JP7175249B2 - アルキニル基含有オルガノポリシロキサン及びヒドロシリル化反応制御剤 - Google Patents

Description

本発明は、ヒドロシリル化反応制御剤として有用な新規アルキニル基含有オルガノポリシロキサンに関する。

脂肪族不飽和結合とヒドロシリル基の白金触媒による付加反応は多くの分野で応用されており、特にシリコーン工業の分野では付加反応型レジンやゴムの架橋の手段として広く応用されている。

このようなヒドロシリル化反応を応用した付加反応型シリコーン樹脂組成物は室温でも反応が進行するため、一般に硬化速度の調整や保存安定性の向上を目的に反応制御剤が添加される。反応制御剤としては、例えば、３－メチル－１－ブチン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール（特許文献１）、３－メチル－トリデカ－１－イン－３－オール（特許文献２）といったアセチレンアルコール類などが用いられている。

しかし、上記アセチレンアルコール類は炭化水素骨格のみで構成されているため、ヒドロシリル化制御剤として樹脂組成物に添加した場合、得られる樹脂は硬化後の信頼性試験において着色するという問題がある。

この対策として、例えば特許文献３には、アセチレン性不飽和基を有するアルコキシ基で変性されたオルガノシロキサンを反応制御剤として用いることが記載されている。

特公昭４４－３１４７６号公報 特開平８－２６９３３９号公報 特開昭６４－５１４６６号公報

しかし、前記特許文献３に記載のオルガノシロキサンでは、フェニル基変性シリコーンを含有する組成物とは相溶性が悪く、十分な反応制御能が得られないことがある。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物においてヒドロシリル化反応抑制剤として機能することができ、室温での保存安定性に優れ、硬化後の耐変色性に優れた組成物を与えるアルキニル基含有オルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。

本発明は上記課題を達成すべく、検討したところ、下記式（１）で表される、両末端にアルキニル基を有し、ケイ素原子に結合する芳香族炭化水素基を少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサンを合成し、該オルガノポリシロキサンが上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は下記式（１）で表されるアルキニル基含有オルガノポリシロキサンを提供する。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、炭素数１～６の飽和脂肪族炭化水素基、または炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３は互いに独立に、水素原子または炭素数１～６の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｘは０～４の整数であり、ｎは夫々１～３の整数であり、ａは互いに独立に０～６の整数であり、及びｂは互いに独立に０または１であり、上記式（１）は少なくとも１の芳香族炭化水素基を有し、ｘが０のとき上記ｎの少なくとも一つは１又は２である）。
更には、上記アルキニル基含有オルガノポリシロキサンからなるヒドロシリル化反応制御剤を提供する。

本発明のアルキニル基含有オルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応制御剤として含む付加反応硬化型シリコーン組成物は室温での保存安定性に優れ、且つ耐変色性に優れた硬化物を与えることができる。

図１は、実施例１で合成した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートである。 図２は、実施例２で合成した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートである。 図３は、実施例３で合成した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートである。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は下記式（１）で表されるアルキニル基含有オルガノポリシロキサンである。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、炭素数１～６の飽和脂肪族炭化水素基、または炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３は互いに独立に、水素原子または炭素数１～６の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｘは０～４の整数であり、ｎは夫々１～３の整数であり、ａは互いに独立に０～６の整数であり、及びｂは互いに独立に０または１であり、上記式（１）は少なくとも１の芳香族炭化水素基を有し、ｘが０のとき上記ｎの少なくとも一つは１又は２である）。

Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、炭素数１～６の飽和脂肪族炭化水素基、または炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、ただし、少なくとも１のｎが１又は２の場合、Ｒ^１及びＲ^２のうち少なくとも１個は炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。好ましくは炭素数１～３の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～８の芳香族炭化水素基から選ばれる基である。また特には、ｎが１～３の何れの場合においても、少なくとも１の芳香族炭化水素基を有するのが好ましい。飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、及びビフェニル基等のアリール基や、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。

Ｒ^３は、互いに独立に、水素原子または炭素数１～６の飽和脂肪族炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数１～３の飽和脂肪族炭化水素基である。飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、などが挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましく、全てのＲ^３がメチル基であるのが最も好ましい。Ｒ^３がメチル基であることにより、反応抑制効果を向上することができる。

ｘは０～４の整数であり、ｎは夫々１～３の整数であり、ｂは０または１である。ここで、ｘが０の場合、ｎは夫々２または３が好ましく、ｘが１～４の場合、ｂはいずれも０であるのが好ましい。ａは０～６の整数であり、好ましくは０～３の整数である。さらに好ましくは、ｎは夫々２又は３であるのがよく、近接するアセチレン基を有することにより、アセチレン基のキレート作用による付加反応抑制効果をより向上することができる。

ｘ＝１～４の場合は、下記の構造が挙げられる。

（ｘは１～４の整数であり、好ましくは１又は２であり、ａは０～６の整数であり、好ましくはaは０である。Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は上記の通りであり、好ましくは少なくとも１のＲ^１が芳香族炭化水素基であるのがよく、より好ましくはフェニル基であり、Ｒ^２は好ましくは飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基であり、Ｒ^３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である）

ｘ＝０の場合は、下記の構造が挙げられる。

（ａは０～６の整数であり、好ましくはａは０であり、ｂは０または１であり、Ｒ^２及びＲ^３は上記の通りであり、Ｒ^２の少なくとも１は芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基であり、Ｒ^３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である）

上記アルキニル基含有オルガノポリシロキサンとしてより詳細には、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。

［アルキニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法］
本発明のアルキニル基含有オルガノポリシロキサンは、例えば、トリスペンタフルオロボラン等の触媒存在下に、アセチレンアルコールとヒドロシリル基含有オルガノシロキサンとを脱水素反応させることにより製造することができる。ボラン触媒を用いた上記脱水素反応による製造方法では、オルガノポリシロキサン鎖の望まない分子量の増大を防ぐことができ、目的とするアルキニル基含有オルガノポリシロキサンを高収率で得られるため望ましい。脱水素反応の条件は、適宜調整されればよい。例えば、ヒドロシリル基とアセチレンアルコールとの反応比はｍｏｌ比で１：１．１である。

上記、アルキニル基含有オルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応の反応制御剤として優れた効果を発揮することができる。該アルキニル基含有オルガノポリシロキサンを反応制御剤として使用する際には、付加反応硬化型シリコーン組成物に含まれるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．００１～５質量部であることが好ましく、０．０１～３質量部であることがより好ましい。付加反応硬化型シリコーン組成物の組成は特に制限されるものでない。本発明のアルキニル基含有オルガノポリシロキサンは好ましくは芳香族炭化水素基を有し、該シロキサンはフェニル変性シリコーンを有する組成物との相溶性も良好であり、保存安定性により優れた樹脂組成物を与えることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
下記実施例において、^１Ｈ－ＮＭＲ測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置（装置名：ＡＶＡＮＣＥIII ４００Ｍ）を用い、溶媒：重クロロホルム、内部標準：クロロホルムを用いて行った。

［実施例１］
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トリスペンタフルオロフェニルボラン０．３ｇ（５．９×１０^－４ｍｏｌ）、を加えトルエン１００ｇで溶解した。これに２－メチル－３－ブチン－２－オールを３３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）加え、７０℃に昇温した。これに、下記式（Ａ）で表される化合物６０．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて３０分間かけて滴下した。

滴下終了後、更に７０℃で７時間加熱撹拌した。加熱終了後、室温（２５℃）まで冷却し、前記トリスペンタフルオロフェニルボランを吸着除去するためにマグネシウム・アルミニウム系固溶体３ｇ（商品名：ＫＷ－２２００、協和化学工業株式会社製）を添加して１時間室温で撹拌した。加圧濾過によりＫＷ－２２００を除去し、減圧化で残存溶剤を留去し下記式（Ｂ）で表されるアルキニル基含有オルガノポリシロキサン（化合物１）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲチャートを図１に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフト（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）と積分比は以下のとおりである。
δ０．２０（ＯＳｉ（ＣＨ _３ ）_２）１２Ｈ
δ１．４９（Ｃ－ＣＨ _３ ）１２Ｈ
δ２．３１（Ｃ≡ＣＨ）２Ｈ
δ７．３２－７．６９（ＳｉＣ_６ Ｈ _５ ）１０Ｈ

［実施例２］
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トリスペンタフルオロフェニルボラン０．３ｇ（５．９×１０^－４ｍｏｌ）を加え、トルエン１００ｇで溶解した。これに２－メチル－３－ブチン－２－オールを２７．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）加え、７０℃に昇温した。これに、下記式（Ｃ）で表される化合物８０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて３０分間かけて滴下した。

滴下終了後、更に７０℃で７時間加熱撹拌した。加熱終了後、室温（２５℃）まで冷却し、前記トリスペンタフルオロフェニルボランを吸着除去するためにマグネシウム・アルミニウム系固溶体３ｇ（商品名：ＫＷ－２２００、協和化学工業株式会社製）を添加して１時間室温で撹拌した。加圧濾過によりＫＷ－２２００を除去し、減圧化で残存溶剤を留去し下記式（Ｄ）で表されるアルキニル基含有オルガノポリシロキサン（化合物２）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲチャートを図２に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフト（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）と積分比は以下のとおりである。
δ０．０７（ＯＳｉ（ＣＨ _３ ）_２）１２Ｈ
δ１．４０（Ｃ－ＣＨ _３ ）１２Ｈ
δ２．２１（Ｃ≡ＣＨ）２Ｈ
δ７．２５－７．６２（ＳｉＣ_６ Ｈ _５ ）２０Ｈ

［実施例３］
反応容器に、トリスペンタフルオロフェニルボラン０．０８ｇ（１．７×１０^－４ｍｏｌ）、を加えトルエン１２ｇで溶解した。これに２－メチル－３－ブチン－２－オールを７．４ｇ（０．０９ｍｏｌ）加え、７０℃に昇温した。これに、下記式（Ｅ）で表される化合物５．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。

滴下終了後、更に７０℃で３時間加熱撹拌した。加熱終了後、室温（２５℃）まで冷却し、前記トリスペンタフルオロフェニルボランを吸着除去するためにマグネシウム・アルミニウム系固溶体１ｇ（商品名：ＫＷ－２２００、協和化学工業株式会社製）を添加して１時間室温で撹拌した。加圧濾過によりＫＷ－２２００を除去し、減圧化で残存溶剤を留去し下記式（Ｆ）で表されるアルキニル基含有オルガノポリシロキサン（化合物３）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲチャートを図３に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフト（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）と積分比は以下のとおりである。
δ０．１４，０．１７（ＯＳｉ（ＣＨ _３ ）_２）２４Ｈ
δ１．４６（Ｃ－ＣＨ _３ ）２４Ｈ
δ２．３０（Ｃ≡ＣＨ）４Ｈ
δ７．２６－７．７０（ＳｉＣ_６ Ｈ _５ ）１０Ｈ

[付加硬化型シリコーン樹脂組成物の調製]
［実施例４］
分子鎖両末端がビニル基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度：５，０００Ｐａ・ｓ、ビニル基当量０．００６ｍｏｌ／１００ｇ）１５７質量部と、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位６．９ｍｏｌ％、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位３７．３ｍｏｌ％、ＳｉＯ_４／２単位５５．８ｍｏｌ％で構成されるレジン状オルガノポリシロキサン（重量平均分子量：５２００、ビニル基当量０．０９５ｍｏｌ／１００ｇ）５０質量部と、平均構造式が下記式（Ｇ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン８．１質量部を均一になるまで混合した。この混合物に、ヒドロシリル化反応制御剤として、実施例１で得た化合物１を０．１質量部（２．６×１０^－４ｍｏｌ、アセチレン量：５．２×１０^－４ｍｏｌ）加えて混合後、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン白金（０）錯体（白金含有量１．０質量％）０．２質量部を加えて混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

［実施例５］
実施例４において化合物１の代わりに、実施例２で得た化合物２を０．２質量部（２．６×１０^－４ｍｏｌ、アセチレン量：５．２×１０^－４ｍｏｌ）用いた以外は実施例４を繰り返して、シリコーン樹脂組成物を調製した。

［実施例６］
実施例４において化合物１の代わりに、実施例３で得た化合物３を０．１質量部（１．２×１０^－４ｍｏｌ、アセチレン量：５．２×１０^－４ｍｏｌ）用いた以外は実施例４を繰り返して、シリコーン樹脂組成物を調製した。

［比較例１］
実施例４において化合物１の代わりに、２－メチル－３－ブチン－２－オールを０．０４４質量部（５．２×１０^－４ｍｏｌ、アセチレン量：５．２×１０^－４ｍｏｌ）用いた以外は実施例４を繰り返して、シリコーン樹脂組成物を調製した。

［保存安定性］
上記実施例４～６および比較例１で調製したシリコーン樹脂組成物の２３℃における粘度を、調製直後、４時間後、及び７時間後に測定し、保存安定性を評価した。粘度はブルックフィールド回転粘度計を用いて測定した。結果を表１に示す。

［耐変色性］
実施例４～６および比較例１で調製したシリコーン樹脂組成物を、１５０℃で４時間加熱成型して硬化物（１０ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍ）を得た。これら硬化物の耐熱・耐湿性試験を１３５℃、８５％ＲＨ条件下で３０時間行った。耐熱・耐湿性試験後の硬化物の外観と全透過率の値について、初期（試験前）の外観及び全透過率と比較し、耐変色性を評価した。
耐熱・耐湿性試験には、株式会社平山製作所製の不飽和型高加速寿命試験装置（装置名：ＨＡＳＴＥＳＴ ＰＣ－２４２ＨＳＲ２）を用いた。また、全透過率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（装置名：Ｕ－４１００）を用いて測定した。結果を表２に示す。

上記表１に示す通り、ヒドロシリル化反応制御剤がアセチレンアルコールである比較例１の付加反応硬化型組成物は調製後４時間でゲル化してしまった。さらに、表２に示す通り、該組成物を硬化して得られる硬化物は、耐熱・耐湿性試験後に黄変してしまい、組成物及び硬化物共に、保存安定性に劣った。
これに対し、本願のアルキニル基含有オルガノポリシロキサンを反応制御剤として含む付加反応硬化型組成物は、調製後４時間でゲル化することなく、また得られる硬化物は耐熱・耐湿試験後でも無色透明であり、保存安定性及び透明性が向上された。特には、両末端にアルキニル基を二つずつ有する化合物３を反応制御剤として含む組成物は、調製後４時間及び７時間後においても粘度の上昇が抑制され保存安定性が極めて向上された。さらには得られる硬化物は耐熱・耐湿性試験前後において透明性が高い。該化合物は、光学用途に用いる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の反応制御剤として特に好ましい。

本発明のアルキニル基含有オルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応の反応制御剤として優れた効果を発揮するものである。特に分子中に芳香族炭化水素基を有するため、ＬＥＤ用封止剤などの光学用途に用いる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の反応制御剤として特に有用である。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表されるアルキニル基含有オルガノポリシロキサンであるヒドロシリル化反応制御剤
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、炭素数１～６の飽和脂肪族炭化水素基、または炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３は互いに独立に、水素原子または炭素数１～６の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｘは０～４の整数であり、ｎは夫々１～３の整数であり、ａは互いに独立に０～６の整数であり、及びｂは互いに独立に０または１であり、上記式（１）は少なくとも１の芳香族炭化水素基を有し、ｘが０のとき上記ｎの少なくとも一つは１又は２である）。
2. 前記式（１）において、ｘは１～４の整数であり、ｂはいずれも０である、請求項１記載のヒドロシリル化反応制御剤。
3. 前記式（１）において、ｘが０であり、ｎは夫々２または３であり、但しｎの少なくとも一つは２である、請求項１記載のヒドロシリル化反応制御剤。

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