の温度波形データを制御装置１１６に２つの波形データを取り込んだ後に、制御装置１１６内部で生成した信号波形を用いて演算処理を行うため、評価試料Ｍからの信号強度が小さくても測定が可能であり、従来の測定法のようにロックインするまで待機する必要がなく、ロックインアンプを用いた場合より熱拡散率を測定する時間が大幅に短縮される。また、測定に必要な機器構成を簡略化することができる。

ヒータ３２は、保持部材３１表面に評価試料Ｍを載置可能な平面状の部材を介して設置することもできる。

ヒータ３２は、評価試料Ｍの測定面側から一端部に接触可能に、例えば、プッシュロッド型のヒータを測定面側から押し当てる構造として、構成することもできる。

ヒータ３２に代えて、評価試料Ｍの一端を冷却して温度差を生じさせる冷却ユニットを採用することもできる。

（実施形態の効果）
本発明の熱電特性評価ユニット１、熱電特性評価装置２及び熱電特性評価方法によれば、一つの測定装置で、同一評価試料Ｍを用い、同一測定方向（熱流方向）で電気抵抗率、ゼーベック係数及び熱拡散率を測定することができる。接触圧調整部材６０により、測定プローブ１０を評価試料Ｍに対して適切な圧力で確実に接触させることができるので、測定精度及び再現性を向上させることができる。

熱電特性評価装置２を用いて、電気抵抗率、ゼーベック係数及び熱拡散率を短時間で順次測定することができる。特に、熱拡散率測定において、ロックインアンプを用いた場合より測定時間を大幅に短縮することができるとともに、測定に必要な機器構成を簡略化することができる。

熱拡散率の測定可能周波数について検討した。薄板状の熱電変換素子（ビスマステルルＢｉ_２Ｔｅ_３）について、大気中の室温下にて熱拡散率測定を行った。（数３）に基づき、加熱周波数fを０．０１～１．０[Ｈｚ]の範囲で、センサ間距離ｄ_２－ｄ_１を３[ｍｍ]にて、位相遅れの差φ_２－φ_１[ｄｅｇ]を測定した。また、ヒータのパワーは約０．３７[Ｗ]に設定した。図１３に熱拡散率測定結果例を示す。横軸は加熱周波数の平方根ｆ^１／２[Ｈｚ^１／２]、縦軸は位相遅れの差φ_２－φ_１[ｄｅｇ]を表している。この結果から、最小２乗法により算出した一次の近似直線の傾きが（数３）の分母式（（φ_２－φ_１）/ｆ^１／２））に値するので、熱拡散率を求めることができる。

熱電変換素子は一般的に熱伝導率が小さいため、加熱周波数ｆが大きいほど熱電対で検出される温度波の振幅は小さくなりやすく、位相遅れの差φ_２－φ_１を正しく検出できなくなる。図１３から、本実施例では加熱周波数fが約０．０２５～０．２２Ｈｚの領域において、加熱周波数の平方根ｆ^１／２[Ｈｚ^１／２]と位相遅れの差φ_２－φ_１[ｄｅｇ]の間に一次の相関性が確認されたことから、この範囲内で熱拡散率を算出した。その結果、熱拡散率ａ＝１．８３ｍｍ^２／ｓと見積もられ、一般的な熱電材料で測定可能であることが確認された。また測定する材料の熱伝導率やヒータのパワー等によっても測定可能な周波数は変化するため、適切な条件を適宜設定する必要がある。

１…熱電特性評価ユニット
２…熱電特性評価装置
３…制御手段
１０…測定プローブ
１１…第１測定プローブ
１２…第２測定プローブ
１３…第３測定プローブ
１４…第４測定プローブ
１５…第１熱電対
１５ａ…計測部
１６…第１支持管
１７…第２熱電対
１７ａ…計測部
１８…第２支持管
１９…第３熱電対
１９ａ…計測部
２０…第３支持管
２１…第４熱電対
２１ａ…計測部
２２…第４支持管
３０…試料ホルダ
３１…保持部材
３２…ヒータ
３３…ホルダシャフト
４０…支持手段
４１…支持部材
４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、４１ｄ…支持部材
４２…プローブガイド
５０…駆動手段
５１…駆動装置
５１ａ…駆動部
５１ｂ…駆動シャフト
５２…駆動部材
５３…ガイド部材
６０…接触圧調整部材
６０ａ、６０ｂ、６０ｃ、６０ｄ…接触圧調整部材
７０…フランジ部
１００…制御手段
１１０…デジタルマルチメータ
１１１…第１スイッチカード
１１２…第２スイッチカード
１１３…直流電圧・電流発生器
１１４…ファンクションジェネレータ
１１５…ヒータ加熱電源
１１６…制御装置
２００…加熱手段
２１０…試料室
Ｍ…評価試料

Claims

熱電材料からなる板状の被測定物の電気抵抗率、ゼーベック係数及び熱拡散率を評価する熱電特性評価ユニットであって、
被測定物に接触し、被測定物からの電圧及び熱起電力を計測するための、それぞれ熱電対を備えた４本の測定プローブと、
前記被測定物が前記測定プローブと接触する測定面と反対の被測定物の裏面を支持して保持する保持部材と、
前記測定プローブをそれぞれ被測定物に押し当てるための押付け手段と、
前記被測定物の一端部を定常加熱または周期加熱して前記被測定物の測定面方向に温度差を発生させるためのヒータと、
を備え、
前記測定プローブは、それぞれ絶縁体の支持管に熱電対を通して先端を計測部として突出させて構成されており、それぞれの前記測定プローブの計測部が前記被測定物に流れる電流または熱流に沿った方向に配置されていることを特徴とする熱電特性評価ユニット。
前記ヒータは、前記保持部材に、前記被測定物の一端部で接触可能に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電特性評価ユニット。
前記押付け手段は、
プッシュロッド機構を備え、前記測定プローブにそれぞれ取り付けられた接触圧調整部材と、
前記接触圧調整部材を介して前記測定プローブを前記被測定物に向かって対して直線駆動する駆動手段と、を備え、
前記接触圧調整部材は、各測定プローブにおいて、前記計測部が前記被測定物に接触した後は、前記駆動手段による変位を吸収するとともに当該計測部による前記被測定物に対する押付け力を発生させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電特性評価ユニット。
請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の熱電特性評価ユニットと、
当該熱電特性評価ユニットを制御し当該熱電特性評価ユニットから送出される信号に基づいて前記被測定物の電気抵抗率、ゼーベック係数及び熱拡散率を測定する制御手段と、
を備えたことを特徴とする熱電特性評価装置。
請求項４に記載の熱電特性評価装置を用いた熱電特性評価方法であって、
前記熱電特性評価ユニットを用いて、被測定物に前記測定プローブをそれぞれ接触させる工程と、
前記測定プローブにより被測定物に電流を流し、他の測定プローブにより計測された異なる２点間の電圧に基づいて電気抵抗率を算出する工程と、
前記ヒータにより被測定物を定常加熱し、前記測定プローブにより測定される異なる２点間の温度差により発生する起電力に基づいてゼーベック係数を算出する工程と、
前記ヒータにより被測定物を周期加熱し、前記測定プローブにより異なる２点の温度波形データをそれぞれ取得し、前記制御手段で生成した基準となる温度波形データを用いて異なる２点間の周期的な温度変化の位相差を演算し、当該周期的な温度変化の位相差の周波数依存性に基づいて周期的な温度変化の位相差の周波数依存性に基づいて熱拡散率を算出する工程と、を備えたことを特徴とする熱電特性評価方法。