JP2001089892A - キャリア箔付電解銅箔及びその製造方法並びにそのキャリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 キャリア箔と銅箔との接合界面に有機系材を
用いたキャリア箔付電解銅箔であって、電解銅箔層を微
細銅粒のみで形成した場合の、接合界面でのキャリア箔
と微細銅粒のみで構成された銅箔層との引き剥がしを安
定化させる。 【解決手段】 接合界面層の上にバリア銅層を形成
し、そのバリア銅層の上に微細銅粒層を形成する。微
細銅粒層上に行う防錆処理を析出電位が−９００ｍＶ
（ＡｇＣｌ_２／Ａｇ参照電極を用いた場合の値）より貴
である単一金属又は合金組成のメッキ浴を用いて行う。
及びの手法を組み合わせたキャリア箔付電解銅
箔とする。これらのいずれかの手法を採用し課題を解決
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、キャリア箔付電解
銅箔及びその製造方法並びにそのキャリア箔付電解銅箔
を用いた銅張積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ピーラブルタイプのキャリア
箔付電解銅箔は、基材と熱間プレス加工により積層した
後に、キャリア箔付電解銅箔のキャリア箔を引き剥がし
て銅張積層板として用いる用途に広く用いられてきた。
このときキャリア箔と銅箔との接合界面での引き剥がし
が不安定で、キャリア箔付電解銅箔のハンドリング時に
剥離するものから、熱間プレス加工後に、全く引き剥が
せないものまで存在した。

【０００３】これらの問題を解決するために、本件発明
者等は、キャリア箔と銅箔との接合界面を有機系剤を用
いて形成したキャリア箔付電解銅箔の使用を提唱してき
た。このキャリア箔付電解銅箔の大きな特色は、接合界
面の剥離強度が低位で安定する点にある。このようなキ
ャリア箔付電解銅箔に関する技術的思想が具現化できる
ようになって、今までにない種類のキャリア箔付電解銅
箔の製造が可能となってきた。

【０００４】その一種が、キャリア箔上に有機系接合界
面を形成し、その有機系接合界面上に微細銅粒のみを電
着で形成し、防錆処理を施したキャリア箔付電解銅箔で
ある。このキャリア箔付電解銅箔は、次のようにしてプ
リント配線板製造に用いられる。まず、微細銅粒で構成
した電解銅箔層を基材（プリプレグ）と積層し、熱間プ
レス成形する事で銅張積層板を得て、ここでキャリア箔
を引き剥がす。

【０００５】そして、例えば、エッチング工程のいずれ
かの段階で、微細銅粒の上に、プリント配線板とした際
の導電体となるバルク銅層を銅メッキ手段を用いて、任
意の厚みで形成し、最終的に通常のプリント配線板をす
るのである。これは、より微細な回路の形成が要求され
る現在においては、より微細な回路の形成を行うことに
ついては極めて有効な手法を提供することになる。

【０００６】

【発明が解決すべき課題】しかしながら、この電解銅箔
層を微細銅粒のみで構成したキャリア箔付電解銅箔に関
しては、その接合界面に有機剤を用いた場合、細心の注
意を払って製造条件をコントロールしなければ、接合界
面で安定した引き剥がし強度が得られないという状況に
あった。

【０００７】即ち、有機系接合界面を形成し、微細銅粒
の形成及び防錆を目的とした表面処理工程を経る内に、
有機系接合界面層が損傷を受け、界面での引き剥がし強
度に影響を与えるのである。この現象を詳細に調査した
結果、接合界面層の有機系材が減少すると、接合界面で
のキャリア箔層と微細銅粒で構成された銅箔層との接着
強度が増し、引き剥がしが困難に成ることが分かってき
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本件発明者等
は、鋭意研究の結果、上述した製造段階での接合界面層
の有機系材が減少するという現象が、防錆元素をメッキ
処理する表面処理工程で生じていると言うことが判明し
た。

【０００９】従って、本件発明者等は、有機系接合界
面層の表面に、表面処理液のバリアとなる薄膜銅層を設
ける。有機系接合界面層の損傷を引き起こさない表面
処理液を使用する。 この２点を目的として開発を行
い、以下の発明に想到するに到ったのである。

【００１０】請求項１には、キャリア箔層と電解銅箔層
とが有機系接合界面層を介して層状に張り合わされ、使
用時に容易にキャリア箔層を引き剥がすことの出来るキ
ャリア箔付電解銅箔の内、微細銅粒のみで形成された電
解銅箔層を備えたキャリア箔付電解銅箔であって、キャ
リア箔と、その表面に形成した有機系接合界面層と、そ
の有機系接合界面層の上に形成した薄膜銅層と、その薄
膜銅層の上に形成した微細銅粒層と、その微細銅粒層の
上に形成した防錆層とからなるキャリア箔付電解銅箔と
している。

【００１１】この銅箔の特色は、有機系接合界面の上に
形成した薄膜銅層を備え、この薄膜銅層を、後の表面処
理工程で用いる溶液に対するバリアとしている点に特徴
を有するものである。図１に請求項１に記載のキャリア
箔付電解銅箔の断面模式図を示している。このような構
成のキャリア箔付電解銅箔とすれば、バリア層が表面処
理工程で用いる溶液のバリアとして機能し、当該溶液と
有機系接合界面との直接接触を防止し、有機系接合界面
の損傷を無くすのである。

【００１２】バリア層としての薄膜銅層は、表面処理工
程において用いる溶液との接触を回避することの出来る
厚さであれば十分であり、不必要に厚いものとする必要
はない。例えば、この薄膜銅層が３μｍ以上の厚さを持
てば、一般に言う極薄銅箔のバルク銅厚と何ら変わらな
いことになり、特段にバリア層と称する必要性もなくな
る。また、バリア層は、後にバリア層の表面に電着形成
される微細銅粒に対しては、析出サイトを提供し、直
接、有機系接合界面層に微細銅粒を電着形成する場合に
比べ、微細で緻密な銅粒の形成を可能とする役割をも果
たす。

【００１３】従って、ここで言うバリア層としての薄膜
銅層の厚みは、請求項４に記載したように、０．５〜
１．０μｍの範囲であればよい。ここでの下限値を０．
５μｍとしたのは、層厚の分析限界により定まったもの
である。よって、均一に薄膜銅層を形成できれば、これ
以下の厚さであっても、問題なく使用出来ることは考え
られる。これに対し、上限値は、特に限定すべきもので
はないが、これ以上の厚みとなると、積層板にしてキャ
リア箔を引き剥がした後に観察される微細銅粒層の表面
形状が、微細銅粒単独の場合と比較して異なった形状と
なり、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の使用上の
長所を生かせきれなくなるためである。しかも、バリア
層が３μｍ以上にもなれば、一般の極薄銅箔と何ら変わ
らないものとなるためである。

【００１４】この請求項１に記載のキャリア箔付電解銅
箔の製造は、請求項６に記載したように、キャリア箔を
酸洗処理にて清浄化し、その表面に有機系剤を用いて接
合界面層を形成し、その接合界面層の上に電解法で薄膜
銅層を形成し、その薄膜銅層の上に電解法で微細銅粒層
を形成し、その微細銅粒層の上に防錆層を形成するもの
である請求項１に記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方
法とすることができる。

【００１５】ここで用いるキャリア箔には、特段の限定
はなく、一般に使用できるアルミニウム箔、銅箔その他
の金属箔、若しくは導電性有機膜等目的に応じて使い分
けることが可能である。有機接合界面層の形成には、以
下の有機系材を用いることが有用である。ただし、キャ
リア箔はそれ自体を、後に溶液中でカソード分極して、
電解法で微細銅粒を形成するので、導電性を有する状態
のものでなければならない。

【００１６】キャリア箔の酸洗処理とは、希硫酸、希塩
酸等を用いて処理することで、脱脂し、不必要な酸化皮
膜の除去を行い、後の有機系接合界面層、薄膜銅層等の
形成が支障なく行えるようにするための前処理工程であ
る。

【００１７】ここで有機接合界面を形成する有機系剤
は、カルボキシベンゾトリアゾール（以上及び以下にお
いて「ＣＢＴＡ」と称する場合がある。）を用いるもの
である。数ある有機系剤の中でも、カルボキシベンゾト
リアゾールを用いることで、本件発明に係るキャリア箔
付電解銅箔の有機接合界面での引き剥がしを安定化させ
ることが出来るのである。

【００１８】以上に述べたカルボキシベンゾトリアゾー
ルを用いて、キャリア箔上へ接合界面層を形成する方法
について述べつつ、説明することとする。キャリア箔上
への接合界面層の形成は、上述したカルボキシベンゾト
リアゾールを溶媒に溶解させ、その溶媒中にキャリア箔
を浸漬させるか、接合界面層を形成しようとする面に対
するシャワーリング、噴霧法、滴下法及び電着法等を用
いて行うことができ、特に限定した手法を採用する必要
性はない。このときの溶媒中のカルボキシベンゾトリア
ゾールの濃度は、濃度０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、液
温２０〜６０℃の範囲が好ましい。カルボキシベンゾト
リアゾールの濃度は、特に限定されるものではなく、本
来濃度が高くとも低くとも問題のないものである。また
カルボキシベンゾトリアゾールの塗布は、上記した形成
方法を繰り返し行うことで複数回塗布することも可能で
ある。これにより、より精度の高い接合界面層の厚さ制
御が可能となる。

【００１９】一般に、カルボキシベンゾトリアゾールの
濃度が高いほど、カルボキシベンゾトリアゾールがキャ
リア箔表面に吸着する速度が速くなると言え、基本的に
カルボキシベンゾトリアゾールの濃度は製造ラインの速
度に応じて定められるものである。キャリア箔と溶媒に
溶解させたカルボキシベンゾトリアゾールとを接触させ
る時間も製造ラインの速度から決まり、実用的には５〜
６０秒の接触時間となる。

【００２０】これらのことを考慮した結果、下限値であ
るカルボキシベンゾトリアゾールの濃度０．０１ｇ／ｌ
よりも低い濃度となると、短時間でのキャリア箔表面へ
の吸着は困難であり、しかも形成される有機接合界面層
の厚さにバラツキが生じ、製品品質の安定化が不可能と
なるのである。一方、上限値である１０ｇ／ｌを越える
濃度としても、特にカルボキシベンゾトリアゾールのキ
ャリア箔表面への吸着速度が添加量に応じて増加するも
のでもなく、生産コスト面から見て好ましいものとは言
えないのである。

【００２１】上述したカルボキシベンゾトリアゾールを
使用することにより、有機接合界面層を形成する際の量
的制御を容易にし、キャリア箔と電解銅箔との接合強度
を一定の範囲に納めることが容易となる。しかも、熱的
安定性にすぐれ、プレス後の引き剥がし強度の安定性を
確保することが可能となる。

【００２２】キャリア箔と電解銅箔とを引き剥がした後
に、カルボキシベンゾトリアゾールは、電解銅箔の表層
にも有機被膜として転写しているため、電解銅箔の防錆
層としての役割をも果たすものとなる。そして、この有
機被膜は、希硫酸、希塩酸等の溶液で酸洗する事で容易
に除去することが可能なものであり、プリント配線板の
製造工程に悪影響を与えることはない。

【００２３】更に重要なこととして、ここで述べたカル
ボキシベンゾトリアゾールが銅箔層の表面に残留してい
るとしても、現段階において、銅張積層板に加工して以
降の、プリント配線板の製造工程に存在する種々のレジ
スト塗布、エッチング工程、種々のメッキ処理、表面実
装等の工程において悪影響のないことが確認できてい
る。

【００２４】カルボキシベンゾトリアゾールは有機剤で
あり、本来、導電性材料ではなく、絶縁性を有する材料
である。従って、請求項１に係るキャリア箔付電解銅箔
は、前述したようにキャリア箔自体を陰極として分極
し、キャリア箔上に形成したカルボキシベンゾトリアゾ
ールを用いて形成した有機接合界面上に直接的に銅を電
解析出させるものであり、接合界面層を通しての通電可
能な状態とする必要がある。即ち、カルボキシベンゾト
リアゾールを用いて形成した有機接合界面層の厚さには
自ずと限界が生じ、適正な引き剥がし強度の確保を可能
とし、しかも銅の安定した電解析出が可能な厚さとする
必要がある。

【００２５】従って、カルボキシベンゾトリアゾールを
どのような濃度の溶液として用いて、いかなる処理時間
で接合界面層を形成するかが重要なのではなく、結果と
して形成された接合界面層の厚さ、言い換えると、接合
界面に存在するカルボキシベンゾトリアゾールの量が重
要で、カルボキシベンゾトリアゾールを用いた有機接合
界面層の厚さが、好ましくは１ｎｍ〜１μｍの範囲にあ
ればよい。

【００２６】ここに示した有機接合界面の厚さの範囲
で、適正な剥離強度の確保が可能で、しかも銅の安定し
た電解析出が可能となるのである。即ち、有機接合界面
層に用いるカルボキシベンゾトリアゾールの量（厚さ）
が、下限値である１ｎｍを下回る厚さでは、有機接合界
面層の厚みにバラツキが生じ、均一な有機接合界面層の
形成が困難となる。その結果として、プレス成形後の安
定した適正な引き剥がし強度が得られず、場合によって
はキャリア箔を引き剥がせないことになる。

【００２７】上限値である１μｍを越えると、キャリア
箔を陰極として有機接合界面上に微細銅粒を形成しよう
とした際の通電状態が不安定になり、微細銅粒の析出状
況が不安定で、均一な厚さの電解銅箔層の形成が困難と
なるのである。

【００２８】ここでいう「適正な引き剥がし強度」と
は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した場合の値
が、１〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲のものと考えている。
これは、従来のピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅
箔の使用実績を考慮し、経験上得られた適正と考えられ
るキャリア箔と電解銅箔との界面における引き剥がし強
度（剥離強度）に、当該キャリア箔付電解銅箔の使用者
の理想的な要求値を加味したものとしての範囲である。
キャリア箔と電解銅箔との界面における引き剥がし強度
が、低いほど剥離作業は容易になる。

【００２９】しかしながら、引き剥がし強度が、１ｇｆ
／ｃｍ未満であると、キャリア箔付電解銅箔の製造時の
巻き取り、銅張積層板の製造時等に自然にキャリア箔と
電解銅箔とが部分的に剥離してふくれ、ズレ等の不良が
発生する原因となる。一方、引き剥がし強度が、１００
ｇｆ／ｃｍを越えた場合は、本件特許発明の特徴である
容易にキャリア箔が引き剥がせるというイメージのもの
ではなく、引き剥がしに際し、特殊な引き剥がし装置を
用いる等の手法が必要となるのである。

【００３０】以上のようにして、有機接合界面を形成し
た後、薄膜銅層の形成が行われることになる。 有機接
合界面の上に電解法により薄膜銅層の形成が行われる。
薄膜銅層形成槽では、硫酸銅系溶液、ピロ燐酸銅系溶液
等の銅イオン供給源として使用可能な溶液を用い、特に
限定されるものではない。例えば、硫酸銅系溶液であれ
ば、濃度が銅３０〜１００ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ
／ｌ、液温３０〜８０℃、電流密度１〜１００Ａ／ｄｍ
^２の条件、ピロ燐酸銅系溶液であれば、濃度が銅１０〜
５０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム１００〜７００ｇ／ｌ、
液温３０〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜５Ａ／
ｄｍ^２の条件とする等である。

【００３１】ここでは、当該溶液中に、有機接合界面を
形成したキャリア箔を浸漬し、有機接合界面を形成した
キャリア箔の面に対しアノード電極を平行配置し、キャ
リア箔自体をカソード分極することで、薄膜銅層を形成
する銅成分を有機系接合界面上に均一且つ平滑に電析さ
せるのである。

【００３２】そして、薄膜銅層の形成が終了すると、次
には薄膜銅層の表面に微細銅粒を形成する工程として、
微細銅粒形成槽にキャリア箔は入ることになる。微細銅
粒形成槽で行う処理は、更に細分化すると、薄膜銅層の
上に微細銅粒を析出付着させる工程と、この微細銅粒の
脱落を防止するための被せメッキ工程とで構成される。

【００３３】薄膜銅層の上に微細銅粒を析出付着させる
工程では、前述の薄膜銅層形成槽で用いたと同様の溶液
を銅イオンの供給源として用いる。但し、薄膜銅層形成
槽内で用いられる電解条件は平滑メッキ条件が採用され
るのに対し、ここでの電解条件はヤケメッキの条件が採
用される。従って、通常は薄膜銅層の上に微細銅粒を析
出付着させる工程で用いる溶液濃度は、薄膜銅層形成層
内で用いる溶液濃度に比べ、ヤケメッキ条件を作り出し
やすいよう、低い濃度に調整する。このヤケメッキ条件
は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を
考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液
を用いるのであれば、濃度が銅５〜２０ｇ／ｌ、硫酸５
０〜２００ｇ／ｌ、その他必要に応じた添加剤（α−ナ
フトキノリン、デキストリン、ニカワ、チオ尿素等）、
液温１５〜４０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ^２の条
件とする等である。

【００３４】微細銅粒の脱落を防止するための被せメッ
キ工程では、析出付着させた微細銅粒の脱落を防止する
ために、平滑メッキ条件で微細銅粒を被覆するように銅
を均一析出させるための工程である。従って、ここでは
前述の薄膜銅層形成槽で用いたと同様の溶液を銅イオン
の供給源として用いることができる。この平滑メッキ条
件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質
を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶
液を用いるのであれば、濃度が銅５０〜８０ｇ／ｌ、硫
酸５０〜１５０ｇ／ｌ、液温４０〜５０℃、電流密度１
０〜５０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。

【００３５】そして、防錆層の形成について説明する。
防錆層の形成は防錆処理槽で行う。防錆層は、銅張積層
板及びプリント配線板の製造過程で支障をきたすことの
無いよう、電解銅箔層の表面が酸化腐食することを防止
するためのものである。防錆処理に用いられる方法は、
ベンゾトリアゾール、イミダゾール等を用いる有機防
錆、若しくは亜鉛、クロメート、亜鉛合金等を用いる無
機防錆のいずれを採用しても問題はない。キャリア箔付
電解銅箔の使用目的に合わせた防錆を選択すればよい。

【００３６】有機防錆の場合は、有機防錆剤を浸漬塗
布、シャワーリング塗布、電着法等の手法を採用するこ
とが可能となる。無機防錆の場合は、電解で防錆元素を
電解銅箔層の表面上に析出させる方法、その他いわゆる
置換析出法等を用いることが可能である。例えば、亜鉛
防錆処理を行うとして、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴、シアン
化亜鉛メッキ浴、硫酸亜鉛メッキ浴等を用いることが可
能である。例えば、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴であれば、濃
度が亜鉛５〜３０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム５０〜５０
０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ９〜１２、電流密度
０．３〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。

【００３７】これらの方法で請求項１に記載の構成を持
つキャリア箔付電解銅箔の製造がなされることになる。
そして、これらのキャリア箔付電解銅箔は、主にプリン
ト配線板製造の基礎材料として用いられることになる。

【００３８】ここでいう銅張積層板若しくはプリント配
線板とは、片面基板、両面基板及び多層基板の全ての層
構成の概念を含み、しかも基材材質は、リジット系の基
板に限らず、いわゆるＴＡＢ、ＣＯＢ等の特殊基板をも
包含するフレキシブル基板、ハイブリッド基板等の全て
を含むものである。

【００３９】請求項２には、キャリア箔と電解銅箔とが
接合界面層を介して層状に張り合わされ、使用時には容
易にキャリア箔を引き剥がすことの出来るキャリア箔付
電解銅箔であって、キャリア箔と、その表面にカルボキ
シベンゾトリアゾールを用いて形成した有機接合界面層
と、その有機接合界面層の上に形成した微細銅粒層と、
その微細銅粒層の上に析出電位が−９００ｍＶ（ＡｇＣ
ｌ_２／Ａｇ参照電極を用いた場合の値）より貴である単
一金属又は合金組成の金属成分を含むメッキ浴を用いて
形成した防錆層とからなるキャリア箔付電解銅箔として
いる。これは、有機接合界面層の損傷を引き起こさない
表面処理液を用いるという考え方に基づいて作られたキ
ャリア箔付電解銅箔である。

【００４０】即ち、請求項２に記載の銅箔は、請求項１
に記載の銅箔と異なり、薄膜銅層を形成することなく、
防錆層の形成に用いる溶液を工夫することにより、有機
系接合界面の損傷を回避し、製造したキャリア箔付電解
銅箔である点に特徴を有する。

【００４１】請求項２に記載の構成を持つキャリア箔付
電解銅箔は、薄膜銅層の形成を除き、請求項１に記載の
構成のキャリア箔付電解銅箔を製造すると同様の手法で
行われる。ただし、次の点において異なることになる。
請求項１に記載の構成のキャリア箔付電解銅箔を製造す
る際に防錆処理槽で用いる溶液は、これらの溶液に対す
るバリアとなる薄膜銅層を有するため、特に限定する必
要性はない。これに対し、請求項２に記載の構成のキャ
リア箔付電解銅箔は、溶液に対するバリアとなる薄膜銅
層を有さないため、製造に際し防錆処理槽で用いる溶液
は、析出電位が−９００ｍＶ（ＡｇＣｌ_２／Ａｇ参照電
極を用いた場合の値）より貴である単一金属又は合金組
成の金属成分を含むメッキ浴を用いなければならない点
で異なる。

【００４２】本件発明に関するキャリア箔付電解銅箔
は、その構造的特徴より、請求項２に記載の如きキャリ
ア箔付電解銅箔は、微細銅粒が積層されたような状態で
一定の空隙を持った電解銅箔層が形成されるため、後の
防錆工程で用いる従来の防錆処理溶液は、この空隙間に
浸透し、有機系接合界面に到達して接合界面層のカルボ
キシベンゾトリアゾールを溶出又は分解を起こさせるも
のとして作用しているようである。

【００４３】また、キャリア箔に銅箔を用い、カルボキ
シベンゾトリアゾールを用いて形成した接合界面層を、
透過型電子顕微鏡に設置したＥＰＭＡ分析装置を用い
て、綿密に定性分析すると、接合界面層からは銅成分が
検出される。従って、キャリア箔に銅箔を用い、接合界
面層をカルボキシベンゾトリアゾールを用いて形成した
場合には、接合界面層中に、何らかの形で銅が含まれる
可能性がある。

【００４４】そして、種々の防錆処理溶液を用いて、研
究を進めた結果、特定の防錆処理溶液を用いると、有機
接合界面層の損傷が極めて軽減できることが分かってき
た。その後、スクリーニングを継続した結果、有機接合
界面の損傷を軽減することのできる防錆処理溶液に共通
する特徴として、ＡｇＣｌ_２／Ａｇ参照電極を用いた場
合の析出電位が−９００ｍＶより貴な領域にあるもので
あることが分かってきた。

【００４５】この結果を、図２に示す。図２に示した−
９００ｍＶの位置を示す破線より左の、より貴な領域に
入る防錆処理液を用いると、カルボキシベンゾトリアゾ
ールの溶出が認められないのである。一方、−９００ｍ
Ｖの位置を示す破線より右の、より卑な領域に入る防錆
処理液を用いると、カルボキシベンゾトリアゾールの溶
出が認められるのである。

【００４６】従って、ここで用いる防錆処理液は、Ａｇ
Ｃｌ_２／Ａｇ参照電極を用いた場合の析出電位が−９０
０ｍＶより貴な領域にあるものを用いればよいことにな
るが、本件発明のキャリア箔付電解銅箔が、主にプリン
ト配線板の分野で用いることを考慮しなければならな
い。即ち、保存時、熱間プレス成型時の加熱酸化、エッ
チング工程での不具合等を考慮し、防錆元素を選択しな
ければならないのである。

【００４７】この結果、特に、請求項５に記載した、酸
性コバルトメッキ浴、アルカリ性コバルトメッキ浴、酸
性スズメッキ浴、酸性ニッケルメッキ浴、アルカリ性ニ
ッケルメッキ浴、合金組成として４０ｗｔ％以上のニッ
ケルを含んだ亜鉛−ニッケル合金メッキ浴のいずれかを
用いることが好ましい。これらの元素及び溶液は、いず
れもプリント配線板の製造工程、プリント配線板の品質
等に悪影響を与えることなく、しかもメッキ液としてみ
たときの溶液安定性の確保も極めて優れたものなのであ
る。

【００４８】これらの防錆元素を銅微細粒の表面上に析
出させる方法には、電解法、その他いわゆる置換析出法
等を用いることが可能である。アルカリ性浴でコバルト
メッキを行うとして、例えば、コバルト濃度が５〜３０
ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２
０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／
ｄｍ^２の条件とする等である。これに対し、酸性浴でコ
バルトメッキを行うとして、例えば、コバルト濃度が５
〜３０ｇ／ｌ、クエン酸三ナトリウム５０〜５００ｇ／
ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３〜
１０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。

【００４９】酸性浴でスズメッキを行うとして、例え
ば、スズ濃度が５〜３０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐ
Ｈ２〜４、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件とす
る等である。

【００５０】酸性又はアルカリ性のニッケルメッキ浴を
用いたニッケルメッキを行う場合を考えると、酸性浴で
ニッケルメッキを行うとして、例えば、ニッケル濃度が
５〜３０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流
密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。ア
ルカリ性浴でニッケルメッキを行うとして、例えば、ニ
ッケル濃度が５〜３０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム５０〜
５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流
密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。

【００５１】合金組成として４０ｗｔ％以上のニッケル
を含んだ亜鉛−ニッケル合金メッキ浴を用いたニッケル
メッキを行う場合には、例えば、ニッケル濃度が１〜
２．５ｇ／ｌ、亜鉛濃度が０．１〜１ｇ／ｌ、ピロ燐酸
カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ
８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件とす
る等である。

【００５２】以上のことから、請求項７には、請求項２
に記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方法として、キャ
リア箔を酸洗処理にて清浄化し、その表面にカルボキシ
ベンゾトリアゾールを用いて有機接合界面層を形成し、
その有機接合界面層の上に電解法で微細銅粒層を形成
し、その微細銅粒層の上に析出電位が−９００ｍＶ（Ａ
ｇＣｌ_２／Ａｇ参照電極を用いた場合の値）より貴であ
る単一金属又は合金組成のメッキ浴を用いて防錆層を形
成するものとしているのである。

【００５３】そして、請求項３には、キャリア箔と電解
銅箔とが接合界面層を介して層状に張り合わされ、使用
時には容易にキャリア箔を引き剥がすことの出来るキャ
リア箔付電解銅箔であって、キャリア箔と、その表面に
カルボキシベンゾトリアゾールを用いて形成した有機接
合界面層と、その有機接合界面層の上に形成した薄膜銅
層と、その薄膜銅層の上に形成した微細銅粒層と、その
微細銅粒層の上に析出電位が−９００ｍＶ（ＡｇＣｌ_２
／Ａｇ参照電極を用いた場合の値）より貴である単一金
属又は合金組成のメッキ浴を用いて形成した防錆層とか
らなるキャリア箔付電解銅箔としている。

【００５４】この請求項３に記載のキャリア箔付電解銅
箔は、請求項１及び請求項２に記載のキャリア箔付電解
銅箔の持つ特徴の全てを備えた銅箔として記載してい
る。即ち、上述の薄膜銅層及び−９００ｍＶ（ＡｇＣｌ
_２／Ａｇ参照電極を用いた場合の値）より貴である単一
金属又は合金組成のメッキ浴を用いて形成した防錆層を
有するのである。

【００５５】従って、薄膜銅層の効果と−９００ｍＶ
（ＡｇＣｌ_２／Ａｇ参照電極を用いた場合の値）より貴
である単一金属又は合金組成のメッキ浴を用いて形成し
た防錆層の効果とが重畳しており、より本件発明に係る
キャリア箔付電解銅箔の効果をより確実にしているので
ある。このキャリア箔付電解銅箔の製造方法は、請求項
１の薄膜銅層の形成を行ったものの製造方法を基本とし
て、防錆処理槽の形成にあたり、請求項２で述べた−９
００ｍＶ（ＡｇＣｌ_２／Ａｇ参照電極を用いた場合の
値）より貴である単一金属又は合金組成のメッキ浴を用
いるものとすればよい。よって、詳細に説明すれば、上
述したと重複した記載となるため詳細な説明は省略する
事にする。

【００５６】また、請求項８には、請求項３に記載のキ
ャリア箔付電解銅箔の製造方法として、キャリア箔を酸
洗処理にて清浄化し、その表面にカルボキシベンゾトリ
アゾールを用いて有機接合界面層を形成し、その有機接
合界面層の上に電解法で薄膜銅層を形成し、その薄膜銅
層の上に電解法で微細銅粒層を形成し、その微細銅粒層
の上に析出電位が−９００ｍＶ（ＡｇＣｌ_２／Ａｇ参照
電極を用いた場合の値）より貴である単一金属又は合金
組成のメッキ浴を用いて防錆層を形成するものとし、請
求項６及び請求項７に記載の製造方法の特徴を併せ持つ
ものとしている。以下、実施形態を通じて本件発明をよ
り詳細に説明する。

【００５７】そして、請求項９には、請求項１〜請求項
５に記載のキャリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板の
製造方法であって、１枚又は複数枚を重ねた状態のプリ
プレグの最外層の片面若しくは両面と、当該キャリア箔
付電解銅箔の電解銅箔面とが接触するように積層し、熱
間プレス成形し板状とし、最外層に位置するキャリア箔
を引き剥がした後、最外層に位置することとなる微細銅
粒層の上に、回路形成をした際に導体となるバルク銅層
を電解法若しくは無電解法にて形成する事で得られる片
面若しくは両面銅張積層板として、本件発明に係るキャ
リア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板に関して記載して
いる。

【００５８】この請求項９に記載の片面若しくは両面銅
張積層板は、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔を用
いて、通常の片面若しくは両面銅張積層板の製造プロセ
スを経て、一旦板状態とする。そして、キャリア箔を剥
離する。キャリア箔の剥離後は、積層板の外層が微細銅
粒層となるため、その上に、プリント配線板となったと
きの伝導体となるバルク銅層の形成を行う必要がある。

【００５９】このバルク銅層の形成に、電解法若しくは
無電解法を用いて銅層を形成するのである。ここで言う
電解法若しくは無電解法とは、特に方法は限定されるも
のではなく、銅の均一電着若しくは均一析出の可能なも
のであればよい。このときのバルク銅層の厚さは、プリ
ント配線板に形成する回路の微細レベル等の要求特性を
考慮し、目的に応じた任意の厚みとすることが出来る。

【００６０】更に、請求項１０には、請求項１〜請求項
５に記載のキャリア箔付電解銅箔を用いた多層銅張積層
板の製造方法であって、内層回路を形成したコア材の最
外層の片面若しくは両面と、プリプレグを介し、当該キ
ャリア箔付電解銅箔の電解銅箔面とが相対向するように
積層し、熱間プレス成形し板状とし、最外層に位置する
キャリア箔を引き剥がした後、最外層に位置することと
なる微細銅粒層の上に、外層回路の形成をした際に導体
となるバルク銅層を電解法若しくは無電解法にて形成す
る事で得られる多層銅張積層板としている。

【００６１】ここでいう多層銅張積層板とは、請求項９
に記載した片面及び両面銅張積層板以外の３層以上導体
層を有する銅張積層板を意味するものとして使用してい
る。従って、当業者間で、特に「シールド板」と別個の
称呼を有する４層板も含まれる概念として用いている。

【００６２】ここで言うコア材とは、銅張積層板をエッ
チング加工して回路若しくはシールド層等を形成したも
ので、多層銅張積層板に成形して以降は、内層部を構成
することとなるものである。しかも、このコア材は、常
に１枚が用いられるのではなく、場合によっては複数枚
が用いられることになるのである。一般に６層板と称さ
れる以上の多層銅張積層板では、複数枚のコア材が使用
されることとなる。

【００６３】その他、基本的には、請求項９に記載の銅
張積層板と同様であるため、重複した記載となるため省
略する。

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るキャリア箔付
電解銅箔の製造方法及びその銅箔を用いて銅張積層板を
製造し、その有機接合界面での剥離評価結果を示すこと
により、発明の実施の形態について説明する。ここでは
図１を参照しつつ、キャリア箔に電解銅箔を用いた場合
を中心に説明し、本件発明に係る実施形態として最適と
思われるものについて説明する。

【００６４】本実施形態においてキャリア箔付電解銅箔
１の製造に用いた製造装置２は、図３として示したもの
であり、巻き出されたキャリア箔３が、工程内を蛇行走
行するタイプのものである。ここでは、キャリア箔３に
１８μｍ厚のグレード３に分類される析離箔を用い、キ
ャリア箔３の光沢面４側へ３μ厚の微細銅粒を析出させ
電解銅箔層５形成したものである。以下、各種の槽を直
列に連続配置した順序に従って、製造条件の説明を行
う。

【００６５】巻き出されたキャリア箔３は、最初に酸洗
処理槽６に入る。酸洗処理槽６の内部には濃度１５０ｇ
／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液が満たされており、浸漬
時間３０秒として、キャリア箔３に付いた油脂成分を除
去し、表面酸化被膜の除去を行った。

【００６６】酸洗処理槽６を出たキャリア箔３は、接合
界面形成槽７に入ることになる。接合界面形成槽７の中
には、濃度５ｇ／ｌのカルボキシベンゾトリアゾールを
含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液で満たした。従っ
て、キャリア箔３は、走行しつつ当該溶液中に３０秒浸
漬され、キャリア箔３表面にＣＢＴＡ接合界面層８を形
成した。

【００６７】ＣＢＴＡ接合界面層８の形成がなされる
と、続いて、その接合界面上に薄膜銅層９の形成が行わ
れる。薄膜銅層形成槽１０の内は、濃度１５０ｇ／ｌ硫
酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４５℃の硫酸銅溶液で満たし
た。そして、当該溶液中を、ＣＢＴＡ接合界面層８を形
成したキャリア箔３が通過する間に、０．８μｍ厚の薄
膜銅層９を形成する銅成分を当該接合界面上に均一且つ
平滑に電析させるため、ＣＢＴＡ接合界面層８を形成し
たキャリア箔３の片面に対し、図３中に示すように、平
板のアノード電極１１を平行配置し、電流密度５Ａ／ｄ
ｍ^２の平滑メッキ条件で６０秒間電解した。このとき、
キャリア箔３自体をカソード分極するため、蛇行走行す
るキャリア箔３と接触するテンションロール１２の少な
くとも１つは、電流の供給ロールとして用いた。

【００６８】薄膜銅層９の形成が終了すると、次には薄
膜銅層９の表面に微細銅粒１３を形成する工程として、
微細銅粒形成槽１４にキャリア箔３は入ることになる。
微細銅粒形成槽１４内で行う処理は、バルク銅層９の上
に微細銅粒１３を析出付着させる工程１４Ａと、この微
細銅粒１３の脱落を防止するための被せメッキ工程１４
Ｂとで構成される。

【００６９】薄膜銅層９の上に微細銅粒１３を析出付着
させる工程１４Ａでは、前述の薄膜銅層形成槽１０で用
いたと同様の硫酸銅溶液であって、濃度が１００ｇ／ｌ
硫酸、１８ｇ／ｌ銅、液温３０℃、電流密度１５Ａ／ｄ
ｍ^２のヤケメッキ条件で７秒間電解した。このとき、平
板のアノード電極１１は、薄膜銅層９を形成したキャリ
ア箔３の面に対し、図３中に示すように平行配置した。

【００７０】微細銅粒１３の脱落を防止するための被せ
メッキ工程１４Ｂでは、前述の薄膜銅層形成槽１０で用
いたと同種の硫酸銅溶液であって、濃度１５０ｇ／ｌ硫
酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２
の平滑メッキ条件で３０秒間電解した。このとき、平板
のアノード電極１１は、微細銅粒１３を付着形成したキ
ャリア箔３の面に対し、図３中に示すように平行配置し
た。

【００７１】防錆処理槽１５では、防錆元素として−９
００ｍＶより貴な析出電位を持つ亜鉛−ニッケル浴を用
いて防錆処理を行った。ここでは、亜鉛０．９５ｇ／
ｌ、ニッケル１．４５ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム１００
ｇ／ｌとして、防錆処理槽１５内の濃度バランスを維持
するものとした。ここでの電解条件は、液温４０℃、電
解時間５秒、電流密度０．４Ａ／ｄｍ^２とした。

【００７２】防錆処理が終了すると、最終的にキャリア
箔３は、乾燥処理部１６で電熱器により雰囲気温度１１
０℃に加熱された炉内を４０秒かけて通過し、完成した
キャリア箔付電解銅箔１としてロール状に巻き取った。
以上の工程でのキャリア箔３の走行速度は、２．０ｍ／
ｍｉｎとし、各槽毎の工程間には、約１５秒間の水洗可
能な水洗槽１７を設けて洗浄し、前処理工程の溶液の持
ち込みを防止している。

【００７３】このキャリア箔付電解銅箔１と、１５０μ
ｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて両面銅張積
層板を製造し、キャリア箔層３と電解銅箔層５との接合
界面８における引き剥がし強度を測定した。その結果、
当該引き剥がし強度は加熱前５ｇｆ／ｃｍ（ＰＳ１と称
する。）、１８０℃で１時間加熱後（ＰＳ２と称す
る。）は５ｇｆ／ｃｍであった。本件発明者等は、更
に、ここで用いた条件で、同様の１０ロットの製品を製
造し、それぞれのロット間における当該引き剥がし強度
を測定し、そのバラツキを求めた。その結果、ＰＳ１の
ロット間の平均引き剥がし強度は、５．１２ｇｆ／ｃ
ｍ、標準偏差０．０３１、ＰＳ２のロット間の平均引き
剥がし強度は、５．１４ｇｆ／ｃｍ、標準偏差０．０３
３、と非常に安定した測定結果が得られている。

【００７４】さらに、このキャリア箔３を引き剥がした
後の両面銅張積層板の両面に、薄膜銅層９を形成したと
同様の溶液を用いて、電流密度２５Ａ／ｄｍ^２の平滑メ
ッキ条件で６０秒間電解し、約３μ厚のバルク銅層の形
成を行った。そして、ここに４０μｍピッチの微細回路
の形成を行ったが、非常に良好なエッチングパターンの
形成が可能であった。

【００７５】

【発明の効果】本発明に係るキャリア箔付電解銅箔は、
キャリア箔層と微細銅粒で構成された電解銅箔層との界
面での剥離が安定して小さな力で容易に行うことができ
る。このような特性が得られることで、初めて微細銅粒
のみで構成した電解銅箔を銅張積層板の製造に用いるこ
とが可能となり、新たなプリント配線板の製造工程の採
用が可能となる。即ち、エッチング工程で、製造ライン
の特質に併せて、微細銅粒の上に任意の厚さのバルク銅
層を形成することが可能であり、本発明に係るキャリア
箔付電解銅箔を用いることで、よりファインなプリント
配線回路の製造が可能となるのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。

【図２】析出電位と接合界面における剥離特性との関係
を示した図。

【図３】キャリア箔付電解銅箔の製造装置の模式断面。

【符号の説明】

１ キャリア箔付電解銅箔 ２ キャリア箔付電解銅箔の製造装置 ３ キャリア箔（キャリア箔層） ４ 光沢面 ５ 電解銅箔（電解銅箔層） ６ 酸洗処理槽 ７ 接合界面形成槽 ８ ＣＢＴＡ接合界面（接合界面層） ９ 薄膜銅層 １０ 薄膜銅層形成槽 １１，１１’ アノード電極 １２ テンションロール １３ 微細銅粒 １４ 表面処理槽 １５ 防錆処理槽 １６ 乾燥処理部 １７ 水洗槽

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AB01E AB15E AB16E AB17B AB17D AB21E AB31E AB33A AB33B AH02C AH03C AR00E BA04 BA05 BA07 BA10A BA10E DE01D DH01A EH71E EH711 EH712 EJ851 EJ91A GB43 JB02E JG10E JL01 JL11C JL14 JM02B YY00B YY00E

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリア箔層と電解銅箔層とが接合界面
   層を介して層状に張り合わされ、使用時に容易にキャリ
   ア箔層を引き剥がすことの出来るキャリア箔付電解銅箔
   の内、微細銅粒により形成された電解銅箔層を備えたキ
   ャリア箔付電解銅箔であって、 キャリア箔と、その表面にカルボキシベンゾトリアゾー
   ルを用いて形成した有機接合界面層と、その有機接合界
   面層の上に形成した薄膜銅層と、その薄膜銅層の上に形
   成した微細銅粒層と、その微細銅粒層の上に形成した防
   錆層とからなるキャリア箔付電解銅箔。
2. 【請求項２】 キャリア箔と電解銅箔とが接合界面層を
   介して層状に張り合わされ、使用時には容易にキャリア
   箔を引き剥がすことの出来るキャリア箔付電解銅箔であ
   って、 キャリア箔と、その表面にカルボキシベンゾトリアゾー
   ルを用いて形成した有機接合界面層と、その有機接合界
   面層の上に形成した微細銅粒層と、その微細銅粒層の上
   に析出電位が−９００ｍＶ（ＡｇＣｌ_２／Ａｇ参照電極
   を用いた場合の値）より貴である単一金属又は合金組成
   のメッキ浴を用いて形成した防錆層とからなるキャリア
   箔付電解銅箔。
3. 【請求項３】 キャリア箔と電解銅箔とが接合界面層を
   介して層状に張り合わされ、使用時には容易にキャリア
   箔を引き剥がすことの出来るキャリア箔付電解銅箔であ
   って、 キャリア箔と、その表面にカルボキシベンゾトリアゾー
   ルを用いて形成した有機接合界面層と、その有機接合界
   面層の上に形成した薄膜銅層と、その薄膜銅層の上に形
   成した微細銅粒層と、その微細銅粒層の上に析出電位が
   −９００ｍＶ（ＡｇＣｌ_２／Ａｇ参照電極を用いた場合
   の値）より貴である単一金属又は合金組成のメッキ浴を
   用いて形成した防錆層とからなるキャリア箔付電解銅
   箔。
4. 【請求項４】 薄膜銅層の厚さは、０．５〜１．０μｍ
   である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のキャリア
   箔付電解銅箔。
5. 【請求項５】 析出電位が−９００ｍＶ（ＡｇＣｌ_２／
   Ａｇ参照電極を用いた場合の値）より貴である単一金属
   又は合金組成のメッキ浴は、酸性コバルトメッキ浴、ア
   ルカリ性コバルトメッキ浴、酸性スズメッキ浴、酸性ニ
   ッケルメッキ浴、アルカリ性ニッケルメッキ浴、合金組
   成として４０ｗｔ％以上のニッケルを含んだ亜鉛−ニッ
   ケル合金メッキ浴のいずれかである請求項１〜請求項４
   のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔。
6. 【請求項６】 キャリア箔を酸洗処理にて清浄化し、そ
   の表面にカルボキシベンゾトリアゾールを用いて有機接
   合界面層を形成し、その有機接合界面層の上に電解法で
   薄膜銅層を形成し、その薄膜銅層の上に電解法で微細銅
   粒層を形成し、その微細銅粒層の上に防錆層を形成する
   ものである請求項１に記載のキャリア箔付電解銅箔の製
   造方法。
7. 【請求項７】 キャリア箔を酸洗処理にて清浄化し、そ
   の表面にカルボキシベンゾトリアゾールを用いて有機接
   合界面層を形成し、その有機接合界面層の上に電解法で
   微細銅粒層を形成し、その微細銅粒層の上に析出電位が
   −９００ｍＶ（ＡｇＣｌ_２／Ａｇ参照電極を用いた場合
   の値）より貴である単一金属又は合金組成のメッキ浴を
   用いて防錆層を形成するものである請求項２に記載のキ
   ャリア箔付電解銅箔の製造方法。
8. 【請求項８】 キャリア箔を酸洗処理にて清浄化し、そ
   の表面にカルボキシベンゾトリアゾールを用いて有機接
   合界面層を形成し、その有機接合界面層の上に電解法で
   薄膜銅層を形成し、その薄膜銅層の上に電解法で微細銅
   粒層を形成し、その微細銅粒層の上に析出電位が−９０
   ０ｍＶ（ＡｇＣｌ_２／Ａｇ参照電極を用いた場合の値）
   より貴である単一金属又は合金組成のメッキ浴を用いて
   防錆層を形成するものである請求項３に記載のキャリア
   箔付電解銅箔の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜請求項５に記載のキャリア箔
   付電解銅箔を用いた銅張積層板の製造方法であって、 １枚又は複数枚を重ねた状態のプリプレグの最外層の片
   面若しくは両面と、当該キャリア箔付電解銅箔の電解銅
   箔面とが接触するように積層し、熱間プレス成形し板状
   とし、最外層に位置するキャリア箔を引き剥がした後、
   最外層に位置することとなる微細銅粒層の上に、回路形
   成をした際に導体となるバルク銅層を電解法若しくは無
   電解法にて形成する事で得られる片面若しくは両面銅張
   積層板。
10. 【請求項１０】 請求項１〜請求項５に記載のキャリア
    箔付電解銅箔を用いた多層銅張積層板の製造方法であっ
    て、 内層回路を形成したコア材の最外層の片面若しくは両面
    と、プリプレグを介し、当該キャリア箔付電解銅箔の電
    解銅箔面とが相対向するように積層し、熱間プレス成形
    し板状とし、最外層に位置するキャリア箔を引き剥がし
    た後、最外層に位置することとなる微細銅粒層の上に、
    外層回路の形成をした際に導体となるバルク銅層を電解
    法若しくは無電解法にて形成する事で得られる多層銅張
    積層板。