JP7208795B2 - co-modified silicone - Google Patents
co-modified silicone Download PDFInfo
- Publication number
- JP7208795B2 JP7208795B2 JP2018550260A JP2018550260A JP7208795B2 JP 7208795 B2 JP7208795 B2 JP 7208795B2 JP 2018550260 A JP2018550260 A JP 2018550260A JP 2018550260 A JP2018550260 A JP 2018550260A JP 7208795 B2 JP7208795 B2 JP 7208795B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- represented
- iii
- modified silicone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims description 133
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 74
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 44
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 38
- -1 2-glycidoxyethyl group Chemical group 0.000 claims description 33
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 33
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 31
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 30
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 25
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 claims description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 4
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical group [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 46
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 38
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 12
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 10
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 9
- CVNCFZIIZGNVFD-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(trimethylsilyl)prop-2-en-1-amine Chemical compound C[Si](C)(C)N([Si](C)(C)C)CC=C CVNCFZIIZGNVFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CGQIJXYITMTOBI-UHFFFAOYSA-N hex-5-enyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCC=C CGQIJXYITMTOBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NVYXHCXKPMOGSD-UHFFFAOYSA-N [Pt].C=C[SiH](C)O[SiH](C)C=C Chemical compound [Pt].C=C[SiH](C)O[SiH](C)C=C NVYXHCXKPMOGSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYQYTUYNNYZATF-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)cyclohexa-1,3-dien-1-ol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC=C(O)C(C)(CSCCCCCCCC)C1 UYQYTUYNNYZATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005417 glycidoxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 125000005369 trialkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 2
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
本発明は、新規な共変性シリコーンに関し、より具体的には、重合体用変性剤として好適な共変性シリコーンに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to novel co-modified silicones, and more specifically to co-modified silicones suitable as modifiers for polymers.
オルガノポリシロキサン構造を備えるシリコーン化合物は、各種重合体を改質するための重合体用変性剤として広く使用されている。たとえば、特許文献１には、エポキシ基含有有機基により変性されたオルガノポリシロキサン構造を備えるシリコーン化合物を、共役ジエン系重合体を変性するための変性剤として用いる技術が開示されている。 Silicone compounds having an organopolysiloxane structure are widely used as modifiers for polymers to modify various polymers. For example, Patent Document 1 discloses a technique of using a silicone compound having an organopolysiloxane structure modified with an epoxy group-containing organic group as a modifier for modifying a conjugated diene polymer.
また、特許文献２には、ポリシロキサン基およびオニウムになり得る基を有する特定のヒドロカルビルオキシシラン化合物を、共役ジエン系重合体を変性するための変性剤として用いる技術が開示されている。なお、この特許文献２の技術においては、このようなヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例として、ＳｉＲ６（ＯＲ７）（ＯＲ８）（Ｒ９Ｘ）で表される化合物が開示されている（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、アルキル基、アルケニル基等であり、Ｘはオニウムになり得る基。）。Further, Patent Document 2 discloses a technique of using a specific hydrocarbyloxysilane compound having a polysiloxane group and a group capable of becoming an onium as a modifier for modifying a conjugated diene polymer. In addition, in the technique of Patent Document 2, a compound represented by SiR 6 (OR 7 ) (OR 8 ) (R 9 X) is disclosed as a specific example of such a hydrocarbyloxysilane compound (R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are an alkyl group, an alkenyl group, etc., and X is a group that can be onium).
一方で、近年においては、共役ジエン系重合体などの各種重合体において、各種要求特性を満足させるという観点より、このような重合体に用いられる変性剤においても、更なる改善が求められている。一例を挙げると、共役ジエン系重合体などにおいては、タイヤ用途に用いた場合に、低燃費なタイヤを製造するという観点より、低燃費性に優れていることが求められ、このような要求に応えるべく、変性剤においても、更なる改善が求められている。 On the other hand, in recent years, from the viewpoint of satisfying various required properties in various polymers such as conjugated diene-based polymers, further improvements have been demanded also in modifiers used in such polymers. . To give an example, conjugated diene polymers and the like are required to be excellent in fuel efficiency from the viewpoint of manufacturing fuel-efficient tires when used in tire applications. In order to meet this demand, further improvements are also required for modifiers.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、新規な共変性シリコーンに関し、より具体的には、重合体用変性剤として好適な共変性シリコーンを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a novel co-modified silicone, and more specifically, to provide a co-modified silicone suitable as a modifier for polymers.
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、保護アミノ基含有有機基、アルコキシシリル基含有有機基、およびエポキシ基含有有機基から選ばれる少なくとも２種以上を同一分子中に有する共変性シリコーン、または、保護アミノ基含有有機基を２以上同一分子中に有する共変性シリコーンが、重合体用変性剤として好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that at least two groups selected from a protected amino group-containing organic group, an alkoxysilyl group-containing organic group, and an epoxy group-containing organic group are contained in the same molecule. The inventors have found that co-modified silicones or co-modified silicones having two or more protected amino group-containing organic groups in the same molecule are suitable as modifiers for polymers, and have completed the present invention.
すなわち、本発明によれば、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位から選ばれる少なくとも２種類以上を同一分子中に有する共変性シリコーン、または、下記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位を２以上同一分子中に有する共変性シリコーンが提供される。
（Ｉ）Ｘ１Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ１は保護アミノ基含有有機基であり、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基である。）
（ＩＩ）Ｘ２Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ２はアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ１は前記式（Ｉ）と同様。）
（ＩＩＩ）Ｘ３Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ３はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ１は前記式（Ｉ）と同様。）That is, according to the present invention, a co-modified silicone having at least two types selected from disiloxy units represented by the following formulas (I) to (III) in the same molecule, or a disiloxy unit represented by the following formula (I) A co-modified silicone having two or more units in the same molecule is provided.
(I) X 1 R 1 SiO 2/2 unit (wherein X 1 is a protected amino group-containing organic group and R 1 is a monovalent hydrocarbon group, a silicon-bonded hydrogen atom or a hydroxyl group).
(II) X 2 R 1 SiO 2/2 unit (wherein X 2 is an alkoxysilyl group-containing organic group, and R 1 is the same as in formula (I) above).
(III) X 3 R 1 SiO 2/2 unit (wherein X 3 is an epoxy group-containing organic group and R 1 is the same as in formula (I) above).
本発明の共変性シリコーンは、直鎖状、分岐鎖状、または環状のポリシロキサン構造を備えるものであることが好ましい。 The co-modified silicone of the present invention preferably has a linear, branched or cyclic polysiloxane structure.
本発明の共変性シリコーンは、前記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位から選ばれる２種、または２以上の前記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位が、下記式（Ａ）で示される分子内でシロキサン結合を形成した構造を備えることが好ましい。
－Ｘ’Ｒ１Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＸ’’Ｒ１－ （Ａ）
（上記式（Ａ）中、Ｘ’およびＸ’’は、前記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）におけるＸ１～Ｘ３から選ばれる互いに異なる基、または、Ｘ’およびＸ’’は、共に前記式（Ｉ）におけるＸ１であり、Ｒ１は、前記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）と同様。）In the co-modified silicone of the present invention, two disiloxy units selected from the disiloxy units represented by the formulas (I) to (III), or two or more disiloxy units represented by the formula (I) are represented by the following formula (A). It is preferable to have a structure in which a siloxane bond is formed within the indicated molecule.
—X′R 1 Si—O—SiX″R 1 − (A)
(In formula (A) above, X′ and X″ are groups different from each other selected from X 1 to X 3 in formulas (I) to (III) above, or X′ and X″ are both the above X 1 in formula (I), and R 1 is the same as defined in formulas (I) to (III) above.)
本発明の共変性シリコーンは、下記式（１－１）、（１－２）、（２－１）または（２－２）で示される化合物であることが好ましい。
本発明の共変性シリコーンにおいて、Ｘ１で示される前記保護アミノ基含有有機基が、下記式（３）、（４）または（５）で示される基であることが好ましい。
本発明の共変性シリコーンは、前記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位と、前記式（ＩＩ）および／または前記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位とを有し、「分子内におけるＸ１で示される基の個数／分子内におけるＸ２で示される基とＸ３で示される基との個数の和」が０．２～１０の範囲であることが好ましい。The co-modified silicone of the present invention has a disiloxy unit represented by the formula ( I ) and a disiloxy unit represented by the formula (II) and/or the formula (III). The number of groups represented by the sum of the number of groups represented by X2 and the number of groups represented by X3 in the molecule" is preferably in the range of 0.2-10.
本発明の共変性シリコーンは、前記式（１－１）で示される化合物であることが好ましく、前記式（１－１）中、ｃが０であり、ａ＋ｂが３～６であり、Ｘ’が前記式（３）または（４）で示される保護アミノ基含有有機基であり、Ｘ’’が、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上であることが好ましい。The co-modified silicone of the present invention is preferably a compound represented by the above formula (1-1), wherein c is 0, a+b is 3 to 6, and X' is a protected amino group-containing organic group represented by the formula ( 3 ) or ( 4 ), X'' is an alkoxysilyl group-containing organic group represented by X2, and an epoxy group-containing organic group represented by X3 It is preferably one or more selected from.
本発明の共変性シリコーンは、前記式（２－１）で示される化合物であることが好ましく、前記式（２－１）中、ｐが０であり、ｍ＋ｎが２～１００であり、Ｘ’が前記式（３）または（４）で示される保護アミノ基含有有機基であり、Ｘ’’が、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上であることが好ましい。The co-modified silicone of the present invention is preferably a compound represented by the formula (2-1), wherein p is 0, m+n is 2 to 100, and X' is a protected amino group-containing organic group represented by the formula ( 3 ) or ( 4 ), and X'' is an alkoxysilyl group-containing organic group represented by X2 and an epoxy group-containing organic group represented by X3. It is preferable that it is one or more selected.
また、本発明によれば、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上の前駆体とをヒドロシリル化反応させる工程を有する、上記いずれかの共変性シリコーンの製造方法が提供される。Further, according to the present invention, an organopolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms, a protected amino group-containing organic group represented by X1, an alkoxysilyl group - containing organic group represented by X2, and an alkoxysilyl group - containing organic group represented by X3 Any of the above methods for producing a co-modified silicone is provided, which comprises a step of hydrosilylation reaction with one or more precursors selected from epoxy group-containing organic groups.
本発明の共変性シリコーンの製造方法において、前記ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンが、下記式（１’）または（２’）で示される化合物であることが好ましい。
また、本発明によれば、上記いずれかの共変性シリコーンを含有する、重合体用変性剤が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a modifier for polymers containing any of the co-modified silicones described above.
さらに、本発明によれば、上記いずれかの共変性シリコーンを含む、化粧料原料、化粧料、表面処理剤または分散剤が提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is provided a cosmetic raw material, cosmetic, surface treating agent or dispersant containing any of the co-modified silicones described above.
本発明によれば、重合体用変性剤として好適な共変性シリコーンを提供することができる。本発明の共変性シリコーンは、重合体用変性剤として好適に使用できる。 According to the present invention, it is possible to provide a co-modified silicone suitable as a modifier for polymers. The co-modified silicone of the present invention can be suitably used as a modifying agent for polymers.
本発明の共変性シリコーンは、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位から選ばれる少なくとも２種類以上を同一分子中に有する共変性シリコーン、または、下記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位を２以上同一分子中に有する共変性シリコーンである。
（Ｉ）Ｘ１Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ１は保護アミノ基含有有機基であり、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基である。）
（ＩＩ）Ｘ２Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ２はアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ１は前記式（Ｉ）と同様。）
（ＩＩＩ）Ｘ３Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ３はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ１は前記式（Ｉ）と同様。）The co-modified silicone of the present invention is a co-modified silicone having in the same molecule at least two types selected from disiloxy units represented by formulas (I) to (III) below, or a disiloxy unit represented by formula (I) below. It is a co-modified silicone having two or more units in the same molecule.
(I) X 1 R 1 SiO 2/2 unit (wherein X 1 is a protected amino group-containing organic group and R 1 is a monovalent hydrocarbon group, a silicon-bonded hydrogen atom or a hydroxyl group).
(II) X 2 R 1 SiO 2/2 unit (wherein X 2 is an alkoxysilyl group-containing organic group, and R 1 is the same as in formula (I) above).
(III) X 3 R 1 SiO 2/2 unit (wherein X 3 is an epoxy group-containing organic group and R 1 is the same as in formula (I) above).
まず、本発明の共変性シリコーンが、上記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位から選ばれる少なくとも２種類以上を同一分子中に有する共変性シリコーン（以下、適宜、「第１の態様に係る共変性シリコーン」とする。）である場合について、説明する。 First, the co-modified silicone of the present invention has at least two types of disiloxy units selected from the disiloxy units represented by the above formulas (I) to (III) in the same molecule (hereinafter, appropriately referred to as "first aspect The case of "co-modified silicone according to") will be described.
本発明の第１の態様に係る共変性シリコーンは、上記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位から選ばれる少なくとも２種類以上を同一分子中に有するものであればよく、たとえば、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位および上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位を有するもの、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位および上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位を有するもの、上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位および上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位を有するもの、さらには、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位、上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位および上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位を有するもの、などが挙げられる。また、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位としては、構造の異なる２種以上のものを含有するものであってもよく、同様に、上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位としても、構造の異なる２種以上のものを含有するものであってもよい。 The co-modified silicone according to the first aspect of the present invention may have at least two types selected from the disiloxy units represented by the above formulas (I) to (III) in the same molecule. Those having a disiloxy unit represented by formula (I) and a disiloxy unit represented by formula (II) above, those having a disiloxy unit represented by formula (I) above and a disiloxy unit represented by formula (III) above, Those having a disiloxy unit represented by formula (II) and a disiloxy unit represented by formula (III) above, a disiloxy unit represented by formula (I) above, a disiloxy unit represented by formula (II) above and the above and those having a disiloxy unit represented by formula (III). In addition, the disiloxy unit represented by the above formula (I) may contain two or more types having different structures, and similarly, the disiloxy units represented by the above formulas (II) and (III) However, it may contain two or more kinds of substances having different structures.
本発明の第１の態様に係る共変性シリコーンとしては、上記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位から選ばれる少なくとも２種類以上を同一分子中に有するものであればよいが、重合体用変性剤としての効果、たとえば、重合体用変性剤として用いた場合に、重合体と、シリカなどの充填剤との親和性を高めることができ、これにより各種特性の向上効果が高いという観点より、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位を少なくとも含有するものが好ましく、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位および上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位を有するもの、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位および上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位を有するものがより好ましい。 The co-modified silicone according to the first aspect of the present invention may have at least two types of disiloxy units selected from the disiloxy units represented by the above formulas (I) to (III) in the same molecule. Effective as a modifier for coalescence, for example, when used as a modifier for polymers, it is possible to increase the affinity between the polymer and fillers such as silica, which is said to be highly effective in improving various properties. From the viewpoint, those containing at least the disiloxy unit represented by the above formula (I) are preferable, and those having the disiloxy unit represented by the above formula (I) and the disiloxy unit represented by the above formula (II), the above formula (I ) and a disiloxy unit represented by the above formula (III) are more preferred.
上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位は、式：Ｘ１Ｒ１ＳｉＯ２／２で表される単位であり、式（Ｉ）中、Ｘ１は保護アミノ基含有有機基であり、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基である。The disiloxy unit represented by the above formula (I) is a unit represented by the formula: X 1 R 1 SiO 2/2 , wherein X 1 is a protected amino group-containing organic group, and R 1 is a monovalent hydrocarbon group, a silicon-bonded hydrogen atom or a hydroxyl group.
Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基としては、アミノ基に保護基が導入された構造であればよく、特に限定されないが、第１級アミノ基（すなわち、－ＮＨ２）の２つの水素原子を、アミノ基の保護基として作用する基で置換された構造を有する保護アミノ基を含有する基であることが好ましい。このような保護基としては、特に限定されず、酸や塩基を用いる方法や、加水分解反応により脱保護可能であり、かつ、脱保護することにより第１級アミノ基を与える基であることが好ましい。このような保護基としては、具体的には、ヒドロカルビル基またはシリル基などが挙げられる。なお、このような保護アミノ基含有有機基は、保護基が脱保護することで、第１級アミノ基または第２級アミノ基を含有するものとなり、これにより、主としてシリカなどの充填剤との親和性を向上させるために作用すると考えられる。The protected amino group-containing organic group represented by X 1 is not particularly limited as long as it has a structure in which a protecting group is introduced into an amino group, but two hydrogen atoms of a primary amino group (that is, —NH 2 ) A group containing a protected amino group having a structure in which an atom is substituted with a group acting as a protective group for an amino group is preferred. Such a protecting group is not particularly limited, and may be a group capable of being deprotected by a method using an acid or a base or by a hydrolysis reaction, and giving a primary amino group upon deprotection. preferable. Specific examples of such protecting groups include hydrocarbyl groups, silyl groups, and the like. Such a protected amino group-containing organic group becomes one containing a primary amino group or a secondary amino group by deprotection of the protective group. It is thought that it acts to improve affinity.
保護アミノ基含有有機基としては、保護基としてシリル基を有するものとして、たとえば、下記式（３）で示される基、下記式（４）で示される基、または下記式（５）で示される基などが好適に挙げられる。
上記式（３）で示される基中において、－ＳｉＲ１１Ｒ１２－（ＣＨ２）ｆ－ＳｉＲ１３Ｒ１４－で示される基が、酸や塩基を用いる方法や、加水分解反応により脱保護可能な保護基として作用するものである。同様に、上記式（４）で示される基中において、－ＳｉＲ１５Ｒ１６Ｒ１７で示される基、および－ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０で示される基が、酸や塩基を用いる方法や、加水分解反応により脱保護可能な保護基として作用するものである。In the group represented by the above formula (3), the group represented by -SiR 11 R 12 -(CH 2 ) f -SiR 13 R 14 - can be deprotected by a method using an acid or a base or by a hydrolysis reaction. function as a protective group. Similarly, in the group represented by the above formula (4), the group represented by -SiR 15 R 16 R 17 and the group represented by -SiR 18 R 19 R 20 can be converted by a method using an acid or a base, or by hydrolysis. It acts as a protecting group that can be deprotected by a decomposition reaction.
保護アミノ基含有有機基としては、保護基として良好に作用し、しかも、脱保護反応も良好に行えるという点より、保護基としてシリル基を有するものが好ましく、上記式（３）で示される基、および上記式（４）で示される基が好ましい。 As the protected amino group-containing organic group, those having a silyl group as a protecting group are preferred because they act well as a protecting group and can be deprotected well, and are represented by the above formula (3). , and groups represented by the above formula (4) are preferred.
保護アミノ基含有有機基を構成する保護アミノ基の具体例としては、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ基、ビス（ジヒドロカルビルヒドロシリル）アミノ基、１－アザ－ジシラ－１－シクロヒドロカルビル基、（トリヒドロカルビルシリル）（ヒドロカルビル）アミノ基、（ジヒドロカルビルヒドロシリル）（ヒドロカルビル）アミノ基、１－アザ－２－シラ－１－シクロヒドロカルビル基、ジヒドロカルビルアミノ基、１－アザ－１－シクロヒドロカルビル基などが挙げられる。 Specific examples of the protected amino group constituting the protected amino group-containing organic group include a bis(trihydrocarbylsilyl)amino group, a bis(dihydrocarbylhydrosilyl)amino group, a 1-aza-disila-1-cyclohydrocarbyl group, a (tri hydrocarbylsilyl)(hydrocarbyl)amino group, (dihydrocarbylhydrosilyl)(hydrocarbyl)amino group, 1-aza-2-sila-1-cyclohydrocarbyl group, dihydrocarbylamino group, 1-aza-1-cyclohydrocarbyl group, etc. mentioned.
また、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位Ｘ１Ｒ１ＳｉＯ２／２を構成する、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基であり、好ましくは１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Further, R 1 constituting the disiloxy unit X 1 R 1 SiO 2/2 represented by the above formula (I) is a monovalent hydrocarbon group, a silicon-bonded hydrogen atom or a hydroxyl group, preferably a monovalent hydrocarbon group. is. The monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. is.
上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位は、式：Ｘ２Ｒ１ＳｉＯ２／２で表される単位であり、式（ＩＩ）中、Ｘ２はアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基である。The disiloxy unit represented by the above formula (II) is a unit represented by the formula: X 2 R 1 SiO 2/2 , wherein X 2 is an alkoxysilyl group-containing organic group, and R 1 is a monovalent hydrocarbon group, a silicon-bonded hydrogen atom or a hydroxyl group.
Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基としては、アルコキシシリル基を含有する基であればよく、特に限定されないが、アルコキシシリル基として、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれを含有するものであってもよく、たとえば、下記式（６）で表される基が挙げられる。
アルコキシシリル基含有有機基に含まれるアルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、ジメトキシエチル基、ジエトキシエチル基などのジアルコキシアルキルシリル基；メトキシジメチル基、エトキシジメチル基、メトキシジエチル基、エトキシジエチル基などのモノアルコキシジアルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、重合体用変性剤としての効果、たとえば、重合体用変性剤として用いた場合に、重合体と、シリカなどの充填剤との親和性を高めることができ、これにより各種特性の向上効果が高いという観点より、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。 Specific examples of the alkoxysilyl group contained in the alkoxysilyl group-containing organic group include trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group; dimethoxymethyl group, diethoxymethyl group, dimethoxyethyl group, diethoxyethyl dialkoxyalkylsilyl groups such as group; monoalkoxydialkyl groups such as methoxydimethyl group, ethoxydimethyl group, methoxydiethyl group and ethoxydiethyl group; Among these, the effect as a modifier for polymers, for example, when used as a modifier for polymers, it is possible to increase the affinity between the polymer and fillers such as silica, thereby improving various properties. A trialkoxysilyl group is preferable, and a trimethoxysilyl group is more preferable, from the viewpoint that the effect of improving is high.
また、上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位Ｘ２Ｒ１ＳｉＯ２／２を構成する、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基であり、好ましくは１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Further, R 1 constituting the disiloxy unit X 2 R 1 SiO 2/2 represented by the above formula (II) is a monovalent hydrocarbon group, a silicon-bonded hydrogen atom or a hydroxyl group, preferably a monovalent hydrocarbon group. is. The monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. is.
上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位は、式：Ｘ３Ｒ１ＳｉＯ２／２で表される単位であり、式（ＩＩＩ）中、Ｘ３はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基である。The disiloxy unit represented by the above formula (III) is a unit represented by the formula: X 3 R 1 SiO 2/2 , in formula (III), X 3 is an epoxy group-containing organic group, and R 1 is It is a monovalent hydrocarbon group, a silicon-bonded hydrogen atom or a hydroxyl group.
Ｘ３で示されるエポキシ基含有有機基としては、エポキシ基を含有する有機基であればよく、特に限定されないが、２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基、２－(３,４－エポキシノルボルニル)エチル基、２－(３,４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシル)－２－メチルエチル基等のエポキシシクロアルキルアルキル基；４－オキシラニルブチル基、８－オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、グリシドキシアルキル基が好ましく、３－グリシドキシプロピル基が特に好ましい。The epoxy group - containing organic group represented by X3 is not particularly limited as long as it is an organic group containing an epoxy group. Glycidoxyalkyl groups such as oxybutyl group; 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group, 3-(3,4-epoxycyclohexyl)propyl group, 2-(3,4-epoxynorbornyl)ethyl group epoxycycloalkylalkyl groups such as 2-(3,4-epoxy-3-methylcyclohexyl)-2-methylethyl groups; oxiranyl groups such as 4-oxiranylbutyl groups and 8-oxiranyloctyl groups; Alkyl group; Among these, a glycidoxyalkyl group is preferred, and a 3-glycidoxypropyl group is particularly preferred.
また、上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位Ｘ３Ｒ１ＳｉＯ２／２を構成する、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基であり、好ましくは１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Further, R 1 constituting the disiloxy unit X 3 R 1 SiO 2/2 represented by the above formula (III) is a monovalent hydrocarbon group, a silicon-bonded hydrogen atom or a hydroxyl group, preferably a monovalent hydrocarbon group. is. The monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. is.
本発明の第１の態様に係る共変性シリコーン中における、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位、上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位、および上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位の含有割合は、特に限定されないが、たとえば、本発明の第１の態様に係る共変性シリコーンが、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位と、上記式（ＩＩ）または上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位とを有するものである場合には、「分子内におけるＸ１で示される基の個数／分子内におけるＸ２で示される基とＸ３で示される基との個数の和」が０．１～２０の範囲であってよく、０．２～１０の範囲が好ましい。Containment of the disiloxy unit represented by the above formula (I), the disiloxy unit represented by the above formula (II), and the disiloxy unit represented by the above formula (III) in the co-modified silicone according to the first aspect of the present invention Although the ratio is not particularly limited, for example, the co-modified silicone according to the first aspect of the present invention is a disiloxy unit represented by the above formula (I) and a disiloxy unit represented by the above formula (II) or the above formula (III). disiloxy unit, "the number of groups represented by X1 in the molecule/the sum of the number of groups represented by X2 and groups represented by X3 in the molecule" is 0.5. It may range from 1 to 20, preferably from 0.2 to 10.
あるいは、本発明の第１の態様に係る共変性シリコーンが、上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位と、上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位とを有するものである場合には、「分子内におけるＸ２で示される基の個数／分子内におけるＸ３で示される基の個数」が０．１～１０の範囲が好ましく、より好ましくは０．５～９の範囲がより好ましく、１～６の範囲がさらに好ましい。Alternatively, when the co-modified silicone according to the first aspect of the present invention has a disiloxy unit represented by the above formula (II) and a disiloxy unit represented by the above formula (III), the "molecule The number of groups represented by X 2 in the molecule/the number of groups represented by X 3 in the molecule" is preferably in the range of 0.1 to 10, more preferably in the range of 0.5 to 9, more preferably 1 to A range of 6 is more preferred.
なお、本発明の第１の態様に係る共変性シリコーンが、上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位および上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位を有するものである場合には、重合体用変性剤としての効果をより高めることができるという観点より、上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位中に含まれる、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基として、上記式（６）中のｊが、３～１０の整数であるものを含有し、かつ、分子中にケイ素原子結合水素原子を含有しないものが好ましく、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基として、上記式（６）中のｊが、４～８の整数であるものを含有することがより好ましく、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基として、上記式（６）中のｊが、４～８の整数であるものを含有し、かつ、分子中にケイ素原子結合水素原子を含有しないものが特に好ましい。なお、上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位および上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位を有するものである場合において、「分子中にケイ素原子結合水素原子を含有しない」とは、分子中に含まれるＲ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれも、ケイ素原子結合水素原子を含有しないことを意味する。具体的には、分子中に含まれる全てのＲ１が、１価炭化水素基、または水酸基であり、また、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基が上記式（６）で示される基である場合には、分子中に含まれる全てのＲ２４が、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリロキシ基、またはハロゲン原子であることを意味する。When the co-modified silicone according to the first aspect of the present invention has a disiloxy unit represented by the above formula (II) and a disiloxy unit represented by the above formula (III), the modified silicone for polymer From the viewpoint that the effect as an agent can be further enhanced, the alkoxysilyl group-containing organic group represented by X2 contained in the disiloxy unit represented by the formula ( II ) is j is an integer of 3 to 10 and preferably does not contain a silicon - bonded hydrogen atom in the molecule. j is an integer of 4 to 8, and as the alkoxysilyl group-containing organic group represented by X 2 , j in the above formula (6) is an integer of 4 to 8. and containing no silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule are particularly preferred. In the case of having a disiloxy unit represented by the above formula (II) and a disiloxy unit represented by the above formula (III), "not containing silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule" means It is meant that none of the included R 1 , X 2 , X 3 contain silicon-bonded hydrogen atoms. Specifically, all R 1 contained in the molecule are monovalent hydrocarbon groups or hydroxyl groups, and the alkoxysilyl group-containing organic group represented by X 2 is a group represented by the above formula (6) , all R 24 contained in the molecule are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. means
本発明の第１の態様に係る共変性シリコーンは、その構造は、特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、または環状のいずれのポリシロキサン構造を有するものであってもよい。 The structure of the co-modified silicone according to the first aspect of the present invention is not particularly limited, and may have a linear, branched, or cyclic polysiloxane structure.
また、本発明の第１の態様に係る共変性シリコーンは、上記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位から選ばれる２種が、下記式（Ａ）で示される分子内でシロキサン結合を形成した構造を備えるものであることが好ましく、下記式（１－１）または下記式（２－１）で示される化合物であることがより好ましい。
－Ｘ’Ｒ１Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＸ’’Ｒ１－ （Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｘ’およびＸ’’は、上記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）におけるＸ１～Ｘ３から選ばれる互いに異なる基であり、Ｒ１は、上記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）と同様である。Further, in the co-modified silicone according to the first aspect of the present invention, two types selected from the disiloxy units represented by the above formulas (I) to (III) are siloxane-bonded in the molecule represented by the following formula (A) and more preferably a compound represented by the following formula (1-1) or (2-1).
—X′R 1 Si—O—SiX″R 1 − (A)
In the above formula (A), X' and X'' are groups different from each other selected from X 1 to X 3 in the above formulas (I) to (III), and R 1 is the above formulas (I) to ( III).
上記式（１－１）中、Ｘ’およびＸ’’は、上記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）におけるＸ１～Ｘ３から選ばれる互いに異なる基であればよいが、Ｘ’が、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基であり、Ｘ’’が、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｘ’が、上記式（３）または（４）で示される保護アミノ基含有有機基であり、Ｘ’’が、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上であることがより好ましい。In the above formula (1-1), X' and X'' may be different groups selected from X 1 to X 3 in the above formulas (I) to (III), but X' is X 1 and X'' is one or more selected from an alkoxysilyl group - containing organic group represented by X2 and an epoxy group - containing organic group represented by X3. Preferably, X' is a protected amino group-containing organic group represented by the above formula ( 3 ) or ( 4 ), X'' is an alkoxysilyl group-containing organic group represented by X2, and X3. It is more preferably one or more selected from epoxy group-containing organic groups.
また、上記式（１－１）中、ａは正の整数、ｂは正の整数、ｃは０または正の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３～３０であればよいが、ｃが０であり、ａ＋ｂが３～３０であることが好ましく、ｃが０であり、ａ＋ｂが３～６であることがより好ましく、ｃが０であり、ａ＋ｂが４～６であることが特に好ましい。重合度の異なる環状シロキサンの混合物でもよい。 Further, in the above formula (1-1), a is a positive integer, b is a positive integer, c is 0 or a positive integer, a + b + c may be 3 to 30, but c is 0, Preferably, a+b is 3-30, more preferably c is 0 and a+b is 3-6, and particularly preferably c is 0 and a+b is 4-6. A mixture of cyclic siloxanes with different degrees of polymerization may also be used.
また、上記式（２－１）中、Ｘ’およびＸ’’は、上記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）におけるＸ１～Ｘ３から選ばれる互いに異なる基であればよいが、Ｘ’が、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基であり、Ｘ’’が、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｘ’が、上記式（３）または（４）で示される保護アミノ基含有有機基であり、Ｘ’’が、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上であることがより好ましい。In the above formula (2-1), X' and X'' may be different groups selected from X 1 to X 3 in the above formulas (I) to (III), but X' is A protected amino group-containing organic group represented by X1 , and X'' being one or more selected from an alkoxysilyl group - containing organic group represented by X2 and an epoxy group-containing organic group represented by X3. X′ is preferably a protected amino group-containing organic group represented by the above formula (3) or (4), X″ is an alkoxysilyl group-containing organic group represented by X 2 , and X 3 is It is more preferably one or more selected from the epoxy group-containing organic groups shown.
また、上記式（２－１）中、ｍは正の整数、ｎは正の整数、ｐは０または正の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは２～５００であればよいが、ｐが０であり、ｍ＋ｎが２～５００であることが好ましく、ｐが０であり、ｍ＋ｎが２～１００であることがより好ましく、ｐが０であり、ｍ＋ｎが２～５０の範囲の数であってよく、３～３０であることが特に好ましい。また重合度の異なる２種類以上の鎖状シロキサンの混合物であってもよい。 Further, in the above formula (2-1), m is a positive integer, n is a positive integer, p is 0 or a positive integer, m + n + p may be 2 to 500, but p is 0, m+n is preferably 2 to 500, p is 0, more preferably m+n is 2 to 100, p is 0, m+n may be a number in the range of 2 to 50, 3 ~30 is particularly preferred. It may also be a mixture of two or more chain siloxanes with different degrees of polymerization.
次いで、本発明の共変性シリコーンが、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位を２以上同一分子中に有する共変性シリコーン（以下、適宜、「第２の態様に係る共変性シリコーン」とする。）である場合について、説明する。 Next, the co-modified silicone of the present invention is a co-modified silicone having two or more disiloxy units represented by the above formula (I) in the same molecule (hereinafter referred to as "co-modified silicone according to the second aspect" as appropriate). ) will be described.
本発明の第２の態様に係る共変性シリコーンは、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位を２以上同一分子中に有するものであればよく、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位として同一のものを２以上有するものであってもよく、あるいは、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位として構造の異なる２種以上のものを有するものであってもよい。 The co-modified silicone according to the second aspect of the present invention may have two or more disiloxy units represented by the formula (I) in the same molecule, and the same disiloxy units represented by the formula (I) or two or more disiloxy units having different structures as the disiloxy units represented by the above formula (I).
上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位は、式：Ｘ１Ｒ１ＳｉＯ２／２で表される単位であり、式（Ｉ）中、Ｘ１は保護アミノ基含有有機基であり、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基である。Ｘ１、Ｒ１としては、上述した第１の態様に係る共変性シリコーンと同様とすることができ、その好ましい態様についても、上述した第１の態様に係る共変性シリコーンの場合と同様である。The disiloxy unit represented by the above formula (I) is a unit represented by the formula: X 1 R 1 SiO 2/2 , wherein X 1 is a protected amino group-containing organic group, and R 1 is a monovalent hydrocarbon group, a silicon-bonded hydrogen atom or a hydroxyl group. X 1 and R 1 can be the same as those of the co-modified silicone according to the first aspect described above, and the preferred aspects thereof are also the same as those of the co-modified silicone according to the first aspect described above. .
本発明の第２の態様に係る共変性シリコーンは、その構造は、特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、または環状のいずれのポリシロキサン構造を有するものであってもよい。 The structure of the co-modified silicone according to the second aspect of the present invention is not particularly limited, and may have a linear, branched, or cyclic polysiloxane structure.
また、本発明の第２の態様に係る共変性シリコーンは、２以上の上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位が、下記式（Ａ）で示される分子内でシロキサン結合を形成した構造を備えるものであることが好ましく、下記式（１－２）または下記式（２－２）で示される化合物であることがより好ましい。
－Ｘ’Ｒ１Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＸ’’Ｒ１－ （Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｘ’およびＸ’’は、共に上記式（Ｉ）におけるＸ１であり、Ｒ１は、Ｒ１は、上記式（Ｉ）と同様である。Further, the co-modified silicone according to the second aspect of the present invention has a structure in which two or more disiloxy units represented by the above formula (I) form a siloxane bond within the molecule represented by the following formula (A). and more preferably a compound represented by the following formula (1-2) or (2-2).
—X′R 1 Si—O—SiX″R 1 − (A)
In formula (A) above, both X' and X'' are X 1 in formula (I) above, and R 1 and R 1 are the same as in formula (I) above.
上記式（１－２）中、Ｘ１は、上記式（Ｉ）と同様であるが、Ｘ１は、上記式（３）または（４）で示される保護アミノ基含有有機基であることが好ましい。また、上記式（１－２）中、ａ’は２以上の整数、ｃ’は０または正の整数であり、ａ’＋ｃ’は３～３０であればよいが、ｃ’が０であり、ａ’が３～３０であることが好ましく、ｃ’が０であり、ａ’が３～６であることがより好ましく、ｃ’が０であり、ａ’が４～６であることが特に好ましい。重合度の異なる２種類以上の環状シロキサンの混合物であってもよい。In formula (1-2) above, X 1 is the same as in formula (I) above, but X 1 may be a protected amino group-containing organic group represented by formula (3) or (4) above. preferable. Further, in the above formula (1-2), a' is an integer of 2 or more, c' is 0 or a positive integer, and a'+c' may be 3 to 30, but c' is 0. , a′ is preferably 3 to 30, c′ is 0, a′ is more preferably 3 to 6, c′ is 0, and a′ is 4 to 6. Especially preferred. It may be a mixture of two or more cyclic siloxanes with different degrees of polymerization.
また、上記式（２－２）中、Ｘ１は、前記式（Ｉ）と同様であるが、Ｘ１は、上記式（３）または（４）で示される保護アミノ基含有有機基であることが好ましい。また、上記式（２－２）中、ｍ’は２以上の整数、ｐ’は０または正の整数であり、ｍ’＋ｐ’は２～５００であればよいが、ｐ’ が０であり、ｍ’が２～５００であることが好ましく、ｐ’ が０であり、ｍ’が２～１００であることがより好ましく、ｐ’ が０であり、ｍ’が３～５０の範囲の数であってよく、３～３０であることが特に好ましい。重合度の異なる２種類以上の鎖状シロキサンの混合物であってもよい。In the above formula (2-2), X 1 is the same as in the above formula (I), but X 1 is a protected amino group-containing organic group represented by the above formula (3) or (4). is preferred. Further, in the above formula (2-2), m' is an integer of 2 or more, p' is 0 or a positive integer, and m'+p' may be 2 to 500, but p' is 0. , m′ is preferably 2 to 500, p′ is 0, more preferably m′ is 2 to 100, p′ is 0, and m′ is a number in the range of 3 to 50 and particularly preferably from 3 to 30. A mixture of two or more chain siloxanes with different degrees of polymerization may be used.
本発明の第１の態様および第２の態様に係る共変性シリコーンの製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上の前駆体とをヒドロシリル化反応させる方法が好適である。The method for producing the co-modified silicone according to the first aspect and the second aspect of the present invention is not particularly limited. A preferred method is to hydrosilylate the compound with one or more precursors selected from the organic group-containing group, the alkoxysilyl group-containing organic group represented by X2 , and the epoxy group - containing organic group represented by X3.
ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとしては、目的とする化合物に応じたものを使用すればよいが、下記（１’）または（２’）で示される化合物を好適に用いることができる。
ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上の前駆体（以下、適宜、「前駆体」とする。）とを反応させる際における、これらの使用割合は、目的とする共変性シリコーン中に含有させる、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基の割合に応じて適宜選択すればよい。また、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基のうち２以上の基を導入させる場合には、これらの各基に対応する前駆体を反応させる順序は特に限定されない。前駆体とは、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上の基を含む前駆体である。selected from organopolysiloxanes having silicon-bonded hydrogen atoms, protected amino group - containing organic groups represented by X1 , alkoxysilyl group - containing organic groups represented by X2, and epoxy group-containing organic groups represented by X3; When reacting with one or more precursors (hereinafter referred to as “precursors” as appropriate), the proportion of these used is determined by the amount of the protected amino represented by X 1 to be contained in the desired co-modified silicone. It may be appropriately selected according to the ratio of the group-containing organic group, the alkoxysilyl group-containing organic group represented by X2 , and the epoxy group - containing organic group represented by X3. When two or more of the protected amino group - containing organic group represented by X1, the alkoxysilyl group-containing organic group represented by X2, and the epoxy group-containing organic group represented by X3 are introduced, The order of reacting the precursors corresponding to each of these groups is not particularly limited. The precursor includes one or more groups selected from a protected amino group-containing organic group represented by X1 , an alkoxysilyl group - containing organic group represented by X2, and an epoxy group-containing organic group represented by X3. Precursor.
ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、前駆体とを反応装置内に導入する方法は任意の方法を用いることができるが、これらの化合物の混合モル比が、上述した範囲から外れないようにすることが好ましい。また、加熱条件下で、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン中に前駆体を導入してもよいし、またその逆でもよいが、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基のうち２以上の基を導入させる場合には、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン中に、各基に対応する前駆体を順番に添加し、それぞれ別々に反応させることが好ましい。また、この反応を加熱して行う場合の温度は、後述する好適な反応温度の範囲内とすることが好ましい。Any method can be used for introducing the organopolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms and the precursor into the reactor, provided that the mixing molar ratio of these compounds does not deviate from the above range. It is preferable to Also, under heating conditions, the precursor may be introduced into the organopolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms, or vice versa, the protected amino group-containing organic group represented by X 1 , X 2 When two or more groups are introduced from the alkoxysilyl group-containing organic group represented by and the epoxy group-containing organic group represented by X3 , each group is added to the organopolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms. It is preferred to add the corresponding precursors in sequence and react each separately. Moreover, the temperature when this reaction is performed by heating is preferably within the range of the suitable reaction temperature described later.
ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、前駆体との反応温度は目的とする反応が進行する限り特に限定されず、任意の温度でこの反応を行うことができるが、反応は加熱下で行ってもよい。加熱下で反応を行う場合、反応温度は３０℃～１００℃の範囲であることが好ましい。 The reaction temperature between the organopolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms and the precursor is not particularly limited as long as the desired reaction proceeds, and the reaction can be carried out at any temperature. you can go When the reaction is carried out under heating, the reaction temperature is preferably in the range of 30°C to 100°C.
また、上記の反応は、任意の圧力で行うことができ、特に圧力に関する制限はないが、用いる原料の沸点との関係によって、常圧で加熱した場合に目的とする温度に到達しない場合や、常圧における反応では反応の完結までに必要な時間が著しく長い場合は、加圧下で反応を行ってもよい。 The above reaction can be carried out at any pressure, and there are no particular restrictions on the pressure. If the reaction at normal pressure requires a significantly long time to complete the reaction, the reaction may be carried out under increased pressure.
上記の反応は、不活性ガス下、たとえば、窒素およびアルゴンなどから選択される不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。また原料であるケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、前駆体とに含まれる水分量もできる限り少なくすることが好ましい。 The above reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere, for example, an inert gas atmosphere selected from nitrogen, argon, and the like. It is also preferable to minimize the amount of water contained in the raw material organopolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms and the precursor.
また、上記の反応は、必要に応じて有機溶媒、たとえば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、エチレンクロライド、クロロホルム、トリクロロエチレン、およびシクロヘキサンなどから選択される、活性水素を含まない有機溶媒を反応溶媒として使用してもよい。 In the above reaction, an organic solvent, for example, an organic solvent containing no active hydrogen selected from toluene, xylene, benzene, hexane, ethylene chloride, chloroform, trichlorethylene, cyclohexane, etc., is used as a reaction solvent. may be used.
ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、前駆体とのヒドロシリル化反応に用いる触媒としては、たとえば、長周期型周期律表における第ＶＩＩＩ属遷移金属系の触媒が挙げられ、好ましくは、白金系触媒である。このような白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、および白金のカルボニル錯体などが挙げられる。用いる触媒の使用量は目的の反応が進行する限り、特に限定されない。 Examples of the catalyst used in the hydrosilylation reaction between the organopolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms and the precursor include Group VIII transition metal-based catalysts in the long-period periodic table, preferably platinum. system catalyst. Examples of such platinum-based catalysts include chloroplatinic acid, alcohol solutions of chloroplatinic acid, olefin complexes of platinum, alkenylsiloxane complexes of platinum, and carbonyl complexes of platinum. The amount of the catalyst used is not particularly limited as long as the desired reaction proceeds.
本発明の第１の態様および第２の態様に係る共変性シリコーンは、以上のようにして製造することができる。そして、本発明の第１の態様および第２の態様に係る共変性シリコーンは、重合体用変性剤として好適であり、より具体的には、重合体用変性剤として用いた場合に、重合体と、シリカなどの充填剤との親和性を高めることができ、これにより各種特性を向上させることができるものであるため、各種重合体用の変性剤として好適に用いることができる。特に、本発明の第１の態様および第２の態様に係る共変性シリコーンを変性剤として用いて変性させた重合体に、シリカなどの充填剤を配合することにより得られる重合体組成物は、重合体と、シリカなどの充填剤との分散性を良好なものとすることができるため、シリカなどの充填剤を配合することによる各種特性の向上効果をより適切に高めることが可能となる。一例を挙げると、本発明の第１の態様および第２の態様に係る共変性シリコーンを、共役ジエン系重合体の変性剤として用いることにより、低燃費性を向上させることができるものである。 The co-modified silicones according to the first and second aspects of the present invention can be produced as described above. The co-modified silicones according to the first and second aspects of the present invention are suitable as modifiers for polymers, and more specifically, when used as modifiers for polymers, With this, the affinity with fillers such as silica can be enhanced, and various properties can be improved thereby, so that it can be suitably used as a modifier for various polymers. In particular, a polymer composition obtained by blending a filler such as silica with a polymer modified using the co-modified silicone according to the first and second aspects of the present invention as a modifying agent, Since the dispersibility between the polymer and the filler such as silica can be improved, it is possible to more appropriately enhance the effect of improving various properties by blending the filler such as silica. For example, by using the co-modified silicones according to the first and second aspects of the present invention as modifiers for conjugated diene polymers, fuel efficiency can be improved.
重合体用変性剤として用いる場合、本発明の共変性シリコーンは単独でも２種類以上の混合物であってもよい。具体的には、以下の共変性シリコーンの混合物が、重合体用変性剤として用いることが出来る。
（Ｉ）第１の態様および第２の態様に係る共変性シリコーンの混合物
（ＩＩ）第１の態様または第２の態様に係る共変性シリコーンであって、シロキサン重合度、変性基または変性率の異なる共変性シリコーンの混合物
（ＩＩＩ）第１の態様または第２の態様に係る共変性シリコーンであって、主鎖のシロキサン構造が鎖状または環状である共変性シリコーンの混合物
（ＩＶ）上記の（Ｉ）～（ＩＩＩ）の組み合わせに係る共変性シリコーンの混合物When used as a modifier for polymers, the co-modified silicone of the present invention may be used alone or as a mixture of two or more. Specifically, mixtures of the following co-modified silicones can be used as modifiers for polymers.
(I) A mixture of the co-modified silicones according to the first and second aspects (II) A co-modified silicone according to the first aspect or the second aspect, wherein A mixture of different co-modified silicones (III) A mixture of co-modified silicones according to the first aspect or the second aspect, wherein the siloxane structure of the main chain is linear or cyclic (IV) The above ( Mixtures of co-modified silicones according to combinations of I) to (III)
上記の共変性シリコーン、またはその混合物は、他の変性シリコーンと組み合わせて重合体用変性剤用途に用いてもよい。例えば、エポキシ変性シリコーン、アルコキシシリル基含有有機基により変性された公知のシリコーンとの混合物として重合体用変性剤用途に用いてもよい。 The above co-modified silicones, or mixtures thereof, may be used in combination with other modified silicones for polymer modifier applications. For example, it may be used as a modifier for polymers as a mixture with epoxy-modified silicone or known silicone modified with an alkoxysilyl group-containing organic group.
上記の共変性シリコーン、またはその混合物を重合体用変性剤用途に用いる場合、すなわち、重合体用変性剤として使用する場合における、変性の対象となる重合体としては、たとえば、共役ジエンゴムなどが挙げられる。共役ジエンゴムとしては、共役ジエンの単独重合体や共役ジエンとスチレンとの共重合体などが挙げられる。 When the above co-modified silicone or a mixture thereof is used as a modifier for polymers, that is, when used as a modifier for polymers, examples of polymers to be modified include conjugated diene rubbers. be done. Conjugated diene rubbers include homopolymers of conjugated dienes and copolymers of conjugated dienes and styrene.
上記の共変性シリコーン、またはその混合物を重合体用変性剤用途に用いる場合、すなわち、重合体用変性剤として使用する場合における、その使用量としては特に限定されないが、共役ジエンゴムの製造に用いる重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．１５～２０モル程度とすればよい。 When the above-mentioned co-modified silicone or a mixture thereof is used as a modifier for polymers, that is, when used as a modifier for polymers, the amount used is not particularly limited. It is preferably about 0.15 to 20 mol per 1 mol of the initiator.
本発明の共変性シリコーンは、重合体変性剤以外の用途に制限なく用いることが出来る。例えば、化粧料原料、化粧料、外用剤、表面処理剤、および分散剤が例示でき、特に、シリカ等の粉体成分の表面処理剤、粉体成分を含む化粧料原料、シリカ等の粉体成分の分散剤として用いることが可能であり、粉体成分のスラリー、粉体と共変性シリコーン、任意の油剤を含む分散体組成物等を形成することができる。 The co-modified silicone of the present invention can be used without limitation in applications other than polymer modifiers. Examples include cosmetic raw materials, cosmetics, external preparations, surface treatment agents, and dispersing agents. In particular, surface treatment agents for powder components such as silica, cosmetic raw materials containing powder components, and powders such as silica. It can be used as a dispersant for the component, and can form a slurry of the powder component, a dispersion composition containing the powder and the co-modified silicone, an optional oil agent, and the like.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。実施例において、「部」はいずれも質量部を意味する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. In the examples, "parts" mean parts by mass. However, the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
（共変性シリコーン１の製造）
反応器に下記式（７）で表されるメチルハイドロジェンシクロシロキサン３１．８ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら４０℃まで加温した。
(Production of co-modified silicone 1)
A reactor was charged with 31.8 g of methylhydrogencyclosiloxane represented by the following formula (7) and heated to 40° C. while stirring under nitrogen flow.
（変性共役ジエン系ゴム１の製造）
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３－ブタジエン９４．８部、スチレン２５．２部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．１８７部を仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウム０．０４５部を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記にて得られた共変性シリコーン１ １．３５部（ｎ－ブチルリチウムの使用量に対して、１．５０倍モル）を添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０６４部を添加して、共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。そして、得られた重合体成分１００部に対して、老化防止剤として２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴム１を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム１の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２８，０００であった。(Production of modified conjugated diene rubber 1)
Under a nitrogen atmosphere, an autoclave was charged with 800 parts of cyclohexane, 94.8 parts of 1,3-butadiene, 25.2 parts of styrene, and 0.187 parts of tetramethylethylenediamine, and then 0.045 parts of n-butyllithium was added. and the polymerization was started at 60°C. The polymerization reaction was continued for 60 minutes, and after confirming that the polymerization conversion rate was in the range of 95% to 100%, 1.35 parts of the co-modified silicone 1 obtained above (using n-butyllithium 1.50 times moles of the amount) was added and reacted for 30 minutes, then 0.064 parts of methanol was added as a polymerization terminator to obtain a solution containing a conjugated diene polymer. 2,4-bis[(octylthio)methyl]-o-cresol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name "Irganox 1520") is added to 100 parts of the obtained polymer component as an anti-aging agent. After adding 15 parts to the solution, the solvent was removed by steam stripping and dried in vacuum at 60° C. for 24 hours to obtain modified conjugated diene rubber 1 in solid form. The weight average molecular weight (Mw) of the modified conjugated diene rubber 1 obtained was 528,000.
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ－８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計（東ソー社製、商品名「ＲＩ－８２２０」）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃The weight-average molecular weight (Mw) was obtained as a polystyrene-equivalent molecular weight by gel permeation chromatography. Specific measurement conditions were as follows.
Measuring instrument: high-performance liquid chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “HLC-8220”)
Column: Two columns of Tosoh Corporation, trade name "GMH-HR-H" were connected in series.
Detector: Differential refractometer (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “RI-8220”)
Eluent: Tetrahydrofuran Column temperature: 40°C
（ゴム組成物およびゴム架橋物の製造）
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム１ １００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス Ｔ－ＤＡＥ」）２０部、およびシランカップリング剤：ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。そして、得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．４０部、架橋促進剤：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ－Ｐ」、大内新興化学工業社製）１．２部、およびジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
次いで、得られたゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、下記方法にしたがって、ウエットグリップ性および低燃費性の評価を行なった。結果を表１に示す。(Production of rubber composition and cross-linked rubber)
In a Brabender type mixer with a volume of 250 ml, 1100 parts of the modified conjugated diene rubber 1 obtained above was masticated for 30 seconds, then silica (trade name “Zeosil 1165MP” manufactured by Rhodia) 50 parts, process oil ( Nippon Oil Co., Ltd., trade name "Aromax T-DAE") 20 parts, and silane coupling agent: bis (3-(triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide (Degussa Co., trade name "Si69") 6 After kneading for 1.5 minutes at a starting temperature of 110° C., 25 parts of silica (manufactured by Rhodia, trade name “Zeosil 1165MP”), 3 parts of zinc oxide, 2 parts of stearic acid, and anti-aging agent: 2 parts of N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Nocrac 6C") are added and further kneaded for 2.5 minutes, The kneaded material was discharged from the mixer. The temperature of the kneaded product at the end of kneading was 150°C. After cooling the obtained kneaded material to room temperature, it was kneaded again in the Brabender type mixer at a starting temperature of 110° C. for 2 minutes, and then the kneaded material was discharged from the mixer. Next, in an open roll at 50 ° C., 1.40 parts of sulfur, a cross-linking accelerator: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noccellar NS-P”, Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 1.2 parts of diphenylguanidine (trade name "Noccellar D", Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) are added and kneaded, and then a sheet-like rubber composition is obtained. took things out.
Next, the obtained rubber composition was press-crosslinked at 160° C. for 20 minutes to prepare a test piece of crosslinked rubber having a length of 50 mm, a width of 12.7 mm and a thickness of 2 mm. Wet grip performance and fuel efficiency were evaluated according to the following. Table 1 shows the results.
（ウエットグリップ性）
上記にて得られた試験片について、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、製品名「ＡＲＥＳ」）を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。(wet grip)
For the test piece obtained above, tan δ at 0° C. was measured under conditions of dynamic strain of 0.5% and 10 Hz using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics Co., Ltd., product name “ARES”). The value of tan δ is shown as an index with the measured value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the better the wet grip.
（低燃費性能）
上記にて得られた試験片について、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、製品名「ＡＲＥＳ」）を用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、低発熱性に優れる。(Low fuel consumption performance)
For the test piece obtained above, tan δ at 60° C. was measured under conditions of dynamic strain of 2.5% and 10 Hz using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics Co., Ltd., product name “ARES”). The value of tan δ is shown as an index with the measured value of Comparative Example 1 being 100. The higher the index, the better the low heat build-up.
［実施例２］
（共変性シリコーン２の製造）
実施例１において、Ｎ－アリル－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミンの代わりに、１－アリル－２，２’，５，５’－テトラメチル－（１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン）５２．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様に合成して、下記式（９）で表される共変性シリコーン２を得た。なお、下記式（９）で表される構造は１Ｈ－ＮＭＲによっても確認された。そして、得られた共変性シリコーン２について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ－Ｚ－８８０３に沿って粘度を測定したところ、２３０ｍｍ２／ｓであった。
(Production of co-modified silicone 2)
In Example 1, instead of N-allyl-N,N-bis(trimethylsilyl)amine, 1-allyl-2,2′,5,5′-tetramethyl-(1-aza-2,5-disila A co-modified silicone 2 represented by the following formula (9) was obtained by synthesizing in the same manner as in Example 1, except that 52.8 g of cyclopentane) was used. The structure represented by the following formula (9) was also confirmed by 1 H-NMR. The viscosity of the obtained co-modified silicone 2 was measured at 25° C. using an Ubbelohde viscosity tube according to JIS-Z-8803 and found to be 230 mm 2 /s.
（変性共役ジエン系ゴム２、ゴム組成物、およびゴム架橋物の製造）
共変性シリコーン１に代えて、上記にて得られた共変性シリコーン２ １．３５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系ゴム２を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム２の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７８，０００であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、得られた変性共役ジエン系ゴム２を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。(Production of modified conjugated diene rubber 2, rubber composition, and cross-linked rubber)
A modified conjugated diene rubber 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that instead of the co-modified silicone 1, 1.35 parts of the co-modified silicone 2 obtained above was used. The weight average molecular weight (Mw) of the modified conjugated diene rubber 2 obtained was 478,000.
Then, a rubber composition and a crosslinked rubber were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained modified conjugated diene rubber 2 was used instead of the modified conjugated diene rubber 1, and evaluated in the same manner. went. Table 1 shows the results.
［実施例３］
（共変性シリコーン３の製造）
反応器に下記式（１０）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３８．０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら４０℃まで加温した。
(Production of co-modified silicone 3)
A reactor was charged with 38.0 g of methylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula (10) and heated to 40° C. while stirring under nitrogen flow.
（変性共役ジエン系ゴム３の製造）
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３－ブタジエン９４．８部、スチレン２５．２部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．１８７部を仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウム０．０４２部を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記にて得られた共変性シリコーン３ １．９６３部（ｎ－ブチルリチウムの使用量に対して、１．００倍モル）を添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０６４部を添加して、共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。そして、得られた重合体成分１００部に対して、老化防止剤として２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴム３を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム３の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４４，０００であった。(Production of modified conjugated diene rubber 3)
Under a nitrogen atmosphere, an autoclave was charged with 800 parts of cyclohexane, 94.8 parts of 1,3-butadiene, 25.2 parts of styrene, and 0.187 parts of tetramethylethylenediamine, and then 0.042 parts of n-butyllithium was added. and the polymerization was started at 60°C. The polymerization reaction was continued for 60 minutes, and after confirming that the polymerization conversion rate was in the range of 95% to 100%, 1.963 parts of the co-modified silicone 3 obtained above (using n-butyllithium 1.00 times the amount by mol) was added, reacted for 30 minutes, and then 0.064 part of methanol was added as a polymerization terminator to obtain a solution containing a conjugated diene polymer. 2,4-bis[(octylthio)methyl]-o-cresol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name "Irganox 1520") is added to 100 parts of the obtained polymer component as an anti-aging agent. After adding 15 parts to the solution, the solvent was removed by steam stripping and dried in vacuum at 60° C. for 24 hours to obtain modified conjugated diene rubber 3 in solid form. The weight average molecular weight (Mw) of the modified conjugated diene rubber 3 obtained was 444,000.
（ゴム組成物およびゴム架橋物の製造）
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム３ １００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）５３部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス Ｔ－ＤＡＥ」）３０部、およびシランカップリング剤：ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．４部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）２７部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．５０部、架橋促進剤：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．８部、および架橋促進剤：ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．５部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
次いで、得られたゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、実施例１と同様にして、低燃費性の評価を行なった。結果を表２に示す。(Production of rubber composition and cross-linked rubber)
In a Brabender type mixer with a capacity of 250 ml, 100 parts of the modified conjugated diene rubber 3 obtained above was masticated for 30 seconds, then silica (manufactured by Rhodia, trade name "Zeosil 1165MP") 53 parts, process oil ( Nippon Oil Co., Ltd., trade name "Aromax T-DAE") 30 parts, and silane coupling agent: bis (3-(triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide (Degussa Co., trade name "Si69") 6 After adding 4 parts and kneading for 1.5 minutes at a starting temperature of 110 ° C., 27 parts of silica (manufactured by Rhodia, trade name "Zeosil 1165MP"), 3 parts of zinc oxide, 2 parts of stearic acid and anti-aging agent: 2 parts of N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Nocrac 6C") are added and further kneaded for 2.5 minutes, The kneaded material was discharged from the mixer. The temperature of the kneaded product at the end of kneading was 150°C. After cooling the kneaded material to room temperature, the kneaded material was kneaded again in the Brabender type mixer with a starting temperature of 110° C. for 2 minutes, and then the kneaded material was discharged from the mixer. Then, with an open roll at 50 ° C., 1.50 parts of sulfur, a cross-linking accelerator: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noxcellar CZ-G”, Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 1.5 parts of a cross-linking accelerator: diphenylguanidine (trade name “Noccellar D”, Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were added and kneaded, followed by forming a sheet. A rubber composition was taken out.
Next, the obtained rubber composition was press-crosslinked at 160° C. for 20 minutes to prepare a test piece of crosslinked rubber having a length of 50 mm, a width of 12.7 mm and a thickness of 2 mm. In the same manner as in No. 1, the fuel efficiency was evaluated. Table 2 shows the results.
［実施例４］
（共変性シリコーン４の製造）
実施例３において、５－ヘキセニルトリメトキシシランの代わりに、アリルグリシジルエーテル４５．３ｇを用いるとともに、Ｎ－アリル－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミンの使用量を、Ｎ－アリル－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミンとアリルグリシジルエーテルとのモル比が１：１となるように変更した以外は実施例３と同様に合成して、下記式（１２）で表される共変性シリコーン４を得た。なお、下記式（１２）で表される構造は１Ｈ－ＮＭＲによっても確認された。そして、得られた共変性シリコーン４について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ－Ｚ－８８０３に沿って粘度を測定したところ、８９０ｍｍ２／ｓであった。
(Production of co-modified silicone 4)
In Example 3, 45.3 g of allyl glycidyl ether was used instead of 5-hexenyltrimethoxysilane, and the amount of N-allyl-N,N-bis(trimethylsilyl)amine used was changed from N-allyl-N,N - Co-modified silicone 4 represented by the following formula (12) was synthesized in the same manner as in Example 3 except that the molar ratio of bis(trimethylsilyl)amine and allyl glycidyl ether was changed to 1:1. Obtained. The structure represented by the following formula (12) was also confirmed by 1 H-NMR. The viscosity of the resulting co-modified silicone 4 was measured at 25° C. using an Ubbelohde viscosity tube according to JIS-Z-8803 and found to be 890 mm 2 /s.
（変性共役ジエン系ゴム４、ゴム組成物、およびゴム架橋物の製造）
共変性シリコーン３に代えて、上記にて得られた共変性シリコーン４ １．６６５部を使用した以外は、実施例３と同様にして、変性共役ジエン系ゴム４を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム４の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５２，０００であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム３に代えて、得られた変性共役ジエン系ゴム４を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。(Manufacture of modified conjugated diene rubber 4, rubber composition, and cross-linked rubber)
A modified conjugated diene rubber 4 was obtained in the same manner as in Example 3, except that 1.665 parts of the co-modified silicone 4 obtained above was used instead of the co-modified silicone 3. The weight average molecular weight (Mw) of the modified conjugated diene rubber 4 obtained was 552,000.
Then, a rubber composition and a crosslinked rubber were obtained in the same manner as in Example 3, except that the obtained modified conjugated diene rubber 4 was used instead of the modified conjugated diene rubber 3, and evaluated in the same manner. went. Table 2 shows the results.
［実施例５］
（共変性シリコーン５の製造）
実施例３において、Ｎ－アリル－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミンと５－ヘキセニルトリメトキシシランの使用量を、モル比で６：１となるように変更した以外は、実施例３と同様に合成して、下記式（１３）で表される共変性シリコーン５を得た。なお、下記式（１３）で表される構造は１Ｈ－ＮＭＲによっても確認された。そして、得られた共変性シリコーン５について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ－Ｚ－８８０３に沿って粘度を測定したところ、１９４０ｍｍ２／ｓであった。
(Production of co-modified silicone 5)
Same as Example 3, except that the molar ratio of N-allyl-N,N-bis(trimethylsilyl)amine and 5-hexenyltrimethoxysilane was changed to 6:1. to obtain a co-modified silicone 5 represented by the following formula (13). The structure represented by the following formula (13) was also confirmed by 1 H-NMR. The viscosity of the resulting co-modified silicone 5 was measured at 25° C. using an Ubbelohde viscosity tube according to JIS-Z-8803 and found to be 1940 mm 2 /s.
（変性共役ジエン系ゴム５、ゴム組成物、およびゴム架橋物の製造）
共変性シリコーン３に代えて、上記にて得られた共変性シリコーン５ ２．５５６部を使用した以外は、実施例３と同様にして、変性共役ジエン系ゴム５を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム５の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９５，０００であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム３に代えて、得られた変性共役ジエン系ゴム５を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。(Manufacture of modified conjugated diene rubber 5, rubber composition, and cross-linked rubber)
A modified conjugated diene rubber 5 was obtained in the same manner as in Example 3, except that 2.556 parts of the co-modified silicone 5 obtained above was used instead of the co-modified silicone 3. The weight average molecular weight (Mw) of the modified conjugated diene rubber 5 obtained was 395,000.
Then, a rubber composition and a crosslinked rubber were obtained in the same manner as in Example 3, except that the obtained modified conjugated diene rubber 5 was used instead of the modified conjugated diene rubber 3, and evaluated in the same manner. went. Table 2 shows the results.
［実施例６］
（共変性シリコーン６の製造）
実施例３において、Ｎ－アリル－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミンと５－ヘキセニルトリメトキシシランの使用量を、モル比で１：４となるように変更した以外は、実施例３と同様に合成して、下記式（１４）で表される共変性シリコーン６を得た。なお、下記式（１４）で表される構造は１Ｈ－ＮＭＲによっても確認された。そして、得られた共変性シリコーン６について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ－Ｚ－８８０３に沿って粘度を測定したところ、２５０ｍｍ２／ｓであった。
(Production of co-modified silicone 6)
Same as Example 3, except that the molar ratio of N-allyl-N,N-bis(trimethylsilyl)amine and 5-hexenyltrimethoxysilane was changed to 1:4. to obtain a co-modified silicone 6 represented by the following formula (14). The structure represented by the following formula (14) was also confirmed by 1 H-NMR. The viscosity of the resulting co-modified silicone 6 was measured at 25° C. using an Ubbelohde viscosity tube according to JIS-Z-8803, and found to be 250 mm 2 /s.
（変性共役ジエン系ゴム６、ゴム組成物、およびゴム架橋物の製造）
共変性シリコーン３に代えて、上記にて得られた共変性シリコーン６ ２．５７４部を使用した以外は、実施例３と同様にして、変性共役ジエン系ゴム６を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム６の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１１，０００であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム３に代えて、得られた変性共役ジエン系ゴム６を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。(Manufacture of modified conjugated diene rubber 6, rubber composition, and cross-linked rubber)
A modified conjugated diene rubber 6 was obtained in the same manner as in Example 3, except that 2.574 parts of the co-modified silicone 6 obtained above was used instead of the co-modified silicone 3. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained modified conjugated diene rubber 6 was 611,000.
Then, a rubber composition and a crosslinked rubber were obtained in the same manner as in Example 3, except that the obtained modified conjugated diene rubber 6 was used instead of the modified conjugated diene rubber 3, and evaluated in the same manner. went. Table 2 shows the results.
［実施例７］
（共変性シリコーン７の製造）
実施例３において、５－ヘキセニルトリメトキシシランを使用せず、Ｎ－アリル－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミンの使用量を１１７．１ｇとした以外は、実施例３と同様に合成して、下記式（１５）で表される共変性シリコーン７を得た。なお、下記式（１５）で表される構造は１Ｈ－ＮＭＲによっても確認された。そして、得られた共変性シリコーン７について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ－Ｚ－８８０３に沿って粘度を測定したところ、４４１０ｍｍ２／ｓであった。
(Production of co-modified silicone 7)
Synthesized in the same manner as in Example 3, except that 5-hexenyltrimethoxysilane was not used and the amount of N-allyl-N,N-bis(trimethylsilyl)amine used was 117.1 g. , to obtain a co-modified silicone 7 represented by the following formula (15). The structure represented by the following formula (15) was also confirmed by 1 H-NMR. The viscosity of the obtained co-modified silicone 7 was measured at 25° C. using an Ubbelohde viscosity tube according to JIS-Z-8803, and found to be 4410 mm 2 /s.
（変性共役ジエン系ゴム７、ゴム組成物、およびゴム架橋物の製造）
共変性シリコーン３に代えて、上記にて得られた共変性シリコーン７ ２．５４７部を使用した以外は、実施例３と同様にして、変性共役ジエン系ゴム７を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム７の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９２，０００であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム３に代えて、得られた変性共役ジエン系ゴム７を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。(Production of modified conjugated diene rubber 7, rubber composition, and cross-linked rubber)
A modified conjugated diene rubber 7 was obtained in the same manner as in Example 3, except that 2.547 parts of the co-modified silicone 7 obtained above was used instead of the co-modified silicone 3. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained modified conjugated diene rubber 7 was 292,000.
Then, a rubber composition and a crosslinked rubber were obtained in the same manner as in Example 3, except that the obtained modified conjugated diene rubber 7 was used instead of the modified conjugated diene rubber 3, and evaluated in the same manner. went. Table 2 shows the results.
［実施例８］
（共変性シリコーン８の製造）
実施例３において、上記式（１１）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンに代えて、下記式（１６）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン４４．０ｇを使用するとともに、Ｎ－アリル－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミンの使用量を７５．４ｇ、５－ヘキセニルトリメトキシシランの使用量を２５．５ｇとし、これらの割合をモル比で３：１となるように変更した以外は、実施例３と同様に合成して、下記式（１７）で表される共変性シリコーン８を得た。なお、下記式（１７）で表される構造は１Ｈ－ＮＭＲによっても確認された。そして、得られた共変性シリコーン８について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ－Ｚ－８８０３に沿って粘度を測定したところ、２３０ｍｍ２／ｓであった。
(Production of co-modified silicone 8)
In Example 3, instead of the methylhydrogenpolysiloxane represented by the above formula (11), 44.0 g of the methylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula (16) was used, and N-allyl-N , N-bis(trimethylsilyl)amine was used in an amount of 75.4 g, and 5-hexenyltrimethoxysilane was used in an amount of 25.5 g. Synthesis was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain co-modified silicone 8 represented by the following formula (17). The structure represented by the following formula (17) was also confirmed by 1 H-NMR. The viscosity of the obtained co-modified silicone 8 was measured at 25° C. using an Ubbelohde viscosity tube according to JIS-Z-8803 and found to be 230 mm 2 /s.
（変性共役ジエン系ゴム８、ゴム組成物、およびゴム架橋物の製造）
共変性シリコーン３に代えて、上記にて得られた共変性シリコーン８ １．８０９部を使用した以外は、実施例３と同様にして、変性共役ジエン系ゴム８を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム８の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０，０００であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム３に代えて、得られた変性共役ジエン系ゴム８を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。(Manufacture of modified conjugated diene rubber 8, rubber composition, and cross-linked rubber)
A modified conjugated diene rubber 8 was obtained in the same manner as in Example 3, except that 1.809 parts of the co-modified silicone 8 obtained above was used instead of the co-modified silicone 3. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained modified conjugated diene rubber 8 was 420,000.
Then, a rubber composition and a crosslinked rubber were obtained in the same manner as in Example 3, except that the obtained modified conjugated diene rubber 8 was used instead of the modified conjugated diene rubber 3, and evaluated in the same manner. went. Table 2 shows the results.
［比較例１］
（共変性シリコーン９の製造）
実施例３において、上記式（１１）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンに代えて、下記式（１８）で表されるメチルハイドロジェンシロキサン７５．２ｇを使用するとともに、５－ヘキセニルトリメトキシシランを使用せず、Ｎ－アリル－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミンの使用量を７４．９ｇとした以外は、実施例３と同様に合成して、下記式（１９）で表される共変性シリコーン９を得た。なお、下記式（１９）で表される構造は１Ｈ－ＮＭＲによっても確認された。そして、得られた共変性シリコーン９について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ－Ｚ－８８０３に沿って粘度を測定したところ、６ｍｍ２／ｓであった。
(Production of co-modified silicone 9)
In Example 3, 75.2 g of methylhydrogensiloxane represented by the following formula (18) was used instead of the methylhydrogenpolysiloxane represented by the above formula (11), and 5-hexenyltrimethoxysilane was not used, and the amount of N-allyl-N,N-bis(trimethylsilyl)amine used was 74.9 g. A modified silicone 9 was obtained. The structure represented by the following formula (19) was also confirmed by 1 H-NMR. The viscosity of the resulting co-modified silicone 9 was measured at 25° C. using an Ubbelohde viscosity tube according to JIS-Z-8803 and found to be 6 mm 2 /s.
（変性共役ジエン系ゴム９、ゴム組成物、およびゴム架橋物の製造）
共変性シリコーン３に代えて、上記にて得られた共変性シリコーン９ ０．２８４部を使用した以外は、実施例３と同様にして、変性共役ジエン系ゴム９を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム９の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２９，０００であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム３に代えて、得られた変性共役ジエン系ゴム９を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。(Manufacture of modified conjugated diene rubber 9, rubber composition, and cross-linked rubber)
A modified conjugated diene rubber 9 was obtained in the same manner as in Example 3, except that 0.284 parts of the co-modified silicone 9 obtained above was used instead of the co-modified silicone 3. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained modified conjugated diene rubber 9 was 229,000.
Then, a rubber composition and a crosslinked rubber were obtained in the same manner as in Example 3, except that the obtained modified conjugated diene rubber 9 was used instead of the modified conjugated diene rubber 3, and evaluated in the same manner. went. Table 2 shows the results.
表１、表２に示すように、本発明の共変性シリコーンは、重合体用変性剤として用いた場合に、重合体の特性を適切に向上させることが可能であることが確認できる。本実施例のように、一具体例としての共役ジエン系ゴムの変性剤として用いた場合に、低燃費性能を向上させることが可能であることが確認できる。 As shown in Tables 1 and 2, it can be confirmed that the co-modified silicone of the present invention can appropriately improve the properties of polymers when used as modifiers for polymers. As in this example, it can be confirmed that when used as a modifier for a conjugated diene rubber as a specific example, it is possible to improve the fuel economy performance.
Claims (7)
（Ｉ）Ｘ１Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基でありＸ１は下記式（３）、（４）または（５）で示される基である。）
（ＩＩ）Ｘ２Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒ１は前記式（Ｉ）と同様であり、Ｘ２は式（６）で表されるアルコキシシリル含有基
（ＩＩＩ）Ｘ３Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒ１は前記式（Ｉ）と同様であり、Ｘ３は２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基、２－(３,４－エポキシノルボルニル)エチル基、２－(３,４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシル)－２－メチルエチル基；４－オキシラニルブチル基、８－オキシラニルオクチル基から選ばれるエポキシ基含有有機基）
但しかかる共変性シリコーンが式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位および式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位を有するものである場合には、分子中にケイ素原子結合水素原子を含有しないものである。
(I) X 1 R 1 SiO 2/2 unit (wherein R 1 is a monovalent hydrocarbon group, a silicon-bonded hydrogen atom or a hydroxyl group and X 1 is the following formula (3), (4) or (5) is a group represented by
(II) X 2 R 1 SiO 2/2 unit (wherein R 1 is the same as in formula (I) above, and X 2 is an alkoxysilyl-containing group represented by formula (6)
(III) X 3 R 1 SiO 2/2 unit (wherein R 1 is the same as in formula (I) above, X 3 is a 2-glycidoxyethyl group, a 3-glycidoxypropyl group, a 4- glycidoxybutyl group; 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group, 3-(3,4-epoxycyclohexyl)propyl group, 2-(3,4-epoxynorbornyl)ethyl group, 2-( 3,4-epoxy-3-methylcyclohexyl)-2-methylethyl group; epoxy group-containing organic group selected from 4-oxiranylbutyl group and 8-oxiranyloctyl group)
However, when such a co-modified silicone has a disiloxy unit represented by formula (II) and a disiloxy unit represented by formula (III), it does not contain silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule.
－Ｘ’Ｒ１Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＸ’’Ｒ１－ （Ａ）
（上記式（Ａ）中、Ｘ’およびＸ’’は、前記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）におけるＸ１～Ｘ３から選ばれる互いに異なる基、または、Ｘ’およびＸ’’は、共に前記式（Ｉ）におけるＸ１であり、Ｒ１は、前記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）と同様。） Two types selected from the disiloxy units represented by the formulas (I) to (III), or two or more disiloxy units represented by the formula (I) form a siloxane bond in a molecule represented by the following formula (A). 3. A co-modified silicone according to claim 1 or 2, comprising a formed structure.
—X′R 1 Si—O—SiX″R 1 − (A)
(In formula (A) above, X′ and X″ are groups different from each other selected from X 1 to X 3 in formulas (I) to (III) above, or X′ and X″ are both the above X 1 in formula (I), and R 1 is the same as defined in formulas (I) to (III) above.)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016221411 | 2016-11-14 | ||
| JP2016221411 | 2016-11-14 | ||
| PCT/JP2017/040456 WO2018088485A1 (en) | 2016-11-14 | 2017-11-09 | Co-modified silicone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2018088485A1 JPWO2018088485A1 (en) | 2019-12-12 |
| JP7208795B2 true JP7208795B2 (en) | 2023-01-19 |
Family
ID=62109840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018550260A Active JP7208795B2 (en) | 2016-11-14 | 2017-11-09 | co-modified silicone |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7208795B2 (en) |
| WO (1) | WO2018088485A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018088483A1 (en) * | 2016-11-14 | 2018-05-17 | 日本ゼオン株式会社 | Method for producing modified conjugated diene rubber |
| JP2023158789A (en) * | 2022-04-19 | 2023-10-31 | 信越化学工業株式会社 | Surfactants and cosmetics |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090192275A1 (en) | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Salamone Joseph C | Multi-armed macromonomers |
| JP2013166864A (en) | 2012-02-15 | 2013-08-29 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire tread |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4436077C2 (en) * | 1994-10-10 | 1997-04-10 | Huels Silicone Gmbh | Organosiloxanes with a terminal aminopropyl group and a further functional group located at the other chain end, as well as processes for their preparation and their use |
| JP2016012382A (en) * | 2014-06-27 | 2016-01-21 | ソニー株式会社 | Information processor, information processing method, and program |
| JP6512120B2 (en) * | 2016-01-26 | 2019-05-15 | 信越化学工業株式会社 | Method of bonding fluorine-containing elastomer to substrate |
-
2017
- 2017-11-09 WO PCT/JP2017/040456 patent/WO2018088485A1/en active Application Filing
- 2017-11-09 JP JP2018550260A patent/JP7208795B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090192275A1 (en) | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Salamone Joseph C | Multi-armed macromonomers |
| JP2013166864A (en) | 2012-02-15 | 2013-08-29 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire tread |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2018088485A1 (en) | 2019-12-12 |
| WO2018088485A1 (en) | 2018-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3086258B2 (en) | Functionalized polyorganosiloxanes and one method of making them | |
| JP6930917B2 (en) | Curable siloxane composition | |
| KR102326223B1 (en) | Room-temperature-curable organopolysiloxane composition, and moulded product comprising cured product of said room- temperature-curable organopolysiloxane composition | |
| JP3917283B2 (en) | Method for preparing polyisobutylene siloxane block copolymer | |
| US20130345318A1 (en) | Silicone polyethers and preparation thereof from polyethers bearing methylidene groups | |
| JP5740953B2 (en) | Method for producing organosilicon compound | |
| CN101962444A (en) | New polysiloxanes copolyether and its preparation method | |
| JPS62195389A (en) | Hydroxyl group-containing siloxane compound | |
| JP2739211B2 (en) | Organosiloxane compounds | |
| EP3135679B1 (en) | Use of bis (alkoxysilyl-vinylene) group-containing silicon compounds as a curing agent for room temperature curable organopolysiloxane compositions | |
| JP5908658B2 (en) | Addition-crosslinking silicone composition with low compression set | |
| JPH10501022A (en) | Functionalized polyorganosiloxanes and one method of making them | |
| TW588073B (en) | Liquid sulfur-containing oligosiloxanes and their use in rubber mixtures | |
| JP5828964B2 (en) | Novel polyorganosiloxane, polycarbonate resin composition containing the same, and modified polycarbonate resin | |
| JPH0242090A (en) | Organosiloxane compound having amino group | |
| JP7208795B2 (en) | co-modified silicone | |
| KR100540298B1 (en) | Method for Making Polydiorganosiloxane Partially Terminated with Substituted Silethylene Groups | |
| TW201100468A (en) | Organopolysiloxane having two terminals blocked by monomethylallyl isocyanurate ring | |
| US6566480B2 (en) | Multi-reactive polysiloxane compound having halogen substituents and synthetic method thereof | |
| CN113121827B (en) | Modified polymethylhydrogen siloxane, terminal modified conjugated diene-vinyl aromatic hydrocarbon copolymer and its synthesis method and application | |
| EP4172241B1 (en) | Composition and method for reacting an organosilicon compound and a silyl hydride catalyzed by a fluorinated arylborane lewis acid | |
| JP7107636B2 (en) | Platinum-catalyzed hydrosilylation reactions using cyclodiene additives | |
| EP3950786A1 (en) | Organopolysiloxane modified with lactate silyl at both ends and method for producing same | |
| US6555644B2 (en) | Multi-reactive silicon compound having polyalkyleneglycol substituents and synthetic method thereof | |
| JP3210320B2 (en) | Silicone rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20190724 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190828 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201029 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211006 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20211206 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220204 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220629 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220928 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20220928 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20221006 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20221012 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221228 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230106 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7208795 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |