JP7259093B2 - 粗化処理銅箔、キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、粗化処理銅箔、キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関する。

近年、回路の微細化に適したプリント配線板の製造工法として、ＭＳＡＰ（モディファイド・セミ・アディティブ・プロセス）法が広く採用されている。ＭＳＡＰ法は、極めて微細な回路を形成するのに適した手法であり、その特徴を活かすため、キャリア付銅箔を用いて行われている。例えば、図１及び２に示されるように、極薄銅箔１０を、下地基材１１ａ上に下層回路１１ｂを備えた絶縁樹脂基板１１上にプリプレグ１２とプライマー層１３を用いてプレスして密着させ（工程（ａ））、キャリア（図示せず）を引き剥がした後、必要に応じてレーザー穿孔によりビアホール１４を形成する（工程（ｂ））。次いで、化学銅めっき１５を施した（工程（ｃ））後に、ドライフィルム１６を用いた露光及び現像により所定のパターンでマスキングし（工程（ｄ））、電気銅めっき１７を施す（工程（ｅ））。ドライフィルム１６を除去して配線部分１７ａを形成した後（工程（ｆ））、互いに隣り合う配線部分１７ａと１７ａ間の不要な極薄銅箔等をそれらの厚み全体にわたってエッチングにより除去して（工程（ｇ））、所定のパターンで形成された配線１８を得る。ここで、回路－基板間の物理的密着性を向上すべく、極薄銅箔１０の表面に粗化処理を行うことが一般的に行われている。

このような粗化処理を行った銅箔として、例えば、特許文献１（特許第６４６２９６１号公報）には、銅箔の少なくとも片面に、粗化処理層、防錆処理層及びシランカップリング層がこの順で積層された表面処理銅箔が開示されている。特許文献１には、伝送損失が少なく、優れたリフロー耐熱性を有するプリント配線板の製造を目的として、かかる表面処理銅箔のシランカップリング層の表面から測定された界面の展開面積比Ｓｄｒが８％以上１４０％以下、二乗平均平方根表面勾配Ｓｄｑが２５°以上７０°以下、及び表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．２５以上０．７９以下であることも開示されている。

実際、ＭＳＡＰ法等による微細回路形成性に優れたキャリア付銅箔が幾つか提案されている。例えば、特許文献２（国際公開第２０１６／１１７５８７号）には、剥離層側の面の表面ピーク間平均距離が２０μｍ以下であり、かつ、剥離層と反対側の面のうねりの最大高低差が１．０μｍ以下である極薄銅箔を備えたキャリア付銅箔が開示されており、かかる態様によれば微細回路形成性とレーザー加工性とを両立できるとされている。また、特許文献３（特開２０１８－２６５９０号公報）には、微細回路形成性を向上することを目的として、極薄銅層側表面のＩＳＯ２５１７８に準拠した最大山高さＳｐと突出山部高さＳｐｋとの比Ｓｐ／Ｓｐｋが３．２７１以上１０．７３９以下であるキャリア付銅箔が開示されている。

特許第６４６２９６１号公報 国際公開第２０１６／１１７５８７号 特開２０１８－２６５９０号公報

近年、上述したＭＳＡＰ法等により更なる微細回路を形成するため、銅箔に対してより一層の平滑化及び粗化粒子の微小化が求められている。しかしながら、銅箔の平滑化及び粗化粒子の微小化により、回路の微細化に関わる銅箔のエッチング性は向上するものの、銅箔と基板樹脂等との物理的密着力は低下することになる。特に、回路の細線化が進むにつれて、プリント配線板の実装工程において、回路に横方向からの物理的な応力（すなわちシェア応力）が加わることで回路が剥がれやすくなり、歩留まりが低下するという課題が顕在化している。この点、回路と基板との物理密着指標の一つにシェア強度（せん断強度）があり、上述の回路剥がれを効果的に回避するためには、シェア強度を一定以上に保つことが求められる。しかしながら、一定以上のシェア強度を確保するためには銅箔の粗化粒子を大きくせざるを得ず、エッチング性との両立を図るのが困難という問題がある。

本発明者らは、今般、粗化処理銅箔において、ＩＳＯ２５１７８に規定される界面の展開面積比Ｓｄｒ及びコア部のレベル差Ｓｋをそれぞれ所定の範囲に制御した表面プロファイルを付与することにより、銅張積層板の加工ないしプリント配線板の製造において、優れたエッチング性と高いシェア強度とを両立できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、銅張積層板の加工ないしプリント配線板の製造において、優れたエッチング性と高いシェア強度とを両立可能な、粗化処理銅箔を提供することにある。

本発明の一態様によれば、少なくとも一方の側に粗化処理面を有する粗化処理銅箔であって、
前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．５５μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長１０μｍの条件で測定される界面の展開面積比Ｓｄｒが３．５０％以上１２．００％以下であり、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．５５μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長１０μｍの条件で測定されるコア部のレベル差Ｓｋが０．１５μｍ以上０．３５μｍ以下である、粗化処理銅箔が提供される。

本発明の他の一態様によれば、キャリアと、該キャリア上に設けられた剥離層と、該剥離層上に前記粗化処理面を外側にして設けられた前記粗化処理銅箔とを備えた、キャリア付銅箔が提供される。

本発明の更に別の一態様によれば、前記粗化処理銅箔を備えた、銅張積層板が提供される。

本発明の更に別の一態様によれば、前記粗化処理銅箔を備えた、プリント配線板が提供される。

ＭＳＡＰ法を説明するための工程流れ図であり、前半の工程（工程（ａ）～（ｄ））を示す図である。 ＭＳＡＰ法を説明するための工程流れ図であり、後半の工程（工程（ｅ）～（ｇ））を示す図である。 ＩＳＯ２５１７８に準拠して決定される負荷曲線及び負荷面積率を説明するための図である。 ＩＳＯ２５１７８に準拠して決定される突出山部とコア部を分離する負荷面積率Ｓｍｒ１、突出谷部とコア部を分離する負荷面積率Ｓｍｒ２、及びコア部のレベル差Ｓｋを説明するための図である。 回路形成性（エッチング性評価）におけるエッチングを行う直前の評価用積層体の一例を示す模式断面図である。 シェア強度の測定方法を説明するための模式図である。

定義
本発明を特定するために用いられる用語ないしパラメータの定義を以下に示す。

本明細書において、「界面の展開面積比Ｓｄｒ」とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、定義領域の展開面積（表面積）が、定義領域の面積に対してどれだけ増大しているかを表すパラメータである。なお、本明細書では、界面の展開面積比Ｓｄｒを表面積の増加分（％）として表すものとする。この値が小さいほど、平坦に近い表面形状であることを示し、完全に平坦な表面のＳｄｒは０％となる。一方、この値が大きいほど、凹凸が多い表面形状であることを示す。例えば、表面のＳｄｒが４０％である場合、この表面は完全に平坦な表面から４０％表面積が増大していることを示す。

本明細書において「面の負荷曲線」（以下、単に「負荷曲線」という）とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、負荷面積率が０％から１００％となる高さを表した曲線をいう。負荷面積率とは、図３に示されるように、ある高さｃ以上の領域の面積を表すパラメータである。高さｃでの負荷面積率は図３におけるＳｍｒ（ｃ）に相当する。図４に示されるように、負荷面積率が０％から負荷曲線に沿って負荷面積率の差を４０％にして引いた負荷曲線の割線を、負荷面積率０％から移動させていき、割線の傾斜が最も緩くなる位置を負荷曲線の中央部分という。この中央部分に対して、縦軸方向の偏差の二乗和が最小になる直線を等価直線という。等価直線の負荷面積率０％から１００％の高さの範囲に含まれる部分をコア部という。コア部より高い部分を突出山部といい、コア部より低い部分は突出谷部という。

本明細書において、「コア部のレベル差Ｓｋ」とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、コア部の最大高さから最小高さを引いた値であり、図４に示されるように、等価直線の負荷面積率０％と１００％の高さの差により算出されるパラメータである。

本明細書において、「最大高さＳｚ」とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、表面の最も高い点から最も低い点までの距離を表すパラメータである。

本明細書において、「表面性状のアスペクト比Ｓｔｒ」とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、表面性状の等方性ないし異方性を表すパラメータである。Ｓｔｒは０から１までの範囲をとり、通常Ｓｔｒ＞０．５で強い等方性を示し、反対にＳｔｒ＜０．３で強い異方性を示す。

本明細書において、「山の頂点密度Ｓｐｄ」とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、単位面積当たりの山頂点の数を表すパラメータであり、輪郭曲面における最大振幅の５％よりも大きな山頂点のみをカウントするものとする。この値が大きいと他の物体との接触点の数が多いことを示唆する。

界面の展開面積比Ｓｄｒ、コア部のレベル差Ｓｋ、最大高さＳｚ、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒ及び山の頂点密度Ｓｐｄは、粗化処理面における所定の測定面積（例えば１６３８４μｍ^２の二次元領域）の表面プロファイルを市販のレーザー顕微鏡で測定することによりそれぞれ算出することができる。本明細書において、界面の展開面積比Ｓｄｒ、コア部のレベル差Ｓｋ、最大高さＳｚ及び表面性状のアスペクト比Ｓｔｒの各数値は、Ｓフィルターによるカットオフ波長０．５５μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長１０μｍの条件で測定される値とする。また、本明細書において、山の頂点密度Ｓｐｄの数値は、Ｓフィルターによるカットオフ波長３μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長１０μｍの条件で測定される値とする。

本明細書において、キャリアの「電極面」とは、キャリア作製時に陰極と接していた側の面を指す。

本明細書において、キャリアの「析出面」とは、キャリア作製時に電解銅が析出されていく側の面、すなわち陰極と接していない側の面を指す。

粗化処理銅箔
本発明による銅箔は粗化処理銅箔である。この粗化処理銅箔は、少なくとも一方の側に粗化処理面を有する。この粗化処理面は、界面の展開面積比Ｓｄｒが３．５０％以上１２．００％以下であり、コア部のレベル差Ｓｋが０．１５μｍ以上０．３５μｍ以下である。このように、粗化処理銅箔において、界面の展開面積比Ｓｄｒ及びコア部のレベル差Ｓｋをそれぞれ所定の範囲に制御した表面プロファイルを付与することにより、銅張積層板の加工ないしプリント配線板の製造において、優れたエッチング性と高いシェア強度とを両立することが可能となる。

優れたエッチング性と高いシェア強度とは本来的には両立し難いものである。これは、前述したとおり、銅箔のエッチング性を向上させるためには、一般的に粗化粒子を小さくすることが求められる一方、回路のシェア強度を高めるためには、一般的に粗化粒子を大きくすることが求められるためである。とりわけ、シェア強度は従来から評価に用いられてきた比表面積や粗化高さ等に単純には比例せず、その制御を行うことが困難であった。この点、本発明者らは、エッチング性やシェア強度等の物性との相関をとるためには界面の展開面積比Ｓｄｒ及びコア部のレベル差Ｓｋを組み合わせて評価を行うことが有効であることを知見した。そして、これらの表面パラメータをそれぞれ上記所定範囲内に制御することで、エッチング性に優れた微細な表面でありながら、高いシェア強度を確保するのに好都合なコブ高さ及び比表面積を有する粗化処理銅箔が得られることを見出した。このように、本発明の粗化処理銅箔によれば、優れたエッチング性及び高いシェア強度を実現することができ、それ故、優れた微細回路形成性とシェア強度という観点での高い回路密着性とを両立することが可能となる。なお、従来、表面処理銅箔の表面について、展開面積比Ｓｄｒ、二乗平均平方根表面勾配Ｓｄｑ及び表面性状のアスペクト比Ｓｔｒをそれぞれ制御する技術が知られている（上述した特許文献１参照）。しかしながら、これらのパラメータは、いずれも突出山部を含んで求められるパラメータであり、突出山部の発生を抑制すると、いずれも値が小さくなりすぎてしまう場合がある。これに対して、本発明者らは、突出山部を含まないパラメータであるコア部のレベル差Ｓｋと、突出山部を含むパラメータである展開面積比Ｓｄｒとをそれぞれ制御することにより、粗化処理面について、突出山部の発生が抑制され、かつ、粗化処理面を構成する各粗化粒子が平均的に樹脂に食い込む構成とすることができ、これにより、エッチング性に優れた微細な表面でありながら、高いシェア強度を確保するのに好都合なコブ高さ及び比表面積を有する粗化処理銅箔が得られることを見出した。

優れたエッチング性及び高いシェア強度をバランス良く実現する観点から、粗化処理銅箔は、粗化処理面における界面の展開面積比Ｓｄｒが３．５０％以上１２．００％以下であり、好ましくは４．５０％以上８．５０％以下、より好ましくは４．５０％以上６．００％以下である。このような範囲内であると、エッチング性に優れた微細な表面（粗化高さ）でありながらも、銅張積層板ないしプリント配線板製造時に積層される樹脂との十分な接着面積を確保することができ、シェア強度という観点での回路密着性が向上する。

優れたエッチング性及び高いシェア強度をバランス良く実現する観点から、粗化処理銅箔は、粗化処理面におけるコア部のレベル差Ｓｋが０．１５μｍ以上０．３５μｍ以下であり、好ましくは０．２３μｍ以上０．３５μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以上０．３５μｍ以下である。このような範囲内であると、エッチング性に優れた微細な表面（粗化高さ）でありながらも、粗化処理面を構成する各粗化粒子が平均的に樹脂に食い込むことができる結果、樹脂との密着性が向上する。すなわち、粗化処理にムラがあると、当該ムラは粗化処理面における突出山部になると考えられる。しかしながら、このようなムラ（突出山部）はシェア強度という観点での回路密着性の向上には寄与しにくい。この点、従来評価に用いられてきた最大高さＳｚ等は突出山部を含んだパラメータである。このため、このようなパラメータに基づいて回路密着性の向上を図ろうとする場合、粗化高さが大きくなりやすく、それ故エッチング性が低下しやすい。これに対して、コア部のレベル差Ｓｋは上述のとおり突出山部を含まないパラメータである。したがって、コア部のレベル差Ｓｋを評価指標とすることで、樹脂との密着性を向上するのに最適な表面形状を的確に得ることができ、結果として粗化高さの増大を抑制することも可能となる。

粗化処理銅箔は、粗化処理面における界面の展開面積比Ｓｄｒ（％）に対するコア部のレベル差Ｓｋ（μｍ）の比であるＳｋ／Ｓｄｒが０．０３８以上０．０５０以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０４５以上０．０５０以下である。このような範囲内であると、粗化処理面の凹凸形状は、高さのムラがより低減されたものとなり、粗化処理面の凹凸形状が大きい（すなわち表面積が大きい）のみならず、コア部の高さも十分に確保することができる。すなわち、コア部のレベル差Ｓｋは突出山部を除外して求められるパラメータである一方で、展開面積比Ｓｄｒは突出山部を含んで求められるパラメータである。そのため、突出山部の数が増減した場合、コア部のレベル差Ｓｋの値は一定であるものの、展開面積比Ｓｄｒの値は変化することとなる。そのため、コア部のレベル差Ｓｋと、展開面積比Ｓｄｒとの比率を上記範囲に制御することで、粗化処理面について、突出山部の発生が抑制されたものとすることができ、これにより、粗化処理面を構成する各粗化粒子が平均的に樹脂に食い込みやすいものとすることができる。その結果、優れたエッチング性及び高いシェア強度をよりバランス良く実現することができる。

粗化処理銅箔は、粗化処理面における最大高さＳｚ（μｍ）及びコア部のレベル差Ｓｋ（μｍ）の積であるＳｚ×Ｓｋが０．２５以上０．５０以下であるのが好ましく、より好ましくは０．３６以上０．５０以下である。このような範囲内であると、粗化処理面の凹凸形状が、突出山部の発生がより抑制されたものとなり、優れたエッチング性及び高いシェア強度をバランス良く実現するのにより適したものとなる。また、よりエッチング性に優れた微細な表面を実現する観点から、粗化処理銅箔の粗化処理面は、最大高さＳｚが１．６μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上１．４μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上１．２μｍ以下である。

粗化処理銅箔は、粗化処理面における山の頂点密度Ｓｐｄが２．００×１０^４ｍｍ^－２以上３．００×１０^４ｍｍ^－２以下であるのが好ましく、より好ましくは２．２０×１０^４ｍｍ^－２以上３．００×１０^４ｍｍ^－２以下、さらに好ましくは２．７５×１０^４ｍｍ^－２以上２．８５×１０^４ｍｍ^－２以下である。こうすることで、銅張積層板ないしプリント配線板製造時に積層される樹脂との十分な接着点を確保することができ、シェア強度という観点での回路密着性をより効果的に向上することができる。

粗化処理銅箔は、粗化処理面における表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．２以上０．５以下であるのが好ましく、より好ましくは０．２４以上０．５０以下、さらに好ましくは０．４５以上０．５０以下である。このような範囲内であると、粗化処理面に樹脂との密着に好都合なうねりが存在することになる。その結果、エッチング性に優れた微細な表面でありながらも、シェア強度という観点での回路密着性をより効果的に向上することができる。

粗化処理銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上５．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上３．０μｍ以下である。なお、粗化処理銅箔は、通常の銅箔の表面に粗化処理を行ったものに限らず、キャリア付銅箔の銅箔表面に粗化処理を行ったものであってもよい。ここで、粗化処理銅箔の厚さは、粗化処理面の表面に形成された粗化粒子の高さを含まない厚さ（粗化処理銅箔を構成する銅箔自体の厚さ）である。上記範囲の厚さを有する銅箔のことを、極薄銅箔ということがある。

粗化処理銅箔は、少なくとも一方の側に粗化処理面を有する。すなわち、粗化処理銅箔は両側に粗化処理面を有するものであってもよいし、一方の側にのみ粗化処理面を有するものであってもよい。粗化処理面は、典型的には複数の粗化粒子（コブ）を備えてなり、これら複数の粗化粒子はそれぞれ銅粒子からなるのが好ましい。銅粒子は金属銅からなるものであってもよいし、銅合金からなるものであってもよい。

粗化処理面を形成するための粗化処理は、銅箔の上に銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより好ましく行うことができる。例えば、銅箔の上に微細銅粒を析出付着させる焼けめっき工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程とを含む少なくとも２種類のめっき工程を経るめっき手法に従って粗化処理が行われるのが好ましい。この場合、焼けめっき工程は、銅濃度５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下及び硫酸濃度１８０ｇ／Ｌ以上２４０ｇ／Ｌ以下を含む硫酸銅溶液にカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を２０ｐｐｍ以上２９ｐｐｍ以下の濃度となるように添加し、１５℃以上３５℃以下の温度で、１４Ａ／ｄｍ^２以上２４Ａ／ｄｍ^２以下にて電着を行うのが好ましい。また、被せめっき工程は、銅濃度５０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下及び硫酸濃度２００ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下を含む硫酸銅溶液中、４０℃以上６０℃以下の温度で、２Ａ／ｄｍ^２以上４Ａ／ｄｍ^２以下にて電着を行うのが好ましい。とりわけ、焼けめっき工程において、上記濃度範囲内のカルボキシベンゾトリアゾールをめっき液に添加することで、純銅に近いエッチング性を保持しながら、粗化処理面について、突出山部の発生が抑制され、かつ、粗化処理面を構成する各粗化粒子が平均的に樹脂に食い込む構成とすることができ、上述した表面パラメータを満足するのに好都合なコブを処理表面に形成しやすくなる。さらに、焼けめっき工程及び被せめっき工程において、従来の手法よりも電流密度を下げて電着を行うことで、上述した表面パラメータを満足するために好都合なコブを処理表面により一層形成しやすくなる。

所望により、粗化処理銅箔は防錆処理が施され、防錆処理層が形成されたものであってもよい。防錆処理は、亜鉛を用いためっき処理を含むのが好ましい。亜鉛を用いためっき処理は、亜鉛めっき処理及び亜鉛合金めっき処理のいずれであってもよく、亜鉛合金めっき処理は亜鉛－ニッケル合金処理が特に好ましい。亜鉛－ニッケル合金処理は少なくともＮｉ及びＺｎを含むめっき処理であればよく、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ等の他の元素をさらに含んでいてもよい。亜鉛－ニッケル合金めっきにおけるＮｉ／Ｚｎ付着比率は、質量比で、１．２以上１０以下が好ましく、より好ましくは２以上７以下、さらに好ましくは２．７以上４以下である。また、防錆処理はクロメート処理をさらに含むのが好ましく、このクロメート処理は亜鉛を用いためっき処理の後に、亜鉛を含むめっきの表面に行われるのがより好ましい。こうすることで防錆性をさらに向上させることができる。特に好ましい防錆処理は、亜鉛－ニッケル合金めっき処理とその後のクロメート処理との組合せである。

所望により、粗化処理銅箔は表面にシランカップリング剤処理が施され、シランカップリング剤層が形成されたものであってもよい。これにより耐湿性、耐薬品性及び接着剤等との密着性等を向上することができる。シランカップリング剤層は、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。シランカップリング剤の例としては、４－グリシジルブチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又は３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－３－（４－（３－アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又は３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のオレフィン官能性シランカップリング剤、又は３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。

上述した理由から、粗化処理銅箔は、粗化処理面に防錆処理層及び／又はシランカップリング剤層をさらに備えることが好ましく、より好ましくは防錆処理層及びシランカップリング剤層の両方を備える。防錆処理層及びシランカップリング剤層は、粗化処理銅箔の粗化処理面側のみならず、粗化処理面が形成されていない側に形成されてもよい。

キャリア付銅箔
上述したように、本発明の粗化処理銅箔はキャリア付銅箔の形態で提供されてもよい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、キャリアと、キャリア上に設けられた剥離層と、剥離層上に粗化処理面を外側にして設けられた上記粗化処理銅箔とを備えた、キャリア付銅箔が提供される。もっとも、キャリア付銅箔は、本発明の粗化処理銅箔を用いること以外は、公知の層構成が採用可能である。

キャリアは、粗化処理銅箔を支持してそのハンドリング性を向上させるための支持体であり、典型的なキャリアは金属層を含む。このようなキャリアの例としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、表面を銅等でメタルコーティングした樹脂フィルムやガラス等が挙げられ、好ましくは、銅箔である。銅箔は圧延銅箔及び電解銅箔のいずれであってもよいが、好ましくは電解銅箔である。キャリアの厚さは典型的には２５０μｍ以下であり、好ましくは９μｍ以上２００μｍ以下である。

キャリアの剥離層側の面は平滑であるのが好ましい。すなわち、キャリア付銅箔の製造プロセスにおいて、キャリアの剥離層側の面には（粗化処理を行う前の）極薄銅箔が形成されることになる。本発明の粗化処理銅箔をキャリア付銅箔の形態で用いる場合、粗化処理銅箔は、このような極薄銅箔に対して粗化処理を施すことにより得ることができる。したがって、キャリアの剥離層側の面を平滑にしておくことで、極薄銅箔の外側の面も平滑にすることができ、この極薄銅箔の平滑面に粗化処理を施すことで、上記所定範囲内の界面の展開面積比Ｓｄｒ及びコア部のレベル差Ｓｋを有する粗化処理面を実現しやすくなる。キャリアの剥離層側の面を平滑にするには、例えばキャリアを電解製箔する際に用いる陰極の表面を所定の番手のバフで研磨して表面粗さを調整することにより行うことができる。すなわち、こうして調整された陰極の表面プロファイルがキャリアの電極面に転写され、このキャリアの電極面上に剥離層を介して極薄銅箔を形成することで、極薄銅箔の外側の面に上述した粗化処理面を実現しやすい平滑な表面状態を付与することができる。好ましいバフの番手は＃２０００以上＃３０００以下であり、より好ましくは＃２０００以上＃２５００以下である。

剥離層は、キャリアの引き剥がし強度を弱くし、該強度の安定性を担保し、さらには高温でのプレス成形時にキャリアと銅箔の間で起こりうる相互拡散を抑制する機能を有する層である。剥離層は、キャリアの一方の面に形成されるのが一般的であるが、両面に形成されてもよい。剥離層は、有機剥離層及び無機剥離層のいずれであってもよい。有機剥離層に用いられる有機成分の例としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸等が挙げられる。窒素含有有機化合物の例としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、中でもトリアゾール化合物は剥離性が安定し易い点で好ましい。トリアゾール化合物の例としては、１，２，３－ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’－ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール及び３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール等が挙げられる。硫黄含有有機化合物の例としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸、２－ベンズイミダゾールチオール等が挙げられる。カルボン酸の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸等が挙げられる。一方、無機剥離層に用いられる無機成分の例としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎ、クロメート処理膜等が挙げられる。なお、剥離層の形成はキャリアの少なくとも一方の表面に剥離層成分含有溶液を接触させ、剥離層成分をキャリアの表面に固定させること等により行えばよい。キャリアを剥離層成分含有溶液に接触させる場合、この接触は、剥離層成分含有溶液への浸漬、剥離層成分含有溶液の噴霧、剥離層成分含有溶液の流下等により行えばよい。その他、蒸着やスパッタリング等による気相法で剥離層成分を被膜形成する方法も採用可能である。また、剥離層成分のキャリア表面への固定は、剥離層成分含有溶液の吸着や乾燥、剥離層成分含有溶液中の剥離層成分の電着等により行えばよい。剥離層の厚さは、典型的には１ｎｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

所望により、剥離層とキャリア及び／又は粗化処理銅箔の間に他の機能層を設けてもよい。そのような他の機能層の例としては補助金属層が挙げられる。補助金属層はニッケル及び／又はコバルトからなるのが好ましい。このような補助金属層をキャリアの表面側及び／又は粗化処理銅箔の表面側に形成することで、高温又は長時間の熱間プレス成形時にキャリアと粗化処理銅箔の間で起こりうる相互拡散を抑制し、キャリアの引き剥がし強度の安定性を担保することができる。補助金属層の厚さは、０．００１μｍ以上３μｍ以下とするのが好ましい。

銅張積層板
本発明の粗化処理銅箔はプリント配線板用銅張積層板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記粗化処理銅箔を備えた銅張積層板が提供される。本発明の粗化処理銅箔を用いることで、銅張積層板の加工において、優れたエッチング性と高いシェア強度とを両立することができる。この銅張積層板は、本発明の粗化処理銅箔と、粗化処理銅箔の粗化処理面に密着して設けられる樹脂層とを備えてなる。粗化処理銅箔は樹脂層の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。樹脂層は、樹脂、好ましくは絶縁性樹脂を含んでなる。樹脂層はプリプレグ及び／又は樹脂シートであるのが好ましい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の絶縁樹脂が挙げられる。また、樹脂層には絶縁性を向上する等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。樹脂層の厚さは特に限定されないが、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上２００μｍ以下である。樹脂層は複数の層で構成されていてよい。プリプレグ及び／又は樹脂シート等の樹脂層は予め銅箔表面に塗布されるプライマー樹脂層を介して粗化処理銅箔に設けられていてもよい。

プリント配線板
本発明の粗化処理銅箔はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記粗化処理銅箔を備えたプリント配線板が提供される。本発明の粗化処理銅箔を用いることで、プリント配線板の製造において、優れたエッチング性と高いシェア強度とを両立することができる。本態様によるプリント配線板は、樹脂層と、銅層とが積層された層構成を含んでなる。銅層は本発明の粗化処理銅箔に由来する層である。また、樹脂層については銅張積層板に関して上述したとおりである。いずれにしても、プリント配線板は、本発明の粗化処理銅箔を用いること以外は、公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の粗化処理銅箔を接着させ硬化した積層体とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の粗化処理銅箔を形成して回路を形成するフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ等も挙げられる。さらに他の具体例としては、本発明の粗化処理銅箔に上述の樹脂層を塗布した樹脂付銅箔（ＲＣＣ）を形成し、樹脂層を絶縁接着材層として上述のプリント基板に積層した後、粗化処理銅箔を配線層の全部又は一部としてモディファイド・セミ・アディティブ（ＭＳＡＰ）法、サブトラクティブ法等の手法で回路を形成したビルドアップ配線板や、粗化処理銅箔を除去してセミアディティブ法で回路を形成したビルドアップ配線板、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。より発展的な具体例として、上記樹脂付銅箔を基材に積層し回路形成したアンテナ素子、接着剤層を介してガラスや樹脂フィルムに積層しパターンを形成したパネル・ディスプレイ用電子材料や窓ガラス用電子材料、本発明の粗化処理銅箔に導電性接着剤を塗布した電磁波シールド・フィルム等も挙げられる。特に、本発明の粗化処理銅箔はＭＳＡＰ法に適している。例えば、ＭＳＡＰ法により回路形成した場合には図１及び２に示されるような構成が採用可能である。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１～７、９及び１０
粗化処理銅箔を備えたキャリア付銅箔を以下のようにして作製及び評価した。

（１）キャリアの準備
以下に示される組成の銅電解液と、陰極と、陽極としてのＤＳＡ（寸法安定性陽極）とを用いて、溶液温度５０℃、電流密度７０Ａ／ｄｍ^２で電解し、厚さ１８μｍの電解銅箔をキャリアとして作製した。このとき、陰極として、表面を＃２０００のバフで研磨して表面粗さを整えた電極を用いた。
＜銅電解液の組成＞
‐ 銅濃度：８０ｇ／Ｌ
‐ 硫酸濃度：３００ｇ／Ｌ
‐ 塩素濃度：３０ｍｇ／Ｌ
‐ 膠濃度：５ｍｇ／Ｌ

（２）剥離層の形成
酸洗処理されたキャリアの電極面を、カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）濃度１ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ及び銅濃度１０ｇ／Ｌを含むＣＢＴＡ水溶液に、液温３０℃で３０秒間浸漬し、ＣＢＴＡ成分をキャリアの電極面に吸着させた。こうして、キャリアの電極面にＣＢＴＡ層を有機剥離層として形成した。

（３）補助金属層の形成
有機剥離層が形成されたキャリアを、硫酸ニッケルを用いて作製されたニッケル濃度２０ｇ／Ｌを含む溶液に浸漬して、液温４５℃、ｐＨ３、電流密度５Ａ／ｄｍ^２の条件で、厚さ０．００１μｍ相当の付着量のニッケルを有機剥離層上に付着させた。こうして、有機剥離層上にニッケル層を補助金属層として形成した。

（４）極薄銅箔の形成
補助金属層が形成されたキャリアを、以下に示される組成の銅溶液に浸漬して、溶液温度５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２以上３０Ａ／ｄｍ^２以下で電解し、厚さ１．５μｍの極薄銅箔を補助金属層上に形成した。
＜溶液の組成＞
‐ 銅濃度：６０ｇ／Ｌ
‐ 硫酸濃度：２００ｇ／Ｌ

（５）粗化処理
こうして形成された極薄銅箔の表面に粗化処理を行うことで粗化処理銅箔を形成し、これによりキャリア付銅箔を得た。この粗化処理は、極薄銅箔の上に微細銅粒を析出付着させる焼けめっき工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程とから構成される。焼けめっき工程では、銅濃度１０ｇ／Ｌ及び硫酸濃度２００ｇ／Ｌを含む液温２５℃の酸性硫酸銅溶液に表１に示される濃度のカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を添加し、表１に示される電流密度で粗化処理を行った。その後の被せめっき工程では、銅濃度７０ｇ／Ｌ及び硫酸濃度２４０ｇ／Ｌを含む酸性硫酸銅溶液を用いて、液温５２℃及び表１に示される電流密度の平滑めっき条件で電着を行った。このとき、焼けめっき工程におけるＣＢＴＡ濃度及び電流密度、並びに被せめっき工程における電流密度を表１に示されるように適宜変えることで、粗化処理表面の特徴が異なる様々なサンプルを作製した。

（６）防錆処理
得られたキャリア付銅箔の粗化処理表面に、亜鉛－ニッケル合金めっき処理及びクロメート処理からなる防錆処理を行った。まず、亜鉛濃度１ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２ｇ／Ｌ及びピロリン酸カリウム濃度８０ｇ／Ｌを含む溶液を用い、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２の条件で、粗化処理層及びキャリアの表面に亜鉛－ニッケル合金めっき処理を行った。次いで、クロム酸１ｇ／Ｌを含む水溶液を用い、ｐＨ１２、電流密度１Ａ／ｄｍ^２の条件で、亜鉛－ニッケル合金めっき処理を行った表面にクロメート処理を行った。

（７）シランカップリング剤処理
市販のシランカップリング剤を含む水溶液をキャリア付銅箔の粗化処理銅箔側の表面に吸着させ、電熱器により水分を蒸発させることにより、シランカップリング剤処理を行った。このとき、シランカップリング剤処理はキャリア側には行わなかった。

（８）評価
こうして得られたキャリア付銅箔について、各種特性の評価を以下のとおり行った。

（８ａ）粗化処理面の表面性状パラメータ
レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＯＬＳ５０００）を用いた表面粗さ解析により、粗化処理銅箔の粗化処理面の測定をＩＳＯ２５１７８に準拠して行った。具体的には、粗化処理銅箔の粗化処理面における面積１６３８４μｍ^２の領域の表面プロファイルを、上記レーザー顕微鏡にて開口数（Ｎ．Ａ．）０．９５の１００倍レンズで測定した。得られた粗化処理面の表面プロファイルに対してノイズ除去及び１次線形面傾き補正を行った後、表面性状解析により最大高さＳｚ、界面の展開面積比Ｓｄｒ、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒ、コア部のレベル差Ｓｋ及び山の頂点密度Ｓｐｄの測定を実施した。このとき、Ｓｚ、Ｓｄｒ、Ｓｔｒ及びＳｋの測定は、Ｓフィルターによるカットオフ波長を０．５５μｍとし、Ｌフィルターによるカットオフ波長を１０μｍとして計測した。一方、Ｓｐｄの測定は、Ｓフィルターによるカットオフ波長を３μｍとし、Ｌフィルターによるカットオフ波長を１０μｍとして計測した。結果は表１に示されるとおりであった。

（８ｂ）回路形成性（エッチング性評価）
得られたキャリア付銅箔を用いて評価用積層体を作製した。すなわち、図５に示されるように、絶縁樹脂基板１１１の表面に、プリプレグ１１２（三菱ガス化学株式会社製、ＧＨＰＬ－８３０ＮＳＦ、厚さ０．１ｍｍ）を介してキャリア付銅箔の粗化処理銅箔１１０を積層し、圧力４．０ＭＰａ、温度２２０℃で９０分間熱圧着した後、キャリア（図示せず）を剥離し、評価用積層体１１４としての銅張積層板を得た。図５に示す例においては、粗化処理銅箔１１０は、表面に粗化粒子１１０ａを備える。なお、エッチング性評価は極薄銅箔の厚さによって必要なエッチング量が変動する。このため、図５に示されるように、評価用積層体１１４における粗化処理銅箔１１０の厚さが１．５μｍ相当（粗化粒子１１０ａの厚さを含まない）となるように、評価用積層体１１４に対して必要に応じてハーフエッチングによる厚さの低減ないし硫酸銅メッキによる厚さの増大を行った。この粗化処理銅箔１１０の厚さを１．５μｍに調整した評価用積層体１１４に対して硫酸－過酸化水素系エッチング液で０．１μｍずつエッチングを行い、表面の銅（粗化粒子１１０ａを含む）が完全になくなるまでの量（深さ）を計測した。計測は光学顕微鏡（５００倍）で確認することにより行った。より詳しくは、０．１μｍエッチングする毎に光学顕微鏡で銅の有無を確認する作業を繰り返し、（エッチングの回数）×０．１μｍにより得られた値（μｍ）をエッチング性の指標として用いた。例えば、エッチング性が２．５μｍということは、０．１μｍのエッチングを２５回行ったところで、光学顕微鏡で残存銅が検出されなくなったことを意味する（すなわち０．１μｍ×２５回＝２．５μｍ）。すなわち、この値が小さいほど少ない回数のエッチングで表面の銅を除去できることを意味する。すなわちこの値が小さいほどエッチング性が良好であることを意味する。計測されたエッチング量を以下の基準で格付け評価し、評価Ａ～Ｃのいずれかである場合に合格と判定した。結果は表１に示されるとおりであった。
＜エッチング性評価基準＞
‐評価Ａ：必要なエッチング量が２．３μｍ以下
‐評価Ｂ：必要なエッチング量が２．３μｍを超え、２．５μｍ以下
‐評価Ｃ：必要なエッチング量が２．５μｍを超え、２．７μｍ以下
‐評価Ｄ：必要なエッチング量が２．７μｍを超える

（８ｃ）めっき回路密着性（シェア強度）
上述の評価用積層体にドライフィルムを張り合わせ、露光及び現像を行った。現像されたドライフィルムでマスキングされた積層体にパターンめっきで厚さ１４μｍの銅層を析出させた後、ドライフィルムを剥離した。硫酸－過酸化水素系エッチング液で表出している銅部分をエッチングし、高さ１５μｍ、幅１０μｍ、長さ２００μｍのシェア強度測定用回路サンプル（図６に示す回路１３６が形成された積層体１３４）を作製した。接合強度試験機（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製、４０００Ｐｌｕｓ Ｂｏｎｄｔｅｓｔｅｒ）を用い、シェア強度測定用回路サンプルの横から回路１３６を押しずらした際のシェア強度を測定した。すなわち、図６に示されるように、回路１３６が形成された積層体１３４を可動ステージ１３２上に載置し、ステージ１３２ごと図中矢印方向に移動させて、予め固定されている検出器１３８に回路１３６を押し当てることで、回路１３６の側面に対して横方向の力を与えて回路１３６を横にずらし、その時の力（ｇｆ）を検出器１３８にて測定してシェア強度として採用した。このとき、テスト種類は破壊試験とし、テスト高さ５μｍ、降下スピード０．０５０ｍｍ／ｓ、テストスピード２００μｍ／ｓ、ツール移動量０．０５ｍｍ、破壊認識点１０％の条件で測定を行った。得られたシェア強度を以下の基準で格付け評価し、評価Ａ～Ｃのいずれかである場合に合格と判定した。結果は表１に示されるとおりであった。
＜シェア強度評価基準＞
‐評価Ａ：シェア強度が１３．５０ｇｆ以上
‐評価Ｂ：シェア強度が１２．５０ｇｆ以上１３．５０ｇｆ未満
‐評価Ｃ：シェア強度が１２．００ｇｆ以上１２．５０ｇｆ未満
‐評価Ｄ：シェア強度が１２．００ｇｆ未満

例８（比較）
下記ａ）～ｃ）以外は例１と同様にしてキャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
ａ）キャリアの準備を以下に示される手順で行ったこと。
ｂ）キャリアの電極面に代えて、キャリアの析出面に剥離層、補助金属層及び極薄銅箔をこの順に形成したこと。
ｃ）焼けめっき工程及び被せめっき工程に代えて、以下に示される黒色めっき工程により極薄銅箔の粗化処理を行ったこと。

（キャリアの準備）
銅電解液として以下に示される組成の硫酸酸性硫酸銅溶液を用い、陰極に表面粗さＲａが０．２０μｍのチタン製の電極を用い、陽極にはＤＳＡ（寸法安定性陽極）を用いて、溶液温度４５℃、電流密度５５Ａ／ｄｍ^２で電解し、厚さ１２μｍの電解銅箔をキャリアとして得た。
＜硫酸酸性硫酸銅溶液の組成＞
‐ 銅濃度：８０ｇ／Ｌ
‐ 硫酸濃度：１４０ｇ／Ｌ
‐ ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド濃度：３０ｍｇ／Ｌ
‐ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度：５０ｍｇ／Ｌ
‐ 塩素濃度：４０ｍｇ／Ｌ

（黒色めっき工程）
極薄銅箔の表面に対して、以下に示される組成の黒色粗化用銅電解溶液を用い、溶液温度３０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２、時間４ｓｅｃの条件で電解して、黒色粗化を行った。
＜黒色粗化用銅電解溶液の組成＞
‐ 銅濃度：１３ｇ／Ｌ
‐ 硫酸濃度：７０ｇ／Ｌ
‐ 塩素濃度：３５ｍｇ／Ｌ
‐ ポリアクリル酸ナトリウム濃度：４００ｐｐｍ

Claims (11)

1. 少なくとも一方の側に粗化処理面を有する粗化処理銅箔であって、
   前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．５５μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長１０μｍの条件で測定される界面の展開面積比Ｓｄｒが３．５０％以上１２．００％以下であり、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．５５μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長１０μｍの条件で測定されるコア部のレベル差Ｓｋが０．１５μｍ以上０．３５μｍ以下である、粗化処理銅箔。
2. 前記界面の展開面積比Ｓｄｒ（％）に対する前記コア部のレベル差Ｓｋ（μｍ）の比であるＳｋ／Ｓｄｒが０．０３８以上０．０５０以下である、請求項１に記載の粗化処理銅箔。
3. 前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．５５μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長１０μｍの条件で測定される最大高さＳｚ（μｍ）及び前記コア部のレベル差Ｓｋ（μｍ）の積であるＳｚ×Ｓｋが０．２５以上０．５０以下である、請求項１又は２に記載の粗化処理銅箔。
4. 前記界面の展開面積比Ｓｄｒが４．５０％以上８．５０％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
5. 前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長３．０μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長１０μｍの条件で測定される山の頂点密度Ｓｐｄが２．００×１０^４ｍｍ^－２以上３．００×１０^４ｍｍ^－２以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
6. 前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠してＳフィルターによるカットオフ波長０．５５μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長１０μｍの条件で測定される表面性状のアスペクト比Ｓｔｒが０．２以上０．５以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
7. 前記粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定されるＳフィルターによるカットオフ波長０．５５μｍ及びＬフィルターによるカットオフ波長１０μｍの条件で測定される最大高さＳｚが１．６μｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
8. 前記粗化処理面に防錆処理層及び／又はシランカップリング剤層をさらに備えた、請求項１～７のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
9. キャリアと、該キャリア上に設けられた剥離層と、該剥離層上に前記粗化処理面を外側にして設けられた請求項１～８のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔とを備えた、キャリア付銅箔。
10. 請求項１～８のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔を備えた、銅張積層板。
11. 請求項１～８のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔を備えた、プリント配線板。
    
    

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