JP7236966B2

JP7236966B2 - 電気化学反応セルスタック

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Publication number: JP7236966B2
Application number: JP2019166185A
Authority: JP
Inventors: 吉晃佐藤
Original assignee: Morimura SOFC Technology Co Ltd
Current assignee: Morimura SOFC Technology Co Ltd
Priority date: 2019-09-12
Filing date: 2019-09-12
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2039-09-12
Also published as: JP2021044178A

Description

本明細書に開示される技術は、電気化学反応セルスタックに関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池発電単位（以下、「発電単位」という）は、燃料電池単セル（以下、「単セル」という）と、導電性の集電部材とを備える。単セルは、電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む。集電部材は、単セルを構成する空気極または燃料極に電気的に接続される。

一般に、単セルの空気極側に配置される集電部材は、Ｆｅ（鉄）とＣｒ（クロム）とを含む導電性の基材と、該基材の表面の少なくとも一部を覆う導電性のコートと、を備える。

国際公開第２０１６／１５２９２４号

ここで、Ｆｅを含むコートを用いれば、基材とコートとの接合強度を向上させることができる。しかし、コートにおけるＦｅの含有量が多いほど、コートの内部においてＦｅとコートに含まれる他の材料とが反応して高抵抗の化合物が生成され、その結果、コートの導電性が低下する、という問題が生じる。一方、コートの導電性の低下を抑制するために、コートにおけるＦｅの含有量を少なくすると、基材とコートとの接合強度が低下し、その結果、例えば基材とコートとの境界付近でクラックが発生するおそれがある。すなわち、従来の技術では、コートと基材との接合強度の確保と、Ｆｅに起因するコートの抵抗値の増大の抑制とを両立することができなかった。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解単セルを複数備える電解セルスタックにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼び、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて電気化学反応セルスタックと呼ぶ。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応セルスタックは、固体酸化物を含む電解質層と前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む電気化学反応単セルと、前記電気化学反応単セルの前記空気極側および前記燃料極側の少なくとも一方に配置され、前記空気極に電気的に接続される集電部材と、を備える複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタックにおいて、前記複数の電気化学反応単位のうちの少なくとも１つに備えられた前記集電部材は、ＦｅとＣｒとを含む導電性の基材と、前記基材の表面の少なくとも一部を覆う導電性のコートと、を備え、前記コートは、Ｆｅを含み、かつ、前記コートにおけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）は、前記基材から離間するほど低くなっている。

本電気化学反応セルスタックでは、ＦｅとＣｒとを含む基材の表面を覆うコートは、Ｆｅを含み、かつ、コートにおけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）は、基材から離間するほど低くなっている。このため、コートにおける基材側では、Ｆｅの濃度が相対的に高いことによって、コートと基材とのＦｅをともに含むことによる接合強度が確保される。また、コートにおける基材から離間した側では、Ｆｅの濃度が相対的に低いことによって、Ｆｅが含まれることに起因するコート全体の抵抗値の増大が抑制される。これにより、本電気化学反応セルスタックによれば、コートにおけるＦｅの濃度が均一である構成に比べて、コートと基材との接合強度の確保と、Ｆｅに起因するコートの抵抗値の増大の抑制とを両立することができる。

（２）上記電気化学反応セルスタックにおいて、さらに、前記少なくとも１つの前記電気化学反応単位は、前記電気化学反応単セルと前記集電部材とを接合し、Ｃｏを含む導電性の接合部を備え、前記コートは、さらに、Ｃｏを含み、前記コートにおける前記基材側のＣｏの濃度（ａｔｍ％）は、前記接合部におけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）より低い構成としてもよい。

コートおよび接合部は、Ｃｏを含むことにより、導電性を向上させることができる。一方、一般的に、基材におけるＣｏの濃度は極めて低い。また、コートと基材とのＣｏの濃度差が大きいほど、コートと基材との熱膨張差が大きくなり、その結果、例えば、熱サイクルにおいて基材にクラックが発生するおそれがある。これに対して、本電気化学反応セルスタックでは、コートにおける基材側のＣｏの濃度（ａｔｍ％）は、接合部におけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）より低い。これにより、本電気化学反応セルスタックによれば、コートにおける基材側のＣｏの濃度が、接合部におけるＣｏの濃度と同等以上である構成に比べて、コートと基材とのＣｏの濃度差に起因する熱膨張差を低減することができる。

（３）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記コートは、さらに、Ｍｎを含み、前記コートにおけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）は、前記コートにおけるＭｎの濃度（ａｔｍ％）の７０％以上である構成としてもよい。

本電気化学反応セルスタックでは、コートにおけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）は、コートにおけるＭｎの濃度（ａｔｍ％）の７０％以上である。このため、本電気化学反応セルスタックによれば、コートにおけるＣｏの濃度が、コートにおけるＭｎの濃度の７０％未満である構成に比べて、Ｃｏの濃度低下に起因するコートの抵抗値の増加を抑制することができる。

（４）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記コートは、さらに、ＭｎとＣｏとを含み、前記コートにおけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値は、前記基材におけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値の２０％以下である構成としてもよい。

本電気化学反応セルスタックでは、コートにおけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値は、基材におけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値の２０％以下である。このため、本電気化学反応セルスタックによれば、コートにおける基材側のＦｅの濃度が、基材におけるＦｅの濃度の最大値の２０％より高い構成に比べて、Ｆｅに起因するコートの抵抗値の増大を抑制することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、電気化学反応セルスタックを備える電気化学反応システム（燃料電池システムまたは電解セルシステム）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。発電単位１０２の構成を概略的に示す説明図（ＸＺ断面図）である。発電単位１０２の構成を概略的に示す説明図（ＹＺ断面図）である。発電単位１０２の構成を概略的に示す説明図（ＸＹ断面図）である。発電単位１０２の構成を概略的に示す説明図（ＸＹ断面図）である。コート１３６付近における各成分元素の濃度（ａｔｍ％）を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の構成を概略的に示す外観斜視図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸を示している。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００がそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図２以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置された複数（本実施形態では７つ）発電単位１０２と、７つの発電単位１０２を上下から挟むように配置された一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。図１に示す燃料電池スタック１００に含まれる発電単位１０２の個数は、あくまで一例であり、発電単位１０２の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００のＺ方向回りの周縁部には、上側のエンドプレート１０４から下側のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる複数の（本実施形態では８つの）貫通孔１０８が形成されている。各貫通孔１０８に挿入されたボルト２２とボルト２２にはめられたナット２４とによって、燃料電池スタック１００を構成する各層は締め付けられて固定されている。

各ボルト２２の軸部の外径は各貫通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各貫通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と貫通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と貫通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する（図２参照）。また、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における他の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と貫通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と貫通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する（図３参照）。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして例えば空気が使用され、燃料ガスＦＧとして例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、導電性を有し、略矩形の平板形状の部材であり、Ｆｅ（鉄）とＣｒ（クロム）とを含む導電性の材料（例えばステンレス等の金属）により形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図２から図５は、発電単位１０２の構成を概略的に示す説明図である。図２には、図１、図４および図５のＩＩ－ＩＩの位置における発電単位１０２の断面構成を示しており、図３には、図１、図４および図５のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における発電単位１０２の断面構成を示しており、図４には、図２のＩＶ－ＩＶの位置における発電単位１０２の断面構成を示しており、図５には、図２のＶ－Ｖの位置における発電単位１０２の断面構成を示している。

図２および図３に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿入される貫通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、導電性を有し、略矩形の平板形状の部材であり、ＦｅとＣｒとを含む導電性の材料（例えばフェライト系ステンレス等の金属）により形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、少なくともＺｒを含んでおり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣａＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。なお、セパレータ１２０が接合された単セル１１０をセパレータ付き単セルともいう。

図２から図４に示すように、空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

図２、図３および図５に示すように、燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

図２、図３および図５に示すように、燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、複数の電極対向部１４５と、各電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。具体的には、燃料極側集電体１４４は、方形の平板形部材に切り込みを入れ、複数の方形部分を曲げ起こすように加工することにより製造される。曲げ起こされた方形部分が電極対向部１４５となり、曲げ起こされた部分以外の穴あき状態の平板部分がインターコネクタ対向部１４６となり、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ部分が連接部１４７となる。なお、図５における部分拡大図では、燃料極側集電体１４４の製造方法を示すため、複数の方形部分の一部の曲げ起こし加工が完了する前の状態を示している。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

図２から図４に示すように、空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、ＦｅとＣｒとを含む導電性の材料（例えばフェライト系ステンレス等の金属）により形成されている。ここで、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面を、インターコネクタ１５０の空気室側表面１５２という。複数の集電体要素１３５は、上下方向（Ｚ方向）に直交する面方向（Ｘ方向、Ｙ方向）において互いに間隔を空けつつ、空気室側表面１５２から突出するように形成されている。以下、空気極側集電体１３４のうち、空気極１１４側への突出方向の先端部を、空気極側集電体１３４の先端部１３５Ｂという。また、空気極側集電体１３４のうち、先端部１３５Ｂとインターコネクタ１５０の空気室側表面１５２とをつなぐ側面部を、空気極側集電体１３４の側面部１３５Ｃという。空気極側集電体１３４の先端部１３５Ｂは、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触している。インターコネクタ１５０および空気極側集電体１３４は、特許請求の範囲における基材に相当する。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。この場合、上側のエンドプレート１０４および空気極側集電体１３４は、特許請求の範囲における基材に相当する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として形成されていてもよい。

図２および図３に示すように、空気極側集電体１３４の表面（先端部１３５Ｂおよび側面部１３５Ｃの表面）と、インターコネクタ１５０の空気室側表面１５２（上側のエンドプレート１０４における空気極１１４に対向する側の表面）とは、導電性のコート１３６によって覆われている。なお、空気極側集電体１３４に対する熱処理によって酸化クロムの被膜ができることがあるが、その場合には、コート１３６は、当該被膜ではなく、当該被膜が形成された空気極側集電体１３４を覆うように形成された層である。導電性の基材（空気極側集電体１３４（または集電体要素１３５）およびインターコネクタ１５０（上側のエンドプレート１０４）と、該基材の表面を覆うコート１３６とは、特許請求の範囲における集電部材（以下、「集電部材２００」という）に相当する。コート１３６の詳細構成は後述する。

空気極１１４と空気極側集電体１３４とは、導電性の接合層１３８により接合されている。接合層１３８は、Ｃｏ（コバルト）を含む導電性の材料（例えば、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４やＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎＣｏＯ_４等のスピネル型酸化物）により形成されている。接合層（接合部）１３８は、例えば、接合層用のペーストが空気極１１４の表面の内、空気極側集電体１３４を構成する各集電体要素１３５の先端部と対向する部分に印刷され、各集電体要素１３５の先端部がペーストに押し付けられた状態で所定の条件で焼成されることにより形成される。接合層１３８により、空気極１１４と空気極側集電体１３４とが電気的に接続される。先に、空気極側集電体１３４は空気極１１４の表面と接触していると述べたが、正確には、（コート１３６に覆われた）空気極側集電体１３４と空気極１１４との間には接合層１３８が介在している。接合層１３８は、特許請求の範囲における接合部に相当する。

Ａ－２．燃料電池スタック１００における発電動作：
図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を経て、空気室１６６に供給される。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１に燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を経て、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４（およびコート１３６、接合層１３８）を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば摂氏７００度から１０００度）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器により加熱されてもよい。

酸化剤オフガスＯＯＧ（各発電単位１０２において発電反応に利用されなかった酸化剤ガス）は、図２に示すように、空気室１６６から酸化剤ガス排出連通孔１３３、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を経て、燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、燃料オフガスＦＯＧ（各発電単位１０２において発電反応に利用されなかった燃料ガス）は、図３に示すように、燃料室１７６から燃料ガス排出連通孔１４３、燃料ガス排出マニホールド１７２を経て、燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ－３．コート１３６の詳細構成：
上述したように、集電部材２００のコート１３６は、基材（空気極側集電体１３４（または集電体要素１３５）およびインターコネクタ１５０（上側のエンドプレート１０４））のうち、空気室１６６側（空気極１１４に対向する側）の表面全体（空気極側集電体１３４の先端部１３５Ｂおよび側面部１３５Ｃの表面、インターコネクタ１５０の空気室側表面１５２（上側のエンドプレート１０４における空気極１１４に対向する側の表面））を覆っている。基材は、ＦｅとＣｒとを含む導電性の材料により形成されており、コート１３６は、Ｆｅを含む導電性の材料により形成されている。本実施形態では、コート１３６は、Ｆｅに加えて、Ｏ（酸素）とＭｎ（マンガン）とＣｏとを含んでいる。コート１３６が、Ｆｅに比べて導電性が高い材料（ＭｎやＣｏ等）を含むことにより、コート１３６の抵抗値が小さくなり、導電性が向上する。より具体的には、コート１３６は、マンガンとコバルトとを含むスピネル型酸化物（例えば、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）により形成されている。

ここで、コート１３６は、Ｆｅの濃度（ａｔｍ％）に関し、少なくとも次の第１の要件を満たす。
＜第１の要件＞
コート１３６におけるＦｅの濃度は、基材から離間するほど低くなっている。
コート１３６におけるＦｅの濃度は、コート１３６の成分元素のうちの酸素を除く成分元素におけるＦｅの原子数割合（ａｔｍ％）を意味する。
例えば、コート１３６のうち、コート１３６と基材との境界付近におけるＦｅの濃度に比べて、該境界から基材とは反対側に離間したコート１３６の内部におけるＦｅの濃度が低くなっていれば、第１の要件を満たす。コート１３６におけるＦｅの濃度は、基材（境界付近）から離間する位置（コート１３６の内部）に向けて連続的に低くなっていてもよいし、段階的に低くなっていてもよい。

なお、第１の要件を満たすコート１３６を形成する方法は、例えば次の通りである。一の方法は、Ｏ（酸素）とＭｎとＣｏとに加えてＦｅを含む液体を、スプレーコートにより基材の表面に塗布してコート１３６を形成する方法である。これにより、基材の表面付近において、コート１３６に含まれるＦｅと基材に含まれるＦｅとが相互に拡散し、その結果、コート１３６におけるＦｅの濃度が、基材から離間するほど低くなる。また、別の方法は、Ｆｅの濃度が互いに異なる複数の層を積層してコート１３６を形成する方法である。例えば、基材の表面上にＦｅを含む第１のコート層を形成し、その第１のコート層の上にＦｅを含まない第２のコート層を形成し、その結果、コート１３６におけるＦｅの濃度が、基材から離間するほど低くなる。

さらに、コート１３６は、Ｃｏの濃度に関し、次の第２の要件を満たすことが好ましい。
＜第２の要件＞
コート１３６における基材側のＣｏの濃度（ａｔｍ％）は、接合層１３８におけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）より低い。
コート１３６におけるＣｏの濃度は、コート１３６の成分元素のうちの酸素を除く成分元素におけるＣｏの原子数割合（ａｔｍ％）を意味し、接合層１３８におけるＣｏの濃度は、接合層１３８の成分元素のうちの酸素を除く成分元素におけるＦｅの原子数割合（ａｔｍ％）を意味する。
なお、コート１３６と接合層１３８との境界の特定方法は後述する。

さらに、コート１３６は、Ｃｏの濃度およびＭｎの濃度に関し、次の第３の要件を満たすことが好ましい。
＜第３の要件＞
コート１３６におけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）は、コート１３６におけるＭｎの濃度（ａｔｍ％）の７０％以上である。
コート１３６におけるＭｎの濃度は、コート１３６の成分元素のうちの酸素を除く成分元素におけるＭｎの原子数割合（ａｔｍ％）を意味する。

さらに、コート１３６は、Ｆｅの濃度に関し、次の第４の要件を満たすことが好ましい。
＜第４の要件＞
コート１３６におけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値は、基材におけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値の２０％以下である。
基材におけるＦｅの濃度は、基材のうち、該基材の厚み方向（コート１３６と基材の表面とが対向する方向）の中心付近におけるＦｅの濃度である。

図６は、本実施形態のコート１３６付近における各成分元素の濃度（ａｔｍ％）を示す説明図である。具体的には、図６には、接合層１３８とコート１３６と基材とにおけるＦｅの濃度とＣｏの濃度とＭｎの濃度とのそれぞれの推移のグラフの一例が図示されている。図６の縦軸は、各成分元素の濃度であり、横軸は、接合層１３８とコート１３６と基材とにおけるコート１３６の厚み方向（コート１３６と基材の表面とが対向する方向）の位置を示す。符号Ｈ１が示す位置は、接合層１３８とコート１３６との境界（以下、「第１の境界Ｈ１」という）であり、符号Ｈ２が示す位置は、コート１３６と基材との境界（以下、「第２の境界Ｈ２」という）である。

なお、各成分元素の濃度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属されたエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて元素分析することにより、特定することができる。また、第１の境界Ｈ１の位置の特定方法は、次の通りである。図６に示すようにＦｅの濃度は、基材におけるＦｅの濃度のピーク（変曲点）からコート１３６側に向かって低減していく。このＦｅの濃度の低減領域において、Ｆｅのピークの濃度が０．８ａｔｍ％となる位置を、第１の境界Ｈ１の位置として特定する。第２の境界Ｈ２の位置の特定方法は、Ｆｅの濃度のピークのうち、Ｃｒの濃度のピークよりコート１３６側に存在するピークの位置であるとする。なお、図６に示すように、基材における第２の境界Ｈ２の近傍には、Ｃｒの濃度が極めて高いピークが存在する。この要因は、基材の表面より若干、基材の内部側に位置する部分（図６のΔＺ１参照）に、基材に含まれたＣｒにより生成されたクロミア層が形成されているからであると考えられる。この結果、第２の境界Ｈ２の位置を示す上記Ｆｅのピークが、該Ｃｒのピークよりコート１３６側に存在すると考えられる。なお、Ｃｒの濃度のピークよりコート１３６側に存在するＦｅのピークの濃度は、例えば５ａｔｍ％以上、１５ａｔｍ％以下である。

図６に示すように、Ｆｅの濃度のグラフによれば、基材にはＦｅが含まれており、接合層１３８にはＦｅがほとんど含まれていない。コート１３６では、第１の境界Ｈ１付近におけるＦｅの濃度が最も高く、第２の境界Ｈ２付近におけるＦｅの濃度が最も低くなっており、第１の境界Ｈ１から第２の境界Ｈ２に近づくに連れて、Ｆｅの濃度が連続的に低くなっている。すなわち、図６におけるコート１３６は、上述の第１の要件を満たす。

Ｃｏの濃度のグラフによれば、コート１３６における基材（第２の境界Ｈ２）側のＣｏの濃度は、接合層１３８におけるＣｏの濃度より低い。コート１３６における基材側とは、コート１３６のうち、コート１３６と接合層１３８との境界（第２の境界Ｈ２）から基材とは反対側に５μｍまでの領域（図６のΔＺ２参照）であるとする。すなわち、図６におけるコート１３６は、上述の第２の要件を満たす。ただし、図６では、コート１３６における接合部（第１の境界Ｈ１）側の濃度は、コート１３６における基材側のＣｏの濃度に比べて高い。これにより、コート１３６における接合部側の濃度がコート１３６における基材側のＣｏの濃度と同程度である構成に比べて、コート１３６の全体におけるＣｏの濃度が高いため、コート１３６の導電性を向上させることができる。なお、図６では、コート１３６におけるＣｏの濃度は、第１の境界Ｈ１から第２の境界Ｈ２に近づくに連れて連続的に低くなっている。また、接合層１３８におけるＣｏの濃度は、第１の境界Ｈ１に近づくに連れて連続的に低くなっている。

Ｃｏの濃度およびＭｎの濃度のグラフによれば、コート１３６におけるＣｏの濃度の平均値は、コート１３６におけるＭｎの濃度の平均値の７０％以上である。すなわち、図６におけるコート１３６は、上述の第３の要件を満たす。なお、コート１３６におけるＣｏの濃度は、コート１３６におけるＭｎの濃度の８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

Ｆｅの濃度のグラフによれば、コート１３６におけるＦｅの濃度の最大値Ｐ１は、基材におけるＦｅの濃度の最大値Ｐ２の２０％以下である。なお、コート１３６におけるＦｅの濃度の最大値Ｐ１は、基材におけるＦｅの濃度の最大値Ｐ２の１５％以下であることがより好ましい。なお、接合層１３８の上下方向の厚さは、例えば５μｍ以上、３０μｍであり、コート１３６の上下方向の厚さは、例えば５μｍ以上、２０μｍである。

Ａ－４．本実施形態の効果：
上述したように、本実施形態の集電部材２００の基材は、Ｃｒを含む金属により形成されている。このような基材が、燃料電池スタック１００の作動中に例えば摂氏７００度から１０００度程度の高温の雰囲気にさらされると、基材の表面からＣｒが放出されて拡散する「Ｃｒ拡散」と呼ばれる現象が発生することがある。Ｃｒ拡散が発生すると、基材がＣｒ欠乏によって異常酸化したり、拡散したＣｒが空気極１１４の表面に付着して空気極１１４での電極反応速度が低下する「空気極のＣｒ被毒」と呼ばれる現象が発生したりすることがあるため、好ましくない。これに対しては、上述したように、本実施形態における燃料電池スタック１００では、集電部材２００のコート１３６は、基材のうち、空気室１６６側の表面全体を覆っている。これにより、基材からのＣｒ拡散を抑制することができる。

また、本実施形態では、ＦｅとＣｒとを含む基材の表面を覆うコート１３６は、Ｆｅを含み、かつ、コート１３６におけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）は、基材から離間するほど低くなっている（上記第１の要件）。このため、コート１３６における基材側では、Ｆｅの濃度が相対的に高いことによって、コート１３６と基材とのＦｅをともに含むことによる接合強度が確保される。また、コート１３６における基材から離間した側では、Ｆｅの濃度が相対的に低いことによって、Ｆｅが含まれることに起因するコート１３６全体の抵抗値の増大が抑制される。これにより、本実施形態によれば、コート１３６におけるＦｅの濃度が均一である構成に比べて、コート１３６と基材との接合強度の確保と、Ｆｅに起因するコート１３６の抵抗値の増大の抑制とを両立することができる。

また、本実施形態では、コート１３６および接合層１３８は、Ｃｏを含むことにより、導電性を向上させることができる。一方、一般的に、基材におけるＣｏの濃度は極めて低い。また、コート１３６と基材とのＣｏの濃度差が大きいほど、コート１３６と基材との熱膨張差が大きくなり、その結果、例えば、熱サイクルにおいて基材にクラックが発生するおそれがある。これに対して、本実施形態では、コート１３６における基材側のＣｏの濃度（ａｔｍ％）は、接合層１３８におけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）より低い（上記第２の要件）。これにより、本実施形態によれば、コート１３６における基材側のＣｏの濃度が、接合層１３８におけるＣｏの濃度と同等以上である構成に比べて、コート１３６と基材とのＣｏの濃度差に起因する熱膨張差を低減することができる。

また、本実施形態では、コート１３６におけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）の平均値は、コート１３６におけるＭｎの濃度（ａｔｍ％）の平均値の７０％以上である（第３の要件）。このため、本実施形態によれば、コート１３６におけるＣｏの濃度が、コート１３６におけるＭｎの濃度の７０％未満である構成に比べて、Ｃｏの濃度低下に起因するコート１３６の抵抗値の増加を抑制することができる。

また、本実施形態では、コート１３６におけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値は、基材におけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値の２０％以下である（第４の要件）。このため、本実施形態によれば、コート１３６における基材側のＦｅの濃度が、基材におけるＦｅの濃度の最大値の２０％より高い構成に比べて、Ｆｅに起因するコート１３６の抵抗値の増大を抑制することができる。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の各実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態では、集電部材２００のコート１３６は、マンガンとコバルトとを含むスピネル型酸化物により形成されているとしたが、コート１３６は、Ｆｅを含んでいればよく、例えば、スピネル型酸化物以外の酸化物を含むとしてもよい。また、コート１３６は、さらに、酸素、マンガンおよびコバルト以外の成分元素（例えば、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ））を含んでいてもよい。

上記実施形態では、コート１３６は、基材のうち、空気室１６６側の表面全体を覆っていたが、コート１３６は、基材のうち、空気室１６６側の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。例えば、コート１３６は、空気極側集電体１３４の先端部１３５Ｂの表面と側面部１３５Ｃの表面とインターコネクタ１５０の空気室側表面１５２との少なくとも１つを覆っていてもよい。また、上記実施形態では、空気極１１４側の集電部材を覆うコート１３６を例示したが、燃料極１１６側の集電部材（燃料極側集電体１４４等）を覆うコートに本発明を適用してもよい。

また、上記各実施形態において、空気極側集電体１３４と、隣接するインターコネクタ１５０とが別部材であってもよい。また、燃料極側集電体１４４は、空気極側集電体１３４と同様の構成であってもよく、燃料極側集電体１４４と、隣接するインターコネクタ１５０とが一体部材であってもよい。また、空気極側フレーム１３０ではなく燃料極側フレーム１４０が絶縁体であってもよい。また、空気極側フレーム１３０や燃料極側フレーム１４０は、多層構成であってもよい。

また、上記実施形態において、集電部材２００のコート１３６は、第２の要件から第４の要件のいずれかを満たさなくてもよい。また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００に含まれるすべての発電単位１０２について、コート１３６は第１の要件を満たすとしたが、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの発電単位１０２について、そのような構成となっていれば、集電部材２００全体としての耐酸化性を向上させることができるという効果を奏する。

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は複数の平板形の単セル１１０が積層された構成であるが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように、複数の略円筒形の燃料電池単セルが直列に接続された構成にも同様に適用可能である。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、貫通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、貫通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、コート１３６は少なくとも第１の要件を満たすという構成を採用すれば、コート１３６と基材との接合強度の確保と、Ｆｅに起因するコート１３６の抵抗値の増大の抑制とを両立できるという効果を奏する。

２２：ボルト２４：ナット１００：燃料電池スタック１０２：発電単位１０４，１０６：エンドプレート１０８：貫通孔１１０：単セル１１２：電解質層１１４：空気極１１６：燃料極１２０：セパレータ１２１：孔１２４：接合部１３０：空気極側フレーム１３１：孔１３２：酸化剤ガス供給連通孔１３３：酸化剤ガス排出連通孔１３４：空気極側集電体１３５：集電体要素１３５Ｂ：先端部１３５Ｃ：側面部１３６：コート１３８：接合層１４０：燃料極側フレーム１４１：孔１４２：燃料ガス供給連通孔１４３：燃料ガス排出連通孔１４４：燃料極側集電体１４５：電極対向部１４６：インターコネクタ対向部１４７：連接部１４９：スペーサー１５０：インターコネクタ１５２：空気室側表面１６１：酸化剤ガス導入マニホールド１６２：酸化剤ガス排出マニホールド１６６：空気室１７１：燃料ガス導入マニホールド１７２：燃料ガス排出マニホールド１７６：燃料室２００：集電部材ＦＧ：燃料ガスＦＯＧ：燃料オフガスＨ１：第１の境界Ｈ２：第２の境界ＯＧ：酸化剤ガスＯＯＧ：酸化剤オフガス

Claims

固体酸化物を含む電解質層と前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む電気化学反応単セルと、前記電気化学反応単セルの前記空気極側および前記燃料極側の少なくとも一方に配置され、前記空気極に電気的に接続される集電部材と、を備える複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数の電気化学反応単位のうちの少なくとも１つに備えられた前記集電部材は、ＦｅとＣｒとを含む導電性の基材と、前記基材の表面の少なくとも一部を覆う導電性のコートと、を備え、
前記コートは、Ｆｅを含み、かつ、前記コートにおけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）は、前記基材から離間するほど連続的または段階的に低くなっており、
前記コートにおけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値は、前記基材におけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値の２０％以下である、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
請求項１に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、さらに、
前記少なくとも１つの前記電気化学反応単位は、前記電気化学反応単セルと前記集電部材とを接合し、Ｃｏを含む導電性の接合部を備え、
前記コートは、さらに、Ｃｏを含み、前記コートにおける前記基材側のＣｏの濃度（ａｔｍ％）は、前記接合部におけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）より低い、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
請求項２に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
前記コートは、さらに、Ｍｎを含み、前記コートにおけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）は、前記コートにおけるＭｎの濃度（ａｔｍ％）の７０％以上である、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
前記コートは、さらに、ＭｎとＣｏとを含む、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。