JP7316661B2

JP7316661B2 - 水硬性組成物用添加剤の製造方法

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Publication number: JP7316661B2
Application number: JP2019230252A
Authority: JP
Inventors: 章宏古田
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2023-07-28
Anticipated expiration: 2039-12-20
Also published as: CN113004470A; CN113004470B; JP2021098778A

Description

本発明は、水硬性組成物用添加剤の製造方法に関する。更に詳細には、エステル化工程において、ゲル化等による配管の閉塞と中間原料であるポリエーテルエステル単量体の性能低下を防ぐと共に、ポリエーテルエステル単量体の保管時の安定性が高く、かつ、低コストで、高性能な水硬性組成物用添加剤を製造する水硬性組成物用添加剤の製造方法に関する。

従来、水硬性組成物にスランプロスの少ない優れた流動性を付与でき、また、水硬性組成物を硬化させた硬化物の圧縮強度を十分に確保できる水硬性組成物用添加剤として、水溶性ビニル共重合体が知られている。

水溶性ビニル共重合体に水硬性組成物用添加剤として優れた性能を発揮させるためには、中間原料であるポリエーテルエステル単量体の品質を向上させる必要がある。

ポリエーテルエステル単量体の品質を向上させる手段として、原料の片末端置換ポリアルキレングリコールとして、残留遊離酸の酢酸換算濃度を精製処理により一定値以下となるようにしたものを使用し、溶剤の非存在下であって、ｐ－ベンゾキノン及び／又はフェノチアジンを存在させた条件下で、片末端置換ポリアルキレングリコールと、不飽和カルボン酸とをエステル化反応させて高品質のポリエーテルエステル単量体を得て、その後、このポリエーテルエステル単量体とビニル単量体とをラジカル重合させて水溶性ビニル共重合体を製造することが提案されている（特許文献１参照）。

特開２００２－２６５５９４号公報

しかしながら、特許文献１に開示された技術では、エステル化工程において、ゲル化によりゲルが発生し、配管の閉塞が生じ、また、ゲル化等によりポリエーテルエステル単量体の性能が低下し、ポリエーテルエステル単量体の保管時の安定性が低く、得られる水硬性組成物用添加剤の性能も低いという問題がある。

従って、本発明が解決しようとする課題は、エステル化工程において、ゲル化による配管の閉塞を防止し、また、ゲル化等によるポリエーテルエステル単量体の性能低下がなく、ポリエーテルエステル単量体の保管時の安定性が高く、かつ、低コストで、高性能な水硬性組成物用添加剤の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、不飽和カルボン酸と片末端封鎖ポリアルキレングリコールとのエステル化工程において、酸触媒、特定の重合禁止剤の存在下、溶媒の非存在下でエステル化する工程１と、工程１で得られたポリエーテルエステル単量体とビニル単量体をラジカル重合させる工程２を経る製造方法が好適であることを見出した。本発明によれば、以下の水硬性組成物用添加剤の製造方法が提供される。

［１］下記の工程１及び下記の工程２を経る水硬性組成物用添加剤の製造方法。
工程１：不飽和カルボン酸と、下記の一般式（１）で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールとを、溶媒の非存在下であって、酸触媒、重合禁止剤Ａ、重合禁止剤Ｂ及び重合禁止剤Ｃを存在させた条件下において、加熱及び減圧条件下で、エステル化反応させポリエーテルエステル単量体を得る工程
但し、前記重合禁止剤Ａの添加割合が、前記片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．００５～０．５質量％であり、
前記重合禁止剤Ｂの添加割合が、前記片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．００１～０．５質量％であり、
前記重合禁止剤Ｃの添加割合が、前記片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．００５～０．５質量％である。

（一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１～２２のアルキル基又は炭素数６～３０の芳香族基を表し、ＡＯは炭素数２又は３のオキシアルキレン基を表し、ｎは１～３００の整数を表す。）
重合禁止剤Ａ：２５℃の蒸気圧が０．０１Ｐａ以上のリン原子未含有の重合禁止剤
重合禁止剤Ｂ：２５℃の蒸気圧が０．０１Ｐａ未満のリン原子未含有の重合禁止剤
重合禁止剤Ｃ：リン原子含有重合禁止剤
工程２：前記工程１で得られたポリエーテルエステル単量体と、当該ポリエーテルエステル単量体と共重合可能なビニル単量体と、を水溶媒中でラジカル共重合させて水硬性組成物用添加剤を得る工程

［２］前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１つである前記［１］に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。

［３］前記重合禁止剤Ａが、パラベンゾキノン、ナフトキノン及びキンヒドリンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものである前記［１］又は［２］に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。

［４］前記重合禁止剤Ａが、パラベンゾキノンを含むものである前記［１］～［３］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。

［５］前記重合禁止剤Ｂが、フェノチアジンを含むものである前記［１］～［４］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。

［６］前記重合禁止剤Ｃが、亜リン酸および亜リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものである前記［１］～［５］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。

［７］前記重合禁止剤Ａの添加割合が、前記片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．０１～０．５質量％であり、
前記重合禁止剤Ｂの添加割合が、前記片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．００５～０．５質量％であり、
前記重合禁止剤Ｃの添加割合が、前記片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．０５～０．５質量％である前記［１］～［６］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。

［８］前記片末端封鎖ポリアルキレングリコールが、前記一般式（１）中のＡＯが全オキシアルキレン基中の９５モル％以上が炭素数２のオキシエチレン基である前記［１］～［７］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。

本発明の水硬性組成物用添加剤の製造方法によれば、エステル化工程において、ゲル化による配管の閉塞を防止し、また、ゲル化等によるポリエーテルエステル単量体の性能低下がなく、得られる水硬性組成物用添加剤の保管時の安定性が高く、かつ、低コストで、高性能な水硬性組成物用添加剤を製造することができるという効果がある。

以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。

本実施形態の水硬性組成物用添加剤の製造方法は、工程１及び工程２を経るものである。先ず、工程１について説明する。不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられるが、特に、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。
工程１において、重合禁止剤Ａの添加割合が、片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．００５～０．５質量％であり、重合禁止剤Ｂの添加割合が、片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．００１～０．５質量％であり、重合禁止剤Ｃの添加割合が、片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．００５～０．５質量％である。

片末端封鎖ポリアルキレングリコールは、下記一般式（１）で示される。

一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数１～２２のアルキル基又は炭素数６～３０の芳香族基である。このような炭素数１～２２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基等が挙げられる。また、このような炭素数６～３０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、アントラセニル基、ピレニル基、ナフトピレニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、プロピルナフチル基、ブチルナフチル基、ペンチルナフチル基、ヘキシルナフチル基、ヘプチルナフチル基、オクチルナフチル基、ノニルナフチル基、デシルナフチル基、ウンデシルナフチル基、ドデシルナフチル基、トリデシルナフチル基、テトラデシルナフチル基、ペンタデシルナフチル基、ヘキサデシルナフチル基、ヘプタデシルナフチル基、オクタデシルナフチル基、（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニル基、クミル基、（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニル基、ジフェニル基等が挙げられる。

ＡＯは、炭素数２又は３のオキシアルキレン基である。このようなオキシアルキレン基として、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。２種以上のオキシアルキレン基の場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。ｎは１～３００の整数である。なお、全オキシアルキレン基中の９５モル％以上が炭素数２のオキシエチレン基であることが好ましい。

このような一般式（１）で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ラウリルオキシポリエチレングリコール、ラウリルオキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ベンジルオキシポリエチレングリコール、ベンジルオキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、アルキルフェノキシポリエチレングリコール、アルキルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェノキシポリエチレングリコール、（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール等が挙げられる。

本実施形態では、一般式（１）で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールと、不飽和カルボン酸とを、溶媒の非存在下であって、酸触媒、重合禁止剤Ａ、重合禁止剤Ｂ及び重合禁止剤Ｃを存在させた加熱及び減圧条件下で、酸触媒を使用して、生成水を留去させつつ、エステル化反応させ、ポリエーテルエステル単量体を得る。

重合禁止剤Ａは、２５℃の蒸気圧が０．０１Ｐａ以上である、リン原子未含有の（即ち、リン原子を含有しない）重合禁止剤である。このような重合禁止剤Ａとしては、例えば、パラベンゾキノン（２５℃の蒸気圧：１３Ｐａ）、ナフトキノン（２５℃の蒸気圧：０．０２２５Ｐａ）、キンヒドリン（２５℃の蒸気圧が１３Ｐａであるパラベンゾキノンと２５℃の蒸気圧が０．０８９３Ｐａであるハイドロキノンとの１：１混合物）等が挙げられる。特に、パラベンゾキノンが好ましい。

重合禁止剤Ｂは、２５℃の蒸気圧が０．０１Ｐａ未満である、リン原子未含有の（即ち、リン原子を含有しない）重合禁止剤である。このような重合禁止剤Ｂとしては、例えば、フェノチアジン（２５℃の蒸気圧：０．０００１１９Ｐａ）等が挙げられる。

重合禁止剤Ｃは、リン原子含有重合禁止剤、即ち、リン原子を含有する重合禁止剤である。このような重合禁止剤Ｃとしては、例えば、亜リン酸、亜リン酸エステル等が挙げられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。

反応系における重合禁止剤Ａの存在量は、一般式（１）で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し、０．０１～０．５質量％に相当する量であるのが好ましく、０．０６～０．４５質量％に相当する量であるのがより好ましい。反応系における重合禁止剤Ａの存在量が一般式（１）で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し、０．０１質量％に相当する量より少ないと、配管や気化した空隙内でのゲル化の防止効果が充分に発揮されない可能性がある。また、０．５質量％に相当する量より多いと、工程２において、得られるポリエーテルエステル単量体を中間原料として使用し、水硬性組成物用添加剤としてのビニル共重合体を製造する際、ラジカル共重合反応が円滑に進行しない可能性がある。

反応系における重合禁止剤Ｂの存在量は、一般式（１）で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し、０．００５～０．５質量％に相当する量であるのが好ましく、０．００５～０．１０質量％に相当する量であるのがより好ましく、０．００５～０．０５質量％に相当する量であるのが最も好ましい。反応系における重合禁止剤Ｂの存在量が一般式（１）で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し、０．００５質量％に相当する量より少ないと、液体部分のゲル化の防止効果が充分に発揮されない可能性がある。また、０．５質量％に相当する量より多いと、工程２において、得られるポリエーテルエステル単量体を中間原料として使用し、ビニル共重合体を製造する際、ラジカル共重合反応が円滑に進行しない可能性がある。

反応系における重合禁止剤Ｃの存在量は、一般式（１）で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し、０．００５～０．５質量％に相当する量であるのが好ましく、０．０５～０．３質量％に相当する量であるのがより好ましい。反応系における重合禁止剤Ｃの存在量が一般式（１）で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し、０．００５質量％に相当する量より少ないと、液体部分のゲル化の防止効果が充分に発揮されない可能性がある。また、０．５質量％に相当する量より多いと、工程２において、得られるポリエーテルエステル単量体を中間原料として使用し、ビニル共重合体を製造する際、ラジカル共重合反応が円滑に進行しない可能性がある。

エステル化反応時における加熱条件としては、１０５～１４０℃とするのが好ましく、圧力条件としては、１５～０．５ｋＰａとするのが好ましい。このような加熱の条件は、上記温度範囲へ徐々に又は段階的に昇温させることが好ましい。また、圧力は、上記の圧力範囲内へ徐々に又は段階的に減らす（即ち減圧する）のがより好ましい。

エステル化反応では、触媒として酸触媒を使用する。このような酸触媒としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、燐酸、メタンスルホン酸等を単独又は混合して使用することができる。酸触媒の使用量は、一般式（１）で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対して、１～５０モル％とすることが好ましい。

エステル化反応に際して、一般式（１）で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールと不飽和カルボン酸との原料比率（モル比率）は、一般式（１）で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコール／不飽和カルボン酸＝１／１．５～１／８（モル比）とするのが好ましい。エステル化反応後に、過剰分の不飽和カルボン酸を留去してもよいし、不飽和カルボン酸を残したまま工程２に用いても良い。不飽和カルボン酸を残したまま工程２に用いる場合、過剰分の不飽和カルボン酸の量は、種々分析により定量し、工程２で所望の配合比で重合を行うことができる。その分析方法としては、各種クロマトグラフィーや、酸価を用いることができる。エステル化反応終了後のエステル化率について、公知の方法で分析することができる。例えば、各種クロマトグラフィーを用いた方法や水酸基価（ＪＩＳＫ００７０）を測定する方法により分析が可能である。

次に、工程２について説明する。工程１で得られたポリエーテルエステル単量体と、これと共重合可能なビニル単量体とを、水溶媒中でラジカル共重合反応させる。ポリエーテルエステル単量体と共重合可能なビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、コハク酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、スチレン、アクリルアミド、（メタ）アリルスルホン酸及びこれらの塩等、共重合可能なビニル単量体であれば特に制限されるものではない。各ビニル単量体の塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩やトリエタノールアミン塩等のアミン塩等が挙げられる。

ポリエーテルエステル単量体と、これと共重合可能なビニル単量体と、のラジカル共重合の割合は、特に限定されないが、ポリエーテルエステル単量体と、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩とをラジカル共重合反応させる場合には、ポリエーテルエステル単量体を５～９５質量％、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩を５～９５質量％、その他の共重合可能な単量体を０～１０質量％（但し、これらの合計は１００質量％）とするのが好ましい。

ラジカル共重合反応は、例えば、特開平８－２９０９４８号公報に記載されているような反応を採用できる。例えば、工程１で得たポリエーテルエステル単量体と、これと共重合可能なビニル単量体と、連鎖移動剤とを含む水溶液を調製し、窒素ガス雰囲気下で、ラジカル開始剤を加えて、反応温度５０～９０℃で４～８時間ラジカル共重合反応させることにより、ビニル共重合体を得ることができる。この場合、連鎖移動剤としては、２－メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等の水溶性の連鎖移動剤の他、α－メチルスチレンダイマー、ドデカンチオール等の非水溶性の連鎖移動剤が挙げられる。また、ラジカル開始剤としては、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や２，２’－アゾビス（２－アミノジノプロパン）二塩酸塩等の水溶性ラジカル開始剤が挙げられる。ラジカル開始剤を効率的に作用させるため、還元剤を用いてもよい。還元剤としては、硫酸鉄（ＩＩ）・七水和物やＬ－アスコルビン酸、亜硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸（塩）、ホスフィン酸塩などが挙げられる。

ラジカル共重合反応により得られるビニル共重合体は、その質量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリエチレングリコール換算の質量平均分子量、以下、同じ）を、３５００～１０００００のものとするのが好ましく、５０００～４００００のものとするのがより好ましい。

上記のようにして得られるビニル共重合体は、セメント又はセメントの他に微粉末混和材料を結合材とする各種の水硬性セメント組成物、代表的には、モルタルやコンクリートに使用できる水硬性組成物用添加剤である。セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメント等が挙げられる。また、微粉末混和材料としては、石灰石粉、炭酸カルシウム、シリカフューム、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ等が挙げられる。

本実施形態において、水硬性組成物用添加剤の使用量は、セメント又はセメントと微粉末混和材料とからなる結合材１００質量部に対し固形分換算で、通常、０．０１～２．５質量部、好ましくは０．０５～１．５質量部とする。本実施形態において、水硬性組成物用添加剤は、通常、水硬性組成物用添加剤を調製する際に練混ぜ水と一緒に添加して使用する。

試験区分１（片末端封鎖ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）の調製）
・片末端封鎖ポリアルキレングリコール（Ｐ－１）の調製
ジエチレングリコールモノメチルエーテル２４０．３ｇ（２モル）をオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を十分に窒素で置換した。触媒として２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．６ｇを加えた後、撹拌しながら、反応温度を１１０～１２０℃に維持し、圧力０．４ＭＰａにて、エチレンオキサイド１７６０ｇ（４０モル）を圧入して、開環付加反応を行った。開環付加反応後、同温度（上記反応温度）で１時間熟成した。さらに、８５％リン酸０．７２ｇを加え、１１０℃の加温下で１時間減圧脱水し、８０℃に冷却した後、窒素雰囲気で加圧濾過し、濾液として片末端封鎖ポリアルキレングリコール（Ｐ－１）を得た。

・片末端ポリアルキレングリコール（Ｐ－４）の調製
市販のジスチレン化フェノール３０２．５ｇをオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム１．３ｇを加え、その後、オートクレーブ中を十分に窒素で置換した。撹拌しながら、１００℃で減圧下脱水１時間行った後、反応温度１１０～１２０℃に維持し、圧力０．４ＭＰａでエチレンオキサイド９６８ｇを圧入して、開環付加反応を行った。開環付加反応終了後、同温度（上記反応温度）で１時間熟成し、さらに珪酸・酸化アルミニウム系吸着剤（協和化学工業社のキョーワード７００ＳＬ）を１．０ｇ加え、１１０℃で１時間減圧脱水し、８０℃に冷却後、窒素雰囲気で加圧濾過した。濾液として片末端封鎖ポリアルキレングリコール（Ｐ－４－２）を得た。そして、片末端封鎖ポリアルキレングリコール（Ｐ－１）と片末端封鎖ポリアルキレングリコール（Ｐ－４－２）を質量比９０／１０で混合することにより、片末端ポリアルキレングリコール（Ｐ－４）を得た。

・片末端封鎖ポリアルキレングリコール（Ｐ－２）、（Ｐ－３）、（Ｐ－５）、（Ｐ－６）の調製
片末端封鎖ポリアルキレングリコール（Ｐ－１）と同様にして、片末端封鎖ポリアルキレングリコール（Ｐ－２）、（Ｐ－３）、（Ｐ－５）、（Ｐ－６）を調製した。調製した片末端封鎖ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）について、表１にまとめて示した。

表１におけるＰ－１～Ｐ－６について以下に説明する。
Ｐ－１：ポリオキシエチレン（ｎ＝２２）モノメチルエーテル
Ｐ－２：ポリオキシエチレン（ｎ＝９）モノメチルエーテル
Ｐ－３：ポリオキシエチレン（ｎ＝４５）モノメチルエーテル
Ｐ－４：ポリオキシエチレン（ｎ＝２２）モノメチルエーテルとポリオキシエチレン（ｎ＝２２）モノ（ジスチレン化フェニル）エーテルの混合物質量比９０／１０
Ｐ－５：ポリオキシエチレン（ｎ＝６８）モノメチルエーテル
Ｐ－６：ポリオキシエチレン（ｎ＝２１）オキシプロピレン（ｎ＝１）モノメチルエーテル

試験区分２（ポリエーテルエステル単量体の調製）

・実施例１（ポリエーテルエステル単量体（ＭＭ－１）の調製）
１Ｌのガラス製の反応容器に、試験区分１で調製した片末端封鎖ポリアルキレングリコール（Ｐ－１）６００．０ｇ（０．６モル）、メタクリル酸１５５．０ｇ（１．８モル）、パラベンゾキノン（２５℃における蒸気圧１３Ｐａ）１．２ｇ、フェノチアジン（２５℃における蒸気圧０．０００１１９Ｐａ）０．０６ｇ、亜リン酸トリフェニル０．７２ｇ、メタンスルホン酸５．８ｇ（０．０６モル）を仕込み、撹拌しながら徐々に昇温すると共に減圧し、エステル化反応により生成する水を水／メタクリル酸共沸混合物として反応系外に留去しつつ、温度１２０℃、圧力１．５ｋＰａの条件下で６時間エステル化反応を行った。反応終了後、メタクリル酸を留去し、この生成物を分析したところ、エステル化反応率９８％のポリエーテルエステル単量体（ＭＭ－１）を得た。

・実施例２～１１（ポリエーテルエステル単量体（ＭＭ－２）～（ＭＭ－１１）の調製）
表２に示すように変更したこと以外は、実施例１（ポリエーテルエステル単量体（ＭＭ－１））と同様にして、実施例２～１１（ポリエーテルエステル単量体（ＭＭ－２）～（ＭＭ－１１））の調製を行った。

・比較例１（ポリエーテルエステル単量体（ＲＭ－１）の調製）
反応容器に、試験区分１で調製した片末端封鎖ポリアルキレングリコール（Ｐ－１）６００．０ｇ（０．６モル）、メタクリル酸１５５．０ｇ（１．８モル）、パラベンゾキノン（２５℃における蒸気圧１３Ｐａ）１．０ｇ、濃硫酸５．７ｇを仕込み、撹拌しながら徐々に昇温すると共に減圧し、エステル化反応により生成する水を水／メタクリル酸共沸混合物として反応系外に留去しつつ、温度１３０℃、圧力１．０ｋＰａの条件下で５時間エステル化反応を行った。反応終了後、メタクリル酸を留去し、この生成物を分析したところ、エステル化反応率９７％のポリエーテルエステル単量体（ＲＭ－１）であった。

・比較例２（ポリエーテルエステル単量体（ＲＭ－２）の調製）
反応容器に、試験区分１で調製した片末端封鎖ポリアルキレングリコール（Ｐ－１）６００．０ｇ（０．６モル）、メタクリル酸１５５．０ｇ（１．８モル）、亜リン酸トリフェニル０．７２ｇ、濃硫酸５．７ｇを仕込み、撹拌しながら昇温してエステル化反応を行おうとしたが、途中で多量の不溶ゲルが析出したので、エステル化反応を中断した。

・比較例３（ポリエーテルエステル単量体（ＲＭ－３）の調製）
反応容器に、試験区分１で調製した片末端封鎖ポリアルキレングリコール（Ｐ－１）６００．０ｇ（０．６モル）、メタクリル酸１５５．０ｇ（１．８モル）、フェノチアジン（２５℃における蒸気圧０．０００１１９Ｐａ）０．０６ｇ、濃硫酸５．７ｇを仕込み、撹拌しながら徐々に昇温すると共に減圧し、エステル化反応により生成する水を水／メタクリル酸共沸混合物として反応系外に留去しつつ、温度１３０℃、圧力２．０ｋＰａの条件下で７時間エステル化反応を行った。反応終了後、メタクリル酸を留去し、この生成物を分析したところ、エステル化反応率９８％のポリエーテルエステル単量体（ＲＭ－３）であった。

・比較例４～８（ポリエーテルエステル単量体（ＲＭ－４）～（ＲＭ－８）の調製）
片末端ポリアルキレングリコール種と不飽和カルボン酸の量、重合禁止剤の種類と量を表２に示すように変化させた以外は、比較例１（ポリエーテルエステル単量体（ＲＭ－１））と同様にして、比較例４～８のポリエーテルエステル単量体（ＲＭ－４）～（ＲＭ－８）の調製を行った。

調製した各ポリエーテルエステル単量体（ＭＭ－１）～（ＭＭ－１１）及び（ＲＭ－１）～（ＲＭ－８）の内容を表２及び表３にまとめて示した。

表２におけるＱ－１等について以下に説明する。
Ｐに対する質量％：片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対する重合禁止剤の使用量（質量％）
酸触媒の割合（モル％）：片末端封鎖ポリアルキレングリコールと不飽和カルボン酸との合計量に対する酸触媒の使用量（モル％）
Ｑ－１：メタクリル酸
Ｑ－２：アクリル酸
Ｓ－１：メタンスルホン酸
Ｓ－２：パラトルエンスルホン酸
Ｓ－３：パラトルエンスルホン酸と硫酸の混合物（モル比率で１：１）
Ｓ－４：硫酸
Ａ－１：パラベンゾキノン（２５℃における蒸気圧１３Ｐａ）
Ａ－２：ナフトキノン（２５℃における蒸気圧０．０２２５Ｐａ）
Ａ－３：キンヒドリン（２５℃における蒸気圧１３Ｐａであるパラベンゾキノンと２５℃における蒸気圧０．０８９３Ｐａであるハイドロキノンの）１：１の混合物）
Ｂ－１：フェノチアジン（２５℃における蒸気圧０．０００１１９Ｐａ）
Ｃ－１：亜リン酸トリフェニル
Ｃ－２：亜リン酸
Ｃ－３：亜リン酸トリブチル

表３において、「ふるい残渣」は、エステル化反応直後のポリエーテルエステル単量体と、１Ｌポリプロピレン製容器にポリエーテルエステル単量体６００ｇを入れ密封し６０℃のインキュベーターで２週間保管したサンプルについて測定して評価した。測定は、ＪＩＳ試験用ふるい（ステンレス製）公称目開き３００μｍを用いて行った。このふるいにポリプロピレン製の容器内のサンプルをすべて通して、上記ふるいに残った残存量を計測し、残渣率を算出した。

ふるい残渣の判定は、算出された残渣率に基づき、以下の基準で行った。
Ａ：１％未満
Ｂ：１～３％未満
Ｃ：３％以上

試験区分３（水硬性組成物用添加剤としてのビニル共重合体の調製）

以下に示す共重合体の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて以下の測定条件で測定した。
＜測定条件＞
装置：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）
カラム：ＯＨｐａｋＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０６ＭＨＱ＋ＳＢ－８０６ＭＨＱ（昭和電工社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：試料濃度０．５重量％の溶離液溶液
標準物質：ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール

・実施例１２（ビニル共重合体（ＰＣ－１）の調製）
１Ｌのガラス製反応容器にイオン交換水１５３．８ｇを加え、撹拌しながら雰囲気を窒素置換した。窒素雰囲気下に、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保ち、試験区分２で得たポリエーテルエステル単量体（ＭＭ－１）３４５．２ｇ、メタクリル酸３９．５ｇ、３－メルカプトプロピオン酸３．４ｇ及び水２７２．３ｇの溶液を２時間かけて滴下した。同時に、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液５５．８ｇを３時間かけて滴下して重合を行った。その後、６５℃のまま１時間重合反応を継続して重合を完結し、冷却後、ｐＨ６になるよう３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、イオン交換水で希釈し、ビニル共重合体の濃度４０％水溶液を得た。このビニル共重合体を上述の測定条件にて分析したところ、質量平均分子量２３１００のビニル共重合体（ＰＣ－１）であった。

・実施例１３（ビニル共重合体（ＰＣ－２）の調製）
１Ｌのガラス製反応容器にイオン交換水１５３．８ｇを仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。窒素雰囲気下に、反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、試験区分２で得たポリエーテルエステル単量体（ＭＭ－２）３２９．５ｇ、アクリル酸３６．６ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル１９．２ｇ、３－メルカプトプロピオン酸３．８ｇ及びイオン交換水２７３．１ｇの溶液を４時間かけて反応容器に滴下した。同時に過硫酸ナトリウムの１０％水溶液５５．８ｇを５時間かけて滴下して重合行い、同温度（７０℃）で１時間熟成し、重合反応を完結させた。冷却後、ｐＨ５となるよう３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、更にイオン交換水で希釈し、ビニル共重合体の濃度４０％水溶液を得た。このビニル共重合体を分析したところ、質量平均分子量２０５００のビニル共重合体（ＰＣ－２）であった。

・実施例１４（ビニル共重合体（ＰＣ－３）の調製）
反応容器に試験区分２で得たポリエーテルエステル単量体（ＭＭ－３）１４８．１ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、アクリル酸メチル９．４ｇ、３－メルカプトプロピオン酸４．１ｇ及びイオン交換水１８１．０ｇを仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。窒素雰囲気下に、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの６．２％水溶液３１．４ｇを滴下して重合を開始し、８時間重合反応を継続して重合を完結し、冷却後ｐＨ７となるよう３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、更にイオン交換水で希釈し、ビニル共重合体の４０％水溶液を得た。このビニル共重合体を分析したところ、質量平均分子量１８６００のビニル共重合体（ＰＣ－３）であった。

・実施例１５（ビニル共重合体（ＰＣ－４）の調製）
反応容器に試験区分２で得たポリエーテルエステル単量体（ＭＭ－４）１７０．４ｇ、メタクリル酸１９．１ｇ、アリルスルホン酸ナトリウム１．９ｇ、チオグリセロール１．７ｇ及びイオン交換水１７２．４ｇを仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。窒素雰囲気下で反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、５％過酸化水素水３１．４ｇを滴下して重合を開始し、５時間重合反応を継続して重合を完結し、冷却後、ｐＨ７となるよう３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、さらにイオン交換水で希釈し、ビニル共重合体の４０％水溶液を得た。このビニル共重合体を分析したところ、質量平均分子量２６７００のビニル共重合体（ＰＣ－４）であった。

・実施例１６～２２（ビニル共重合体（ＰＣ－５）～（ＰＣ－１１）の調製）
表４に示すように変更したこと以外は実施例１２（ビニル共重合体（ＰＣ－１）の調製）と同様にして、実施例１６～２２のビニル共重合体（ＰＣ－５）～（ＰＣ－１１）の調製を行った。

・比較例９（ビニル共重合体（ＲＰＣ－１）の調製）
ポリエーテルエステル単量体（ＭＭ－１）を試験区分２で得たポリエーテルエステル単量体（ＲＭ－１）に代えたこと以外は、実施例１２（ビニル共重合体（ＰＣ－１）の調製）と同様にして、比較例９のビニル共重合体（ＲＰＣ－１）の調製を行った。

・比較例１０～１５（ビニル共重合体（ＲＰＣ－２）～（ＲＰＣ－７）の調製）
表４に示すように変更したこと以外は比較例９（ビニル共重合体（ＲＰＣ－１）の調製）と同様にして、比較例１１～１５のビニル共重合体（ＲＰＣ－３）～（ＲＰＣ－７）の調製を行った。得られた各ビニル共重合体（ＰＣ－１）～（ＰＣ－１１）及びビニル共重合体（ＲＰＣ－１）～（ＲＰＣ－７）の内容を表４にまとめて示した。

表４中のＨＥＡ、ＭＡ、ＳＡＳ、ＢＡについて以下に説明する。
ＨＥＡ：アクリル酸ヒドロキシエチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＳＡＳ：アリルスルホン酸ナトリウム
ＢＡ：アクリル酸ブチル

試験区分４（水硬性組成物としてのコンクリート組成物の調製）

・コンクリート組成物の調製
表５に記載の調合条件で、各試験例のコンクリート組成物を次のように調製した。５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５８）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６６）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、試験区分３で調製した水硬性組成物用添加剤としてのビニル共重合体を練り混ぜ水とともに添加し、１２０秒間練り混ぜた。この際、消泡剤（竹本油脂製：商品名ＡＦＫ－２）をセメントに対し０．０００５％と、配合１においては、目標空気量が４．０～５．０％となるよう空気連行剤（竹本油脂製：商品名ＡＥ－３００）をセメントに対し０．０００５～０．００２％添加し、配合２においては、空気連行剤を添加することなく練り混ぜた。

・コンクリート組成物の評価
調製した各試験例のコンクリートについて、次の評価を行った。結果を表６にまとめて示した。
スランプ：
練り混ぜ直後（即ち、練り混ぜ後０分）、練り混ぜ後３０分静置させた後に、それぞれ、ＪＩＳ－Ａ１１０１に準拠して測定した。
スランプフロー：
練り混ぜ直後（即ち、練り混ぜ後０分）、練り混ぜ後３０分静置させた後に、それぞれ、ＪＩＳ－Ａ１１５０に準拠して測定した。
空気量：
練り混ぜ直後（即ち、練り混ぜ後０分）、練り混ぜ後３０分静置させた後に、それぞれ、ＪＩＳ－Ａ１１２８に準拠して測定した。
圧縮強度：
ＪＩＳ－Ａ１１０８に準拠し、温度２０℃、湿度８０％の恒温室で、直径１００ｍｍ×高さ２００ｍｍの鋼製の型枠にコンクリート組成物を充填し、硬化させ、材齢１日で脱型した。その後、水温２０℃の養生槽にて材齢２８日となるまで水中養生した。養生後、材齢２８日の試験体について圧縮強度を測定した。

なお、試験例１～５、７～１１及び比較試験例１～６では、「スランプ」を評価し、試験例６及び比較試験例７では、「スランプフロー」を評価した。

（結果）
表３に示すように、重合禁止剤Ａ、重合禁止剤Ｂ及び重合禁止剤Ｃの存在下でエステル化反応を行う実施例１～１１は、重合禁止剤Ａ、重合禁止剤Ｂ及び重合禁止剤Ｃの全てを使用しない比較例１～６及び比較例８に比べて残渣率が小さく、ゲル化を防止できた。また、表６に示すように、工程１及び工程２を経る試験例１～１１は、工程１において重合禁止剤Ａ、重合禁止剤Ｂ及び重合禁止剤Ｃの全てを使用しない比較試験例１～７に比べて、スランプ（またはスランプフロー）、及び空気量を所定範囲内にすると共に、優れた圧縮強度を得ることができた。なお、比較例７については、「ふるい残渣」の評価について良いものであったが、重合禁止剤の量が過剰であるので、工程２での重合反応が不十分となる。そのため、水硬性組成物用添加剤（水硬性組成物用分散剤）用の単量体として用い、水硬性組成物用添加剤（水硬性組成物用分散剤）を製造すると、所望の重合体が得られず、スランプが小さくなった（比較試験例６参照）。ここで、比較例１４と実施例１２を比較すると、これらは同様の重合を行っているが、比較例１４では、実施例１２に比べて、得られる重合体の重量平均分子量が小さくなる。このように水硬性組成物用添加剤（水硬性組成物用分散剤）としての機能が低下する（高性能な水硬性組成物用添加剤が得られない）不具合があった。また、実施例１０では、重合禁止剤Ｃの添加割合が片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．０５質量％未満であり、実施例１１では、重合禁止剤Ａの添加割合が片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．０１質量％未満で重合禁止剤Ｂの添加割合が片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．００５質量％であるので、これらの実施例１０、１１では、他の実施例と比べると、ゲル化の防止効果が充分に発揮されずに劣っている。

本発明の水硬性組成物用添加剤の製造方法は、高性能な水硬性組成物用添加剤を製造することができる。

Claims

下記の工程１及び下記の工程２を経る水硬性組成物用添加剤の製造方法。
工程１：不飽和カルボン酸と、下記の一般式（１）で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールとを、溶媒の非存在下であって、酸触媒、重合禁止剤Ａ、重合禁止剤Ｂ及び重合禁止剤Ｃを存在させた条件下において、加熱及び減圧条件下で、エステル化反応させポリエーテルエステル単量体を得る工程
但し、前記重合禁止剤Ａの添加割合が、前記片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．００５～０．５質量％であり、
前記重合禁止剤Ｂの添加割合が、前記片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．００１～０．５質量％であり、
前記重合禁止剤Ｃの添加割合が、前記片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．００５～０．５質量％である。

（一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１～２２のアルキル基又は炭素数６～３０の芳香族基を表し、ＡＯは炭素数２又は３のオキシアルキレン基を表し、ｎは１～３００の整数を表す。）
重合禁止剤Ａ：２５℃の蒸気圧が０．０１Ｐａ以上のリン原子未含有の重合禁止剤
重合禁止剤Ｂ：２５℃の蒸気圧が０．０１Ｐａ未満のリン原子未含有の重合禁止剤
重合禁止剤Ｃ：リン原子含有重合禁止剤
工程２：前記工程１で得られたポリエーテルエステル単量体と、当該ポリエーテルエステル単量体と共重合可能なビニル単量体と、を水溶媒中でラジカル共重合させて水硬性組成物用添加剤を得る工程
前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
前記重合禁止剤Ａが、パラベンゾキノン、ナフトキノン及びキンヒドリンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものである請求項１又は２に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
前記重合禁止剤Ａが、パラベンゾキノンを含むものである請求項１～３のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
前記重合禁止剤Ｂが、フェノチアジンを含むものである請求項１～４のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
前記重合禁止剤Ｃが、亜リン酸および亜リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものである請求項１～５のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
前記重合禁止剤Ａの添加割合が、前記片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．０１～０．５質量％であり、
前記重合禁止剤Ｂの添加割合が、前記片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．００５～０．５質量％であり、
前記重合禁止剤Ｃの添加割合が、前記片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対し０．０５～０．５質量％である請求項１～６のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
前記片末端封鎖ポリアルキレングリコールが、前記一般式（１）中のＡＯが全オキシアルキレン基中の９５モル％以上が炭素数２のオキシエチレン基である請求項１～７のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。