JP7160648B2

JP7160648B2 - 硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP7160648B2
Application number: JP2018221112A
Authority: JP
Inventors: 修一村上; 直前田; 貴史塚本
Original assignee: Japan Composite Co Ltd
Current assignee: Japan Composite Co Ltd
Priority date: 2018-01-09
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2038-11-27
Also published as: JP2019119849A

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性、耐衝撃性および耐熱性に優れる成形品を得るための硬化性樹脂組成物に関する。

従来、エポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸の反応生成物であるビニルエステルと、ラジカル重合性単量体とを含有するラジカル重合性樹脂組成物が知られている。

このようなラジカル重合性樹脂組成物から得られる成形品は、耐薬品性、強度、耐熱性、靭性などの物性に優れるため、パイプ、タンク、ダクトなどの耐食容器、人造大理石などの住宅機器、プリント基板などの電子部品、自動車部品、スポーツ用品、耐食ライニング、塗料などの各種分野に用いられている。

また、このような成形品には、難燃性が要求される場合があり、そのような場合には、エポキシ樹脂として、臭素化エポキシ樹脂が用いられる。

例えば、ビスフェノールＡと、テトラブロムビスフェノールＡと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、メタクリル酸との反応生成物であるビニルエステルおよびスチレンを含有するラジカル重合性樹脂組成物が提案されている。（例えば、下記特許文献１参照。）。

特開２００３－０４０９５１号公報

難燃性をさらに向上させるために、ラジカル重合性樹脂組成物における臭素含有量を増加させることが検討されるが、臭素化フェノール樹脂、および、臭素化エポキシ樹脂、とりわけ、臭素化エポキシ樹脂は高価であるため、製造コストが高くなるという不具合がある。

一方、成形品には、用途に応じて、耐熱性および耐衝撃性が要求される。

本発明の目的は、臭素含有量を低減することで製造コストを低減させるとともに、難燃性に優れ、また、耐衝撃性および耐熱性に優れる成形品を得るための硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明［１］は、臭素化ビニルエステルと、ビニルモノマーとを含有し、前記臭素化ビニルエステルは、フェノール成分およびエポキシ成分の反応生成物であるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物であり、前記フェノール成分は、臭素化ビスフェノール化合物を含有し、実質的に、非臭素化ビスフェノール化合物を含有せず、前記エポキシ成分は、臭素化エポキシ化合物と非臭素化エポキシ化合物とを含有し、前記フェノール成分１当量に対して、前記エポキシ成分は、１．５当量以上２．０当量以下であり、前記ビニルモノマーは、スチレン系モノマーと多官能（メタ）アクリレートとを含み、前記多官能（メタ）アクリレートの配合割合が、前記スチレン系モノマーと前記多官能（メタ）アクリレートとの総量１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下であり、前記臭素化ビニルエステルおよび前記ビニルモノマーの総量に対する臭素含有量が、１５質量％以上２０質量％未満である、硬化性樹脂組成物である。

本発明［２］は、前記フェノール成分１当量に対して、前記エポキシ成分が１．５当量超過１．８５当量未満である、上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物を含んでいる。

本発明［３］は、前記臭素化ビニルエステルにおいて、前記臭素化ビスフェノール化合物に対する前記臭素化エポキシ化合物の配合割合が、０．０１以上０．２５未満である、上記［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物を含んでいる。

本発明［４］は、前記多官能（メタ）アクリレートは、三官能（メタ）アクリレートである、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含んでいる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、臭素化ビニルエステルと、ビニルモノマーとを含有し、臭素化ビニルエステルは、フェノール成分およびエポキシ成分の反応生成物であるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物であり、フェノール成分は、臭素化ビスフェノール化合物を含有し、実質的に、非臭素化ビスフェノール化合物を含有せず、エポキシ成分は、臭素化エポキシ化合物と非臭素化エポキシ化合物とを含有し、臭素化ビニルエステルおよびビニルモノマーの総量に対する臭素含有量が、１５質量％以上２０質量％未満である。

そのため、この硬化性樹脂組成物によれば、製造コストを低減させるとともに、難燃性に優れる成形品を得ることができる。

しかも、本発明の硬化性樹脂組成物では、フェノール成分１当量に対して、エポキシ成分は、１．５当量以上２．０当量以下であり、かつ、ビニルモノマーは、スチレン系モノマーと多官能（メタ）アクリレートを含み、多官能（メタ）アクリレートの配合割合が、ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下である。

そのため、この硬化性樹脂組成物によれば、耐衝撃性および耐熱性に優れる成形品を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、臭素化ビニルエステルと、ビニルモノマーとを含有する。

臭素化ビニルエステルは、フェノール成分およびエポキシ成分の反応生成物であるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物である。

フェノール成分は、臭素化ビスフェノール化合物を含有し、実質的に、非臭素化ビスフェノール化合物を含有しない。

臭素化ビスフェノール化合物は、下記一般式（１）で表される。

（式中、Ｙ^１は、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）－のうち、いずれかを示し、ａおよびｂは、独立して１～４の整数を示す）
このような臭素化ビスフェノール化合物として、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ（［２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン）、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳなどが挙げられる。

これらの臭素化ビスフェノール化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

臭素化ビスフェノール化合物として、好ましくは、テトラブロモビスフェノールＡが挙げられる。

臭素化ビスフェノール化合物の臭素含有量は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。

なお、臭素化ビスフェノール化合物の臭素含有量は、イオンクロマトグラフィー法により求めることができる。

非臭素化ビスフェノール化合物は、下記一般式（２）で表される。

（式中、Ｙ^１は、上記式（１）のＹ^１と同意義を示す。）
このようなビスフェノール化合物として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。

また、フェノール成分は、実質的に、非臭素化ビスフェノール化合物を含有しない。つまり、好ましくは、フェノール成分は、臭素化ビスフェノール化合物のみからなる。

実質的に、非臭素化ビスフェノール化合物を配合しないとは、フェノール成分に対して、非臭素化ビスフェノール化合物が、例えば、２．０質量％以下、好ましくは、１．０質量％以下であることを意味する。

エポキシ成分は、臭素化エポキシ化合物と非臭素化エポキシ化合物とを含有する。

臭素化エポキシ化合物は、下記一般式（３）で表される。

（式中、Ｙ^１は、上記式（１）のＹ^１と同意義を示し、ｃ～ｆは、独立して１～４の整数を示し、ｎは、０～５の整数を示す。）
このような臭素化エポキシ化合物として、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられる。

これらの臭素化エポキシ化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

臭素化エポキシ化合物として、好ましくは、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。

臭素化エポキシ化合物のエポキシ当量は、例えば、１００ｇ／ｅｑ以上、好ましくは、２００ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは、３００ｇ／ｅｑ以上であり、また、例えば、１０００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは、６００ｇ／ｅｑ以下である。

臭素化エポキシ化合物の臭素含有量は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。

なお、臭素化エポキシ化合物の臭素含有量は、イオンクロマトグラフィー法により求めることができる。

非臭素化エポキシ化合物としては、下記一般式（４）で表される。

（式中、Ｙ^１は、上記式（１）のＹ^１と同意義を示し、ｎは、０～５の整数を示す。）
このような非臭素化エポキシ化合物として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられる。

これらの非臭素化エポキシ化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

非臭素化エポキシ化合物として、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。

非臭素化エポキシ化合物のエポキシ当量は、例えば、１００ｇ／ｅｑ以上、好ましくは、１５０ｇ／ｅｑ以上であり、また、例えば、８００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは、４００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは、３００ｇ／ｅｑ未満、さらに好ましくは、２５０ｇ／ｅｑ以下である。

そして、エポキシ樹脂を得るには、フェノール成分とエポキシ成分とを反応させる。具体的には、臭素化ビスフェノール化合物と臭素化エポキシ化合物と非臭素化エポキシ化合物とを配合し、これらを反応させる。

上記の反応では、臭素化ビスフェノール化合物と、臭素化エポキシ化合物および非臭素化エポキシ化合物とが鎖伸長反応する。

また、上記の反応では、フェノール成分（具体的には、臭素化ビスフェノール化合物）１当量に対する、エポキシ成分（具体的には、臭素化エポキシ化合物および非臭素化エポキシ化合物）の合計（以下、フェノール成分とエポキシ成分との当量比とする。）は、１．５当量以上、好ましくは、１．５当量超過、より好ましくは、１．５４当量以上、さらに好ましくは、１．５５当量以上、とりわけ好ましくは、１．５５当量超過、最も好ましくは、１．５８当量以上、さらには、１．６０当量以上であり、また、２．０当量以下、好ましくは、２．０当量未満、より好ましくは、１．８５当量未満、さらに好ましくは、１．８０当量以下、とりわけ好ましくは、１．７５当量以下、最も好ましくは、１．７０当量以下である。

上記のフェノール成分とエポキシ成分との当量比が、上記下限以上であれば、耐熱性に優れる成形品（後述）を得ることができる。

一方、上記のフェノール成分とエポキシ成分との当量比が、上記下限未満であれば、得られる成形品（後述）において、耐熱性が低下する。

また、上記のフェノール成分とエポキシ成分との当量比が、上記上限以下であれば、耐衝撃性に優れる成形品（後述）を得ることができる。

一方、上記のフェノール成分とエポキシ成分との当量比が、上記上限を超過すれば、得られる成形品（後述）において、耐衝撃性が低下する。

また、上記の反応では、臭素化ビスフェノール化合物に対する臭素化エポキシ化合物の配合割合が、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０２以上、より好ましくは、０．０４以上、さらに好ましくは、０．０８以上、とりわけ好ましくは、０．１以上であり、また、例えば、０．４以下、好ましくは、０．２５未満、より好ましくは、０．２０以下、さらに好ましくは、０．１５以下である。

上記の配合割合が、上記下限以上であれば、難燃性に優れる成形品（後述）を得ることができる。

上記の配合割合が、上記上限以下であれば、耐熱性に優れる成形品（後述）を得ることができる。

また、上記の反応では、必要により、触媒を添加することができる。

触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩、例えば、２－エチル－４－イミダゾールなどのイミダゾール類、例えば、アミド類、例えば、ピリジン類、例えば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、例えば、スルホニウム塩、例えば、スルホン酸類、例えば、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩などが挙げられる。

これらの触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

触媒の配合割合は、フェノール成分およびエポキシ成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、３．０質量部以下、好ましくは、１．０質量部以下である。

また、上記の反応では、必要により、重合禁止剤を添加することができる。

重合禁止剤は、可使時間、硬化反応を調整するために配合され、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノンなどのハイドロキノン化合物、例えば、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルベンゾキノンなどのベンゾキノン化合物、例えば、ナフトキノンなどのナフトキノン化合物、例えば、ｐ－ｔ－ブチルカテコールなどのカテコール化合物、例えば、フェノチアジンなどのチアジン化合物、例えば、Ｎ－オキシル化合物などが挙げられる。

これらの重合禁止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

重合禁止剤の配合割合は、フェノール成分およびエポキシ成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上であり、また、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。

また、反応条件として、反応温度が、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下であり、また、反応時間としては、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上であり、また、例えば、１２時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

これにより、エポキシ樹脂が得られる。すなわち、エポキシ樹脂は、フェノール成分およびエポキシ成分の反応生成物である。

不飽和一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸などのモノカルボン酸、例えば、二塩基酸無水物と、分子中に少なくとも一個の不飽和基を有するアルコールとの反応物などが挙げられる。二塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。不飽和基を有するアルコールとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリルは、メタクリルおよび／またはアクリルと同義である。

不飽和一塩基酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。

不飽和一塩基酸として、好ましくは、モノカルボン酸、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、さらに好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。

そして、臭素化ビニルエステルを得るには、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させる。

上記の反応では、エポキシ樹脂のエポキシ基と、不飽和一塩基酸とが付加反応する。

また、上記の反応では、エポキシ樹脂のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量は、例えば、０．８以上、好ましくは、０．９以上、また、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下である。

また、反応条件として、反応温度が、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下であり、また、反応時間としては、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下である。

なお、上記の反応は、上記したフェノール成分とエポキシ成分との反応に引き続いて、実施することもできる。

これにより、臭素化ビニルエステルが得られる。すなわち、臭素化ビニルエステルは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物である。

得られた臭素化ビニルエステルの酸価は、例えば、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ビニルモノマーは、臭素化ビニルエステルを溶解するための溶剤であり、かつ、臭素化ビニルエステル樹脂（後述）の硬化時には、臭素化ビニルエステルと架橋可能な架橋性単量体（反応性希釈剤）であって、必須成分として、スチレン系モノマーと多官能（メタ）アクリレートとを含んでいる。すなわち、スチレン系モノマーと多官能（メタ）アクリレートとを併用する。

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられる。

これらのスチレン系モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

スチレン系モノマーとして、好ましくは、スチレンが挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２～１２を有するアルカンポリオールのジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどの三官能（メタ）アクリレート、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの四官能（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの五官能（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの六官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

これらの多官能（メタ）アクリレートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

多官能（メタ）アクリレートとして、好ましくは、二官能（メタ）アクリレート、三官能（メタ）アクリレート、より好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、とりわけ好ましくは、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートが、三官能（メタ）アクリレートであれば、耐熱性に優れる成形品（後述）を得ることができる。

多官能（メタ）アクリレートの配合割合は、スチレン系モノマーと多官能（メタ）アクリレートとの総量１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは、７質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、また、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。

上記の配合割合が、上記下限以上であれば、耐熱性に優れる成形品（後述）を得ることができる。

上記の配合割合が、上記上限以下であれば、耐衝撃性に優れる成形品（後述）を得ることができる
そして、硬化性樹脂組成物は、臭素化ビニルエステルと、ビニルモノマーとを配合することにより得ることができる。

具体的には、まず、臭素化ビニルエステルとスチレン系モノマーとを配合し、臭素化ビニルエステル樹脂を得、その後、多官能（メタ）アクリレートを配合する。

臭素化ビニルエステルの配合割合は、臭素化ビニルエステルとスチレン系モノマーと総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。

多官能（メタ）アクリレートの配合割合は、臭素化ビニルエステル樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、８質量部以下である。

これにより、硬化性樹脂組成物が得られる。

そして、この硬化性樹脂組成物において、臭素化ビニルエステルおよびビニルモノマーの総量に対する臭素含有量は、１５質量％以上、好ましくは、１５．２質量％以上、より好ましくは、１５．８質量％以上、また、２０質量％未満、好ましくは、１８質量％未満である。

臭素含有量が上記下限以上であれば、この硬化性樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）は、難燃性に優れる。

一方、臭素含有量が上記下限未満であれば、この硬化性樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）において、難燃性が低下する。

また、臭素含有量が上記上限未満であれば、臭素含有量を低減することができ、製造コストを低減できる。

臭素含有量は、臭素化ビニルエステルおよびビニルモノマーの総量に対する、臭素化ビスフェノール化合物の臭素含有量および臭素化エポキシ化合物の臭素含有量の総量として、求めることができる。

また、硬化性樹脂組成物には、必要により、充填材、繊維強化材、硬化剤、顔料、着色剤、耐炎剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、防錆剤、静電防止剤、熱可塑性樹脂、エラストマーなどの添加剤を配合することができる。

添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

充填材としては、例えば、アルミナ、チタニアなどの酸化物、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、例えば、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、例えば、シリカ（例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、フュームドシリカ、乾式シリカ（アエロジル）など）、ガラスパウダー、ガラスバルーン、珪砂、珪藻土、マイカ、クレー、カオリン、タルクなどのケイ酸塩、例えば、ホタル石などのフッ化物、例えば、リン酸カルシウムなどのリン酸塩、例えば、スメクタイトなどの粘土鉱物などの無機充填材などが挙げられる。

これらの充填材は、単独使用または２種類以上併用することができる。

充填材としては、好ましくは、水酸化物、より好ましくは、難燃性の観点から、水酸化アルミニウムが挙げられる。

充填材の配合割合は、臭素化ビニルエステル樹脂１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上であり、また、例えば、４００質量部以下、好ましくは、２５０質量部以下である。

繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、例えば、ポリビニルアルコール系、ポリエステル系、ポリアミド系（全芳香族系も含む）、フッ素樹脂系、フェノール系などの各種有機繊維を適宜選択して使用できる。繊維強化材の形状は、例えば、クロス状、例えば、チョップドストランドマット、プリフォーマブルマット、コンティニュアンスストランドマット、サーフェーシングマットなどのマット状、例えば、チョップ状、例えば、ロービング状、例えば、不織布状、例えば、ペーパー状などのいかなる形状であっても差し支えない。

繊維強化材は、目的とする成形品（後述）の形状に応じて予めその形状を決めておき、硬化前の硬化性樹脂組成物に含浸させて使用する方法や、硬化性樹脂組成物中にチョップ状の繊維強化材を混合して成形材料とし、これを所望形状に成形するなどの方法で使用することができる。

繊維強化材の配合割合は、臭素化ビニルエステル樹脂１００質量部に対し、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、また、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２５０質量部以下である。

繊維強化材の配合割合が２０質量部未満であれば、成形品（後述）が強度不足になる場合がある。また、繊維強化材の配合割合が３００質量部を超過すると、成形品（後述）の耐水性や耐薬品性などが低下する場合がある。

硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジエチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物が挙げられる。

これらの硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

硬化剤の配合割合は、臭素化ビニルエステル樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、０．５質量部以上であり、また、例えば、２質量部以下である。

また、硬化性樹脂組成物を加熱することにより硬化する場合には、硬化促進剤を配合することも有効である。硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどの金属石鹸、例えば、三級アミンなどが代表例として挙げられる。これらは使用する硬化剤との組み合わせにより適時選択すればよい。

なお、上記の添加剤の配合のタイミングは特に制限されず、臭素化ビニルエステルおよびビニルモノマーのいずれか一方または両方に添加剤を配合してもよく、また、臭素化ビニルエステルと、ビニルモノマーとの配合時と同時に添加剤を配合してもよく、また、臭素化ビニルエステルと、ビニルモノマーとの配合後に、添加剤を別途配合してもよい。

なお、上記した説明では、まず、臭素化ビニルエステルとスチレン系モノマーとを配合し、臭素化ビニルエステル樹脂を得、その後、多官能（メタ）アクリレートを配合したが、これに限定されず、例えば、臭素化ビニルエステルとスチレン系モノマーと多官能（メタ）アクリレートとを一括して配合してもよい。

この硬化性樹脂組成物から成形品を得る方法としては、特に限定されず、例えば、通常のハンドレーアップ法、スプレーアップ法、レジントランスファー成形法、インフュージョン成形法、注型法、遠心成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法、押出し成形法などを採用することができる。硬化性樹脂組成物の硬化方法としては特に限定されず、硬化促進剤と硬化剤の組み合わせにより常温（室温）でも硬化可能である。また、硬化は生産効率の観点から、加熱硬化条件で実施するのが好ましく、硬化温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、また、例えば、１９０℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、硬化時間は、例えば、１分以上、好ましくは、１０分以上であり、また、例えば、１８０分以下、好ましくは、１００分以下である。このような条件で硬化させることにより硬化が完結し、未反応のビニルモノマーが消費される。

これにより、成形材料が硬化するとともに、成形材料が成形される。

これにより、成形品が得られる。

このような成形品は、上記の硬化性樹脂組成物から成形されているため、難燃性、耐衝撃性および耐熱性に優れる。

そして、このような成形品は、建材、ハウジング類、注型材、機械部品、電子・電気部品、車両、船舶、航空機などの各部材などに幅広く使用できる。

以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．臭素化ビニルエステル樹脂の調製
合成例１
撹拌機、還流冷却器、ガス導入管、温度計を備えた反応容器（フラスコ）に、テトラブロモビスフェノールＡ［２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（臭素含有量５８．８％）２７２質量部（１．００当量）、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００、臭素含有量４８．０％）４０質量部（０．１０当量）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）２７８質量部（１．５０当量）、触媒としてトリエチルアミン１．２質量部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１２質量部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃８時間反応させた。次いで、メタクリル酸５３質量部（０．６２ｍｏｌ）を加え、さらに、４時間反応させることにより、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇの臭素化ビニルエステルを得た。次いで、この臭素化ビニルエステルにスチレン４３０質量部を加えることにより、スチレン４０質量％含有の臭素化ビニルエステル樹脂（臭素含有量１６．７質量％）を得た。

合成例２～合成例１５
配合処方を、表１の記載に従って変更した以外は、合成例１と同様に処理して、臭素化ビニルエステル樹脂を得た。
２．硬化性樹脂組成物の調製
実施例１
合成例１の臭素化ビニルエステル樹脂１００質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート５質量部、硬化剤としてt-ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製パーブチルＯ）１質量部を混合した。これにより、硬化性樹脂組成物（臭素含有量１５．９質量％）を得た。

実施例２～実施例１３、比較例１～比較例８
配合処方を、表１の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、硬化性樹脂組成物を得た。
３．評価
ａ．耐衝撃性（アイゾット衝撃試験）
各実施例および各比較例の硬化性樹脂組成物を厚さ４ｍｍのシリコンゴム製スペーサーをガラス板２枚で挟んだ容器に注型した。熱風乾燥器中で、１００℃×３０分加熱した後、さらに１５０℃×３０分加熱することより、厚さ４ｍｍの成形品Ａ得た。

この成形品Ａ（厚さ４ｍｍ）から、試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ）の試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１１０（１９９９年）に準拠してアイゾット衝撃試験を実施した。

測定は、ノッチなし、フラットワイズの条件で実施した。その結果を表２に示す。
ｂ．耐熱性（ガラス転移温度測定）
上記の成形品Ａより試験片（５ｍｍ×５ｍｍ×４ｍｍ）を切削加工し、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＥＸＳＴＡＲＴＭＡＳＳ７１００）で圧縮・膨張プローブを使用し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。５℃／分の昇温速度で室温より２００℃まで昇温し、測定される線膨張係数の変曲点よりガラス転移温度を決定した。

その結果を表２に示す。
ｃ．難燃性
各合成例のビニルエステル樹脂１００質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート５質量部、t-ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１質量部、充填材として水酸化アルミニウム１５０質量部を添加し、混合後、真空脱泡を行い、上記の成形品Ａと同様に方法により硬化させ、厚さ３ｍｍの成形品Ｂを得た。

成形品Ｂについて、ＵＬ規格（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ．）のＵＬ９４規格（プラスチック材料燃焼性試験）に準拠して燃焼試験を実施した。Ｖ－０基準を満たしたものを「○」、Ｖ－０基準は満たさないもののＶ－１基準を満たしたものを「△」、Ｖ－１基準を満たさなかったものを「×」とした。なお、Ｖ－０基準はＶ－１基準と比較してより高度な難燃基準である。その結果を表２に示す。

Claims

臭素化ビニルエステルと、ビニルモノマーとを含有し、
前記臭素化ビニルエステルは、フェノール成分およびエポキシ成分の反応生成物であるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物であり、
前記フェノール成分は、臭素化ビスフェノール化合物を含有し、かつ、フェノール成分に対して、非臭素化ビスフェノール化合物が、２．０質量％以下であり、
前記エポキシ成分は、臭素化エポキシ化合物と非臭素化エポキシ化合物とを含有し、
前記フェノール成分１モル当量に対して、前記エポキシ成分は、１．５モル当量以上２．０モル当量以下であり、
前記ビニルモノマーは、スチレン系モノマーと多官能（メタ）アクリレートとを含み、前記多官能（メタ）アクリレートの配合割合が、前記スチレン系モノマーと前記多官能（メタ）アクリレートとの総量１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下であり、
前記臭素化ビニルエステルおよび前記ビニルモノマーの総量に対する臭素含有量が、１５質量％以上２０質量％未満であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
前記フェノール成分１モル当量に対して、前記エポキシ成分が１．５モル当量超過１．８５モル当量未満であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
前記臭素化ビニルエステルにおいて、前記臭素化ビスフェノール化合物に対する前記臭素化エポキシ化合物のモル当量比が、０．０１以上０．２５未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
前記多官能（メタ）アクリレートは、三官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。