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JP7194860B1 - カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いた電極用塗料、電極、非水電解質二次電池 - Google Patents

カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いた電極用塗料、電極、非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】単層カーボンナノチューブの分散安定性に優れるカーボンナノチューブ分散液を提供する。【解決手段】実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液は、単層カーボンナノチューブ、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩、及び、水、を含み、単層カーボンナノチューブの含有量が０．４７～１．００質量％である。カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩は、エーテル化度が０．６５～０．８５でありかつ重量平均分子量が１２万～２５万であるものを少なくとも一種含む。カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩の含有量が、単層カーボンナノチューブ１００質量部に対して１２０～２２０質量部である。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、カーボンナノチューブ分散液、及び、それを用いた電極用塗料、電極、非水電解質二次電池に関する。
カーボンナノチューブは優れた導電性を有することから、例えばリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池において電極を構成する導電剤として用いられている。しかしながら、カーボンナノチューブはファンデルワールス力による凝集が強く、水に均一に分散させることが難しい。
カーボンナノチューブの水への分散性を向上するために、分散剤としてカルボキシメチルセルロース及び／又はその塩を用いることが知られている。例えば、特許文献１には、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩として重量平均分子量が１万～１０万かつエーテル化度が０．５～０．９のものを用い、複素弾性率（Ｐａ）と位相角（°）との積が１００以上１５００以下であるカーボンナノチューブ分散液が開示されている。
特許文献２には、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩としてエーテル化度が０．５～１．２かつ１％水溶液粘度が１～１０００ｍＰａ・ｓであるものを用いたカーボンナノチューブ分散液が開示されている。
特許文献３には、３％水溶液粘度が２～２００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースを用いて、カーボンナノチューブを、Ｄ１０が０．３～１．０μｍ、Ｄ５０が３～１０μｍ、及びＤ９０が６０μｍ以下に分散させたカーボンナノチューブ分散液が開示されている。
特許第６８６０７４０号公報 国際公開第２０２２／０７０８１０号 国際公開第２０２２／１３７９７７号
しかしながら、カーボンナノチューブの中でも単層カーボンナノチューブは一般に繊維径が小さく、水に高濃度に安定して分散させることが困難である。そのため、市場に流通している単層カーボンナノチューブの分散液は、その濃度が０．４質量％以下であるのが実情である。上記の特許文献１～３においても、カーボンナノチューブとして単層カーボンナノチューブのみを用いた分散液では、具体的に実施例において最大で０．４質量％のものしか開示されていない。そのため、単層カーボンナノチューブをより高濃度に含み、分散安定性に優れるカーボンナノチューブ分散液が求められる。また、該カーボンナノチューブ分散液を例えば非水電解質二次電池のための電極用塗料として用いたときに、優れた電池性能を持つことが望ましい。
本発明の実施形態は、単層カーボンナノチューブを高濃度に含み、分散安定性に優れるとともに、非水電解質二次電池のための電極用塗料として用いたときに優れた電池性能が得られるカーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ 単層カーボンナノチューブ、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩、及び、水、を含むカーボンナノチューブ分散液であって、前記単層カーボンナノチューブの含有量が０．４７～１．００質量％であり、前記カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩は、エーテル化度が０．６５～０．８５でありかつ重量平均分子量が１２万～２５万であるものを少なくとも一種含み、前記カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩の含有量が、前記単層カーボンナノチューブ１００質量部に対して１２０～２２０質量部である、カーボンナノチューブ分散液。
［２］ ［１］に記載のカーボンナノチューブ分散液、及び、シリコン系活物質、を含む非水電解質二次電池の電極用塗料。
［３］ ［２］に記載の電極用塗料を用いて作製された非水電解質二次電池用電極。
［４］ ［３］に記載の非水電解質二次電池用電極を備える、非水電解質二次電池。
本発明の実施形態によれば、単層カーボンナノチューブを高濃度に含み、分散安定性に優れるとともに、非水電解質二次電池のための電極用塗料として用いたときに優れた電池性能が得られるカーボンナノチューブ分散液を提供することができる。
本実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液は、（Ａ）単層カーボンナノチューブ、（Ｂ）カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩、及び（Ｃ）水、を含む。
［（Ａ）単層カーボンナノチューブ］
単層カーボンナノチューブは、炭素によって構成される六員環ネットワーク（グラフェンシート）を円筒状に巻いた形状を持つ物質であるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴということがある。）のうち、単層の構造を持つものであり、シングルウォールカーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴということがある。）とも称される。
カーボンナノチューブには、単層の構造を持つ単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、多層の構造を持つ多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）がある。単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブに比べて柔軟性に優れる。そのため、電極の導電剤として用いたときに、電池性能（サイクル特性）に優れる。詳細には、電極の活物質として例えばＳｉＯ等のシリコン系活物質を用いた場合、電池の充放電時における電極の膨張及び収縮による体積変化が大きい。単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブに比べて柔軟であるため、上記体積変化に追従することができ、電池のサイクル特性を向上することができる。
単層カーボンナノチューブの直径（繊維径）は、特に限定されず、平均直径が例えば０．４～１００ｎｍでもよく、０．５～１０ｎｍでもよく、１．０～５．０ｎｍでもよい。単層カーボンナノチューブの長さは、特に限定されず、平均長さが例えば５０ｎｍ～１ｍｍでもよく、０．５～１００μｍでもよい。単層カーボンナノチューブのアスペクト比（即ち、平均直径に対する平均長さの比）は、特に限定されず、例えば１０以上でもよく、１００以上でもよい。
ここで、単層カーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、原子間力顕微鏡画像において、無作為に選択された５０個の単層カーボンナノチューブの寸法を測定し、その相加平均をとることにより求めることができる。原子間力顕微鏡により測定できないｍｍオーダーの長さについてはマイクロスコープによる画像を用いて測定すればよい。
本実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液において、カーボンナノチューブは基本的には単層カーボンナノチューブが用いられるが、その効果が損なわれない範囲で多層カーボンナノチューブが含まれてもよい。一実施形態において、カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ全体に占める単層カーボンナノチューブの比率が８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％でもよい。
［（Ｂ）カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩］
カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩（以下、ＣＭＣということがある。）は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つものである。ＣＭＣは、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有するものでもよく、カルボン酸塩の形態を持つでもよく、両者を併用してもよい。
カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩などの有機塩が挙げられる。これらの塩はいずれか１種のみ含まれてもよく、２種以上の塩が含まれてもよい。これらの中でもアルカリ金属塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。
本実施形態では、ＣＭＣとして、エーテル化度が０．６５～０．８５でありかつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１２万～２５万であるものを少なくとも一種用いることを特徴とする。エーテル化度が０．６５～０．８５かつ重量平均分子量が１２万～２５万であるＣＭＣを用いることにより、単層カーボンナノチューブの分散安定性を向上することができ、電極用塗料として用いたときの電池性能を向上することができる。
詳細には、ＣＭＣのエーテル化度が０．６５以上であることにより、親水性を向上して単層カーボンナノチューブの分散性及び分散安定性を向上することができる。ＣＭＣのエーテル化度が０．８５以下であることにより、単層カーボンナノチューブに対する付着性が向上する。そのため、カーボンナノチューブ分散液の段階だけでなく、その後の電極用塗料の段階でも単層カーボンナノチューブの凝集が抑制され、電池性能を向上することができる。ＣＭＣのエーテル化度は、０．７０～０．８０であることがより好ましい。
本明細書において、ＣＭＣのエーテル化度は下記方法により測定される。
（エーテル化度）
ＣＭＣ０．６ｇを１０５℃で４時間乾燥する。乾燥物の質量を精秤した後、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。灰化物を５００ｍＬビーカーに移し、水２５０ｍＬ及び０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液３５ｍＬを加えて３０分間煮沸する。冷却後、過剰の酸を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で逆滴定する（指示薬としてフェノールフタレイン使用）。下記式よりエーテル化度を算出する。
式： （エーテル化度）＝１６２×Ａ／（１００００－８０Ａ）
Ａ＝（ａｆ－ｂｆ1）／乾燥物の質量（ｇ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の量（ｍＬ）
ａ：０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の力価
ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ1：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の力価
ＣＭＣの重量平均分子量が２５万以下であることにより、カーボンナノチューブ分散液の粘度を下げることができ、単層カーボンナノチューブを高濃度化しつつ分散性を向上することができる。ＣＭＣの重量平均分子量が１２万以上であることにより、単層カーボンナノチューブに対する付着性が向上し、分散性及び分散安定性を向上することができる。詳細には、ＣＭＣの重量平均分子量が１２万未満であると、ＣＭＣの分子鎖が短く、単層カーボンナノチューブに対する付着性が低下する。すなわち、ＣＭＣが単層カーボンナノチューブにくっついたり離れたりする。そのため、仮にカーボンナノチューブ分散液の段階で単層カーボンナノチューブを分散させることができても、その後の電極用塗料の段階で、ＣＭＣが単層カーボンナノチューブから離れて、単層カーボンナノチューブが凝集し、電池性能が低下することがある。これに対し、ＣＭＣの重量平均分子量が１２万以上であることにより、単層カーボンナノチューブに対する付着性を高めて、カーボンナノチューブ分散液の分散安定性を向上するとともに、電池性能を向上することができる。ＣＭＣの重量平均分子量は１３万～２０万であることが好ましく、より好ましくは１４万～１８万である。
本明細書において、ＣＭＣの重量平均分子量はＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography；ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定される。詳細には下記方法により測定される。
（重量平均分子量）
・装置
高速ＨＰＬＣ：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ－ｉ ＬＣ－２０３０、島津製作所製
検出器：示差屈折率検出器ＲＩＤ－２０Ａ、島津製作所製
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＳＷ＋Ｇ４０００ＳＷ＋ガードカラム、東ソー製
・測定方法
０．０８ｍｏｌ／Ｌ酢酸ソーダ水溶液を移動相溶媒として、有効成分約６６ｍｇを移動相溶媒１０ｍＬで溶解し、フィルター濾過後、１０μＬ注入した。分析条件は、流速［ｍＬ／ｍｉｎ］＝０．７０、カラム温度＝４０℃、測定圧力［ｋｇ／ｃｍ２］＝１～１５、測定時間［ｍｉｎ］＝６０として、標準物質は分子量既知のポリエチレンオキシドを用いた。
本実施形態では、ＣＭＣとして、エーテル化度が０．６５～０．８５かつ重量平均分子量が１２万～２５万であるＣＭＣ（Ｂ１）とともに、その他のＣＭＣ（Ｂ２）を併用してもよい。すなわち、一実施形態において、（Ｂ）成分のＣＭＣは、エーテル化度が０．６５～０．８５（好ましくは０．７０～０．８０）かつ重量平均分子量が１２万～２５万（好ましくは１３万～２０万、より好ましくは１４万～１８万）であるカルボキシメチルセルロース及び／又はその塩（Ｂ１）と、その他のカルボキシメチルセルロース及び／又はその塩（Ｂ２）とを含んでもよい。
ここで、ＣＭＣ（Ｂ１）としては、エーテル化度及び重量平均分子量が上記範囲を満たすものを１種のみ用いてもよく、エーテル化度及び重量平均分子量が上記範囲を満たすものを２種以上用いてもよい。
ＣＭＣ（Ｂ２）としては、エーテル化度及び重量平均分子量のいずれか少なくとも一方がＣＭＣ（Ｂ１）の数値範囲から外れるものを用いることできる。好ましくは、ＣＭＣ（Ｂ２）としては、エーテル化度がＣＭＣ（Ｂ１）の数値範囲を満たしかつ重量平均分子量がＣＭＣ（Ｂ１）の範囲を満たさないＣＭＣを用いることである。そのようなＣＭＣ（Ｂ２）としては、下記のＣＭＣ（Ｂ２－１）及びＣＭＣ（Ｂ２－２）が挙げられ、いずれか一方を用いてもよく、両者を併用してもよい。
・ＣＭＣ（Ｂ２－１）：エーテル化度が０．６５～０．８５（好ましくは０．７０～０．８０）かつ重量平均分子量が１２万未満（好ましくは５万～１０万）であるカルボキシメチルセルロース及び／又はその塩
・ＣＭＣ（Ｂ２－２）：エーテル化度が０．６５～０．８５（好ましくは０．７０～０．８０）かつ重量平均分子量が２５万超（好ましくは３０万～１００万、より好ましくは４０万～９０万）であるカルボキシメチルセルロース及び／又はその塩
一実施形態において、カーボンナノチューブ分散液は、ＣＭＣ全体に占めるＣＭＣ（Ｂ１）の比率が、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。すなわち、（Ｂ）成分としてのＣＭＣは、ＣＭＣ（Ｂ１）を３０～１００質量％（好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％）と、ＣＭＣ（Ｂ２－１）及び／又はＣＭＣ（Ｂ２－２）を０～７０質量％（好ましくは０～４０質量％、より好ましくは０～２０質量％）とで構成されてもよい。この場合、ＣＭＣ（Ｂ２－１）及び／又はＣＭＣ（Ｂ２－２）は任意成分であり、そのため０質量％でもよいが、５質量％以上（好ましくは１０質量％以上）含まれてもよい。
［カーボンナノチューブ分散液］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とともに、（Ｃ）成分として水を含むものであり、水中にカーボンナノチューブが分散した分散液である。
分散媒としての水は、任意で水溶性有機溶媒を含んでもよい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、ピロリジン、２－ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの水と混和する有機溶媒が挙げられる。これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。一実施形態において、カーボンナノチューブ分散液は、分散媒として水のみを用い、水溶性有機溶媒を含まないことが好ましい。
カーボンナノチューブ分散液において、（Ａ）成分の単層カーボンナノチューブの含有量（即ち、カーボンナノチューブ分散液１００質量％中に含まれる単層カーボンナノチューブの量）は、０．４７～１．００質量％である。上記のように、単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブに比べて柔軟であるとの利点がある一方で、水に対する分散性及び分散安定性に劣る。例えば、多層カーボンナノチューブであれば５質量％程度の濃度でも安定的に分散させることができるのに対し、単層カーボンナノチューブでは、従来０．４質量％を超える分散液を安定的に得ることは困難であった。本実施形態によれば、上記（Ｂ）成分の特有のＣＭＣを用いることにより、単層カーボンナノチューブの含有量が０．４７質量％以上と高濃度であり、かつ分散性及び分散安定性に優れるカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。
カーボンナノチューブ分散液において、単層カーボンナノチューブの含有量は０．５７～０．９５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．６５～０．９０質量％である。
カーボンナノチューブ分散液において、（Ｂ）成分のＣＭＣの含有量は、（Ａ）成分の単層カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１２０～２２０質量部である。即ち、（Ｂ）／（Ａ）の質量比が１．２０～２．２０の範囲に設定される。（Ｂ）／（Ａ）の質量比が１．２０以上であることにより、単層カーボンナノチューブの分散性及び分散安定性を向上し、また電極塗工性及び電池性能を向上することができる。（Ｂ）／（Ａ）の質量比が２．２０以下であることにより、カーボンナノチューブ分散液の粘度を抑えて、電極塗工性及び電池性能を向上することができる。
（Ｂ）／（Ａ）の質量比は、１．３０～２．１５であることが好ましく、より好ましくは１．４０～１．７０であり、更に好ましくは１．５０～１．６５である。
カーボンナノチューブ分散液１００質量％中に含まれる（Ｂ）成分のＣＭＣの量は、特に限定されず、例えば０．６１～２．１５質量％でもよく、０．７４～２．０４質量％でもよく、０．８４～１．９４質量％でもよい。
カーボンナノチューブ分散液において、（Ｃ）成分の水の含有量は、特に限定されず、カーボンナノチューブ分散液１００質量％に対して５０～９８．９２質量％でもよく、７０～９８．８質量％でもよく、９０～９８．７質量％でもよく、９５．０～９８．５質量％でもよい。
カーボンナノチューブ分散液の粘度は特に限定されないが、２５℃での粘度が８Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは６Ｐａ・ｓ未満であり、更に好ましくは４Ｐａ・ｓ未満である。
本実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、上記水溶性有機溶媒や、その他種々の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、（Ａ）成分以外の導電剤、（Ｂ）成分以外の水溶性高分子、分散剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
カーボンナノチューブ分散液の調製方法は特に限定されない。例えば、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を（Ｃ）成分の水とともに混合し、ホモディスパー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等の分散装置を用いて分散処理することによりカーボンナノチューブ分散液を調製することができる。一実施形態において、循環ユニットを備える分散装置を用いて、（Ａ）～（Ｃ）成分を含む混合液を循環させながらホモジナイザー等の分散装置で分散処理することが好ましい。
［電極用塗料］
上記カーボンナノチューブ分散液は、非水電解質二次電池の電極用塗料として用いることができる。一実施形態に係る電極用塗料は、上記カーボンナノチューブ分散液、及び、シリコン系活物質、を含む。
シリコン系活物質は、黒鉛等の炭素系材料に比べて高容量化を図ることができるが、上記のように充放電に伴う体積変化が大きい。上記実施形態に係る電極用塗料であると、カーボンナノチューブとして柔軟性に優れる単層カーボンナノチューブを用いるため、充放電に伴う体積変化に追従することができ、電池のサイクル特性を向上することができる。そのため、高容量化とサイクル特性を両立することができる。
シリコン系活物質としては、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物（以下、ＳｉＯという。）、Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したケイ素含有化合物が挙げられる。
電極用塗料におけるカーボンナノチューブ分散液の配合量は特に限定されず、電極用塗料の固形分（分散媒を除いた不揮発分。以下同じ。）１００質量％に対して、単層カーボンナノチューブとしての含有量で、０．０５～０．５質量％でもよく、０．０７～０．２質量％でもよい。電極用塗料におけるシリコン系活物質の含有量も特に限定されず、電極用塗料の固形分１００質量％に対して、１０～９０質量％でもよく、１５～３５質量％でもよい。
電極用塗料は、上記カーボンナノチューブ分散液及びシリコン系活物質とともに、例えば、シリコン系活物質以外の電極活物質、カーボンナノチューブ以外の導電剤、結着剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、溶媒（例えば水）等の種々の成分を、必要に応じて含有してもよい。
シリコン系活物質以外の電極活物質としては、公知の正極活物質や負極活物質を用いることができる。本実施形態に係る電極用塗料は、非水電解質二次電池の負極を製造するために好ましく用いられる。そのため、シリコン系活物質と併用する電極活物質としては、種々の負極活物質を用いることができ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などのグラファイト（炭素系活物質）、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、導電性ポリマー等が挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。電極用塗料における電極活物質の量は特に限定されず、電極用塗料の固形分１００質量％に対して、シリコン系活物質との合計量で、８０～９７質量％でもよく、９３～９７質量％でもよい。
カーボンナノチューブ以外の導電剤としては、特に限定されず、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。電極用塗料における導電剤の量は特に限定されず、電極用塗料の固形分１００質量％に対して、単層カーボンナノチューブとの合計量で、０．１５～４．３質量％でもよく、０．１６～２．２質量％でもよい。
結着剤（バインダー樹脂）としては、特に限定されず、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルション、ポリウレタンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルション、アクリル樹脂エマルションなどの各種樹脂エマルションが挙げられる。電極用塗料における結着剤の量は特に限定されず、電極用塗料の固形分１００質量％に対して、１．５～９．５質量％でもよく、２～４質量％でもよい。
増粘剤としては、特に限定されず、例えば上記（Ｂ）成分と同じＣＭＣを追加的に添加してもよく、また（Ｂ）成分とは異なるＣＭＣを別途添加してもよい。
［非水電解質二次電池］
一実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記電極用塗料を用いて作製された電極を備えるものである。かかる非水電解質二次電池用電極は、正極でも負極でもよいが、好ましくは負極である。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
非水電解質二次電池用電極は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えたものでもよく、該活物質層が上記電極用塗料により形成される。すなわち、上記電極用塗料を集電体に塗工し、乾燥させることにより、電極を作製することができる。
集電体としては、構成された非水電解質二次電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体は表面を酸化処理したものであってもよい。集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。
一実施形態において非水電解質二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、電解質とを備え、該負極及び／又は正極（好ましくは負極）に、上記電極用塗料を用いて作製した電極が用いられる。一実施形態として、非水電解質二次電池は、セパレータを介して負極と正極を交互に積層した積層体と、該積層体を収容する容器と、容器内に注入された非水電解液などの電解質とを備えてなるものでもよい。非水電解質としては、例えば、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができ、リチウムイオン二次電池を構成することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例及び比較例において使用する各成分の詳細を以下に示す。
［（Ａ）成分］
・ＣＮＴ－１：シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）。純度＝９６．５質量％、平均直径＝１．６ｎｍ、平均繊維長＝５μｍ。ＯＣＳｉＡｌ社製「ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ」
・ＣＮＴ－２：マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）。純度＝９８質量％、平均直径＝１０ｎｍ、平均繊維長＝１０μｍ。Ｃｎａｎｏ社製「ＦＴ９０００」
［（Ｂ）成分］
・ＣＭＣ－１：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。エーテル化度＝０．７５、重量平均分子量＝１５０，０００。下記合成例１により合成したもの。
（合成例１）
溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））２０２０ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５７９ｇ及びチップ状セルロース（針葉樹Ｎ－ＤＳＰ１６５ｇ、広葉樹Ｌ－ＤＳＰ３８５ｇ）計５５０ｇを、２軸ニーダー型反応機に投入し、２５℃で９０分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に２５℃に調整したモノクロロ酢酸３３０ｇと溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））１５２ｇとの混合物を６０分間かけて滴下した後、２５分かけて７８℃まで昇温し、さらに７０分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を６０℃まで冷却し、５０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨを８．５に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して１０倍量のメタノールを用いて洗浄し、１０５℃で４５分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル（ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー）を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－１）を得た。
・ＣＭＣ－２：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。エーテル化度＝０．７６、重量平均分子量＝２００，０００。下記合成例２により合成したもの。
（合成例２）
溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））２０２０ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５７９ｇ及びチップ状セルロース（針葉樹Ｎ－ＤＳＰ）５５０ｇを、２軸ニーダー型反応機に投入し、２５℃で１２０分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に２５℃に調整したモノクロロ酢酸３３４ｇと溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））１５２ｇとの混合物を６０分間かけて滴下した後、２５分かけて７８℃まで昇温し、さらに７０分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を６０℃まで冷却し、５０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨを８．５に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して１０倍量のメタノールを用いて洗浄し、１０５℃で４５分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル（ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー）を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－２）を得た。
・ＣＭＣ－３：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。エーテル化度＝０．７４、重量平均分子量＝１２０，０００。下記合成例３により合成したもの。
（合成例３）
溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））２０２０ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５７９ｇ及びチップ状セルロース（広葉樹Ｌ－ＤＳＰ）５５０ｇを、２軸ニーダー型反応機に投入し、２５℃で９０分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に２５℃に調整したモノクロロ酢酸３２５ｇと溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））１５２ｇとの混合物を６０分間かけて滴下した後、２５分かけて７８℃まで昇温し、さらに７０分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を６０℃まで冷却し、５０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨを８．５に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して１０倍量のメタノールを用いて洗浄し、１０５℃で４５分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル（ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー）を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－３）を得た。
・ＣＭＣ－４：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。エーテル化度＝０．７６、重量平均分子量＝２５０，０００。下記合成例４により合成したもの。
（合成例４）
溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））２０２０ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５７９ｇ及びチップ状セルロース（針葉樹Ｎ－ＤＳＰ）５５０ｇを、２軸ニーダー型反応機に投入し、２５℃で９０分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に２５℃に調整したモノクロロ酢酸３３４ｇと溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））１５２ｇとの混合物を６０分間かけて滴下した後、２５分かけて７８℃まで昇温し、さらに７０分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を６０℃まで冷却し、５０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨを８．５に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して１０倍量のメタノールを用いて洗浄し、１０５℃で４５分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル（ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー）を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－４）を得た。
・ＣＭＣ－５：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。エーテル化度＝０．６６、重量平均分子量＝１５８,０００。下記合成例５により合成したもの。
（合成例５）
溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））２０２０ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５７９ｇ及びチップ状セルロース（針葉樹Ｎ－ＤＳＰ１６５ｇ、広葉樹Ｌ－ＤＳＰ３８５ｇ）計５５０ｇを、２軸ニーダー型反応機に投入し、２５℃で９０分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に２５℃に調整したモノクロロ酢酸２９０ｇと溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））１５２ｇとの混合物を６０分間かけて滴下した後、２５分かけて７８℃まで昇温し、さらに７０分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を６０℃まで冷却し、５０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨを８．５に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して１０倍量のメタノールを用いて洗浄し、１０５℃で４５分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル（ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー）を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－５）を得た。
・ＣＭＣ－６：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。エーテル化度＝０．８５、重量平均分子量＝１４９,０００。下記合成例６により合成したもの。
（合成例６）
溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））２０２０ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５７９ｇ及びチップ状セルロース（針葉樹Ｎ－ＤＳＰ１６５ｇ、広葉樹Ｌ－ＤＳＰ３８５ｇ）計５５０ｇを、２軸ニーダー型反応機に投入し、２５℃で９０分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に２５℃に調整したモノクロロ酢酸３７４ｇと溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））１５２ｇとの混合物を６０分間かけて滴下した後、２５分かけて７８℃まで昇温し、さらに７０分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を６０℃まで冷却し、５０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨを８．５に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して１０倍量のメタノールを用いて洗浄し、１０５℃で４５分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル（ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー）を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－６）を得た。
・ＣＭＣ－７：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。エーテル化度＝０．７３、重量平均分子量＝１０６,０００。下記合成例７により合成したもの。
（合成例７）
溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））２０２０ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５７９ｇ及びチップ状セルロース（広葉樹Ｌ－ＤＳＰ）５５０ｇを、２軸ニーダー型反応機に投入し、２５℃で１２０分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に２５℃に調整したモノクロロ酢酸３２１ｇと溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））１５２ｇとの混合物を６０分間かけて滴下した後、２５分かけて７８℃まで昇温し、さらに７０分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を６０℃まで冷却し、５０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨを８．５に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して１０倍量のメタノールを用いて洗浄し、１０５℃で４５分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル（ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー）を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－７）を得た。
・ＣＭＣ－８：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。エーテル化度＝０．６９、重量平均分子量＝３１４,０００。下記合成例８により合成したもの。
（合成例８）
溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））２０２０ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５７９ｇ及びチップ状セルロース（リンターパルプ１６５ｇ、針葉樹Ｎ－ＤＳＰ３８５ｇ）計５５０ｇを、２軸ニーダー型反応機に投入し、２５℃で９０分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に２５℃に調整したモノクロロ酢酸３０３ｇと溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０(質量比)）１５２ｇとの混合物を６０分間かけて滴下した後、２５分かけて７８℃まで昇温し、さらに７０分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を６０℃まで冷却し、５０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨを８．５に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して１０倍量のメタノールを用いて洗浄し、１０５℃で４５分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル（ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー）を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－８）を得た。
・ＣＭＣ－９：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。エーテル化度＝０．６９、重量平均分子量＝５１０，０００。下記合成例９により合成したもの。
（合成例９）
溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））２０２０ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５７９ｇ及びチップ状セルロース（リンターパルプ３８５ｇ、針葉樹Ｎ－ＤＳＰ１６５ｇ）計５５０ｇを、２軸ニーダー型反応機に投入し、２５℃で９０分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に２５℃に調整したモノクロロ酢酸３０３ｇと溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））１５２ｇとの混合物を６０分間かけて滴下した後、２５分かけて７８℃まで昇温し、さらに７０分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を６０℃まで冷却し、５０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨを８．５に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して１０倍量のメタノールを用いて洗浄し、１０５℃で４５分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル（ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー）を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－９）を得た。
・ＣＭＣ－１０：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。エーテル化度＝０．６９、重量平均分子量＝８６０，０００。下記合成例１０により合成したもの。
（合成例１０）
溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））２０２０ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５７９ｇ及びチップ状セルロース（リンターパルプ）５５０ｇを、２軸ニーダー型反応機に投入し、２５℃で９０分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に２５℃に調整したモノクロロ酢酸３０３ｇと溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））１５２ｇとの混合物を６０分間かけて滴下した後、２５分かけて７８℃まで昇温し、さらに７０分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を６０℃まで冷却し、５０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨを８．５に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して１０倍量のメタノールを用いて洗浄し、１０５℃で４５分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル（ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー）を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－１０）を得た。
・ＣＭＣ－１１：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。エーテル化度＝０．９０、重量平均分子量＝１５４，０００。下記合成例１１により合成したもの。
（合成例１１）
溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））２０２０ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５７９ｇ及びチップ状セルロース（針葉樹Ｎ－ＤＳＰ１６５ｇ、広葉樹Ｌ－ＤＳＰ３８５ｇ）計５５０ｇを、２軸ニーダー型反応機に投入し、２５℃で９０分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に２５℃に調整したモノクロロ酢酸４００ｇと溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））１５２ｇとの混合物を６０分間かけて滴下した後、２５分かけて７８℃まで昇温し、さらに７０分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を６０℃まで冷却し、５０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨを８．５に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して１０倍量のメタノールを用いて洗浄し、１０５℃で４５分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル（ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー）を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－１１）を得た。
・ＣＭＣ－１２：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。エーテル化度＝０．６１、重量平均分子量１５１，０００。下記合成例１２により合成したもの。
（合成例１２）
溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））２０２０ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５７９ｇ及びチップ状セルロース（針葉樹Ｎ－ＤＳＰ１６５ｇ、広葉樹Ｌ－ＤＳＰ３８５ｇ）計５５０ｇを、２軸ニーダー型反応機に投入し、２５℃で９０分間アルカリセルロース化反応を行った。続いて、得られた反応液に２５℃に調整したモノクロロ酢酸２６８ｇと溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））１５２ｇとの混合物を６０分間かけて滴下した後、２５分かけて７８℃まで昇温し、さらに７０分間エーテル化反応を行った。次いで、得られた反応液を６０℃まで冷却し、５０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨを８．５に調整した後、減圧濾過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して１０倍量のメタノールを用いて洗浄し、１０５℃で４５分間乾燥させた。得られた乾燥物を衝撃式ミル（ホソカワミクロン株式会社製のパルペライザー）を用いて粉砕し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－１２）を得た。
［実施例１～１５及び比較例１～１１］
実施例１では、２００ｍＬのビーカーに、ＣＮＴ－１を０．８０ｇ、ＣＭＣ－１を１．２０ｇ計量し、水９８．０ｇを加え、スターラー（１０００ｒｐｍ）で１２時間攪拌混合した。その後、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製「ＵＳ－６００Ｔ」、循環ユニット付き）にチューブポンプを接続した装置を用いて、混合液を循環させながら１００μＡの出力で９０分間分散させてカーボンナノチューブ分散液を得た。
実施例２～１５及び比較例１～１１では、各成分の種類及び使用量を、表１及び表２に記載のとおりに変更し、その他は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を得た。
表１及び表２において、（Ａ）成分の配合量について括弧内の数値は、ＣＮＴ－１についてはＳＷＣＮＴとしての配合量であり、ＣＮＴ－２についてはＭＷＣＮＴとしての配合量である。（Ａ）成分濃度は、分散液１００質量％に含まれるＣＮＴの濃度である。（Ｂ）／（Ａ）は、ＣＮＴの量に対するＣＭＣの質量比である。
実施例１～１５及び比較例１～１１のカーボンナノチューブ分散液について、分散性、分散安定性、粘度、電極塗工性及び電池性能（サイクル特性）を評価した。各評価方法は以下のとおりである。
［分散性］
カーボンナノチューブ分散液を水にてＣＮＴ含有量が０．１質量％になるよう希釈後、プレパラートを作製し、光学顕微鏡（倍率３５倍）で残存粗大粒子を観察した。観察面積５ｍｍ２に存在する凝集物の大きさを計測し、カーボンナノチューブの分散性を以下の５段階で評価し、３以上を合格とした。
５：０．６ｍｍ未満の凝集物が２個以下、０．６ｍｍ以上１ｍｍ未満の凝集物が１個以下であり、１ｍｍ以上の凝集物がない。
４：０．６ｍｍ未満の凝集物が３個以上、０．６ｍｍ以上１ｍｍ未満の凝集物が１個以下であり、１ｍｍ以上の凝集物がない。
３：０．６ｍｍ以上１ｍｍ未満の凝集物が２個以上であり、１ｍｍ以上の凝集物がない。
２：１ｍｍ以上２ｍｍ未満の凝集物があり、２ｍｍ以上の凝集物がない。
１：２ｍｍ以上の凝集物がある。
［分散安定性］
カーボンナノチューブ分散液を1か月静置し、ＣＮＴ含有量が０．００１質量％になるよう水を添加し、カーボンナノチューブに特有な波長における吸光度（Ａ１）を紫外可視分光光度計（日立製作所社製、型番：Ｕ－３９００Ｈ）にて測定した。その後、遠心分離機（ｈｉｍａｃ社製、型番：ＣＦ１６ＲＮ）にて５０００×ｇ（ＭＷＣＮＴは５００×ｇ）、２５℃の条件下で８０分間遠心分離処理を行い。遠心分離処理後の上澄み液の吸光度（Ａ２）を同様に測定した。遠心前後の吸光度変化率を以下の式により求めた。カーボンナノチューブに特有な波長としては、金属型カーボンナノチューブに特有な５０３ｎｍとした。吸光度変化率の値が大きいほど、経時により凝集したカーボンナノチューブの遠心分離による沈降が少なく、分散安定性に優れることを意味する。分散安定性は以下の５段階で評価し、３以上を合格とした。
遠心前後の吸光度変化率（％）＝（Ａ２／Ａ１）×１００
５：吸光度変化率の値が８２％以上である。
４：吸光度変化率の値が７８％以上８２％未満である。
３：吸光度変化率の値が７４％以上７８％未満である。
２：吸光度変化率の値が７０％以上７４％未満である。
１：吸光度変化率の値が７０％未満である。
［粘度］
カーボンナノチューブ分散液について、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶＢ－１０」）にて粘度を測定した。測定時の条件は２５℃、６ｒｐｍ（３分）とした。各粘度評価結果は以下の５段階で表記した。
５：４Ｐａ・ｓ未満
４：４Ｐａ・ｓ以上６Ｐａ・ｓ未満
３：６Ｐａ・ｓ以上８Ｐａ・ｓ未満
２：８Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ未満
１：１０Ｐａ・ｓ以上
［電極塗工性］
負極活物質としてＳｉＯ（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ）とグラファイト（平均粒径１８μｍ、比表面積３．２ｍ２／ｇ）を１００質量部（含有比率２０／８０）、導電剤としてカーボンナノチューブ分散液をカーボンナノチューブ量として０．２質量部とアセチレンブラック１．０質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬社製「セロゲン（登録商標）ＢＳＨ－６」）の１．５質量％水溶液を固形分として０．６５質量部、結着剤として下記合成例Ｐ１により得られたポリウレタンのナトリウム塩の水分散体を固形分として３．５質量部、及び、イオン交換水を用い、これらを遊星型ミキサーで混合して、固形分４９質量％（比較例２のみ固形分３９質量％）の負極スラリーを調製した。集電体として厚み１０μｍの電解銅箔を用いて、電解銅箔上に上記負極スラリーからなる負極合材層を形成した。詳細には、上記負極スラリーを塗工機で電解銅箔上にコーティングを行い、ロールプレス処理後、１３０℃で減圧乾燥することにより、負極活物質が５．８～６．６ｍｇ／ｃｍ２である負極を得た。この時の表面状態を観察し、以下の５段階で評価し、３以上を合格とした。
５：電極表面の色目は均一であり、凝集物による凹凸、電極が削れた筋引きは見られない
４：電極表面に塗料物性由来の波縞模様は見られるが、凝集物による凹凸、電極が削れた筋引きは見られない
３：電極表面に凝集物による凹凸は見られるが、電極が削れた筋引きが見られない
２：電極表面に凝集物による凹凸が見られ、電極が削れた筋引きも見られる
１：塗工が困難
合成例Ｐ１：
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリブタジエンポリオール（出光興産株式会社製「ＰｏｌｙｂｄＲ－４５ＨＴ」、平均水酸基価４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３２）７１．３質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）４．２質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２４．５質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．５質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、水酸化ナトリウムを１．２５質量部加えて中和後、水３００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）１．６質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０質量％のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体を得た。
［電池性能（サイクル特性）］
評価用正極の作製：
正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＡｌ（ＮＣＡ）を９２質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ（株）製「Ｌｉ－４００」）を４質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４質量部、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４９質量部を遊星型ミキサーで混合し、固形分６９質量％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質が１６．６ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。
リチウムイオン二次電池の作製：
上記で得られた正極と電極塗工性評価で作製した負極とを組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系（ＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積１８ｃｍ２、負極面積１９．８ｃｍ２とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（３０／７０ｖｏｌ比）とを混合した溶媒にＬｉＰＦ６（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。
電池性能の評価：
作製したリチウムイオン二次電池について、２０℃における充放電サイクル特性の性能試験を行った。充放電サイクル特性は、以下の条件で測定した。０．５Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、０．５Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。この時のサイクル保持率を以下の５段階で評価し、３以上を合格とした。
５：１Ｃ充放電サイクル保持率が９５％以上である
４：１Ｃ充放電サイクル保持率が９０％以上、９５％未満である
３：１Ｃ充放電サイクル保持率が８０％以上、９０％未満である
２：１Ｃ充放電サイクル保持率が７０％以上、８０％未満である
１：１Ｃ充放電サイクル保持率が７０％未満である
Figure 0007194860000001
Figure 0007194860000002
結果は、表１及び表２に示すとおりである。比較例１ではＣＮＴ濃度が高く、分散性及び分散安定性は一応合格レベルにあったが、粘度が高く、電極塗工性及び電池性能に劣っていた。比較例２ではＣＮＴ濃度が低く、分散安定性及び電池性能に劣っていた。
比較例３ではＣＮＴに対するＣＭＣの質量比（Ｂ）／（Ａ）が低く、ＣＭＣの量が少ないことから、分散性及び分散安定性に劣っており、電極塗工性及び電池性能に劣っていた。比較例４ではＣＮＴに対するＣＭＣの質量比（Ｂ）／（Ａ）が高く、ＣＭＣの量が多いことから、粘度が高く、電極塗工性及び電池性能に劣っていた。
比較例５では分散性及び分散安定性には優れていたが、電池性能に劣っていた。これは、ＣＭＣの分子量が小さいことからＣＮＴに対するＣＭＣの付着性が低下し、電極用塗料の段階でＣＮＴが凝集することによるものと考えられる。比較例６～８ではＣＭＣの分子量が大きいことから分散性ないし分散安定性が低下する傾向があり、また粘度が高く、電極塗工性及び電池性能に劣っていた。
比較例９では分散性及び電池性能に劣っていた。これは、ＣＭＣのエーテル化度が高いことからＣＮＴに対するＣＭＣの付着性が低下し、分散剤としての効果が低下したことによるものと考えられる。比較例１０ではＣＭＣのエーテル化度が低く、分散安定性及び電池性能に劣っていた。
比較例１１は多層カーボンナノチューブを用いた例であり、分散性等には優れるものの、充放電時の体積変化の大きい電極では当該体積変化に追従できず、サイクル特性に劣っていた。
これに対し、実施例１～１５に係るカーボンナノチューブ分散液であると、単層カーボンナノチューブを高濃度に含み、分散性及び分散安定性に優れるとともに、粘度が低く、電極塗工性及び電池性能に優れており、顕著な改善効果が認められた。
なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (4)

  1. 単層カーボンナノチューブ、
    カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩、及び、
    水、を含むカーボンナノチューブ分散液であって、
    前記単層カーボンナノチューブの含有量が０．４７～１．００質量％であり、
    前記カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩は、エーテル化度が０．６５～０．８５でありかつ重量平均分子量が１２万～２５万であるものを少なくとも一種含み、
    前記カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩の含有量が、前記単層カーボンナノチューブ１００質量部に対して１２０～２２０質量部である、
    カーボンナノチューブ分散液。
  2. 請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液、及び、シリコン系活物質、を含む非水電解質二次電池の電極用塗料。
  3. 請求項２に記載の電極用塗料を用いて作製された非水電解質二次電池用電極。
  4. 請求項３に記載の非水電解質二次電池用電極を備える、非水電解質二次電池。

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024225004A1 (ja) * 2023-04-26 2024-10-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 導電性分散体およびその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014115852A1 (ja) 2013-01-25 2014-07-31 帝人株式会社 非水電解質二次電池用の超極細繊維状炭素、超極細繊維状炭素集合体、複合体、及び電極活物質層
JP2020164378A (ja) 2019-03-29 2020-10-08 国立大学法人 東京大学 ナノセルロース・ナノカーボン複合構造体及びその製造方法
WO2021220773A1 (ja) 2020-04-27 2021-11-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電材分散液及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、二次電池、車両
WO2022070895A1 (ja) 2020-09-30 2022-04-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極及び二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022070810A1 (ja) 2020-09-29 2022-04-07 日本製紙株式会社 分散液、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
EP4270514A4 (en) 2020-12-23 2025-02-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. ELECTRODE SLUDGE CARBON NANOTUBE LIQUID DISPERSION, NEGATIVE ELECTRODE SLUDGE, SECONDARY BATTERY WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE AND METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRODE SLUDGE CARBON NANOTUBE LIQUID DISPERSION
JP7098076B1 (ja) * 2021-10-04 2022-07-08 大日精化工業株式会社 カーボン材料分散液及びその使用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014115852A1 (ja) 2013-01-25 2014-07-31 帝人株式会社 非水電解質二次電池用の超極細繊維状炭素、超極細繊維状炭素集合体、複合体、及び電極活物質層
JP2020164378A (ja) 2019-03-29 2020-10-08 国立大学法人 東京大学 ナノセルロース・ナノカーボン複合構造体及びその製造方法
WO2021220773A1 (ja) 2020-04-27 2021-11-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電材分散液及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、二次電池、車両
WO2022070895A1 (ja) 2020-09-30 2022-04-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極及び二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024225004A1 (ja) * 2023-04-26 2024-10-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 導電性分散体およびその製造方法

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