JP7319242B2 - フルオロポリエーテル基シラン含有化合物 - Google Patents
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Description
[1] 式(1a)または式(1b):
RF1は、各出現においてそれぞれ独立して、Rf1-RF-Oq-であり;
RF2は、-Rf2 p-RF-Oq-であり;
Rf1は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf2は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFは、各出現においてそれぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
pは、0または1であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
XAは、各出現においてそれぞれ独立して、2以上のアミド結合を有する2~10価の有機基であり;
RSiは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、加水分解性基、水素原子または1価の有機基が結合したSi原子を含む1価の基である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[2] RFは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中:
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、[1]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[3] RFは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)または(f5)で表される、[1]または[2]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは1である。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、eおよびfの和は2以上であり、
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2またはOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
[4] XAは、各出現においてそれぞれ独立して、
-(X21)s21-[(XN)-(X22)]s11-(XN)-(X21)s22-
で表される基である、[1]~[3]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[式中:
XNは、アミド結合を表し;
s11は、1~3の整数であり;
X21は、それぞれ独立して、2~10価の有機基であり;
X22は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基であり;
s21は、それぞれ独立して、0または1であり;
s22は、それぞれ独立して、0または1である。]
[5] XAは、2価の有機基であり、各出現においてそれぞれ独立して、
-(X21)s21-[(XN)-(X22)]s11-(XN)-(X21)s22-
で表される基である、[1]~[4]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[式中:
XNは、アミド結合を表し;
s11は、1~3の整数であり;
X21は、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
X22は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基であり;
s21は、それぞれ独立して、0または1であり;
s22は、それぞれ独立して、0または1である。]
[6] X22は、各出現においてそれぞれ独立して、
-R221-、または、
-(R221)s31-X31-(R222)s32-
である、[4]または[5]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[式中:
R221およびR222は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基であり;
前記C1-10アルキレン基の水素原子は、置換されていてもよく;
X31は、-O-、または-NR54-であり;
R54は、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基であり;
s31は、0または1であり;
s32は、0または1である。]
[7] α、βおよびγが、それぞれ1である、[1]~[6]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[8] RSiは、各出現においてそれぞれ独立して、式(S1)、(S2)、(S3)または(S4)で表される、[1]~[7]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
n1は、(SiR11 n1R12 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
X11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、2以上の整数であり;
R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または-X11-SiR11 n1R12 3-n1であり;
R15は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基または炭素数1~6のアルキレンオキシ基であり;
Ra1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1であり;
Z1は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基であり;
R21は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z1’-SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’であり;
R22は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
R23は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z1’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基であり;
R21’は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z1”-SiR22” q1”R23” r1”であり;
R22’は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
R23’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
p1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z1”は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基であり;
R22”は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
R23”は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
q1”は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1”は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rb1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
Rc1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
k1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rd1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2であり;
Z2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基であり;
R31は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’であり;
R32は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基であり;
p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z2’は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基であり;
R32’は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基であり;
q2’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z3は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基であり;
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
R35は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
n2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
Re1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
Rf1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基であり;
k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。]
[9] n1は、3である、[8]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[10] k1は、3であり、q1は1~3の整数である、[8]または[9]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[11] l2は、3であり、n2は1~3の整数である、[8]~[10]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[12] [1]~[11]のいずれか1つに記載の式(1a)または式(1b)で表される少なくとも1種のフルオロポリエーテル化合物を含有する、表面処理剤。
[13] 含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、[12]に記載の表面処理剤。
[14] さらに溶媒を含む、[12]または[13]に記載の表面処理剤。
[15] 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、[12]~[14]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[16] 真空蒸着用である、[12]~[15]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[17] 湿潤被覆処理用である、[12]~[15]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[18] [12]~[16]のいずれか1つに記載の表面処理剤を含有するペレット。
[19] 基材と、該基材の表面に、[1]~[11]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、または、[12]~[17]のいずれか1つに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
[20] 光学部材である、[19]に記載の物品。
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
で表されるフルオロポリエーテル基である。
上記式中:
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは1である。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、eおよびfの和は2以上であり、
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2またはOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC3F6)d-
である[式中、dは、1~200の整数である]。
本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、このような構造を有することにより、摩擦耐久性(例えば皮膚摩擦耐久性、織布摩擦耐久性、消しゴム摩擦耐久性、スチールウール摩擦耐久性)、耐ケミカル性(例えば、溶剤に対する耐久性、人工汗に対する耐久性、酸やアルカリ性に対する耐久性)、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、防水性(例えば電子部品などへの水の浸水を防止する)、または表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)等の良好な硬化層(例えば、表面処理層)の形成に寄与し得る。これは、2以上のアミド結合を有することにより、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物と基材との親和性が高まり、より密で強固な結合が形成され得るためと考えられる。
-(XN)s10-(X2)s12- (L1)
で表される。
-(X21)s21-[(XN)-(X22)]s11-(XN)-(X21)s22-
(L2)
で表される基である。
式中:
XNは、アミド結合を表し;
s11は、1~3の整数であり;
X21は、それぞれ独立して、2~10価の有機基であり;
X22は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基であり;
s21は、それぞれ独立して、0または1であり;
s22は、それぞれ独立して、0または1である。
-R211-、または、
-(R211)s31-X31-(R212)s32-
である。一の態様において、X21は-R211-である。一の態様において、X21は-(R211)s31-X31-(R212)s32-である。
該アルキレン基の水素原子が置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子である。
-(R51)p5-(X51)q5-
[式中:
R51は、単結合、-(CH2)s5-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)s5-であり、
s5は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
X51は、-(X52)l5-を表し、
X52は、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-NR54-および-(CH2)n5-からなる群から選択される基を表し、ただし、X52には、アミド結合は含まれず、
R53は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R54は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m5は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n5は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
l5は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p5は、0または1であり、
q5は、0または1であり、
ここに、p5およびq5の少なくとも一方は1であり、p5またはq5を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の有機基が挙げられる。ここに、X22(典型的にはX22の水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。一の態様において、X22は、これらの基により置換されていない。
-(R51)p5-(X51)q5-R52-
である。
R52は、単結合、-(CH2)t5-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)t5-である。t5は、1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。ここに、R52(典型的にはR52の水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、R52は、これらの基により置換されていない。
-R221-、または、
-(R221)s31-X31-(R222)s32-
である。
該アルキレン基の水素原子が置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子である。例えば、該アルキレン基の水素原子がすべて置換されていてもよく、好ましくは該アルキレン基の水素原子がすべてフッ素原子により置換されていてもよい。
-(X21)s21-[(XN)-(X22)]s11-(XN)-(X21)s22-
で表される基である。
式中:
XNは、アミド結合を表し;
s11は、1~3の整数であり;
s21は、それぞれ独立して、0または1であり;
s22は、それぞれ独立して、0または1であり;
X21およびX22は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基であり、具体的には、X21またはX22として上述した2価の有機基であり得る。
-(R51)p5-(X51)q5-R52-
で表され、より好ましくは
-R221-、または、
-(R221)s31-X31-(R222)s32-
で表される。R51、X51、R52、p5、q5、R221、R222、X31、s31およびs32はそれぞれ上記と同意義である。
-(X21)s21-は単結合であり、かつ、-(X21)s22-は-R221-、または
-(X21)s21-は-(R221)s31-X31-であり、かつ、-(X21)s22-は-R221-
であってもよい。
-XN-X22-XN-X21-、
-X21-XN-X22-XN-X21-、
-XN-X22-XN-X22-XN-X21-、
-X21-XN-X22-XN-X22-XN-X21-、
-XN-X22-XN-X22-XN-X22-XN-X21-、または
-X21-XN-X22-XN-X22-XN-X22-XN-X21-
で表される基であり得る。
-CONH-NHCO-(CH2)n31-、
-CONH-(CH2)n32-CONH-(CH2)n31-、
-CONH-(CH2)n32-NHCO-(CH2)n31-、
-CONH-(CH2)n32-O-CONH-(CH2)n31-、
-CONH-(CH2)n32-NHCO-O-(CH2)n31-、
-CONH-(CH2)n32-NH-CONH-(CH2)n31-、
-(CH2)n31-CONH-NHCO-(CH2)n31-、
-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-CONH-(CH2)n31-、
-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-NHCO-(CH2)n31-、
-(CH2)n31-O-CONH-(CH2)n32-CONH-(CH2)n31-、
-(CH2)n31-O-CONH-(CH2)n32-NHCO-(CH2)n31-、
-(CH2)n31-O-CONH-(CH2)n32-NHCONH-(CH2)n31-、
-(CH2)n31-NH-CONH-(CH2)n32-CONH-(CH2)n31-、
-(CH2)n31-NH-CONH-(CH2)n32-NHCO-(CH2)n31-、
-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-O-CONH-(CH2)n31-、
-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-NHCO-O-(CH2)n31-、
-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-NH-CONH-(CH2)n31-、
-CONH-(CH2)n32-NHCO-(CF2)n32-CONH-(CH2)n31-、
-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-NHCO-(CF2)n32-CONH-(CH2)n31-
-CF2CF2-CONH-NHCO-(CH2)n31-、
-CF2CF2-CONH-(CH2)n32-CONH-(CH2)n31-、
-CF2CF2-CONH-(CH2)n32-NHCO-(CH2)n31-、
-CF2CF2-CONH-(CH2)n32-O-CONH-(CH2)n31-、
-CF2CF2-CONH-(CH2)n32-NHCO-O-(CH2)n31-、
-CF2CF2-CONH-(CH2)n32-NH-CONH-(CH2)n31-、
-CF2CF2-(CH2)n31-CONH-NHCO-(CH2)n31-、
-CF2CF2-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-CONH-(CH2)n31-、
-CF2CF2-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-NHCO-(CH2)n31-、
-CF2CF2-(CH2)n31-O-CONH-(CH2)n32-CONH-(CH2)n31-、
-CF2CF2-(CH2)n31-O-CONH-(CH2)n32-NHCO-(CH2)n31-、
-CF2CF2-(CH2)n31-NH-CONH-(CH2)n32-CONH-(CH2)n31-、
-CF2CF2-(CH2)n31-NH-CONH-(CH2)n32-NHCO-(CH2)n31-、
-CF2CF2-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-O-CONH-(CH2)n31-、
-CF2CF2-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-NHCO-O-(CH2)n31-、
-CF2CF2-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-NH-CONH-(CH2)n31-、
-CF2CF2-CONH-(CH2)n31-NHCO-(CF2)n32-CONH-(CH2)n31-、
-CF2CF2-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-NHCO-(CF2)n32-CONH-(CH2)n31-
-OCF2CF2-CONH-NHCO-(CH2)n31-、
-OCF2CF2-CONH-(CH2)n32-CONH-(CH2)n31-、
-OCF2CF2-CONH-(CH2)n32-NHCO-(CH2)n31-、
-OCF2CF2-CONH-(CH2)n32-O-CONH-(CH2)n31-、
-OCF2CF2-CONH-(CH2)n32-NHCO-O-(CH2)n31-、
-OCF2CF2-CONH-(CH2)n32-NH-CONH-(CH2)n31-、
-OCF2CF2-(CH2)n31-CONH-NHCO-(CH2)n31-、
-OCF2CF2-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-CONH-(CH2)n31-、
-OCF2CF2-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-NHCO-(CH2)n31-、
-OCF2CF2-(CH2)n31-O-CONH-(CH2)n32-CONH-(CH2)n31-、
-OCF2CF2-(CH2)n31-O-CONH-(CH2)n32-NHCO-(CH2)n31-、
-OCF2CF2-(CH2)n31-NH-CONH-(CH2)n32-CONH-(CH2)n31-、
-OCF2CF2-(CH2)n31-NH-CONH-(CH2)n32-NHCO-(CH2)n31-、
-OCF2CF2-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-O-CONH-(CH2)n31-、
-OCF2CF2-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-NHCO-O-(CH2)n31-、
-OCF2CF2-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-NH-CONH-(CH2)n31-、
-OCF2CF2-CONH-(CH2)n31-NHCO-(CF2)n32-CONH-(CH2)n31-、
-OCF2CF2-(CH2)n31-CONH-(CH2)n32-NHCO-(CF2)n32-CONH-(CH2)n31-
ただし、RSiが式(S1)または(S2)で表される基である場合、式(1a)および式(1b)の末端のRSi部分(以下、単に式(1a)および式(1b)の「末端部分」ともいう)において、n1が1~3である(SiR11 n1R12 3-n1)単位が少なくとも1つ存在する。即ち、かかる末端部分において、すべてのn1が同時に0になることはない。換言すれば、式(1a)および式(1b)の末端部分において、水酸基または加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも1つ存在する。
[式中、
R11、R12、R13、X11、およびn1は、上記式(S1)の記載と同意義であり;
t1およびt2は、各出現においてそれぞれ独立して、1以上の整数である。]
以下、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)について説明する。
Rf5-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf6 ・・・(3)
式中、Rf5は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rf6は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子又は水素原子を表し、Rf5及びRf6は、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’及びd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’及びd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’又はd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及び(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)-である。-(OC3F6)-は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及び(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCF2CF2CF2)-である。-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-及び(OCF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2)-である。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b”-Rf6 ・・・(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf6 ・・・(3b)
これら式中、Rf5及びRf6は上記の通りであり;式(3a)において、b”は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a”及びb”は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c”及びd”はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a”、b”、c”、d”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
以下、本開示の物品について説明する。
(合成例1-1)
2,2-ジアリル-4-ペンテニルアミン 1.5gをジクロロメタン 20mLに溶解した後、N,N-ジイソプロピルエチルアミン(DIEA) 3.3mL、化合物1a 1.75g、BOP 4.82gを添加し、室温で一晩撹拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物2aを2.93g得た。
化合物2a
1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 1.45 (s, 9H), 2.00-2.05 (m, 6H), 3.17 (d, 2H), 3.74 (d, 2H), 5.05-5.15 (m, 6H), 5.75-5.90 (m, 3H), 6.36 (br s, 1H).
合成例1-1で得た化合物2a 1gをジクロロメタン 10mLに溶解した後、氷浴に浸け、トリフルオロ酢酸(TFA) 3.5mLを添加して2時間撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液を加え、水相を除去した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮乾固した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物3aを0.69g得た。
化合物3a
1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 1.46 (br s, 2H), 2.00-2.08 (m, 6H), 3.18 (d, 2H), 3.30-3.60 (m, 2H), 5.05-5.15 (m, 6H), 5.75-5.90 (m, 3H), 7.50 (br s, 1H).
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CO2Me(n=25) 2.4gに対して、合成例1-2で得た化合物3a 0.267gとmXHF 2mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 10mLを入れ、アセトン 10mLで洗浄し、濃縮乾固することで、化合物4aを2.435g得た。
化合物4a
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.30-2.45 (m, 6H), 3.61 (d, 2H), 4.36 (d, 2H), 5.38-5.45 (m, 6H), 6.10-6.26 (m, 3H), 6.30-6.34 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.1, -85.6, -86.5, -87.2, -125.2, -131.3, -132.4.
合成例1-3で得た化合物4a 1.33gをmXHF 1mLに溶解後、トリアセトキシメチルシラン 2.61μl、トリクロロシラン 0.252ml、カールシュテット触媒 31.6μlを添加し、60℃で3時間撹拌した。濃縮乾固した後、残渣にmXHF 1mL、オルトギ酸トリメチル 0.92mL、およびメタノール 51μlを滴下し、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、濃縮乾固することで、化合物5a(n=25)を1.09g得た。
化合物5a
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 3.62 (d, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 4.37 (d, 2H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.
(合成例2-1)
2,2-ジアリル-4-ペンテニルアミン 1.5gをジクロロメタン 20mLに溶解した後、N,N-ジイソプロピルエチルアミン 3.32mL、化合物1b 1.75g、BOP 4.82gを添加し、室温で一晩撹拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物2bを2.81g得た。
化合物2b
1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 1.42 (s, 9H), 2.00-2.05 (m, 6H), 2.30-2.40 (m, 2H), 3.17-3.20 (m, 2H), 3.35-3.40 (m, 2H), 5.05-5.15 (m, 7H) , 5.65 (br s, 1H), 5.80-5.90 (m, 3H).
合成例2-1で得た化合物2b 1.09gをジクロロメタン 3mLに溶解した後、氷浴に浸け、トリフルオロ酢酸 3.0mLを添加して4時間撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液を加え、水相を除去した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物3bを0.597g得た。
化合物3b
1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 1.41 (br s, 2H), 1.95-2.08 (m, 6H), 2.30 (t, 2H), 3.00 (t, 2H), 3.15-3.20 (m, 2H), 5.05-5.15 (m, 6H), 5.75-5.90 (m, 3H), 7.42 (br s, 1H).
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CO2Me(n=25) 2.12gに対して、合成例2-2で得た化合物3b 0.25gとmXHF 2mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 10mLを入れ、アセトンで洗浄した後、濃縮乾固後することで、化合物4bを2.23g得た。
化合物4b
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.30-2.50 (m, 8H), 3.17-3.20 (m, 2H), 3.55-3.65 (m, 2H), 5.38-5.50 (m, 6H), 6.10-6.28 (m, 3H), 6.30-6.40 (br s, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.1, -85.6, -86.5, -87.2, -125.2, -131.3, -132.4.
合成例2-3で得た化合物4b 1.52gをmXHF 1mLに溶解後、室温下、トリアセトキシメチルシラン 2.98μl、トリクロロシラン 0.479ml、カールシュテット触媒 36.1μlを添加し、60℃で3時間撹拌した。濃縮乾固した後、その残渣にmXHF 1mL、オルトギ酸トリメチル 1.10mL、およびメタノール 58μl滴下し、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、濃縮乾固することで、化合物5b(n=25)を1.29g得た。
化合物5b
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 2.30-2.40 (m, 2H), 3.17-3.20 (m, 2H), 3.62 (d, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.
(合成例3-1)
2,2-ジアリル-4-ペンテニルアミン 1.79gをジクロロメタン 20mLに溶解した後、N,N-ジイソプロピルエチルアミン 3.68mL、化合物1c 2.0g、BOP 5.22gを添加し、室温で一晩撹拌した。濃縮乾固後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物2cを3.45g得た。
化合物2c
1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 1.42 (s, 9H), 1.75-1.80 (m, 2H), 2.00-2.05 (m, 6H), 2.15-2.20 (m, 2H), 3.15-3.20 (m, 4H), 4.74 (br s, 1H), 5.05-5.15 (m, 6H) , 5.80-5.90 (m, 3H), 6.33 (br s, 1H).
合成例3-1で得た化合物2c 1.07gをジクロロメタン 3mLに溶解した後、氷浴に浸け、トリフルオロ酢酸 4.0mLを添加して4時間撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液を加え、水相を除去した後、無水硫酸ナトリウム用いて乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物3cを0.62g得た。
化合物3c
1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 1.21 (br s, 2H), 1.70-1.78 (m, 2H), 1.95-2.05 (m, 6H), 2.20-2.30 (m, 2H), 2.65-2.80 (m, 2H), 3.15-3.25 (m, 2H), 5.05-5.30 (m, 6H), 5.75-5.90 (m, 4H).
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CO2Me(n=25) 2.2gに対して、合成例3-2で得た化合物3c 0.28gとmXHF 3mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 10mLを入れ、アセトンで洗浄し、濃縮乾固することで、化合物4cを2.32g得た。
化合物4c
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.25-2.28 (m, 6H), 2.36-2.80 (m, 6H), 3.50-3.60 (m, 2H), 3.75-3.85 (m, 2H), 5.39-5.45 (m, 6H), 6.05-6.10 (m, 1H), 6.13-6.30 (m, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.1, -85.6, -86.5, -87.2, -125.2, -131.3, -132.4.
合成例3-3で得た化合物4c 1.10gをmXHF 1mLに溶解後、室温下、トリアセトキシメチルシラン 2.16μl、トリクロロシラン 0.347ml、カールシュテット触媒 36.1μlを添加し、60℃で3時間撹拌した。濃縮乾固した後、mXHF 1mL、オルトギ酸トリメチル 0.76mL、およびメタノール 42μlを滴下し、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、ろ液を濃縮乾固することで、化合物5c(n=25)を0.922g得た。
化合物5c
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 2.30-2.40 (m, 2H), 2.76-2.78 (m, 2H), 3.53-3.55 (m, 2H), 3.84-3.86 (m, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CO2Me(n=50) 4.4gに対して、合成例3-2で得た化合物3c 0.28gとmXHF 3mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 20mLを入れ、アセトンで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、濃縮乾固することで、化合物4c’を4.6g得た。
化合物4c’
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.25-2.28 (m, 6H), 2.36-2.80 (m, 6H), 3.50-3.60 (m, 2H), 3.75-3.85 (m, 2H), 5.39-5.45 (m, 6H), 6.05-6.10 (m, 1H), 6.13-6.30 (m, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.1, -85.6, -86.5, -87.2, -125.2, -131.3, -132.4.
合成例3-5で得た化合物4c’ 2.20gをmXHF 2mLに溶解後、室温下、トリアセトキシメチルシラン 2.16μl、トリクロロシラン 0.347ml、カールシュテット触媒 36.1μlを添加し、60℃で3時間撹拌した。濃縮乾固した後、その残渣にmXHF 1mL、オルトギ酸トリメチル 0.76mL、およびメタノール 42μlを滴下し、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、ろ液を濃縮乾固することで、化合物5c’(n=50)を1.82g得た。
化合物5c’
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 2.30-2.40 (m, 2H), 2.76-2.78 (m, 2H), 3.53-3.55 (m, 2H), 3.84-3.86 (m, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.
(合成例4-1)
BOP 5.33gをジクロロメタン 20mLに溶解し、化合物1d 2.57gおよびトリエチルアミン 1.75mLを添加し、2,2-ジアリル-4-ペンテニルアミン 2.12mlを加え、室温で一晩撹拌させた。濃縮乾固後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物2dを3.52g得た。
化合物2d
1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 1.20-1.25 (m, 4H), 1.40-1.44 (m, 11H), 2.00-2.05 (m, 6H), 2.15-2.20 (m, 4H), 3.00-3.20 (m, 4H), 4.50 (br s, 1H), 5.05-5.15 (m, 6H) , 5.56 (br s, 1H), 5.75-5.90 (m, 3H).
合成例4-1で得た化合物2d 1.40gをジクロロメタン 8mLに溶解し、氷浴に浸け、トリフルオロ酢酸 8.0mLを添加して4時間撹拌した。濃縮乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物3dを1.04g得た。
化合物3d
1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 1.30-1.50 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 2H), 2.00-2.10 (m, 6H), 2.10-2.20 (m, 2H), 2.60-2.70 (m, 2H), 3.15-3.20 (m, 2H), 5.05-5.15 (m, 6H) , 5.51 (br s, 1H), 5.80-5.90 (m, 3H).
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CO2Me(n=25) 2.36gに対して、合成例4-2で得た化合物3d 0.345gとmXHF 3mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 10mLを入れ、アセトンで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮乾固後することで、化合物4dを2.47g得た。
化合物4d
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 1.60-1.80 (m, 4H), 1.90-1.95 (m, 2H), 2.00-2.10 (m, 2H), 2.35-2.39 (m, 6H), 2.50-2.57 (m, 6H), 3.50-3.61 (m, 2H), 3.72-3.75 (m, 2H), 5.30-5.45 (m, 6H), 5.90-5.95 (m, 1H), 6.15-6.35 (m, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.1, -85.6, -86.5, -87.2, -125.2, -131.3, -132.4.
合成例4-3で得た化合物4d 1.63gをmXHF 1mLに溶解後、室温下、トリアセトキシメチルシラン 3.20μl、トリクロロシラン 0.514ml、カールシュテット触媒 38.7μlを添加し、60℃で3時間撹拌した。濃縮乾固した後、その残渣にmXHF 1mL、オルトギ酸トリメチル 1.1mLおよびメタノール 62μlを滴下し、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、ろ液を濃縮乾固することで、化合物5d(n=25)を1.42g得た。
化合物5d
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.88 (m, 14H), 1.91-1.95 (m, 2H), 2.00-2.10 (m, 2H), 2.50-2.57 (m, 6H), 3.50-3.61 (m, 2H), 3.72-3.75 (m, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 5.90-5.95 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.
CF3(OCF2)m(OCF2CF2)nOCF2CO2Me(m=40,n=24) 4.07gに対して、合成例1-2で得た化合物3a 0.245gとmXHF 3mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 20mLを入れ、アセトンで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮乾固することで、化合物6aを3.75g得た。
化合物6a
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.30-2.45 (m, 6H), 3.61 (d, 2H), 4.36 (d, 2H), 5.38-5.45 (m, 6H), 6.10-6.26 (m, 3H), 6.30-6.34 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, -74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.
合成例5-1で得た化合物6a 3.75gをmXHF 3mLに溶解後、トリアセトキシメチルシラン 7.35μl、トリクロロシラン 1.18ml、カールシュテット触媒 89.1μlを添加し、60℃で3時間撹拌した。濃縮乾固した後、その残渣にmXHF 3mL、オルトギ酸トリメチル 2.6mL、およびメタノール 140μlを滴下し、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、ろ液を濃縮乾固することで、化合物7a(m=40,n=24)を3.54g得た。
化合物7a
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 3.62 (d, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 4.37 (d, 2H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, -74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.
CF3(OCF2)m(OCF2CF2)nOCF2CO2Me(m=40,n=24) 2.0gに対して、合成例3-2で得た化合物3c 0.147gをとmXHF 2mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 20mLを入れ、アセトンで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、濃縮乾固することで、化合物6cを1.68g得た。
化合物6c
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.25-2.28 (m, 6H), 2.36-2.80 (m, 6H), 3.50-3.60 (m, 2H), 3.75-3.85 (m, 2H), 5.39-5.45 (m, 6H), 6.05-6.10 (m, 1H), 6.13-6.30 (m, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, -74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.
合成例6-1で得た化合物6c 1.68gをmXHF 1mLに溶解後、トリアセトキシメチルシラン 2.82μl、トリクロロシラン 0.454ml、カールシュテット触媒 34.2μlを添加し、60℃で3時間撹拌した。濃縮乾固した後、その残渣にmXHF 1mL、オルトギ酸トリメチル 0.99mL、およびメタノール 55μlを滴下し、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、ろ液を濃縮乾固することで、化合物7c(m=40,n=24)を1.64g得た。
化合物7c
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 2.30-2.40 (m, 2H), 2.76-2.78 (m, 2H), 3.53-3.55 (m, 2H), 3.84-3.86 (m, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, -74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.
CF3(OCF2)m(OCF2CF2)nOCF2CO2Me(m=40,n=24) 3.50gに対して、合成例4-2で得た化合物3d 0.277gとmXHF 3mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 20mLを入れ、アセトンで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮乾固することで、化合物6dを3.37g得た。
化合物6d
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 1.60-1.80 (m, 4H), 1.90-1.95 (m, 2H), 2.00-2.10 (m, 2H), 2.35-2.39 (m, 6H), 2.50-2.57 (m, 6H), 3.50-3.61 (m, 2H), 3.72-3.75 (m, 2H), 5.30-5.45 (m, 6H), 5.90-5.95 (m, 1H), 6.15-6.35 (m, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, -74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.
合成例7-1で得た化合物6d 3.37gをmXHF 3mLに溶解後、トリアセトキシメチルシラン 5.66μl、トリクロロシラン 0.911ml、カールシュテット触媒 68.7μlを添加し、60℃で3時間撹拌した。濃縮乾固した後、その残渣にmXHF 3mL、オルトギ酸トリメチル 2.00mL、およびメタノール 110μlを滴下、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、ろ液を濃縮乾固することで、化合物7d(m=40,n=24)を2.77g得た。
化合物7d
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.88 (m, 14H), 1.91-1.95 (m, 2H), 2.00-2.10 (m, 2H), 2.50-2.57 (m, 6H), 3.50-3.61 (m, 2H), 3.72-3.75 (m, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 5.90-5.95 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, -74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.
(合成例8-1)
化合物8a 5gをジクロロメタン 10mLに溶解した後、氷浴に浸け、2,2-ジアリル-4-ペンテニルアミン 4.55gを滴下した後、室温で一晩撹拌させた。濃縮乾固後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物9aを4.46g得た。
化合物9a
1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 2.00-2.20 (m, 6H), 3.20-3.31 (m, 2H), 3.94 (s, 3H), 5.05-5.20 (m, 6H), 5.80-5.70 (m, 3H), 6.61 (br s, 0.5H), 6.84 (br s, 0.5H).
合成例8-1で得た化合物9a 1.54gをテトラヒドロフラン(THF) 6mLに溶解した後、N-Boc-エチレンジアミン 1.73mLを滴下し、室温で3日間撹拌させた。濃縮乾固した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物10aを2.1g得た。
化合物10a
1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 1.43 (s, 9H), 2.00-2.16 (m, 6H), 3.22 (d, 2H), 3.25-3.50 (m, 4H), 5.00-5.18 (m, 6H), 5.80-5.90 (m, 3H), 6.87 (br s, 1H), 7.50 (br s, 1H);
19F NMR(CDCl3,400MHz) δ: -119.56, -119.64, -120.08, -120.11.
合成例8-2で得た化合物10a 1.1gをジクロロメタン 10mLに溶解した後、氷浴に浸け、トリフルオロ酢酸 10mLを添加して5時間撹拌した。濃縮乾固した後、シリカゲルカラムにて精製することで、化合物11aを0.87g得た。
化合物11a
1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 2.01-2.07 (m, 6H), 2.85-2.90 (m, 2H), 3.24-3.28 (m, 2H), 3.36-3.40 (m, 2H), 5.09-5.18 (m, 6H), 5.80-5.89 (m, 3H), 6.85 (br s, 1H), 7.12 (br s, 1H);
19F NMR(CDCl3,400MHz) δ: -119.33, -119.55.
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CO2Me(n=25) 1.7gに対して、合成例8-3で得た化合物11a 0.37gとmXHF 2mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 10mLを入れ、クロロホルムで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮乾固することで、化合物12aを1.61g得た。
化合物12a
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.36-2.51 (m, 6H), 3.18 (s, 2H), 3.36-3.40 (m, 4H), 5.41-5.45 (m, 6H), 6.13-6.20 (m, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.14, -85.60 - -86.60, -87.00, -87.21 - -87.34, -123.22 - -123.40, -124.90 - -124.96, -125.78, -131.36 - -131.50, -132.41.
合成例8-4で得た化合物12a 1.12gをmXHF 3mLに溶解後、トリアセトキシメチルシラン 3μl、トリクロロシラン 0.252ml、カールシュテット触媒 34μlを添加し、4時間撹拌した。濃縮乾固した後、mXHF 3mL、オルトギ酸トリメチル 0.95mL、およびメタノール 60μlを滴下し、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、濃縮乾固することで、化合物13aを1.2g得た。
化合物13a
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.08 (m, 6H), 1.55-1.67 (m, 6H), 1.77-1.95 (m, 6H), 3.36-3.40 (m, 4H), 3.63 (s, 2H), 3.85-4.13 (m, 27H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.01 - -84.25, -84.50 - -86.00, -86.61, -87.12, -122.67, -124.79, -125.50, -131.20 - -131.73, -132.41.
(合成例9-1)
化合物8b 6gをジクロロメタン 10mLに溶解した後、氷浴に浸け、2,2-ジアリル-4-ペンテニルアミン 2.85gを滴下した後、室温で一晩撹拌させた。濃縮乾固後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物9bを2.43g得た。
化合物9b
1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 2.00-2.10 (m, 6H), 3.23-3.33 (m, 2H), 3.97 (s, 3H), 5.04-5.20 (m, 6H), 5.70-5.95 (m, 3H), 6.58 (br s, 1H).
合成例9-1で得た化合物9b 2.92gをTHF 12mLに溶解した後、N-Boc-エチレンジアミン 4mLを滴下し、50℃で一晩撹拌した。濃縮乾固した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物10bを2.74g得た。
化合物10b
1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 1.43 (s, 9H), 2.00-2.16 (m, 6H), 3.27 (d, 2H), 3.30-3.50 (m, 4H), 5.00 (br s, 1H), 5.10-5.20 (m, 6H) , 5.75-5.90 (m, 3H), 6.81 (br s, 1H), 7.69 (br s, 1H).
合成例9-2で得た化合物10b 1.2gをジクロロメタン 5mLに溶解した後、氷浴に付け、トリフルオロ酢酸 5mLを添加して5時間撹拌した。濃縮乾固した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物11bを0.853g得た。
化合物11b
1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 2.00-2.10 (m, 6H), 2.80-2.92 (m, 2H), 3.20-3.30 (m, 2H), 3.40-3.50 (m, 2H), 5.00-5.18 (m, 6H), 5.75-5.90 (m, 3H), 6.82 (br s, 1H).
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CO2Me(n=25) 2.0gに対して、合成例8-3で得た化合物11b 0.429gとmXHF 2mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 10mLを入れ、クロロホルムで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、濃縮乾固することで、化合物12bを2.2g得た。
化合物12b
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.39-2.48 (m, 6H), 3.70 (d, 2H), 3.80-4.00 (m, 4H), 5.40-5.52 (m, 6H), 6.13-6.26 (m, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.13 - -84.17, -85.60 - -86.60, -87.29, -87.33 - -87.36, -121.82, -122.50, -125.11 - -125.15, -129.46, -131.35 - -131.40, -132.41.
合成例9-4で得た化合物12b 1.25gをmXHF 1.5mLに溶解後、トリアセトキシメチルシラン 3μl、トリクロロシラン 0.252ml、カールシュテット触媒 34μlを添加し、4時間撹拌した。濃縮乾固した後、mXHF 1.5mL、オルトギ酸トリメチル 0.95mL、およびメタノール 60μlを滴下し、60℃で3時間撹拌させた。この液を濾過した後、濃縮乾固することで、化合物13bを1.1g得た。
化合物13b
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.90-1.10 (m, 6H), 1.60-1.70 (m, 6H), 1.75-1.95 (m, 6H), 3.68 (d, 2H), 3.90-4.10 (m, 31H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.13 - -84.27, -85.10 - -85.76, -86.78, -87.36, -120.78, -121.86, -124.90, -128.85, -131.35 - -131.50, -132.40.
(比較例1-1)
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CO2Me(n=25) 3.0gに対して、2,2-ジアリル-4-ペンテニルアミン 0.207gとmXHF 2mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 10mLを入れ、アセトンで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、濃縮乾固することで、化合物14を2.89g得た。
化合物14
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.39 (d, 6H), 3.66 (d, 2H), 5.42-5.46 (m, 6H), 6.15-6.25 (m, 3H), 7.02 (brs, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -125.4, -131.4, -132.4.
比較例1-1で得た化合物14 2.89gをmXHF 1.5mLに溶解後、トリアセトキシメチルシラン 5.67μl、トリクロロシラン 0.911ml、カールシュテット触媒 68.7μlを添加し、4時間撹拌した。濃縮乾固した後、mXHF 1.5mL、オルトギ酸トリメチル 2.0mL、およびメタノール 110μlを滴下し、60℃で3時間撹拌させた。この液を濾過した後、濃縮乾固することで、化合物15を2.50g得た。
化合物15
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.96-1.02 (m, 6H), 1.58-1.67 (m, 6H),1.82-1.86 (m, 6H) 3.61 (d, 2H), 3.90-4.05 (m, 27H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.
(比較例2-1)
CF3(OCF2)m(OCF2CF2)nOCF2CO2Me(m=40,n=24) 2.0gに対して、2,2-ジアリル-4-ペンテニルアミン 0.158gとmXHF 2mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 10mLを入れ、アセトンで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、濃縮乾固することで、化合物16を1.91g得た。
化合物16
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.39 (d, 6H), 3.66 (d, 2H), 5.42-5.46 (m, 6H), 6.15-6.25 (m, 3H), 7.02 (brs, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, -74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.
比較例2-1で得た化合物16 1.91gをmXHF 1.5mLに溶解後、トリアセトキシメチルシラン 3.21μl、トリクロロシラン 0.516ml、カールシュテット触媒 38.9μlを添加し、4時間撹拌した。濃縮乾固した後、mXHF 1.5mL、オルトギ酸トリメチル 1.1mL、およびメタノール 62μlを滴下し、60℃で3時間撹拌させた。この液を濾過した後、濃縮乾固することで、化合物17を1.77g得た。
化合物17
1H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.96-1.02 (m, 6H), 1.58-1.67 (m, 6H),1.82-1.86 (m, 6H) 3.61 (d, 2H), 3.90-4.05 (m, 27H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, -74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.
合成例1-4、4-4、5-2、7-2、および比較例1、2で得られたフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(5a、5d、7a、7d、15、17)を、それぞれ、固形分濃度0.1質量%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエムジャパン株式会社製、ノベックHFE-7200)に溶解させて、表面処理剤を調製した。
表面処理剤を、スピンコーターを用いて、化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に塗布した。
スピンコートの条件は、300回転/分で3秒間、2000回転/分で30秒であった。
塗布後のガラスを、大気下、恒温槽内で150℃30分間加熱し、表面処理層を形成した。
得られた表面処理層の特性を以下のように評価した。
(初期評価)
まず、初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した。
表面処理層の形成されたガラスを水平配置し、ラビングテスター(新東科学社製)を用いて、下記条件で荷重をかけた消しゴムを表面処理層の表面にて往復させた。往復回数(摩擦回数)2500回毎に水の接触角を測定し、水の接触角が100°未満となるまで試験を続けた。試験環境条件は25℃、湿度40%RHであった。
接地面積:6mmφ
移動距離(片道):30mm
移動速度:3,600mm/分
荷重:1kg/6mmφ
Claims (13)
- 式(1a)または式(1b):
RF1は、各出現においてそれぞれ独立して、Rf1-RF-Oq-であり;
RF2は、-Rf2 p-RF-Oq-であり;
Rf1は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf2は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、または(f5):
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは、1である。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、eおよびfの和は2以上であり、
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基であり;
pは、0または1であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
αは、1であり;
βは、1であり;
γは、1であり;
XAは、各出現においてそれぞれ独立して、-(X21)s21-[(XN)-(X22)]s11-(XN)-(X21)s22-であり;
XNは、アミド結合を表し;
s11は、1~3の整数であり;
X21は、各出現においてそれぞれ独立して、-R211-、または、-(R211)s31-X31-(R212)s32-であり;
R211およびR212は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基であり;
前記C1-10アルキレン基の水素原子は、置換されていてもよく;
X31は、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、または-NR54-であり;
R54は、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基であり;
s31は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
s32は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
X22は、各出現においてそれぞれ独立して、-R221-、または、-(R221)s31-X31-(R222)s32-であり;
R221およびR222は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基であり;
少なくとも1つの-R 221 -において、前記C1-10アルキレン基の少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子に置換されており;
s21は、それぞれ独立して、0または1であり;
s22は、それぞれ独立して、0または1であり;
RSiは、各出現においてそれぞれ独立して、式(S1)、(S3)または(S4):
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-20アルキル基であり;
n1は、(SiR11 n1R12 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
X11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または-R28-(O)x-R29-であり;
R28およびR29は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはC1-20アルキレン基であり;
xは0または1であり;
R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-6アルキル基であり;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、2以上の整数であり;
R14は、水素原子、ハロゲン原子または-X11-SiR11 n1R12 3-n1であり;
R15は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基または炭素数1~6のアルキレンオキシ基であり;
Ra1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z1-SiR22 q1R23 r1であり;
Z1は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子またはC1-6アルキレン基、-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中、z1は、0~6の整数であり、z2は、0~6の整数である)または、-(CH2)z3-フェニレン-(CH2)z4-(式中、z3は、0~6の整数であり、z4は、0~6の整数である)であり;
R22は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
R23は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-20アルキル基であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
Rb1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
Rc1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-20アルキル基であり;
k1は、2~3の整数であり;
l1は、0~1の整数であり;
m1は、0~1の整数であり;
R d1 は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z 2 -CR 31 p2 R 32 q2 R 33 r2 であり;
Z 2 は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、C 1-6 アルキレン基、-(CH 2 ) z5 -O-(CH 2 ) z6 -(式中、z5は、0~6の整数、z6は、0~6の整数である)または-(CH 2 ) z7 -フェニレン-(CH 2 ) z8 -(式中、z7は、0~6の整数、z8は、0~6の整数である)であり;
R 31 は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z 2’ -CR 32’ q2’ R 33’ r2’ であり;
Z 2’ は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、C 1-6 アルキレン基、-(CH 2 ) z5’ -O-(CH 2 ) z6’ -(式中、z5’は、0~6の整数、z6’は、0~6の整数である)または-(CH 2 ) z7’ -フェニレン-(CH 2 ) z8’ -(式中、z7’は、0~6の整数、z8’は、0~6の整数である)であり;
R 32’ は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z 3 -SiR 34 n2 R 35 3-n2 であり;
Z 3 は、単結合、酸素原子、C 1-6 アルキレン基、-(CH 2 ) z5” -O-(CH 2 ) z6” -(式中、z5”は、0~6の整数、z6”は、0~6の整数である)または-(CH 2 ) z7” -フェニレン-(CH 2 ) z8” -(式中、z7”は、0~6の整数、z8”は、0~6の整数である)であり;
R 34 は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
R 35 は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC 1-20 アルキル基であり;
n2は、(SiR 34 n2 R 35 3-n2 )単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
R 33’ は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基またはC 1-20 アルキル基であり;
q2’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
R 32 は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z 3 -SiR 34 n2 R 35 3-n2 であり;
R 33 は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基またはC 1-20 アルキル基であり;
p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
Re1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
Rf1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基またはC1-20アルキル基であり;
k2は、0であり;
l2は、2~3の整数であり;
m2は、0~1の整数である。]
で表される基である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。 - n1は、3である、請求項1に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
- k1は、3であり、q1は1~3の整数である、請求項1または2に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
- l2は、3であり、n2は1~3の整数である、請求項1~3のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の式(1a)または式(1b)で表される少なくとも1種のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する、表面処理剤。
- 含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項5に記載の表面処理剤。
- さらに溶媒を含む、請求項5または6に記載の表面処理剤。
- 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項5~7のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 真空蒸着用である、請求項5~8のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 湿潤被覆処理用である、請求項5~8のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 請求項5~9のいずれか1項に記載の表面処理剤を含有するペレット。
- 基材と、該基材の表面に、請求項1~4のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、または、請求項5~10のいずれか1項に記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
- 光学部材である、請求項12に記載の物品。
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