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JP7267451B2 - 高厚のスピンオンカーボンハードマスク組成物及びこれを用いたパターニング方法 - Google Patents

高厚のスピンオンカーボンハードマスク組成物及びこれを用いたパターニング方法 Download PDF

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JP7267451B2 JP2021556356A JP2021556356A JP7267451B2 JP 7267451 B2 JP7267451 B2 JP 7267451B2 JP 2021556356 A JP2021556356 A JP 2021556356A JP 2021556356 A JP2021556356 A JP 2021556356A JP 7267451 B2 JP7267451 B2 JP 7267451B2
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Description

本発明は、半導体リソグラフィー工程に有用な高厚のハードマスク組成物に係り、特に、優れた溶解度特性により高厚を実現することができるハードマスク組成物及びパターニング方法に関する。
近年、半導体デバイスの小型化及び集積化に伴って微細パターンの実現が要求されており、このような微細パターンを形成する方法としては、露光装備の開発又は追加工程の導入によるフォトレジストパターンの微細化が効率的である。
半導体装置の集積密度を増加させ、より微細なナノメートル範囲の寸法を有する構造形成を可能にするための方法として、高解像能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー工程ツールが開発されている。
半導体を製造する工程において、過去には波長３６５ｎｍのｉ－ｌｉｎｅ光源を用いて半導体基板にパターンを形成したが、より微細なパターンを形成するために、より小さな波長帯の光源を必要とするようになった。
実際に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）をはじめとしてＡｒＦ（１９８ｎｍ）、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａ ｖｉｏｌｅｔ－極紫外線、１３．５ｎｍ）光源を用いたリソグラフィー（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）技術が開発され、現在商用化されているか或いは商用化中にあり、これを用いてさらに微細な波長を実現することができるようになった。
パターンの大きさが小さくなるにつれて、フォトレジストパターンの倒れ現象を防止するためにフォトレジストの厚さが次第に薄くなった。薄くなったフォトレジストパターンを用いて被エッチング層をエッチングすることができなくなってフォトレジスト層と被エッチング層との間にエッチング耐性に優れた膜質を導入するようになった。この膜質をハードマスクと称した。ハードマスク工程は、フォトレジストパターンを用いてハードマスクをエッチングしてパターニングした後、ハードマスクのパターンを用いて被エッチング層をエッチングする工程をいう。前記ハードマスク膜は、化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）方法、またはスピンオンコーティング（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）方法で製造される。
ＣＶＤ法によって製造されたハードマスク膜は、蒸着器の使用による初期費用の増加と工程時間の増加、パーティクル問題などの欠点により、ハードマスク工程を蒸着ではなく、スピン塗布が可能な材料を用いて行って費用と工程時間を短縮しようとする努力が続けられてきた。
スピンオンコーティング法によるハードマスク工程は、ＣＶＤ法に比べて初期投資費用が少なく、コーティング性が均一であり、コーティング厚さを容易に制御することができ、工程時間を短縮することができるなどの利点がある。
一方、最近、半導体工程がさらに微細化されるにつれて線幅を減らすためにハードマスク膜層の高さをより高くすることができる、高厚の実現が可能である、優れた溶解性を有する、改善された新しいハードマスク膜材料の開発が求められている。
本発明は、半導体製造工程中に高厚を実現することができるスピンオンカーボンハードマスクを用いたパターニング方法及び組成物に関するもので、溶解度に優れたハードマスク組成物及びこの組成物を用いたパターニング方法を提供することを目的とする。
本発明の一具現例によれば、下記化学式１で表される構造を有し、２，０００乃至２００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする、スピンオンカーボンハードマスク組成物を提供する。
［化学式１］
Figure 0007267451000001
式中、ｌとｍとｎはそれぞれ１≦ｌ≦４０、１≦ｍ≦４０、１≦ｎ≦４０の範囲であり、
Ｒ１は水素（Ｈ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、
Figure 0007267451000002
Figure 0007267451000003

のうちのいずれか一つを含み、
Ｒ２は、
Figure 0007267451000004
のうちのいずれか一つを含み、

Ｒ３は、
Figure 0007267451000005

のうちのいずれか一つを含む。
前記式のＲ１におけるＸ１乃至Ｘ３５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のＣ１乃至Ｃ３のアルキル基またはこれらの組み合わせを含む。
本発明の他の一具現例によれば、前記化学式１で表される重合体１重量％乃至５０重量％、有機溶媒５０重量％乃至９９重量％、及び界面活性剤０乃至２重量％を含むハードマスク組成物を提供する。
本発明の他の一具現例によれば、前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート（ＥＬ）、メチルエチルケトン、ｎ－ブチルアセテート、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチル３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、エチル３－エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中から選ばれた１種またはこれらの２種以上の混合物よりなる群から選択されるものであることができる。
本発明の他の一具現例によれば、前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン類などの非イオン性界面活性剤から選ばれた１種またはこれらの２種以上の混合物よりなる群から選択されるものであることができる。
本発明の他の一具現例によれば、前記組成物をスピン塗布によって被エッチング層の上部に塗布し、ベーク工程を行ってハードマスク膜層を形成させるパターニング方法を提供する。
本発明の他の一具現例によれば、前記ベーク工程は、１５０℃乃至４００℃の温度で１分乃至５分間行うことができる。
本発明による高厚を有するハードマスク組成物は、優れた溶解度特性を有することにより高厚を実現することができ、エッチング選択性が高く、多重エッチングに対する耐性が十分であって半導体微細パターンの形成時に優れた性能を提供することができる。
実施例１で製造された重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、下記化学式１で表される構造を有し、２，０００乃至２００，０００の重量平均分子量、好ましくは２，５００乃至２０，０００の重量平均分子量、さらに好ましくは３，５００乃至１５，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする、スピンオンカーボンハードマスク組成物を提供する。
［化学式１］
Figure 0007267451000006

式中、ｌとｍとｎはそれぞれ１≦ｌ≦４０、１≦ｍ≦４０、１≦ｎ≦４０の範囲であり、
Ｒ１は水素（Ｈ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、
Figure 0007267451000007
Figure 0007267451000008
のうちのいずれか一つを含み、
Ｒ２は、
Figure 0007267451000009
のうちのいずれか一つを含み、
Ｒ３は、
Figure 0007267451000010
のうちのいずれか一つを含む。
前記式のＲ１におけるＸ１乃至Ｘ３５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のＣ１乃至Ｃ３のアルキル基またはこれらの組み合わせを含む。
前記式のＲ２は、主に酸（ａｃｉｄ）触媒条件の下でなされ、形成された高分子物質の有機溶媒に対する溶解性を増加させる役割を果たす。
前記式のＲ３は、主に全体高分子構造の熱硬化反応性及びエッチング選択比を改善するための役割を果たす。
前記化学式１で表される重合体は、２，０００乃至２００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とし、好ましくは２，５００乃至２０，０００、さらに好ましくは３，５００乃至１５，０００の重量平均分子量を有する。
前記化学式１で表される重合体の重量平均分子量が２，５００未満である場合には、十分な量のポリマー構造が生成されなくてエッチング耐性が低下し、２０，０００を超える場合には、コーティングされた面の物性が不均一であるおそれがある。
前記ハードマスク組成物は、前記化学式１で表される重合体１重量％乃至５０重量％、有機溶媒５０重量％乃至９９重量％、及び界面活性剤０乃至２重量％を含むことができる。
前記重合体成分が１重量％未満であるか或いは５０重量％を超える場合には、目的とするコーティング厚さ未満又は超過になって正確なコーティング厚さを合わせ難く、コーティング厚さを超える場合には、コーティング性が悪くなるおそれがある。
前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート（ＥＬ）、メチルエチルケトン、ｎ－ブチルアセテート、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチル３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、エチル３－エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中から選ばれた１種またはこれらの２種以上の混合物よりなる群から選択されるものであることができる。
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン類などの非イオン性界面活性剤の単独或いはこれらの混合物よりなる群から選ばれるものを使用することができる。
前記界面活性剤は、表面張力を下げて広がり性又は浸透性を増大させることにより、コーティング性又はギャップフィル（Ｇａｐｆｉｌｌ）性能に役立つことができる。
本発明の他の一具現例によれば、前記組成物をスピン塗布によって被エッチング層の上部に塗布し、ベーク工程を行ってハードマスク層を形成させるパターニング方法を提供する。
前記組成物のスピン塗布厚さは、特に限定されないが、１００Å乃至３０，０００Åの厚さであり得る。
前記ベーク工程は、１５０℃乃至４００℃の温度で１分乃至５分間行うことができる。前記ベーク工程で、前記組成物は、自己架橋（ｓｅｌｆ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）反応を起こすことができる。
以下、本発明の好適な実施例及び比較例を説明する。ところが、下記実施例は、本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
実施例１
Figure 0007267451000011

１－ヒドロキシパイレン１８ｇ、１，４－ビスメトキシメチルベンゼン９．５ｇ、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２ナフチル）フルオレン２０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０ｇを入れ、窒素雰囲気を造成した。ここに硫酸ジエチル０．２０ｇを入れて溶液を１４０℃で加熱した後、１８時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させた。反応終了後、前記溶液をヘキサン／エタノール／水（１：１：１）溶液で精製し、エタノール／水（１０：１）溶液を用いて再結晶化させた後、真空乾燥して、ＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）１０，５００の高分子化合物を得た。
実施例２
Figure 0007267451000012

溶液を１４０℃で加熱した後、６時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させた以外は、実施例１と同様の過程で合成した。得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９００であった。
実施例３
Figure 0007267451000013
硫酸ジエチル０．４０ｇを入れて溶液を１４０℃で加熱した後、３６時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させた以外は、実施例１と同様の過程で合成した。得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
実施例４
Figure 0007267451000014

１－ヒドロキシパイレンの代わりに３－ヒドロキシペリレン２５ｇを加えた以外は、実施例１と同様の過程で合成した。得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００であった。
実施例５
Figure 0007267451000015
１－ヒドロキシパイレンの代わりに１－アントロール２３ｇを加えた以外は、実施例１と同様の過程で合成した。得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００であった。
実施例６
Figure 0007267451000016

１－ヒドロキシパイレンの代わりに２－ナフトール１９ｇを加えた以外は、実施例１と同様の過程で合成した。得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は７，５００であった。
比較例１
Figure 0007267451000017
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン２０ｇと１，４－ビスメトキシメチルベンゼン９．５ｇにＰＧＭＥＡ７０ｇを添加し、硫酸ジエチル０．２０ｇを添加する。実施例１と同様の方式で合成した後、得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。
比較例２
反応時間を６時間にした以外は、比較例１と同様の過程で合成した。得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であった。
比較例３
Figure 0007267451000018
９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２ナフチル）フルオレン２２ｇと１，４－ビスメトキシメチルベンゼン９．５ｇにＰＧＭＥＡ１５０ｇを添加し、硫酸ジエチル０．２０ｇを添加する。実施例１と同様の方法で合成した後、得られた高分子化合物のＧＰＣ測定結果、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は９，７００であった。
実験例１
実施例１で得られた高分子化合物３．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．６ｇ及びシクロヘキサノン９．７ｇを入れ、２０時間撹拌して溶解させた。この溶液を０．２μｍの微細フィルターでろ過した後、ハードマスク膜形成用組成物を調製し、スピンコーターを用いてシリコーンウェーハ上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃にて１分、連続的に４００℃で１分間加熱してハードマスク膜を形成した。
実験例２
実施例２で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。

実験例３
実施例３で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。

実験例４
実施例４で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。

実験例５
実施例５で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。

実験例６
実施例６で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。

実験例７
実施例１で得られた高分子化合物１７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．４ｇ及びシクロヘキサノン６．６ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。

実験例８
実施例２で得られた高分子化合物１７ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。

実験例９
実施例３で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
実験例１０
実施例４で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。

実験例１１
実施例５で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。

実験例１２
実施例６で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。

比較実験例１
比較例１で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。

比較実験例２
比較例２で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。

比較実験例３
比較例３で得られた高分子化合物３．０ｇを使用する以外は、実験例１と同様の方法で行った。

比較実験例４
比較例１で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。

比較実験例５
比較例２で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。

比較実験例６
比較例３で得られた高分子化合物１７．０ｇを使用する以外は、実験例７と同様の方法で行った。
＜重量平均分子量の測定＞
前記実施例では得られた重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。測定には、ＷＡＴＥＲＳ社製のＧＰＣ装置を使用し、測定条件は、次のとおりであった。
カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１ｍＬ／１ｍｉｎ、ＧＰＣカラム：ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＫＦ－８０１、８０２、８０３（ＷＡＴＥＲＳ社製、８×３００ｍｍ）を使用した。
＜コーティング厚さ特性の試験＞
実験例１乃至実験例１２及び比較実験例１乃至比較実験例６で形成されたハードマスク膜に対する厚さをそれぞれ測定し、その結果を表１に示した。使用機器は、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（堀場製作所製）であった。

Figure 0007267451000019
＜光学物性の試験＞
実験例１乃至実験例１２及び比較実験例１乃至比較実験例６で形成されたハードマスク膜に対する屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）ｎと吸光係数（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｃｏｆｆｉｃｉｅｎｔ）ｋをそれぞれ測定し、その結果を表２に示した。使用機器は、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（堀場製作所製）であった。

Figure 0007267451000020
 ハードマスク膜の屈折率ｎ及び吸光係数ｋは、コーティング性が不良であって測定できなかった実験例９及び比較実験例４乃至比較実験例６を除いては、表２のとおりに測定された。
＜ドライエッチング特性の評価＞
実験例１乃至実験例１２及び比較実験例１乃至比較実験例６で形成されたハードマスク膜に対して、ドライエッチング装備上でＣＦ４ガスを用いて２０秒間ドライエッチングを行った。ドライエッチング速度は、［（ドライエッチング前の膜厚－ドライエッチング後の膜厚）／時間］で定義した。ドライエッチング特性は、ＡＣＬ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｌａｙｅｒ）を１００％とした場合、ハードマスク膜のドライエッチング速度を示したもので、走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日立製作所製）を用いて断面を確認し、測定結果を表３に示した。

Figure 0007267451000021
 ハードマスク膜のドライエッチング速度は、ＡＣＬ対比ドライエッチング速度が９０％以上であれば、耐エッチング性に優れると定義することができる。実験例１乃至実験例１２と比較実験例１乃至比較実験例６を比較した結果、９０％以上と耐エッチング性に優れた結果を確認することができた。以上で本発明の特定の部分を詳細に記述したところ、当業分野における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は、単に好適な実施態様に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかであろう。よって、本発明の実質的な範囲は、請求項とそれらの等価物によって定義されるというべきである。

Claims (5)

  1. 下記化学式２、３又は４で表される構造を有する重合体として、１，９００乃至１０，５００の重量平均分子量を有する重合体１乃至５０重量％；
    有機溶媒５０乃至９８重量％；及び
    界面活性剤０超過乃至２重量％；を含むことを特徴とする、スピンオンカーボンハードマスク組成物。
    ［化学式２］
    Figure 0007267451000022

    ［化学式３］
    Figure 0007267451000023

    ［化学式４］
    Figure 0007267451000024

    （前記化学式２乃至４中、ｌとｍとｎはそれぞれ１≦ｌ≦４０、１≦ｍ≦４０、１≦ｎ≦４０の範囲である。）
  2. 前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート（ＥＬ）、メチルエチルケトン、ｎ－ブチルアセテート、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチル３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、エチル３－エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中から選ばれた１種またはこれらの２種以上の混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のスピンオンカーボンハードマスク組成物。
  3. 前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン類から選ばれた１種またはこれらの２種以上の混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のスピンオンカーボンハードマスク組成物。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のスピンオンカーボンハードマスク組成物をスピン塗布によって被エッチング層の上部に塗布する工程、及びベーク工程を行ってハードマスク層を形成させるパターニング方法。
  5. 前記ベーク工程は１５０℃乃至４００℃の温度で１乃至５分間行う、請求項４に記載のパターニング方法。
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