JP7176896B2 - Adhesives and adhesive tapes - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤に関する。また、本発明は、該粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープに関する。 The present invention relates to adhesives. The present invention also relates to a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive.
従来から、電子機器において部品を固定する際、粘着テープが広く用いられている。具体的には、例えば、携帯電子機器の表面を保護するためのカバーパネルをタッチパネルモジュール又はディスプレイパネルモジュールに接着したり、タッチパネルモジュールとディスプレイパネルモジュールとを接着したりするために粘着テープが用いられている。このような電子機器部品の固定に用いられる粘着テープは高い粘着性に加え、使用される部位の環境に応じて、耐熱性や熱伝導性、耐衝撃性といった機能が要求されている（例えば特許文献１～３）。 2. Description of the Related Art Conventionally, adhesive tapes have been widely used to fix components in electronic devices. Specifically, for example, an adhesive tape is used to adhere a cover panel for protecting the surface of a portable electronic device to a touch panel module or a display panel module, or to adhere a touch panel module and a display panel module. ing. In addition to high adhesiveness, adhesive tapes used to fix such electronic device parts are required to have functions such as heat resistance, thermal conductivity, and impact resistance depending on the environment of the part where they are used (for example, patented References 1-3).
近年、電子機器の小型化、軽量化及び低コスト化によって、携帯電話、スマートフォン、ウェアラブル端末等の常に身に着けたり、手元に置いたりするタイプの携帯型の電子機器が広く普及している。携帯型の電子機器は、頻繁に使用され、また、タッチパネル等により素手で操作が行われることから、粘着テープには、頻繁に手が触れる部分に用いられていても皮脂によって劣化しない性能が望まれる。
一方、携帯型の電子機器には落下等の衝撃が加わることが想定されるため、粘着テープの性能としては、衝撃が加わった場合であっても剥がれることがなく、かつ、他の部品に強い衝撃が加わらない耐衝撃性も重要である。また、粘着テープは、例えば額縁状等の形状で表示画面の周辺に配置されるようにして用いられることがあり、特に近年では狭幅化が進んでいる。このため、粘着テープには小さい面積でも剥がれないことが望まれるなど、要求される性能の水準が高くなってきている。
しかしながら、従来の粘着剤を用いた粘着テープにおいては、皮脂への耐性に着目しつつ、かつ、耐衝撃性と両立させることについては考慮されていなかった。
BACKGROUND ART In recent years, due to the miniaturization, weight reduction, and cost reduction of electronic devices, portable electronic devices such as mobile phones, smart phones, and wearable terminals that are always worn or kept at hand are widely used. Portable electronic devices are frequently used and touch panels are operated with bare hands. Therefore, it is desirable for adhesive tapes to have performance that does not deteriorate due to sebum even if they are used in areas that are frequently touched by hands. be
On the other hand, since it is assumed that portable electronic devices will be subjected to shocks such as being dropped, the performance of adhesive tape is that it will not peel off even if shocks are applied, and it is strong against other parts. Impact resistance that does not apply impact is also important. In addition, the adhesive tape is sometimes used in a shape such as a picture frame so as to be arranged around the display screen, and particularly in recent years, the width of the adhesive tape is becoming narrower. For this reason, it is desired that the adhesive tape does not peel off even in a small area, and the required level of performance is increasing.
However, in pressure-sensitive adhesive tapes using conventional pressure-sensitive adhesives, attention has been paid to resistance to sebum, and consideration has not been given to compatibility with impact resistance.
本発明は、皮脂への耐性に優れ、耐衝撃性にも優れた粘着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive having excellent resistance to sebum and excellent impact resistance. Moreover, an object of this invention is to provide the adhesive tape which has an adhesive layer which consists of this adhesive.
本発明は、アクリル共重合体を含有する粘着剤であって、前記アクリル共重合体は、炭素数が５以上、フッ素数が３以上のフッ素含有基をエステル末端に有するフッ素含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を３０～８０重量％含有し、更に、炭素数が８以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有する粘着剤（「第１の本発明の粘着剤」ともいう）である。
また、本発明は、アクリル共重合体を含有する粘着剤であって、前記アクリル共重合体は、炭素数が５以上、フッ素数が３以上のフッ素含有基をエステル末端に有するフッ素含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を３０～８０重量％含有し、前記粘着剤からなる粘着剤層のゲル分率が４０重量％以下である粘着剤（「第２の本発明の粘着剤」ともいう）である。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic copolymer, wherein the acrylic copolymer is a fluorine-containing (meth)acrylate having a fluorine-containing group having 5 or more carbon atoms and 3 or more fluorine atoms at the ester end. A pressure-sensitive adhesive containing 30 to 80% by weight of structural units derived from and further containing structural units derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 8 or more carbon atoms at the ester end ("first book It is also called "adhesive of the invention").
The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic copolymer, wherein the acrylic copolymer has a fluorine-containing (meta- ) A pressure-sensitive adhesive containing 30 to 80% by weight of structural units derived from an acrylate and having a gel fraction of 40% by weight or less in the pressure-sensitive adhesive layer composed of the pressure-sensitive adhesive (also referred to as the “second pressure-sensitive adhesive of the present invention” ).
The present invention will be described in detail below.
粘着剤の皮脂への耐性を向上させるためには、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上げたり、ゲル分率を上げたり、粘着剤の主成分となるポリマー（例えば、アクリル共重合体）の分子量を上げたりすることが考えられる。しかしながら、このような粘着剤は、耐衝撃性が低下するという問題があった。即ち、皮脂への耐性と耐衝撃性との両方を向上させることは困難であった。
これに対して、本発明者は、アクリル共重合体を含有する粘着剤において、アクリル共重合体にフッ素含有（メタ）アクリレートを用いることを検討した。その結果本発明者らは、種々のフッ素含有（メタ）アクリレートのなかでも特に、炭素数が５以上、フッ素数が３以上のフッ素含有基をエステル末端に有するフッ素含有（メタ）アクリレートを用いたうえで、更に特定のアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を用いることにより、皮脂への耐性と耐衝撃性との両方を向上できることを見出した。また、本発明者らは、上記炭素数が５以上、フッ素数が３以上のフッ素含有基をエステル末端に有するフッ素含有（メタ）アクリレートを用いたうえで、粘着剤からなる粘着剤層のゲル分率を特定範囲に調整することによっても、皮脂への耐性と耐衝撃性との両方を向上できることを見出した。これにより、本発明を完成させるに至った。
In order to improve the resistance of the adhesive to sebum, for example, the glass transition temperature (Tg) is increased, the gel fraction is increased, and the polymer (eg, acrylic copolymer) that is the main component of the adhesive is changed. It is conceivable to increase the molecular weight. However, such a pressure-sensitive adhesive has a problem of lower impact resistance. That is, it has been difficult to improve both resistance to sebum and impact resistance.
In response to this, the present inventors investigated using a fluorine-containing (meth)acrylate for an acrylic copolymer in a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic copolymer. As a result, among various fluorine-containing (meth)acrylates, the present inventors particularly used a fluorine-containing (meth)acrylate having a fluorine-containing group having 5 or more carbon atoms and 3 or more fluorine atoms at the ester end. In addition, they have found that both resistance to sebum and impact resistance can be improved by using structural units derived from a specific alkyl (meth)acrylate. In addition, the present inventors used a fluorine-containing (meth)acrylate having a fluorine-containing group having 5 or more carbon atoms and 3 or more fluorine atoms at the ester end, and then the gel of the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive. It has been found that both sebum resistance and impact resistance can be improved by adjusting the fraction to a specific range. This led to the completion of the present invention.
まず、第１の本発明の粘着剤について説明する。第１の本発明の粘着剤は、アクリル共重合体を含有する。上記アクリル共重合体は、炭素数が５以上、フッ素数が３以上のフッ素含有基をエステル末端に有するフッ素含有（メタ）アクリレート（以下、単に「フッ素含有（メタ）アクリレート」ともいう）に由来する構成単位を３０～８０重量％含有する。
上記アクリル共重合体が上記フッ素含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有することにより、フッ素自身の高い撥水撥油性と、フッ素原子の密なパッキングとにより、上記アクリル共重合体の分子鎖内へのオレイン酸（皮脂の主成分）の浸入が抑えられる。また、上記アクリル共重合体が上記フッ素含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有することにより、粘着剤の凝集力が高くなる。これらの結果、粘着剤の皮脂への耐性が向上する。
また、上記アクリル共重合体が上記フッ素含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有することにより、フッ素含有基の炭素数が５未満である場合と比べて、粘着剤の耐衝撃性が向上する。この理由としては、フッ素含有基の炭素数が５以上であれば、フッ素含有基の炭素鎖が長くなり、上記アクリル共重合体の分子鎖間の自由空間が大きくなることから、粘着剤に衝撃が加わった場合にも衝撃を緩和しやすいためと推測できる。
First, the pressure-sensitive adhesive of the first invention will be described. The adhesive of the first invention contains an acrylic copolymer. The acrylic copolymer is derived from a fluorine-containing (meth)acrylate (hereinafter simply referred to as "fluorine-containing (meth)acrylate") having a fluorine-containing group having 5 or more carbon atoms and 3 or more fluorine atoms at the ester end. It contains 30 to 80% by weight of structural units that
Since the acrylic copolymer contains a structural unit derived from the fluorine-containing (meth)acrylate, fluorine itself has high water and oil repellency, and the dense packing of fluorine atoms allows the molecule of the acrylic copolymer to Infiltration of oleic acid (main component of sebum) into the chain is suppressed. In addition, since the acrylic copolymer contains structural units derived from the fluorine-containing (meth)acrylate, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive increases. As a result of these, the resistance of the adhesive to sebum is improved.
In addition, since the acrylic copolymer contains structural units derived from the fluorine-containing (meth)acrylate, the impact resistance of the pressure-sensitive adhesive is improved as compared with the case where the fluorine-containing group has less than 5 carbon atoms. do. The reason for this is that if the number of carbon atoms in the fluorine-containing group is 5 or more, the carbon chain of the fluorine-containing group becomes longer, and the free space between the molecular chains of the acrylic copolymer becomes larger. It can be inferred that this is because the impact can be easily mitigated even when the force is applied.
上記フッ素含有基は、炭素数が５以上、フッ素数が３以上であれば特に限定されず、炭素及びフッ素のみからなるフルオロアルキル基であってもよいし、炭素及びフッ素に加えて別の元素（例えば、酸素）を含んでいてもよい。上記炭素及びフッ素に加えて別の元素を含むフッ素含有基として、例えば、水酸基を含むフッ素含有基、エーテル結合を含むフッ素含有基等が挙げられる。
上記フッ素含有基の炭素数は５以上であればよいが、６以上が好ましく、８以上がより好ましい。
The fluorine-containing group is not particularly limited as long as it has 5 or more carbon atoms and 3 or more fluorine atoms, and may be a fluoroalkyl group consisting only of carbon and fluorine, or another element in addition to carbon and fluorine (eg, oxygen). Examples of the fluorine-containing group containing another element in addition to carbon and fluorine include a fluorine-containing group containing a hydroxyl group, a fluorine-containing group containing an ether bond, and the like.
The fluorine-containing group may have 5 or more carbon atoms, preferably 6 or more, more preferably 8 or more.
上記フッ素含有（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートであってもメタクリレートであってもよいことを意味する。これらのフッ素含有（メタ）アクリレートは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なかでも、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート及び２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、これらのアクリレートがより好ましい。特に、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下であるフッ素含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。上記ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下であるフッ素含有（メタ）アクリレートを用いることで、粘着剤に加わった衝撃を緩和しやすくなり、粘着剤の耐衝撃性が向上する。ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下であるフッ素含有（メタ）アクリレートとしては、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート及び２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレートが挙げられる。皮脂への耐性及び耐衝撃性が特に高いことから、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートが特に好ましい。なお、フッ素含有基の炭素数が５より小さいフッ素含有（メタ）アクリレートのみしか含まない場合は、当該フッ素含有（メタ）アクリレートのホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下であったとしても、被着体や基材に対する濡れ性に劣り、衝撃が加わった際に界面で剥離が起きることがある。 The fluorine-containing (meth)acrylate is not particularly limited, and examples thereof include 2-(perfluorohexyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(perfluorobutyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(perfluorooctyl)ethyl ( meth) acrylate, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-(perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxypropyl ( meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, 1H,1H,7H-dodecafluoroheptyl (meth)acrylate and the like. In addition, (meth)acrylate means that it may be acrylate or methacrylate. These fluorine-containing (meth)acrylates may be used alone or in combination. Among them, at least one selected from the group consisting of 2-(perfluorohexyl)ethyl (meth)acrylate and 2-(perfluorobutyl)ethyl (meth)acrylate is preferable, and these acrylates are more preferable. In particular, a fluorine-containing (meth)acrylate having a homopolymer glass transition temperature of 10° C. or less is preferred. By using the fluorine-containing (meth)acrylate whose homopolymer has a glass transition temperature of 10° C. or less, the impact applied to the pressure-sensitive adhesive can be easily mitigated, and the impact resistance of the pressure-sensitive adhesive can be improved. Fluorine-containing (meth)acrylates whose homopolymer has a glass transition temperature of 10° C. or less include 2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate and 2-(perfluorobutyl)ethyl acrylate. 2-(Perfluorohexyl)ethyl acrylate is particularly preferred for its particularly high resistance to sebum and impact resistance. In the case where the fluorine-containing group contains only fluorine-containing (meth)acrylates having less than 5 carbon atoms, even if the glass transition temperature of the fluorine-containing (meth)acrylate homopolymer is 10 ° C. or less, the It has poor wettability to adherends and substrates, and peeling may occur at the interface when an impact is applied.
上記アクリル共重合体において、上記フッ素含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量の下限は３０重量％、上限は８０重量％である。上記含有量が３０重量％以上であれば、上記アクリル共重合体の分子鎖内へのオレイン酸の浸入が抑えられるとともに粘着剤の凝集力が高くなり、粘着剤の皮脂への耐性が向上する。また、粘着剤の耐衝撃性が向上する。上記含有量が８０重量％以下であれば、粘着剤が固くなり過ぎず、充分な粘着力を発揮することができる。上記含有量の好ましい下限は４０重量％、好ましい上限は７０重量％であり、より好ましい下限は４５重量％、より好ましい上限は６０重量％である。 In the acrylic copolymer, the content of structural units derived from the fluorine-containing (meth)acrylate has a lower limit of 30% by weight and an upper limit of 80% by weight. When the content is 30% by weight or more, the penetration of oleic acid into the molecular chain of the acrylic copolymer is suppressed, the cohesive force of the adhesive is increased, and the resistance of the adhesive to sebum is improved. . Also, the impact resistance of the adhesive is improved. When the content is 80% by weight or less, the pressure-sensitive adhesive does not become too hard and can exhibit sufficient pressure-sensitive adhesive strength. A preferable lower limit of the content is 40% by weight, a preferable upper limit is 70% by weight, a more preferable lower limit is 45% by weight, and a more preferable upper limit is 60% by weight.
第１の本発明の粘着剤において、上記アクリル共重合体は、更に、炭素数が８以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有する。
上記アクリル共重合体が、上記炭素数が８以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有することにより、上記アクリル共重合体の分子鎖間の自由空間が更に大きくなり、粘着剤の耐衝撃性が向上する。
In the pressure-sensitive adhesive of the first invention, the acrylic copolymer further contains a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 8 or more carbon atoms at the ester end.
When the acrylic copolymer contains a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 8 or more carbon atoms at the ester end, the free space between the molecular chains of the acrylic copolymer is increased. It becomes even larger, and the impact resistance of the adhesive is improved.
上記炭素数８以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノルマルノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、ノルマルデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。これらの炭素数８以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なかでも、ガラス転移温度が低く、被着体に対する密着性が良好な粘着剤となることから、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 8 or more carbon atoms at the ester end include 2-ethylhexyl (meth)acrylate, normal octyl acrylate, isooctyl acrylate, normal nonyl acrylate, isononyl acrylate, normal decyl acrylate, Examples include isodecyl acrylate and lauryl acrylate. These alkyl (meth)acrylates having an alkyl group of 8 or more carbon atoms at the ester end may be used alone or in combination. Among them, 2-ethylhexyl (meth)acrylate is preferred because it has a low glass transition temperature and is a pressure-sensitive adhesive with good adhesion to adherends.
上記アクリル共重合体において、上記炭素数が８以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記含有量が１５重量％以上であれば、粘着剤の耐衝撃性がより向上する。上記含有量が５０重量％以下であれば、粘着剤の皮脂への耐性が損なわれにくい。上記含有量のより好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。 In the acrylic copolymer, the content of the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 8 or more carbon atoms at the ester end is not particularly limited, but the preferred lower limit is 15% by weight, and the preferred upper limit is 50% by weight. When the content is 15% by weight or more, the impact resistance of the pressure-sensitive adhesive is further improved. If the content is 50% by weight or less, the resistance of the adhesive to sebum is less likely to be impaired. A more preferable lower limit of the above content is 25% by weight, and a more preferable upper limit is 40% by weight.
第１の本発明の粘着剤において、上記アクリル共重合体は、更に、炭素数が２以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有することが好ましい。
上記アクリル共重合体が上記炭素数が２以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有することにより、粘着剤の極性、被着体に対する密着性及び凝集力がより高くなり、皮脂への耐性がより向上する。
In the pressure-sensitive adhesive of the first invention, the acrylic copolymer preferably further contains a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 or less carbon atoms at the ester end.
When the acrylic copolymer contains a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 or less carbon atoms at the ester end, the polarity of the pressure-sensitive adhesive, adhesion to the adherend and cohesive force is higher and the tolerance to sebum is improved.
上記炭素数２以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの炭素数２以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なかでも、より充分な粘着力を発揮できることから、メチルアクリレートが好ましい。 Examples of the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 or less carbon atoms at the ester end include methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate. These alkyl (meth)acrylates having an alkyl group having 2 or less carbon atoms at the ester end may be used alone or in combination. Among them, methyl acrylate is preferable because it can exhibit more sufficient adhesive strength.
上記アクリル共重合体において、上記炭素数が２以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４０重量％である。上記含有量が５重量％以上であれば、粘着剤の極性、被着体に対する密着性及び凝集力がより高くなり、皮脂への耐性がより向上する。上記含有量が４０重量％以下であれば、粘着剤が固くなり過ぎず、充分な粘着力を発揮することができる。上記含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。 In the acrylic copolymer, the content of the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 or less carbon atoms at the ester end is not particularly limited, but the preferred lower limit is 5% by weight, and the preferred upper limit is 40% by weight. When the content is 5% by weight or more, the polarity of the pressure-sensitive adhesive, the adhesion to the adherend, and the cohesive force are further increased, and the resistance to sebum is further improved. When the content is 40% by weight or less, the pressure-sensitive adhesive does not become too hard, and sufficient pressure-sensitive adhesive strength can be exhibited. A more preferable lower limit of the content is 10% by weight, and a more preferable upper limit is 30% by weight.
第１の本発明の粘着剤において、上記アクリル共重合体は、更に、架橋性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含有することが好ましい。
上記アクリル共重合体が上記架橋性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含有することにより、架橋剤を併用したときに上記アクリル共重合体の鎖間が架橋される。その際、架橋度を調整することにより、粘着剤からなる粘着剤層のゲル分率を調整することができる。
In the pressure-sensitive adhesive of the first invention, the acrylic copolymer preferably further contains a structural unit derived from a monomer having a crosslinkable functional group.
Since the acrylic copolymer contains structural units derived from the monomer having a crosslinkable functional group, the chains of the acrylic copolymer are crosslinked when a crosslinking agent is used in combination. At that time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted by adjusting the degree of cross-linking.
上記架橋性官能基として、例えば、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基等が挙げられる。なかでも、粘着剤からなる粘着剤層のゲル分率の調整が容易であることから、水酸基又はカルボキシル基が好ましい。
上記水酸基を有するモノマーとして、例えば、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。上記カルボキシル基を有するモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。上記グリシジル基を有するモノマーとして、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記アミド基を有するモノマーとして、例えば、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。上記ニトリル基を有するモノマーとして、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。これらの架橋性官能基を有するモノマーは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
Examples of the crosslinkable functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, an amino group, an amide group, and a nitrile group. Among them, a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable because it is easy to adjust the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth)acrylic acid esters having a hydroxyl group such as 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. Examples of the monomer having a carboxyl group include (meth)acrylic acid. Examples of the monomer having a glycidyl group include glycidyl (meth)acrylate. Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, hydroxyethylacrylamide, isopropylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, and the like. Examples of the nitrile group-containing monomer include acrylonitrile. These monomers having crosslinkable functional groups may be used alone or in combination.
上記アクリル共重合体において、上記架橋性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１０重量％であり、より好ましい下限は２重量％、より好ましい上限は５重量％である。上記含有量が上記範囲内であることで、粘着剤からなる粘着剤層のゲル分率を調整しやすくなる。 In the acrylic copolymer, the content of the structural unit derived from the monomer having the crosslinkable functional group is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1% by weight, the preferred upper limit is 10% by weight, and the more preferred lower limit is 2%. % by weight, with a more preferred upper limit of 5% by weight. It becomes easy to adjust the gel fraction of the adhesive layer which consists of adhesives because the said content is in the said range.
第１の本発明の粘着剤において、上記アクリル共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等に由来する構成単位を含んでいてもよい。 In the pressure-sensitive adhesive of the first invention, the acrylic copolymer may further include propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, as long as the effects of the invention are not impaired. ) may contain structural units derived from acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, vinyl acetate, and the like.
また、上記アクリル共重合体を紫外線重合法により調製する場合には、上記アクリル共重合体は、更に、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。 Further, when the acrylic copolymer is prepared by an ultraviolet polymerization method, the acrylic copolymer further contains structural units derived from polyfunctional monomers such as divinylbenzene and trimethylolpropane tri(meth)acrylate. is preferred.
第１の本発明の粘着剤において、上記アクリル共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限が３０万である。上記アクリル共重合体の重量平均分子量が３０万以上であれば、粘着剤にせん断方向の荷重がかかった際のずれ量が抑制される。また、粘着剤の皮脂への耐性及び耐衝撃性がより向上する。上記アクリル共重合体の重量平均分子量のより好ましい下限は４０万、更に好ましい下限は５０万、特に好ましい下限は６０万である。
上記アクリル共重合体の重量平均分子量の上限は特に限定されないが、好ましい上限は２００万、より好ましい上限は１２０万である。
なお、重量平均分子量は、重合条件（例えば、重合開始剤の種類又は量、重合温度、モノマー濃度等）によって調整できる。
In the pressure-sensitive adhesive of the first invention, the weight-average molecular weight of the acrylic copolymer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 300,000. When the acrylic copolymer has a weight average molecular weight of 300,000 or more, the amount of deviation when a load is applied to the pressure-sensitive adhesive in the shear direction is suppressed. In addition, the resistance to sebum and the impact resistance of the adhesive are further improved. A more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is 400,000, a still more preferable lower limit is 500,000, and a particularly preferable lower limit is 600,000.
Although the upper limit of the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is not particularly limited, the upper limit is preferably 2,000,000, and the more preferred upper limit is 1,200,000.
The weight-average molecular weight can be adjusted by polymerization conditions (eg, type or amount of polymerization initiator, polymerization temperature, monomer concentration, etc.).
第１の本発明の粘着剤において、上記アクリル共重合体を合成するには、上記構成単位の由来となるモノマーを重合開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。重合方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、エマルジョン重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。なかでも、合成が簡便であることから、溶液重合が好ましい。 In order to synthesize the acrylic copolymer in the pressure-sensitive adhesive of the first aspect of the present invention, the monomers from which the structural units are derived are radically reacted in the presence of a polymerization initiator. The polymerization method is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. Examples thereof include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like. Among them, solution polymerization is preferable because of its simple synthesis.
重合方法として溶液重合を用いる場合、反応溶剤として、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル等が挙げられる。これらの反応溶剤は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。 When solution polymerization is used as the polymerization method, examples of reaction solvents include ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl sulfoxide, ethanol, acetone, and diethyl ether. These reaction solvents may be used alone or in combination.
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
上記有機過酸化物として、例えば、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート等が挙げられる。上記アゾ化合物として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides and azo compounds.
Examples of the organic peroxide include 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5 -dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy isobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate and the like. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile. These polymerization initiators may be used alone or in combination.
第１の本発明の粘着剤は、上記アクリル共重合体に加えて、架橋剤を含有することが好ましい。
上記アクリル共重合体が上記架橋性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含有する場合、上記架橋剤によって上記アクリル共重合体の鎖間に架橋構造を構築することができる。その際、架橋度を調整することにより、粘着剤からなる粘着剤層のゲル分率を調整することができる。
The pressure-sensitive adhesive of the first invention preferably contains a cross-linking agent in addition to the acrylic copolymer.
When the acrylic copolymer contains a structural unit derived from a monomer having a crosslinkable functional group, a crosslinked structure can be constructed between chains of the acrylic copolymer by the crosslinking agent. At that time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted by adjusting the degree of cross-linking.
上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましい。
第１の本発明の粘着剤において、上記架橋剤の含有量は特に限定されないが、上記アクリル共重合体１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部であり、より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
The cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include an isocyanate-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, and a metal chelate-type cross-linking agent. Among them, an isocyanate-based cross-linking agent and an epoxy-based cross-linking agent are preferable.
In the adhesive of the first invention, the content of the cross-linking agent is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.01 parts by weight and the preferred upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. A preferred lower limit is 0.1 parts by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
第１の本発明の粘着剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤を含有することにより、粘着剤の被着体に対する密着性が向上するため、皮脂への耐性がより向上する。
The adhesive of the first invention preferably further contains a silane coupling agent.
Containing the silane coupling agent improves the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive to the adherend, thereby further improving the resistance to sebum.
上記シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメチルメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethylmethoxysilane, N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)3-aminopropylmethyl dimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptobutyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and the like. Among them, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferred.
第１の本発明の粘着剤において、上記シランカップリング剤の含有量は特に限定されないが、上記アクリル共重合体１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部以上であれば、粘着剤の被着体に対する密着性がより向上し、皮脂への耐性がより向上する。上記シランカップリング剤の含有量が５重量部以下であれば、粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープを剥離した際の糊残りを抑えることができ、粘着テープのリワーク性が向上する。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３重量部である。 In the adhesive of the first invention, the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.1 parts by weight and the preferred upper limit is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. . When the content of the silane coupling agent is 0.1 parts by weight or more, the adhesion of the pressure-sensitive adhesive to the adherend is further improved, and the resistance to sebum is further improved. When the content of the silane coupling agent is 5 parts by weight or less, adhesive residue can be suppressed when the adhesive tape having the adhesive layer made of the adhesive is peeled off, and the reworkability of the adhesive tape is improved. A more preferable lower limit to the content of the silane coupling agent is 1 part by weight, and a more preferable upper limit is 3 parts by weight.
第１の本発明の粘着剤は、必要に応じて、可塑剤、乳化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料等の添加剤、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の粘着付与剤、その他の樹脂等を含有していてもよい。 The pressure-sensitive adhesive of the first present invention optionally contains additives such as plasticizers, emulsifiers, softeners, fillers, pigments and dyes, tackifiers such as rosin-based resins and terpene-based resins, and other resins. etc. may be contained.
第１の本発明の粘着剤からなる粘着剤層のゲル分率は特に限定されないが、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が７０重量％である。上記ゲル分率が５重量％以上であれば、粘着剤からなる粘着剤層をオレイン酸に浸漬した際にも粘着剤層が膨潤しにくく、皮脂への耐性がより向上する。上記ゲル分率が７０重量％以下であれば、粘着剤の凝集力が適度な範囲となるとともに被着体に対する密着性がより向上し、皮脂への耐性がより向上する。また、粘着剤の耐衝撃性がより向上する。上記ゲル分率のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は５０重量％であり、更に好ましい下限は２５重量％、更に好ましい上限は４０重量％であり、特に好ましい下限は３０重量％である。
なお、本明細書における「ゲル分率」とは、下記式（１）のように酢酸エチルに浸漬する前の粘着剤層の重量に対する酢酸エチルに浸漬し、乾燥した後の粘着剤層の重量の割合を百分率で表した値である。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０） （１）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープ試験片の酢酸エチル浸漬前の重量、Ｗ２：粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープ試験片の酢酸エチル浸漬、乾燥後の重量）
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer composed of the pressure-sensitive adhesive of the first invention is not particularly limited, but the preferred lower limit is 5% by weight and the preferred upper limit is 70% by weight. When the gel fraction is 5% by weight or more, the pressure-sensitive adhesive layer is less likely to swell even when the pressure-sensitive adhesive layer is immersed in oleic acid, and the resistance to sebum is further improved. When the gel fraction is 70% by weight or less, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is in a suitable range, the adhesion to the adherend is further improved, and the resistance to sebum is further improved. Moreover, the impact resistance of the adhesive is further improved. A more preferable lower limit of the gel fraction is 10% by weight, a more preferable upper limit is 50% by weight, a further preferable lower limit is 25% by weight, a further preferable upper limit is 40% by weight, and a particularly preferable lower limit is 30% by weight. .
In addition, the "gel fraction" in this specification means the weight of the adhesive layer after being immersed in ethyl acetate and drying with respect to the weight of the adhesive layer before being immersed in ethyl acetate as shown in the following formula (1). is a value expressed as a percentage.
Gel fraction (% by weight)=100×(W 2 −W 0 )/(W 1 −W 0 ) (1)
(W 0 : weight of base material, W 1 : weight of adhesive tape test piece having adhesive layer made of adhesive before immersion in ethyl acetate, W 2 : adhesive tape test piece having adhesive layer made of adhesive Ethyl acetate immersion, weight after drying)
第１の本発明の粘着剤からなる粘着剤層は、６０℃、湿度９０％の条件でオレイン酸に２４時間浸漬した後の膨潤率（「オレイン酸膨潤率」ともいう）が１００重量％以上、１３０重量％以下であることが好ましい。上記オレイン酸膨潤率のより好ましい上限は１２０重量％、更に好ましい上限は１１５重量％である。
なお、本明細書における「オレイン酸膨潤率」とは、下記式（２）のようにオレイン酸に浸漬する前の粘着剤層の重量に対するオレイン酸に浸漬し、乾燥した後の粘着剤層の重量の割合を百分率で表した値である。オレイン酸への粘着剤成分の溶出がある場合、オレイン酸膨潤率は１００重量％を下回る。
オレイン酸膨潤率（重量％）＝１００×（Ｗ５－Ｗ３）／（Ｗ４－Ｗ３） （２）
（Ｗ３：基材の重量、Ｗ４：粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープ試験片のオレイン酸浸漬前の重量、Ｗ５：粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープ試験片のオレイン酸浸漬、乾燥後の重量）
The pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive of the first invention has a swelling rate (also referred to as "oleic acid swelling rate") of 100% by weight or more after being immersed in oleic acid for 24 hours under conditions of 60°C and 90% humidity. , 130% by weight or less. A more preferable upper limit of the oleic acid swelling rate is 120% by weight, and a further preferable upper limit is 115% by weight.
In addition, the "oleic acid swelling rate" in this specification means the weight of the adhesive layer after immersion in oleic acid and drying with respect to the weight of the adhesive layer before immersion in oleic acid, as shown in the following formula (2). It is a value that expresses the weight ratio as a percentage. When there is elution of the adhesive component into oleic acid, the oleic acid swelling ratio is below 100% by weight.
Oleic acid swelling rate (% by weight) = 100 × (W 5 - W 3 )/(W 4 - W 3 ) (2)
(W 3 : Weight of base material, W 4 : Weight of pressure-sensitive adhesive tape test piece having adhesive layer made of pressure-sensitive adhesive before immersion in oleic acid, W 5 : Weight of pressure-sensitive adhesive tape test piece having pressure-sensitive adhesive layer oleic acid immersion, weight after drying)
次いで、第２の本発明の粘着剤について説明する。第２の本発明の粘着剤は、アクリル共重合体を含有する。上記アクリル共重合体は、第１の本発明の粘着剤と同様に、上記フッ素含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を３０～８０重量％含有する。
上記アクリル共重合体が上記フッ素含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有することにより、フッ素自身の高い撥水撥油性と、フッ素原子の密なパッキングとにより、上記アクリル共重合体の分子鎖内へのオレイン酸（皮脂の主成分）の浸入が抑えられる。また、上記アクリル共重合体が上記フッ素含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有することにより、粘着剤の凝集力が高くなる。これらの結果、粘着剤の皮脂への耐性が向上する。
また、上記アクリル共重合体が上記フッ素含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有することにより、フッ素含有基の炭素数が５未満である場合と比べて、粘着剤の耐衝撃性が向上する。この理由としては、フッ素含有基の炭素数が５以上であれば、フッ素含有基の炭素鎖が長くなり、上記アクリル共重合体の分子鎖間の自由空間が大きくなることから、粘着剤に衝撃が加わった場合にも衝撃を緩和しやすいためと推測できる。
Next, the pressure-sensitive adhesive of the second invention will be described. The adhesive of the second invention contains an acrylic copolymer. The above acrylic copolymer contains 30 to 80% by weight of structural units derived from the fluorine-containing (meth)acrylate, as in the pressure-sensitive adhesive of the first invention.
Since the acrylic copolymer contains a structural unit derived from the fluorine-containing (meth)acrylate, fluorine itself has high water and oil repellency, and the dense packing of fluorine atoms allows the molecule of the acrylic copolymer to Infiltration of oleic acid (main component of sebum) into the chain is suppressed. In addition, since the acrylic copolymer contains structural units derived from the fluorine-containing (meth)acrylate, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive increases. As a result of these, the resistance of the adhesive to sebum is improved.
In addition, since the acrylic copolymer contains structural units derived from the fluorine-containing (meth)acrylate, the impact resistance of the pressure-sensitive adhesive is improved as compared with the case where the fluorine-containing group has less than 5 carbon atoms. do. The reason for this is that if the number of carbon atoms in the fluorine-containing group is 5 or more, the carbon chain of the fluorine-containing group becomes longer, and the free space between the molecular chains of the acrylic copolymer becomes larger. It can be inferred that this is because the impact can be easily mitigated even when the force is applied.
上記フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、第１の本発明の粘着剤において用いられるものと同様のものを用いることができ、その詳細については第１の本発明の粘着剤において詳述したとおりである。 As the fluorine-containing (meth)acrylate, the same ones as those used in the pressure-sensitive adhesive of the first invention can be used, and the details thereof are as described in detail in the pressure-sensitive adhesive of the first invention. be.
第２の本発明の粘着剤において、上記アクリル共重合体は、更に、炭素数が２以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有することが好ましい。
上記アクリル共重合体が上記炭素数が２以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有することにより、粘着剤の極性、被着体に対する密着性及び凝集力がより高くなり、皮脂への耐性がより向上する。
In the pressure-sensitive adhesive of the second aspect of the present invention, the acrylic copolymer preferably further contains a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 or less carbon atoms at the ester end.
When the acrylic copolymer contains a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 or less carbon atoms at the ester end, the polarity of the pressure-sensitive adhesive, adhesion to the adherend and cohesive force is higher and the tolerance to sebum is improved.
上記炭素数２以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、第１の本発明の粘着剤において用いられるものと同様のものを用いることができ、その詳細については第１の本発明の粘着剤において詳述したとおりである。 As the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 or less carbon atoms at the ester end, the same one as that used in the pressure-sensitive adhesive of the first invention can be used. It is as detailed in the pressure-sensitive adhesive of the present invention.
第２の本発明の粘着剤において、上記アクリル共重合体は、更に、架橋性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含有することが好ましい。
上記アクリル共重合体が上記架橋性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含有することにより、架橋剤を併用したときに上記アクリル共重合体の鎖間が架橋される。その際、架橋度を調整することにより、粘着剤からなる粘着剤層のゲル分率を後述するような特定範囲に調整することができる。
In the pressure-sensitive adhesive of the second aspect of the present invention, the acrylic copolymer preferably further contains a structural unit derived from a monomer having a crosslinkable functional group.
Since the acrylic copolymer contains structural units derived from the monomer having a crosslinkable functional group, the chains of the acrylic copolymer are crosslinked when a crosslinking agent is used in combination. At that time, by adjusting the degree of crosslinking, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted to a specific range as described later.
上記架橋性官能基を有するモノマーとしては、第１の本発明の粘着剤において用いられるものと同様のものを用いることができ、その詳細については第１の本発明の粘着剤において詳述したとおりである。 As the monomer having a crosslinkable functional group, those similar to those used in the pressure-sensitive adhesive of the first invention can be used, and the details thereof are as described in detail in the pressure-sensitive adhesive of the first invention. is.
第２の本発明の粘着剤において、上記アクリル共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等に由来する構成単位を含んでいてもよい。 In the pressure-sensitive adhesive of the second invention, the acrylic copolymer further includes 2-ethylhexyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl May contain structural units derived from (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, vinyl acetate, etc. .
また、上記アクリル共重合体を紫外線重合法により調製する場合には、上記アクリル共重合体は、更に、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。 Further, when the acrylic copolymer is prepared by an ultraviolet polymerization method, the acrylic copolymer further contains structural units derived from polyfunctional monomers such as divinylbenzene and trimethylolpropane tri(meth)acrylate. is preferred.
第２の本発明の粘着剤において、上記アクリル共重合体の重量平均分子量及び上記アクリル共重合体を合成する方法は特に限定されず、第１の本発明の粘着剤において用いられるものと同様のものを用いることができ、その詳細については第１の本発明の粘着剤において詳述したとおりである。 In the pressure-sensitive adhesive of the second invention, the weight average molecular weight of the acrylic copolymer and the method of synthesizing the acrylic copolymer are not particularly limited, and are the same as those used in the pressure-sensitive adhesive of the first invention. The details are as described in detail in the adhesive of the first invention.
第２の本発明の粘着剤は、上記アクリル共重合体に加えて、架橋剤を含有することが好ましい。
上記アクリル共重合体が上記架橋性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含有する場合、上記架橋剤によって上記アクリル共重合体の鎖間に架橋構造を構築することができる。その際、架橋度を調整することにより、粘着剤からなる粘着剤層のゲル分率を後述するような特定範囲に調整することができる。
The pressure-sensitive adhesive of the second invention preferably contains a cross-linking agent in addition to the acrylic copolymer.
When the acrylic copolymer contains a structural unit derived from a monomer having a crosslinkable functional group, a crosslinked structure can be constructed between chains of the acrylic copolymer by the crosslinking agent. At that time, by adjusting the degree of crosslinking, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted to a specific range as described later.
上記架橋剤としては、第１の本発明の粘着剤において用いられるものと同様のものを用いることができ、その詳細については第１の本発明の粘着剤において詳述したとおりである。 As the cross-linking agent, the same one as that used in the pressure-sensitive adhesive of the first invention can be used, and the details thereof are as described in detail in the pressure-sensitive adhesive of the first invention.
第２の本発明の粘着剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤を含有することにより、粘着剤の被着体に対する密着性が向上するため、皮脂への耐性がより向上する。
The pressure-sensitive adhesive of the second invention preferably further contains a silane coupling agent.
Containing the silane coupling agent improves the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive to the adherend, thereby further improving the resistance to sebum.
上記シランカップリング剤としては、第１の本発明の粘着剤において用いられるものと同様のものを用いることができ、その詳細については第１の本発明の粘着剤において詳述したとおりである。 As the silane coupling agent, the same one as used in the pressure-sensitive adhesive of the first invention can be used, and the details thereof are as described in detail in the pressure-sensitive adhesive of the first invention.
第２の本発明の粘着剤は、必要に応じて、可塑剤、乳化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料等の添加剤、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の粘着付与剤、その他の樹脂等を含有していてもよい。 The pressure-sensitive adhesive of the second present invention may optionally contain additives such as plasticizers, emulsifiers, softeners, fillers, pigments and dyes, tackifiers such as rosin-based resins and terpene-based resins, and other resins. etc. may be contained.
第２の本発明の粘着剤からなる粘着剤層のゲル分率は、上限が４０重量％である。
上記ゲル分率が４０重量％以下であれば、粘着剤に衝撃が加わった場合にも衝撃を緩和しやすくなり、粘着剤の耐衝撃性が向上する。上記ゲル分率の好ましい上限は３５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
上記ゲル分率の下限は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％である。上記ゲル分率が５重量％以上であれば、粘着剤からなる粘着剤層をオレイン酸に浸漬した際にも粘着剤層が膨潤しにくく、皮脂への耐性がより向上する。上記ゲル分率のより好ましい下限は１０重量％、更に好ましい下限は２０重量％、特に好ましい下限は２５重量％である。
The upper limit of the gel fraction of the adhesive layer comprising the adhesive of the second invention is 40% by weight.
When the gel fraction is 40% by weight or less, even when impact is applied to the pressure-sensitive adhesive, the impact is easily alleviated, and the impact resistance of the pressure-sensitive adhesive is improved. A preferable upper limit of the gel fraction is 35% by weight, and a more preferable upper limit is 30% by weight.
Although the lower limit of the gel fraction is not particularly limited, the preferred lower limit is 5% by weight. When the gel fraction is 5% by weight or more, the pressure-sensitive adhesive layer is less likely to swell even when the pressure-sensitive adhesive layer is immersed in oleic acid, and the resistance to sebum is further improved. A more preferable lower limit of the gel fraction is 10% by weight, a still more preferable lower limit is 20% by weight, and a particularly preferable lower limit is 25% by weight.
第２の本発明の粘着剤からなる粘着剤層は、６０℃、湿度９０％の条件でオレイン酸に２４時間浸漬した後の膨潤率（「オレイン酸膨潤率」ともいう）が１００重量％以上、１３０重量％以下であることが好ましい。上記オレイン酸膨潤率のより好ましい上限は１２０重量％、更に好ましい上限は１１５重量％である。 The pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive of the second invention has a swelling rate (also referred to as "oleic acid swelling rate") of 100% by weight or more after being immersed in oleic acid for 24 hours under conditions of 60°C and 90% humidity. , 130% by weight or less. A more preferable upper limit of the oleic acid swelling rate is 120% by weight, and a further preferable upper limit is 115% by weight.
基材と、第１又は第２の本発明の粘着剤からなる粘着剤層とを有する粘着テープもまた、本発明の１つである。なお、基材の片面に粘着剤層が形成されていてもよいし、両面に粘着剤層が形成されていてもよい。
上記粘着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は５０μｍである。上記粘着剤層の厚みが５μｍ以上であれば、粘着テープの粘着力が向上する。上記粘着剤層の厚みが５０μｍ以下であれば、粘着テープの加工性が向上する。
A pressure-sensitive adhesive tape having a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive of the first or second invention is also one aspect of the present invention. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on one side of the substrate, or the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on both sides.
Although the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, the preferred lower limit is 5 μm, and the preferred upper limit is 50 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 μm or more, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive tape is improved. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 50 µm or less, the workability of the pressure-sensitive adhesive tape is improved.
上記基材は特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム等のポリエステル系樹脂フィルム等が挙げられる。更に、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、発泡体シート、エラストマーを含有する層を有するシート等が挙げられる。なかでも、ＰＥＴフィルムが好ましい。また、耐衝撃性の観点からは発泡体シート、又は、エラストマーを含有する層を有するシートが好ましい。
また、上記基材として、光透過防止のために黒色印刷された基材、光反射性向上のために白色印刷された基材、金属蒸着された基材等も用いることができる。
The substrate is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resin films such as polyethylene films and polypropylene films, polyester resin films such as PET films, and the like. Further examples include ethylene-vinyl acetate copolymer films, polyvinyl chloride resin films, polyurethane resin films, foam sheets, sheets having layers containing elastomer, and the like. Among them, a PET film is preferable. Moreover, from the viewpoint of impact resistance, a foam sheet or a sheet having a layer containing an elastomer is preferable.
Further, as the base material, a black printed base material for preventing light transmission, a white printed base material for improving light reflectivity, a metal deposited base material, or the like can be used.
上記発泡体シートは特に限定されないが、ポリエチレン発泡体シート、ポリプロピレン発泡体シート等のポリオレフィン発泡体シート、又は、ポリウレタン発泡体シートが好ましい。 The foam sheet is not particularly limited, but is preferably a polyolefin foam sheet such as a polyethylene foam sheet or a polypropylene foam sheet, or a polyurethane foam sheet.
上記エラストマーを含有する層を有するシートは、エラストマーを含有する層を少なくとも１層以上有していれば、更に、他の層を有していてもよい。
上記エラストマーを含有する層を有するシートにおけるエラストマーは特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、アミド系エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なかでも、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー又はウレタン系エラストマーが好ましく、オレフィン系エラストマーがより好ましい。
The sheet having the layer containing the elastomer may further have other layers as long as it has at least one layer containing the elastomer.
The elastomer in the sheet having the layer containing the elastomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene-based elastomers, acrylic elastomers, urethane-based elastomers, ester-based elastomers, olefin-based elastomers, vinyl chloride-based elastomers, and amide-based elastomers. . These elastomers may be used alone or in combination. Among these, styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, acrylic elastomers, and urethane-based elastomers are preferred, and olefin-based elastomers are more preferred.
上記スチレン系エラストマーは、室温でゴム弾性（ｒｕｂｂｅｒ ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）を有するものであれば特に限定されないが、ハードセグメントと呼ばれるポリスチレン層と、ソフトセグメントとのジブロック又はトリブロック構造を有するスチレン系エラストマーがより好ましい。
上記ソフトセグメントとして、例えば、エチレン－ブチレン、エチレン－プロピレン、エチレン－ブタジエン等が挙げられる。
上記スチレン系エラストマーとして、具体的には例えば、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレン（ＳＢＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、水添スチレン－ブチレンゴム（ＨＳＢＲ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー、スチレン－イソブチレン－スチレン（ＳＩＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー等が挙げられる。なかでも、分子構造の中に２重結合をもたず、熱及び光に比較的安定であることから、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳがより好ましい。
The styrene-based elastomer is not particularly limited as long as it has rubber elasticity at room temperature, but a styrene-based elastomer having a diblock or triblock structure of a polystyrene layer called a hard segment and a soft segment is more preferred. preferable.
Examples of the soft segment include ethylene-butylene, ethylene-propylene and ethylene-butadiene.
Specific examples of the styrene elastomer include styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer, styrene-butadiene-butylene-styrene (SBBS) block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) block copolymer, water Added styrene-butylene rubber (HSBR), styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) block copolymer, styrene-isobutylene-styrene (SIBS) block copolymer, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer and the like. Among them, SEBS and SEPS are more preferable because they have no double bond in their molecular structure and are relatively stable against heat and light.
上記オレフィン系エラストマーとして、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ＰＰ、ＰＥ）のマトリックスにオレフィン系ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）を微分散させたポリマーアロイ等が挙げられる。また、オレフィン結晶－エチレン－ブチレン－オレフィン結晶（ＣＥＢＣ）ブロックポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－オレフィン結晶（ＳＥＢＣ）ブロックポリマー等が挙げられる。架橋タイプのオレフィン系エラストマーは柔軟性が発現しにくいため、非架橋タイプのオレフィン系エラストマーが好ましい。 Examples of the olefinic elastomer include polymer alloys in which olefinic rubber (eg, EPR, EPDM) is finely dispersed in a matrix of olefinic resin (eg, PP, PE). Also included are olefin crystal-ethylene-butylene-olefin crystal (CEBC) block polymers, styrene-ethylene-butylene-olefin crystal (SEBC) block polymers, and the like. A non-crosslinked olefinic elastomer is preferable because a crosslinked olefinic elastomer is less flexible.
上記アクリル系エラストマーとして、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）とのブロック共重合体が挙げられる。このようなブロック共重合体は、共重合可能な他の重合性アクリルモノマーが共重合されていてもよい。 Examples of the acrylic elastomer include block copolymers of methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (BA). Such block copolymers may be copolymerized with other copolymerizable acrylic monomers.
上記ウレタン系エラストマーには、分子内に部分架橋を有する不完全熱可塑性タイプと、完全に線状の高分子体である完全熱可塑性タイプとの２種類がある。
上記不完全熱可塑性タイプのウレタン系エラストマーは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度等に優れている。
上記ウレタン系エラストマーとして、例えば、（１）カプロラクトンを開環して得られたポリラクトンエステルポリオールに、短鎖ポリオールの存在下、ポリソシアネートを付加重合させたカプロラクトン型のエステル系のウレタン系エラストマーが挙げられる。また、（２）アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオールに、短鎖ポリオールの存在下、ポリソシアネートを付加重合させたアジピン酸型（アジペート型）のエステル系のウレタン系エラストマーが挙げられる。また、（３）テトラヒドロフランの開環重合で得たポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）に、短鎖ポリオールの存在下、ポリソシアネートを付加重合させたＰＴＭＧ型（エーテル型）のウレタン系エラストマーが挙げられる。
There are two types of urethane-based elastomers, an incomplete thermoplastic type having partial cross-linking in the molecule and a complete thermoplastic type having a completely linear polymer.
The incomplete thermoplastic type urethane elastomer is excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength and the like.
As the urethane-based elastomer, for example, (1) a caprolactone-type ester-based urethane-based elastomer obtained by addition-polymerizing a polyisocyanate to a polylactone ester polyol obtained by ring-opening caprolactone in the presence of a short-chain polyol. is mentioned. (2) Adipic acid-type (adipate-type) ester-based urethane-based elastomers obtained by addition-polymerizing polyisocyanate to adipic acid ester polyol of adipic acid and glycol in the presence of a short-chain polyol. (3) Polytetramethylene glycol (PTMG) obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran is added with polyisocyanate in the presence of a short-chain polyol to form a PTMG-type (ether-type) urethane-based elastomer. .
上記基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５０μｍ、好ましい上限は４００μｍである。上記基材の厚みが５０μｍ以上であれば、粘着テープの耐衝撃性が向上する。上記基材の厚みが４００μｍ以下であれば、電子機器の部品を固定する用途に適した粘着テープとなる。 The thickness of the substrate is not particularly limited, but the preferred lower limit is 50 µm and the preferred upper limit is 400 µm. If the thickness of the base material is 50 µm or more, the impact resistance of the adhesive tape is improved. If the thickness of the base material is 400 μm or less, the adhesive tape is suitable for use in fixing parts of electronic devices.
本発明の粘着テープの製造方法は特に限定されず、例えば、本発明の粘着テープが基材を有する両面粘着テープである場合は以下のような方法が挙げられる。
まず、アクリル共重合体、必要に応じて架橋剤及びシランカップリング剤等に溶剤を加えてアクリル粘着剤ａの溶液を作製する。得られたアクリル粘着剤ａの溶液を基材の表面に塗布し、溶液中の溶剤を完全に乾燥除去して粘着剤層ａを形成する。次に、形成された粘着剤層ａの上に離型フィルムをその離型処理面が粘着剤層ａに対向した状態に重ね合わせる。次いで、上記離型フィルムとは別の離型フィルムを用意し、この離型フィルムの離型処理面にアクリル粘着剤ｂの溶液を塗布し、溶液中の溶剤を完全に乾燥除去することにより、離型フィルムの表面に粘着剤層ｂが形成された積層フィルムを作製する。得られた積層フィルムを粘着剤層ａが形成された基材の裏面に、粘着剤層ｂが基材の裏面に対向した状態に重ね合わせて積層体を作製する。そして、上記積層体をゴムローラ等によって加圧することによって、基材の両面に粘着剤層を有し、かつ、粘着剤層の表面が離型フィルムで覆われた粘着テープを得ることができる。
The method for producing the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited. For example, when the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive tape having a base material, the following methods can be used.
First, a solvent is added to an acrylic copolymer, and optionally a cross-linking agent, a silane coupling agent, and the like to prepare a solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive a. The obtained solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive a is applied to the surface of the substrate, and the solvent in the solution is completely removed by drying to form the pressure-sensitive adhesive layer a. Next, a release film is overlaid on the formed pressure-sensitive adhesive layer a so that the release-treated surface faces the pressure-sensitive adhesive layer a. Next, a release film different from the release film is prepared, a solution of the acrylic adhesive b is applied to the release-treated surface of the release film, and the solvent in the solution is completely removed by drying. A laminated film is prepared by forming an adhesive layer b on the surface of a release film. The laminated film thus obtained is placed on the back surface of the substrate on which the adhesive layer a is formed so that the adhesive layer b faces the back surface of the substrate to prepare a laminate. By pressing the laminate with a rubber roller or the like, a pressure-sensitive adhesive tape having pressure-sensitive adhesive layers on both sides of the base material and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer covered with a release film can be obtained.
また、同様の要領で積層フィルムを２組作製し、これらの積層フィルムを基材の両面のそれぞれに、積層フィルムの粘着剤層を基材に対向させた状態に重ね合わせて積層体を作製し、この積層体をゴムローラ等によって加圧することによって、基材の両面に粘着剤層を有し、かつ、粘着剤層の表面が離型フィルムで覆われた粘着テープを得てもよい。 In addition, two sets of laminated films are prepared in the same manner, and these laminated films are laminated on both sides of the base material with the pressure-sensitive adhesive layer of the laminated film facing the base material to prepare a laminate. Alternatively, by pressing this laminate with a rubber roller or the like, a pressure-sensitive adhesive tape having pressure-sensitive adhesive layers on both sides of a base material and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer covered with a release film may be obtained.
第１及び第２の本発明の粘着剤、並びに、本発明の粘着テープの用途は特に限定されないが、皮脂への耐性に優れているため、人の手が頻繁に触れる電子機器の部品を固定するために特に好ましく用いることができる。また、耐衝撃性に優れているため、落下等の衝撃が加わることが想定される電子機器の部品を固定するために特に好ましく用いることができる。具体的には、スマートフォンやタブレット端末等の携帯電子機器のタッチパネル部分を固定したり、カーナビ等の車載電子機器のディスプレイパネル部分を固定したりするのに第１及び第２の本発明の粘着剤、並びに、本発明の粘着テープを好ましく用いることができる。
また、第１及び第２の本発明の粘着剤、並びに、本発明の粘着テープは、光学用透明粘着剤及び光学用透明粘着テープとしても好ましく用いることができる。このような光学用途として、例えば、偏光板等を製造する際の構成部材の貼り合わせや、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等の画像表示装置を製造する際における画像表示装置の表面を保護するための保護板とディスプレイパネルとの貼り合わせ等が挙げられる。更に、タッチパネルのガラス板、ポリカーボネート板又はアクリル板と、ディスプレイパネルとの貼り合わせ等も挙げられる。
The adhesives of the first and second inventions and the adhesive tape of the present invention are not particularly limited in application, but they have excellent resistance to sebum, so they can be used to fix parts of electronic devices that are frequently touched by human hands. It can be used particularly preferably for In addition, since it has excellent impact resistance, it can be particularly preferably used for fixing parts of electronic equipment that are expected to be subjected to impact such as dropping. Specifically, the first and second pressure-sensitive adhesives of the present invention are used for fixing touch panel parts of mobile electronic devices such as smartphones and tablet terminals, and fixing display panel parts of in-vehicle electronic devices such as car navigation systems. , and the adhesive tape of the present invention can be preferably used.
The pressure-sensitive adhesives of the first and second aspects of the present invention and the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can also be preferably used as an optical transparent pressure-sensitive adhesive and an optical transparent pressure-sensitive adhesive tape. As such optical applications, for example, bonding of constituent members when manufacturing polarizing plates and the like, and protection of the surface of image display devices when manufacturing image display devices such as mobile phones, smartphones, and tablet terminals. Examples include lamination of a protective plate and a display panel. Furthermore, lamination of a glass plate, polycarbonate plate or acrylic plate of a touch panel and a display panel may be mentioned.
本発明の粘着テープの形状は特に限定されず、長方形等であってもよいし、シート状であってもよい。上述のようにタッチパネル部分又はディスプレイパネル部分の固定に好適であることから、額縁状が好ましい。本発明の粘着テープは、皮脂への耐性及び耐衝撃性に優れるため、粘着テープの幅が狭くても好ましく用いることができ、粘着テープの幅が５ｍｍ以下の場合に特に好ましく用いることができる。 The shape of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited, and may be rectangular or the like, or may be sheet-like. A frame shape is preferable because it is suitable for fixing a touch panel portion or a display panel portion as described above. Since the adhesive tape of the present invention is excellent in resistance to sebum and impact resistance, it can be preferably used even if the width of the adhesive tape is narrow, and can be particularly preferably used when the width of the adhesive tape is 5 mm or less.
本発明によれば、皮脂への耐性に優れ、耐衝撃性にも優れた粘着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive agent excellent in resistance to sebum and also excellent in impact resistance can be provided. Moreover, according to this invention, the adhesive tape which has an adhesive layer which consists of this adhesive can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
（１）アクリル共重合体の製造
反応容器内に、重合溶媒として酢酸エチル加え、窒素でバブリングした後、窒素を流入しながら反応容器を加熱して還流を開始した。続いて、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に投入した。続いて、２－エチルヘキシルアクリレート（エステル末端のアルキル基の炭素数＝８）４７重量部、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（エステル末端のフッ素含有基の炭素数＝８、フッ素数＝１３）５０重量部、アクリル酸３重量部を２時間かけて滴下添加した。滴下終了後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に再度投入し、４時間重合反応を行い、固形分３０％のアクリル共重合体含有溶液を得た。
(Example 1)
(1) Production of Acrylic Copolymer Ethyl acetate was added as a polymerization solvent into a reaction vessel, and nitrogen was bubbled through the reaction vessel. Then, the reaction vessel was heated while introducing nitrogen to initiate reflux. Subsequently, a polymerization initiator solution prepared by diluting 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile 10-fold with ethyl acetate as a polymerization initiator was charged into the reaction vessel. Subsequently, 2-ethylhexyl acrylate (carbon number of alkyl group at ester end = 8) 47 parts by weight, 2-(perfluorohexyl) ethyl acrylate (carbon number of fluorine-containing group at ester end = 8, fluorine number = 13) 50 parts by weight and 3 parts by weight of acrylic acid were added dropwise over 2 hours. After the completion of dropping, a polymerization initiator solution prepared by diluting 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile 10 times with ethyl acetate as a polymerization initiator was charged again into the reaction vessel, and the polymerization reaction was carried out for 4 hours until the solid content was 30. % acrylic copolymer containing solution was obtained.
（２）アクリル共重合体の重量平均分子量測定
得られたアクリル共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過し、測定サンプルを調製した。この測定サンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、アクリル共重合体のポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。カラムとしてはＧＰＣ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。
(2) Measurement of weight-average molecular weight of acrylic copolymer The obtained acrylic copolymer was diluted 50-fold with tetrahydrofuran (THF) and filtered. 2 μm) to prepare a measurement sample. This measurement sample is supplied to a gel permeation chromatograph (manufactured by Waters, 2690 Separations Model), and GPC measurement is performed under the conditions of a sample flow rate of 1 ml / min and a column temperature of 40 ° C. to determine the polystyrene equivalent molecular weight of the acrylic copolymer. was measured to determine the weight average molecular weight (Mw). GPC LF-804 (manufactured by Showa Denko) was used as the column, and a differential refractometer was used as the detector.
（３）両面粘着テープの製造
得られたアクリル共重合体含有溶液に、アクリル共重合体１００重量部に対して架橋剤（イソシアネート系架橋剤、コロネートＬ－４５、東ソー社製）を１．５重量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）を３重量部加え、粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液を厚み７５μｍの離型処理したＰＥＴフィルムに、乾燥後の粘着剤層の厚みが３５μｍとなるように塗工した後、１１０℃で５分間乾燥させた。この粘着剤層を、基材となる厚み５０μｍのコロナ処理したＰＥＴフィルムに転着させた。更にＰＥＴフィルムのもう一方の面に同様の粘着剤層を転着させ、４０℃で４８時間養生し、両面粘着テープを得た。
(3) Production of double-sided pressure-sensitive adhesive tape To the acrylic copolymer-containing solution obtained, add 1.5 parts of a cross-linking agent (isocyanate-based cross-linking agent, Coronate L-45, manufactured by Tosoh Corporation) to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. Parts by weight and 3 parts by weight of a silane coupling agent (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added to prepare an adhesive solution. This adhesive solution was applied to a 75 μm-thick release-treated PET film so that the thickness of the adhesive layer after drying was 35 μm, and then dried at 110° C. for 5 minutes. This pressure-sensitive adhesive layer was transferred to a corona-treated PET film having a thickness of 50 μm as a substrate. Further, a similar pressure-sensitive adhesive layer was transferred to the other side of the PET film and cured at 40° C. for 48 hours to obtain a double-sided pressure-sensitive adhesive tape.
（４）ゲル分率の測定
得られた両面粘着テープを２０ｍｍ×４０ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、重量を測定した。試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、試験片を酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０） （１）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：酢酸エチル浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：酢酸エチル浸漬、乾燥後の試験片の重量）
(4) Measurement of gel fraction The obtained double-sided adhesive tape was cut into a flat rectangular shape of 20 mm x 40 mm to prepare a test piece, and the weight was measured. After the test piece was immersed in ethyl acetate at 23°C for 24 hours, the test piece was removed from the ethyl acetate and dried at 110°C for 1 hour. The weight of the test piece after drying was measured, and the gel fraction was calculated using the following formula (1).
Gel fraction (% by weight)=100×(W 2 −W 0 )/(W 1 −W 0 ) (1)
(W 0 : weight of substrate, W 1 : weight of test piece before immersion in ethyl acetate, W 2 : weight of test piece after immersion in ethyl acetate and drying)
（実施例２～２２、比較例１～８）
アクリル共重合体の組成、架橋剤の量、シランカップリング剤の量を表１～３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、両面粘着テープを得た。
(Examples 2 to 22, Comparative Examples 1 to 8)
A double-sided adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the acrylic copolymer, the amount of the cross-linking agent, and the amount of the silane coupling agent were changed as shown in Tables 1-3.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた両面粘着テープについて、下記の評価を行った。結果を表１～３に示した。
<Evaluation>
The double-sided pressure-sensitive adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1-3.
（１）１８０°引きはがし粘着力の測定
得られた両面粘着テープを１０ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作製し、一方の離型フィルムを剥離除去して粘着剤層を露出させた。この試験片をステンレス板に、その粘着剤層がステンレス板に対向した状態となるように載せた後、試験片上に３００ｍｍ／分の速度で２ｋｇのゴムローラを一往復させることにより、試験片とステンレス板とを貼り合わせ、その後、２３℃で２４時間静置して試験サンプルを作製した。
(1) Measurement of 180° peeling adhesive strength The obtained double-sided adhesive tape was cut into strips with a width of 10 mm to prepare test pieces, and one release film was peeled off to expose the adhesive layer. . After placing this test piece on a stainless steel plate so that the adhesive layer faces the stainless plate, a rubber roller of 2 kg is reciprocated on the test piece at a speed of 300 mm / min. A plate was bonded together, and then allowed to stand at 23° C. for 24 hours to prepare a test sample.
この試験サンプルを６０℃、湿度９０％のオーブンで１００時間加熱し、２３℃で２４時間静置した後に、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、オレイン酸浸漬前の１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。なお、１８０°引きはがし粘着力が機器の測定限界値未満であった場合は０とした。 This test sample was heated in an oven at 60° C. and a humidity of 90% for 100 hours and allowed to stand at 23° C. for 24 hours. The 180° peel adhesion (N/mm) before acid immersion was measured. When the 180° peeling adhesive strength was less than the measurement limit value of the equipment, it was defined as 0.
上記試験サンプルをオレイン酸のバスに６０℃、湿度９０％の条件で１００時間浸漬し、取り出した後水で洗浄し、２４時間静置した。その後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、オレイン酸浸漬後の１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
オレイン酸浸漬前の１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／ｍｍ）に対するオレイン酸浸漬後の１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／ｍｍ）の割合の百分率として、残留粘着力比率を算出した。
（判定基準）
残留粘着力比率が１０％未満であった場合を×、１０％以上５０％未満であった場合を○、５０％以上であった場合を◎とした。
The test sample was immersed in an oleic acid bath at 60° C. and a humidity of 90% for 100 hours, taken out, washed with water, and allowed to stand for 24 hours. Thereafter, according to JIS Z0237, a tensile test in the 180° direction was performed at a peel rate of 300 mm/min, and the 180° peeling adhesive strength (N/mm) after immersion in oleic acid was measured.
The residual adhesive strength ratio was calculated as a percentage of the ratio of the 180° peeling adhesive strength (N/mm) after immersion in oleic acid to the 180° peeling adhesive strength (N/mm) before immersion in oleic acid.
(criterion)
When the residual adhesive strength ratio was less than 10%, it was evaluated as x;
（２）耐衝撃性の評価（落下衝撃試験）
図１に、実施例及び比較例で得られた両面粘着テープの落下衝撃試験の模式図を示す。得られた両面粘着テープを外径が幅４６ｍｍ、長さ６１ｍｍ、内径が幅４２ｍｍ、長さ５７ｍｍに打ち抜き、幅２ｍｍの枠状の試験片を作製した。次いで、図１（ａ）に示すように、中央部分に幅３８ｍｍ、長さ５０ｍｍの四角い穴のあいた厚さ２ｍｍのポリカーボネート板４３に対して離型フィルムを剥がした試験片４１を四角い穴がほぼ中央に位置するように貼り付けた。その後、試験片４１の上面から幅５５ｍｍ、長さ６５ｍｍ、厚さ１ｍｍのポリカーボネート板４２を試験片４１がほぼ中央に位置するように貼り付け、試験装置を組み立てた。その後、試験装置の上面に位置するポリカーボネート板側から５ｋｇｆの圧力を１０秒間加えて上下に位置するポリカーボネート板と試験片とを圧着し、常温で２４時間放置した。
(2) Impact resistance evaluation (drop impact test)
FIG. 1 shows a schematic diagram of the drop impact test of the double-sided pressure-sensitive adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples. The obtained double-sided adhesive tape was punched out to have an outer diameter of 46 mm in width, 61 mm in length, and an inner diameter of 42 mm in width, 57 mm in length to prepare a frame-shaped test piece with a width of 2 mm. Next, as shown in FIG. 1(a), a
図１（ｂ）に示すように、作製した試験装置を裏返して支持台に固定し、四角い穴を通過する大きさの３００ｇの重さの鉄球４４を四角い穴を通過するように落とした。鉄球を落とす高さを徐々に高くしていき、鉄球の落下により加わった衝撃により試験片とポリカーボネート板が剥がれた時の鉄球を落した高さを計測した。
（判定基準）
測定結果が３０ｃｍ未満であった場合を×、３０ｃｍ以上３５ｃｍ未満であった場合を○、３５ｃｍ以上であった場合を◎とした。
As shown in FIG. 1(b), the fabricated test apparatus was turned upside down and fixed to a support stand, and an
(criterion)
When the measurement result was less than 30 cm, it was evaluated as x, when it was 30 cm or more and less than 35 cm, it was evaluated as ◯, and when it was 35 cm or more, it was evaluated as ⊚.
本発明によれば、皮脂への耐性に優れ、耐衝撃性にも優れた粘着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive agent excellent in resistance to sebum and also excellent in impact resistance can be provided. Moreover, according to this invention, the adhesive tape which has an adhesive layer which consists of this adhesive can be provided.
４１ 試験片（枠状）
４２ ポリカーボネート板（厚さ１ｍｍ）
４３ ポリカーボネート板（厚さ２ｍｍ）
４４ 鉄球（３００ｇ）
41 test piece (frame shape)
42 Polycarbonate plate (thickness 1mm)
43 Polycarbonate plate (thickness 2mm)
44 iron ball (300g)
Claims (11)
前記アクリル共重合体は、炭素数が２以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有し、炭素数が５以上、フッ素数が３以上のフッ素含有基をエステル末端に有するフッ素含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を３０～８０重量％含有し、更に、炭素数が８以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２５重量％以上含有する
ことを特徴とする粘着剤。 A pressure-sensitive adhesive containing an acrylic copolymer,
The acrylic copolymer contains a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 or less carbon atoms at the ester end, and a fluorine-containing group having 5 or more carbon atoms and 3 or more fluorine atoms. Containing 30 to 80% by weight of a structural unit derived from a fluorine-containing (meth)acrylate having an ester terminal, and further comprising a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 8 or more carbon atoms at the ester terminal. An adhesive characterized by containing 25% by weight or more .
前記アクリル共重合体は、炭素数が５以上、フッ素数が３以上のフッ素含有基をエステル末端に有するフッ素含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を５０～８０重量％含有し、
前記炭素数が５以上、フッ素数が３以上のフッ素含有基をエステル末端に有するフッ素含有（メタ）アクリレートは、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート及び２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記粘着剤は、更に、シランカップリング剤を含有し、
前記粘着剤からなる粘着剤層のゲル分率が４０重量％以下である
ことを特徴とする粘着剤。 A pressure-sensitive adhesive containing an acrylic copolymer,
The acrylic copolymer contains 50 to 80% by weight of a structural unit derived from a fluorine-containing (meth)acrylate having a fluorine-containing group having 5 or more carbon atoms and 3 or more fluorine atoms at the ester end,
The fluorine-containing (meth)acrylate having at the ester end a fluorine-containing group having 5 or more carbon atoms and 3 or more fluorine atoms is 2-(perfluorohexyl)ethyl (meth)acrylate and 2-(perfluorobutyl)ethyl. (Meth) is at least one selected from the group consisting of acrylates,
The adhesive further contains a silane coupling agent,
A pressure-sensitive adhesive, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 40% by weight or less.
前記アクリル共重合体は、炭素数が２以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有し、炭素数が５以上、フッ素数が３以上のフッ素含有基をエステル末端に有するフッ素含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を３０～８０重量％含有し、The acrylic copolymer contains a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 or less carbon atoms at the ester end, and a fluorine-containing group having 5 or more carbon atoms and 3 or more fluorine atoms. Containing 30 to 80% by weight of a structural unit derived from a fluorine-containing (meth)acrylate having an ester terminal,
前記炭素数が５以上、フッ素数が３以上のフッ素含有基をエステル末端に有するフッ素含有（メタ）アクリレートは、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート及び２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であり、The fluorine-containing (meth)acrylate having at the ester end a fluorine-containing group having 5 or more carbon atoms and 3 or more fluorine atoms is 2-(perfluorohexyl)ethyl (meth)acrylate and 2-(perfluorobutyl)ethyl. (Meth) is at least one selected from the group consisting of acrylates,
前記粘着剤は、更に、シランカップリング剤を含有し、The adhesive further contains a silane coupling agent,
前記粘着剤からなる粘着剤層のゲル分率が４０重量％以下であるThe adhesive layer comprising the adhesive has a gel fraction of 40% by weight or less.
ことを特徴とする粘着剤。An adhesive characterized by:
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