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JP7152113B2 - メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンを含有する積層造形技術のための放射線硬化性組成物 - Google Patents

メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンを含有する積層造形技術のための放射線硬化性組成物 Download PDF

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Description

本発明は、特に、光造形プロセス、すなわち、放射線硬化工程を含み、弾性３次元物品を得るプロセスにおいて、組成物を加工するための、積層造形（additive－manufacturing）技術のための放射線硬化性シリコーン組成物に関する。
放射線硬化性組成物は、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンと、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するポリオルガノシロキサンと、光開始剤と、染料と、以下：染料のための界面活性剤及び／又は溶媒のうちのいずれかの単独又は組み合わせとを含む。
歯科用の使用のためのチオール－エン系組成物が知られている。例えば、米国特許第５，１００，９２９号（Ｊｏｃｈｕｍ ｅｔ ａｌ．）は、可視光で硬化可能であり、それぞれが少なくとも２つのチオール基を有するポリ－チオール化合物の群の重合性モノマーと、それぞれが少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するポリ－エン化合物の群の重合性モノマーと、少なくとも１種の光開始剤とを含有する、光重合性歯科用組成物であって、この組成物が、それぞれすべての重合性モノマーの合計に対して、（ａ）少なくとも１０重量％のポリ－チオール化合物のうちの１種以上と、（ｂ）少なくとも１０重量％のポリ－エン化合物のうちの１種以上と、（ｃ）光開始剤として、０．０１～５重量％の少なくとも１種のアシルホスフィン化合物とを含有する、光重合性歯科用組成物を記載している。
積層造形技法によるシリコーン系組成物の加工も知られている。国際公開ＷＯ２００４／０７７１５７（Ａ１）号（３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ）は、光造形による着色３次元物品の製造に好適な液体着色放射線硬化性組成物を記載している。この組成物は、ａ）１種のカチオン重合性有機物質（例えば、エポキシ成分）、ｂ）１種のフリーラジカル重合性有機物質（例えば、ポリ（メタ）アクリレート）、ｃ）１種のカチオン重合開始剤、ｄ）１種のフリーラジカル重合開始剤、ｅ）有効着色量の特定の可溶性染料化合物を含む。
国際公開ＷＯ２０１５／０６９４５４（Ａ１）号（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）は、ａ）メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンと、ｂ）少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素結合を含む有機分子と、ｃ）充填剤と、ｄ）光開始剤とを含み、ずり減粘性かつＵＶ硬化性である組成物を記載している。
国際公開ＷＯ２０１６／０４４５４７（Ａ１）号（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）は、光硬化性オルガノシリコーン組成物を３Ｄプリンタで加工することによって、３次元物品を形成する方法を記載している。オルガノシリコーン組成物は、ａ）１分子当たり平均で、少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基及び少なくとも１つのケイ素結合フェニル基を有するオルガノシリコーン化合物と、ｂ）１分子当たり平均で、少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノシリコーン化合物と、ｃ）触媒量又は光活性化ヒドロシリル化触媒と、ｄ）任意に充填剤とを含む。
国際公開ＷＯ２０１６／０７１２４１（Ａ１）号（Ｗａｃｋｅｒ）は、シリコーンゴムのまとまりを少しずつ配置し、電磁放射線によって架橋する、シリコーンエラストマーから成形部品を製造するための生産的方法を記載している。しかしながら、先行技術において提案されている解決手段は、十分に満足のいくものではない。
シリコーン系組成物は、典型的には、放射線硬化性組成物の調製に必要な他の成分を溶解するようには設計されていない、疎水性組成物である。
シリコーン系組成物中に溶解した異なる成分の不均質混合物の放射線硬化は、典型的には、不均質に硬化した３次元物品を生じるであろう。
更に、シリコーン系組成物の特定の部分を、放射線によって選択的に硬化させることは、些末なことではない。過硬化のリスクは常に存在し、すなわち、放射線硬化性組成物は、硬化することが意図される領域内で硬化するだけでなく、隣接する領域においても硬化する。
したがって、例えば光造形による積層造形技法によって、エラストマー性３次元物品の製造を可能にする、改善されたシリコーン系組成物が必要とされている。
特に、高い表面解像度を有するエラストマー性３次元物品の積層造形を可能にするシリコーン系組成物が、必要とされている。
引張強度及び／又は破断時伸びなど、十分な機械的特性を有するエラストマー性３次元物品の積層造形を可能にするシリコーン系組成物も、必要とされている。
上に概説した１つ以上の目的は、本明細書に記載の本発明によって対処される。
一実施形態では、本発明は、
成分Ａとして、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
成分Ｂとして、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサン、
成分Ｃとして、成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始させるための光開始剤、
成分Ｄとして、染料、並びに
成分Ｅとして、以下のうちの少なくとも１つ：溶媒、及び／又は界面活性剤
を含む、積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物を特徴とする。
別の実施形態では、本発明は、放射線硬化工程を含む積層造形技法を適用することによって、特許請求の範囲及び本明細書に記載の硬化性組成物を加工する工程を含む、硬化３次元物品を製造する方法に関する。
本発明の更なる実施形態は、特許請求の範囲及び本明細書に記載の放射線硬化性組成物を放射線硬化することによって得られる、硬化３次元物品を対象とする。
本発明はまた、本文書における特許請求の範囲に記載の放射線硬化性シリコーン組成物、３ｄプリンタから選択される３ｄプリンティング機器（ＳＬＡ）、及び任意に、使用の指示書を含む、パーツのキットに関する。
別途定義のない限り、この明細書について、以下の用語は、以下に与える意味を有するものとする。
用語「化合物」又は「成分」は、特定の分子的同一性を有する化学物質であるか、又はそのような物質の混合物から作製される化学物質、例えば、ポリマー性物質である。
「硬化性（hardenable）成分」又は「重合性成分」は、光開始剤の存在下で、放射線誘導重合によって硬化又は固体化させることができる任意の成分である。硬化性成分は、１つのみ、２つ、３つ、又はそれ以上の重合性基を含有し得る。重合性基の典型例としては、とりわけ（メチル）アクリレート基中に存在するビニル基などの不飽和炭素基が挙げられる。
「誘導体」又は「構造類似体」は、対応する参照化合物に密接に関連した化学構造を示し、対応する参照化合物のすべての特色のある構造的要素を含有するが、対応する参照化合物と比較して、例えば、アルキル部分、Ｂｒ、Ｃｌ、若しくはＦのような追加の化学基を有すること、又は、例えばアルキル部分のような化学基を有しないことのような軽微な変更を有する化学化合物である。すなわち、誘導体は、参照化合物の構造類似体である。ある化学化合物の誘導体は、この化学化合物の化学構造を含む化合物である。
「モノマー」は、オリゴマー又はポリマーに重合させることで分子量を増加させ得る、重合性基（（メタ）アクリレート基を含む）を有する化学式を特徴とし得る任意の化学物質である。通常、モノマーの分子量は、与えられた化学式に基づいて単純に計算することができる。
「ポリマー」又は「ポリマー材料」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを指すために、互換的に使用される。
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）及び／又はメタクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）のいずれかを指す短縮語である。
本明細書で使用する場合、組成物の「固化」又は「硬化」は、互換的に使用され、重合及び／又は架橋反応を指し、例えば、組成物中に含まれる１つ以上の材料が関与する、光重合反応及び化学重合技法（例えば、イオン反応、又はエチレン性不飽和化合物を重合するのに有効なラジカルを形成する化学反応）が挙げられる。
「粉末」は、振とう又は傾斜された際に自由に流動し得る多数の微粒子からなる乾燥したバルク材料を意味する。
「粒子」は、外形を決定することができる形状を有する、固体である物質を意味する。その形状は、規則的であっても、不規則的であってもよい。粒子は、典型的には、例えば粒子サイズ及び粒子サイズ分布に関して分析することができる。粒子は、１つ以上の微結晶を含み得る。したがって、粒子は、１つ以上の結晶相を含み得る。
「光開始剤」は、放射線、特に光（３００～７００ｎｍの波長）の存在下で、硬化性組成物の硬化プロセスを始めさせる又は開始させることができる物質である。
「透明物品」は、人間の目で検査した場合、透明な物品、特に５００ｎｍの波長を有する光について１ｍｍの経路長に対して少なくとも４０％の光透過率を有する物品である。したがって、このような透明材料のプレートレット（１ｍｍ厚）を通し、像を見ることができる。
「赤色、橙色、又は黄色の染料」は、人間の目に対して赤色、橙色、又は黄色の外観を有する染料である。
「溶媒」は、固体又は液体を溶解させることができる液体を意味する。
「界面活性剤」は、水の表面張力を低下させることができる薬剤である。所望する場合、水の表面張力を低下させる効果は、水の接触角を決定することによって測定することができる。
「積層造形」又は「３ｄプリンティング」は、３次元物品を作製するために使用される放射線硬化工程を含むプロセスを意味する。積層造形技法の例は、コンピュータ制御下で材料の連続層が置かれる、光造形（ＳＬＡ）である。物品はほぼ任意の形状又は外形のものであってよく、３次元モデル又は他の電子データソースから生成される。
用語「歯科用又は歯科矯正用物品」は、歯科又は歯科矯正分野において、特に歯科修復物、歯科矯正装置、歯模型及びこれらのパーツを製造するために使用される任意の物品を意味する。
歯科用物品の例としては、クラウン、ブリッジ、インレー、アンレー、ベニア、前装、コーピング、クラウンとブリッジとのフレームワーク、インプラント、橋脚歯、歯科用ミリングブロック、一体式歯科修復物、及びこれらのパーツが挙げられる。
歯科矯正用物品の例としては、ブラケット、頬面管、クリート、及びボタン、並びにこれらのパーツが挙げられる。
歯科用又は歯科矯正用物品は、患者の健康に害となる成分を含有してはならず、したがって、歯科用又は歯科矯正用物品の外に移動し得る有害な成分及び毒性の成分を含まない。
材料又は組成物は、これらが本質的な特性として特定の成分を含有しない場合、本発明の意味内においてこの成分を「本質的に又は実質的に含まない」。したがって、この成分は、それ自体、又は他の成分若しくは他の成分の原料との組み合わせのいずれでも、組成物又は材料に意図的に加えられることはない。理想的には、組成物又は材料は、この成分をまったく含有しない。しかしながら、例えば、不純物が原因となり、少量のこの成分が存在することを回避できないこともある。
「周囲条件」は、本明細書に記載の組成物が、貯蔵及び取扱い中に通常供せられる条件を意味する。周囲条件は、例えば、９００～１１００ｍｂａｒの圧力、１０～４０℃の温度、及び１０～１００％の相対湿度であり得る。実験室では、周囲条件は典型的には、２０～２５℃、及び１０００～１０２５ｍｂａｒに調整される。
本明細書で使用する場合、「１つの（a）」、「１つの（an）」、「その（the）」、「少なくとも１つの（at least one）」、及び「１つ以上の（one or more）」は、互換的に使用される。また、本明細書において、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
用語に「（ｓ）」を付加することは、その用語が単数形及び複数形を含むべきであることを意味する。例えば、用語「添加剤（additive（s））」は、１種の添加剤及び複数種（例えば２種、３種、４種など）の添加剤を意味する。
別段の指示がない限り、原料の量、物性の測定値を表すすべての数、例えば下に記載する数、並びに本明細書及び特許請求の範囲で使用されている数は、その数自体として、及び用語「約」によって修飾されている数としても、理解されるべきである。
用語「約」は、値又は範囲におけるある程度の、例えば、与えられた値又は与えられた範囲の限界の１０％以内、５％以内、又は１％以内の変動性を、許容し得る。
用語「含む」又は「含有する」及びこれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲に出現する場合、限定的な意味を有しない。用語「含む」は、用語「から本質的になる」及び「からなる」を含むものとする。
「及び／又は」は、一方又は両方を意味する。例えば、成分Ａ及び／又は成分Ｂという表現は、成分Ａのみ、成分Ｂのみ、又は成分Ａと成分Ｂとの両方を指す。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物を、積層造形プロセスで加工することによって得られる３次元試験片を示す。
本明細書に記載の組成物は、いくつかの有利な特性を有することが見出された。
メルカプト官能化ポリオルガノシロキサンは、これらの官能基を有しないポリオルガノシロキサンより、光開始剤のような他の成分を溶解させるのに、より好適であることが見出された。
更に、染料を添加することによって、硬化工程中に使用する放射線の浸透深さの影響が支援されることが見出された。したがって、染料の添加は、典型的には、過硬化のリスクを軽減するのに役立つ。
しかしながら、染料は、典型的にはいくぶん疎水性である放射線硬化性シリコーン組成物の樹脂マトリックスに、十分に可溶性ではないことが多い。
この問題は、染料を溶媒中に溶解させる場合、又は放射線硬化性シリコーン組成物の樹脂マトリックスと適合性のある界面活性剤を添加する場合のいずれかに、対処され得ることが見出された。
したがって、染料を溶媒中に溶解させること、又は界面活性剤の添加によって、染料が放射線硬化性シリコーン組成物中に、より均質に分散することが可能になる。
これによって、高い表面解像度及び十分な機械的特性を有するエラストマー性３次元物品の製造が容易になる。
更に、得られたエラストマー性３次元物品は、引張強度及び／又は破断時伸びのようなエラストマー特性を、十分に有する。
したがって、放射線硬化性シリコーン組成物は、小さい寸法及び構造化表面を有するものであっても、様々なエラストマー性物品を製造するのに好適である。
放射線硬化性組成物は、成分Ａとして、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンを含む。
メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、典型的には、以下の特性：
ａ）（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位の画分：７～１００ｍｏｌ％、
ｂ）分子量（Ｍｎ）：５００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は６００～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、
ｃ）粘度：２３℃において１０～１，０００ｍＰａ＊ｓ、又は２０～７５０ｍＰａ＊ｓ
の単独又は組み合わせで特徴づけられる。
７０～１００の範囲内の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位の画分を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンが、ときとして好ましい。
ホスフィンオキシド（例えば、以下に更に記載されるホスフィンオキシド）のような特定の光開始剤は、樹脂マトリックスに十分に可溶性ではない場合があることが見出された。これは、透明な系の光学的外観に悪影響を及ぼし得る。
メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、典型的には、以下の式（１）：
Figure 0007152113000001
 ［式中、ｗは０～０．１であり、ｘは０～０．１であり、ｗ＋ｘは０．０１～０．１であり、ｙは０～０．９３であり、ｚは０．０７～０．９９であり、各Ｒは独立して、メルカプトＣ１～１０ヒドロカルビル基から選択される］を特徴とする。
これらのメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、多量のメルカプト部分（例えば、７～１００モル％の範囲内）を含む。
メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンの例としては、ポリ（メルカプトブチル）－メチル－シロキサン、ポリ（メルカプトプロピル）－メチル－シロキサン、ポリ（メルカプトエチル）－メチル－シロキサン、ポリ（メルカプトメチル）－メチル－シロキサン、コ－ポリ（メルカプトプロピル）メチルシロキサンジメチル－シロキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
多量のメルカプト部分を含むメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンに加えて、組成物は、少量のメルカプト部分を有するポリオルガノシロキサン（polyorgansiloxane）も含み得る。
２種の異なるメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンの混合物を使用することは、硬化組成物のショア硬度を調整するのに役立ち得る。
少量のメルカプト部分を有するこのようなポリオルガノシロキサンは、例えば、メルカプト－プロピル－ジメチルシロキシ末端保護ポリジメチルシロキサン、又は式（２）によるコポリマーである
［（ＣＨ３）２ＲＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｂ （２）
［式中、ａ＝０．０２～０．０３であり、ＲはメルカプトＣ１～１０ヒドロカルビル基である］。
このようなポリオルガノシロキサンは、典型的には、２～３ｍｏｌ％のメルカプトプロピルジメチルシロキシ単位を含む。
成分Ａは、典型的には、以下の量：
下限量：少なくとも０．５、又は少なくとも１、又は少なくとも２重量％、
上限量：最大で５０、又は最大で４５、又は最大で４０重量％、
範囲：０．５～５０若しくは１～４５重量％、又は２～４０重量％
で存在し、重量％は、組成物全体の重量に対するものである。
放射線硬化性組成物は、成分Ｂとして、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサンを含む。
成分Ｂは、典型的には、以下の量：
下限量：少なくとも１０、又は少なくとも２０、又は少なくとも３０重量％、
上限量：最大で９８、又は最大で９５、又は最大で９２重量％、
範囲：１０～９８若しくは２０～９５重量％、又は３０～９２重量％
で存在し、重量％は、組成物全体の重量に対するものである。
一実施形態によれば、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサンは、直鎖構造を有する。
一実施形態によれば、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有し、直鎖構造を有するオルガノシロキサンは、以下の特性：
ａ）分子量（Ｍｎ）：２５０～２００，０００ｇ／ｍｏｌ又は５００～１７５，０００ｇ／、
ｂ）粘度：２３℃において１～９０，０００ｍＰａ＊ｓ、又は２～２０，０００ｍＰａ＊ｓ、又は１０～１０，０００ｍＰａ＊ｓ
の単独又は組み合わせで特徴づけられる。
典型的には、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサンは、３つの有機基のうちの少なくとも１つがエチレン性不飽和二重結合を有する基であり、少なくとも２つのペンダント又は末端トリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンである。
一般に、エチレン性不飽和二重結合を有する基は、オルガノポリシロキサンの任意のモノマー単位上に位置することができる。しかしながら、エチレン性不飽和二重結合を有する基は、オルガノポリシロキサンのポリマー鎖の末端モノマー単位上に、又は少なくともその付近に位置することが好ましい。別の実施形態では、エチレン性不飽和二重結合を有する基のうちの少なくとも２つは、ポリマー鎖の末端モノマー単位上に位置する。
用語「モノマー単位」は、別段の明記がない限り、ポリマー主鎖を形成するポリマー中の反復構造要素に関する。
オルガノシロキサンの１つの基は、式（３）：
Figure 0007152113000002
 ［式中、Ｒ基は互いに独立して、好ましくは脂肪族多重結合を含まない、１～約６個のＣ原子を有する、非置換の又は置換された１価炭化水素基を表し、ｎは一般に、ポリオルガノシロキサンの粘度が、１～９０，０００ｍＰａ＊ｓ、又は２～２０，０００、又は１０～１０，０００ｍＰａ＊ｓとなるように選択され得る］によって表すことができる。パラメータｎは、例えば、３～１０，０００、又は５～５，０００の範囲内であり得る。
一般に、上記式中の基Ｒは、独立して、１～６個のＣ原子を有する、非置換の又は置換された任意の１価炭化水素基を表し得る。１～６個のＣ原子を有する、非置換の又は置換された１価炭化水素基は、直鎖状であってもよく、炭素原子の数が２を超える場合、分枝状又は環状であってもよい。一般に、基Ｒは、組成物のいずれの他の構成要素、又は置換基とも干渉せず、硬化反応に干渉しない限り、任意の種類の置換基を備えることができる。
本明細書の文脈において使用される用語「干渉する」は、固化生成物の特性に害となり得る、組成物の他の置換基若しくは構成要素、若しくは硬化反応のうちの少なくとも一方、又はその両方に対する、そのような置換基の任意の影響に関する。
本明細書の文脈において使用される用語「害となる」は、意図する使用における前駆体又は硬化生成物の有用性に悪影響を及ぼす、前駆体又は硬化生成物の特性の変化に関する。
別の実施形態では、基Ｒのうちの少なくとも５０％がメチル基である。上記式によるポリオルガノシロキサン中に存在し得る他のＲ基の例は、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル異性体、ヘキシル異性体、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２－及び３－ｎ－ブテニル、ペンテニル異性体、ヘキセニル異性体、３，３，３－トリフルオロプロピル基のようなフッ素置換脂肪族基、シクロペンチル若しくはシクロヘキシル基、シクロペンテニル若しくはシクロヘキセニル基、又はフェニル若しくは置換フェニル基のような芳香族若しくは複素芳香族基である。
そのような分子の例は、米国特許第４，０３５，４５３号（Ｈｉｔｔｍａｉｅｒ ｅｔ ａｌ．）に記載されており、その開示は、特に上述の分子、それらの化学的構成及びそれらの調製に関するものであり、本明細書の開示の一部であるとみなされ、参照により本明細書に含まれる。
指定の粘度範囲内の粘度を有し、基Ｒとしてジメチルビニルシロキシ単位を含む末端基及びメチル基を有する、上記式による直鎖ポリジメチルシロキサンが、特に好ましい。
用いることができる成分Ｂは、１つのＢ１タイプのオルガノシロキサンからなり得る。
オルガノシロキサンは、１～９０，０００ｍＰａ＊ｓ、又は５～２０，０００ｍＰａ＊ｓ、又は１０～１０，０００ｍＰａ＊ｓの範囲で開始する粘度を有し得る。
しかしながら、成分Ｂが、例えば、主鎖の化学組成、若しくは分子量、若しくは置換基、若しくは粘度、若しくは任意の他の差別化する特性、又は上述の特性のうちの２つ以上において異なり得る、２種以上の構成要素、Ｂ１、Ｂ２などを含むことも可能である。
一実施形態では、成分Ｂの異なる構成要素の粘度における差は、２倍超、例えば、５倍超、１０倍超、２０倍超、３０倍超、４０倍超、５０倍超、６０倍超、７０倍超、８０倍超、９０倍超、又は１００倍超であってもよい。粘度における差は、更に大きくても、例えば、２００倍超、３００倍超、５００倍超、８００倍超、１，０００倍超、又は５，０００倍超であってもよいが、しかしながら、好ましくは、１０，０００倍超の値を超えるべきではない。上述の値は、粘度値自体ではなく、粘度の差についての倍数に関することに留意するべきである。
少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有し、直鎖構造を有するオルガノシロキサンは、以下の量：
下限量：少なくとも１０、又は少なくとも２０、又は少なくとも３０重量％、
上限量：最大で９８、又は最大で９５、又は最大で９２重量％、
範囲：１０～９８若しくは２０～９５重量％、又は３０～９２重量％
で存在し、重量％は、組成物全体の重量に対するものである。
別の実施形態によれば、成分Ｂは、ビニル基を含有するＱＭ樹脂（すなわち、ＶＱＭ樹脂）である。
ＱＭ樹脂を使用することは、これらの成分が引張強度のような機械的特性を改善するのに役立ち得るため、有益であり得る。
ＱＭ樹脂は、Ｑとして４官能性ＳｉＯ４／２単位と、Ｍとして１官能性単位Ｒ３ＳｉＯ１／２［式中、Ｒは独立して、ビニル、メチル、エチル、若しくはフェニル、又は３官能性若しくは２官能性単位から選択される］のような構築ブロックとを含む。
成分（Ａ）として使用することができるＶＱＭ樹脂の例は、式（５）による構造を有する。
Ｓｉ［Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ＝ＣＨ２］４ （４）
好適なＱＭ樹脂の例は、例えば、米国特許公開第２００５／００２７０３２号（Ｈａｒｅ）に記載されている。ＱＭ樹脂の記載に関するこの文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
ＶＱＭ樹脂は、上記の直鎖構造を有するオルガノシロキサンに加えて、又はその代わりに使用することができる。
したがって、本明細書に記載の組成物は、２種のオルガノシロキサン成分：式（３）によるものと、式（４）又は式（５）によるＱＭ樹脂とを含有し得る。
一実施形態では、直鎖ビニル末端ポリジメチルシロキサン流体中のＱＭ樹脂の分散体を使用することが好ましい。
一実施形態によれば、ＱＭ構造を有する少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサンの分散体は、以下の特性：
ａ）粘度：２３℃において５００～９０，０００ｍＰａ＊ｓ、又は５５０～８５，０００ｍＰａ＊ｓ、又は６００～８０，０００ｍＰａ＊ｓ、
ｂ）不飽和部分の濃度：少なくとも０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、又は０．１５～０．８０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内
の単独又は組み合わせで特徴づけられる。
高濃度の不飽和部分は、引張強度のような機械的特性を更に改善するのに役立ち得る。
存在する場合、ＶＱＭ樹脂、又はオルガノシロキサン中のＶＱＭ樹脂の分散体は、以下の量で存在し、
成分Ｂは、典型的には、以下の量：
下限量：少なくとも１０、又は少なくとも２０、又は少なくとも３０重量％、
上限量：最大で９８、又は最大で９５、又は最大で９２重量％、
範囲：１０～９８若しくは２０～９５重量％、又は３０～９２重量％
で存在し、重量％は、組成物全体の重量に対するものである。
ときとして、オルガノシロキサンの混合物、特に、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有し、直鎖構造を有するオルガノシロキサン、例えば式（３）によるものと、ＶＱＭ構造を有するオルガノシロキサンの分散体との混合物を使用することが好ましい。
混合物を使用する場合、式（３）によるオルガノシロキサン／ＶＱＭ構造を有するオルガノシロキサンの分散体の比率は、典型的には、重量に対して、１対４～４対１、又は１対２～２対１である。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、成分Ｃとして、１種以上の光開始剤を含む。
光開始剤の性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
本明細書の放射線硬化性樹脂組成物に可溶性の光開始剤を使用することが好ましい。
光開始剤は、典型的には、２５０～４５０ｎｍの波長範囲、好ましくは３００～４５０ｎｍ又は３５０～４２０ｎｍの範囲内に、光吸収帯を有する。
光開始剤は、２５０～４５０ｎｍの範囲内の波長を有する光エネルギーに曝露されたときに、重合のためのフリーラジカルを生成することができる。
以下の部類の光開始剤：開裂によって２つのラジカルが生成する一成分系が、有用であることが見出された。
使用することができる光開始剤は、典型的には、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンゾイルオキシム若しくはアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキサート、－ヒドロキシケトン、又は－アミノケトンから選択される部分を含有する。
一実施形態では、少なくとも２種の異なる光開始剤のブレンドを使用する。
例示的なＵＶ開始剤としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（例えば、商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）１８４」で、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ Ｂ．Ｖ．（Ｗａａｌｗｉｊｋ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手可能）、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン（例えば、商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）２９５９」で、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ Ｂ．Ｖから入手可能）、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（例えば、商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）１１７３」で、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ Ｂ．Ｖ．から入手可能）、及び２－ベンジル－２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン（ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）３６９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．）が挙げられる。
光開始剤の特に好適な部類としては、例えば米国特許第４，７３７，５９３号（Ｅｌｒｉｃｈ ｅｔ ａｌ．）に記載されているアシルホスフィンオキシドの部類が挙げられる。
このようなアシルホスフィンオキシドは、一般式
（Ｒ９）２－Ｐ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０ （５）
［式中、各Ｒ９は個々に、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキルなどのヒドロカルビル基であってもよく、そのいずれもがハロ－、アルキル－、若しくはアルコキシ基で置換されてもよく、又は２つのＲ９基が結合してリン原子と共に環を形成することができ、Ｒ１０はヒドロカルビル基、Ｓ－、Ｏ－、若しくはＮ－含有５若しくは６員複素環基、又は－Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｐ（＝Ｏ）－（Ｒ９）２基であり、式中、Ｚは２～６個の炭素原子を有するアルキレン又はフェニレンなどの２価のヒドロカルビル基を表す］のものである。
好ましいアシルホスフィンオキシドは、Ｒ９及びＲ１０基が、フェニル、又は低級アルキル－若しくは低級アルコキシ－置換フェニルであるものである。「低級アルキル」及び「低級アルコキシ」とは、１～４個の炭素原子を有するこのような基を意味する。
好ましいアシルホスフィンオキシドは、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）８１９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ Ｂ．Ｖ．（Ｗａａｌｗｉｊｋ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））である。
別の実施形態では、アシルホスフィンオキシドと少なくとも１種の他の光開始剤（例えば、ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）１０００、ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）２０２２、ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）２１００、又はＯＭＮＩＲＡＤ（商標）４２６５、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ Ｂ．Ｖ．（Ｗａａｌｗｉｊｋ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）として入手可能）との液体ブレンドを使用することが好ましい。
第３級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。例示的な第３級アミンとしては、エチル４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾエート、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
α、β－トリケトン部分を含む、又はα－ジケトンジアルキルケタール部分を含む光開始剤もまた有用である。
光開始剤は、典型的には、以下の量：
下限量：少なくとも０．０１、又は少なくとも０．０５、又は少なくとも０．１重量％、
上限量：最大で５、又は最大で３、又は最大で２重量％、
範囲：０．０１～５若しくは０．０１～３重量％、又は０．０１～２重量％
で存在し、重量％は、組成物全体の重量に対するものである。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、成分Ｄとして、染料を含む。
成分Ｄの性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
一実施形態によれば、染料は赤色染料、橙色染料、又は黄色染料である。
所望する場合、異なる染料の組み合わせを使用することができる。
赤色の染料は、５４０～６００ｎｍの波長範囲内に光吸収帯を有し、好ましくは、この波長範囲内に光吸収極大を示す。
橙色の染料は、４９０～５４０ｎｍの波長範囲内に光吸収帯を有し、好ましくは、この波長範囲内に光吸収極大を示す。
黄色の染料は、４６０～４９０ｎｍの波長範囲内に光吸収帯を有し、好ましくは、この波長範囲内に光吸収極大を示す。
染料はまた、赤色、橙色、又は黄色の蛍光染料、すなわち、光を照射した場合に蛍光を示す染料であってもよい。
一実施形態によれば、成分Ｄは、以下の特性：
ａ）溶解性：ＰＥＧ ４００中、５０℃において、少なくとも０．５重量％、又は少なくとも０．７５重量％、又は少なくとも１．０重量％、
ｂ）４６０～６００ｎｍの範囲内に光吸収帯を有すること、
ｃ）４７０～６５０ｎｍの範囲内に蛍光帯を有すること、
ｄ）ペリレン部分を含むこと、
ｅ）溶解性：１００ｇの水中、２３℃において、１ｇ未満
の単独又は組み合わせで特徴づけられる。
特性ａ）及びｂ）、又はａ）、ｂ）及びｃ）、又はａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の組み合わせが、ときとして好ましい場合がある。
染料は本質的に、水溶性ではない。
所望する場合、溶解性は、実施例の項に記載するように決定することができる。
本明細書に記載の赤色、橙色、又は黄色の染料を添加することは、特に表面の細部に関して、プリント精度を改善するのに役立ち得る。
更に、赤色、橙色、又は黄色の染料が３８０～４２０ｎｍの範囲内の光を吸収する場合に有利であり得る。このような光吸収は、良好なプリント精度に更に寄与し得る。
特に、人間の目に見えるスペクトルにおいて蛍光を示す染料の存在によって、積層造形プロセス、特にＳＬＡプロセス中の３次元物品の容易な検査及び制御が可能となる。
赤色の染料の好適な例としては、５７５ｎｍに吸収極大を有する、Ｌｕｍｏｇｅｎ（商標）Ｆ Ｒｅｄ ３００（ＢＡＳＦ）及びＦｌｕｏｒｅｓｚｅｎｚｒｏｔ ９４７２０（Ｋｒｅｍｅｒ）が挙げられる。
Ｌｕｍｏｇｅｎ（商標）Ｆ Ｒｅｄ ３００（ＢＡＳＦ）の化学名は、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジ（イソポロピル（isoporopyl））フェニル）－１，６，７，１２－テトラフェノキシペリレン－３，４：９，１０－ビスイミドである。
橙色の染料の好適な例は、５２６ｎｍに吸収極大を有するＦｌｕｏｒｅｓｚｅｎｚｏｒａｎｇｅ ９４７３８（Ｋｒｅｍｅｒ）である。
黄色の染料の好適な例は、４７４ｎｍに吸収極大を有するＦｌｕｏｒｅｓｚｅｎｚｇｅｌｂ ９４７００（Ｋｒｅｍｅｒ）である。
染料は、典型的には、以下の量：
下限：少なくとも０．００１、又は少なくとも０．００３、又は少なくとも０．００５重量％、
上限：最大１、又は最大０．５、又は最大０．１重量％、
範囲：０．００１～１、又は０．００３～０．５、又は０．００５～０．１重量％
で存在し、重量％は、組成物全体に対するものである。
更に、本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、以下の成分：溶媒、界面活性剤を、単独又は組み合わせて含む。
溶媒及び／又は界面活性剤は、放射線硬化性組成物中に含有される染料を、溶解させることができるべきである。
５０℃において使用する少なくとも０．５重量％、又は少なくとも０．７５重量％、又は少なくとも１．０重量％の染料を溶解する能力であれば、十分であると考えられる。所望する場合、溶解性は、実施例の項に記載するように決定することができる。
一実施形態によれば、本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、成分Ｅとして、染料のための溶媒を含む。
界面活性剤は、放射線硬化性組成物中に含有される染料を、溶解させることができるべきである。選択する染料に応じて、溶媒を選択するべきである。
上記の溶解性を示す溶媒は、放射線硬化性組成物中に含有される染料を溶解させるのに、特に有用であることが見出された。
染料を溶解させるための溶媒は、典型的には、以下の特性：
ａ）沸点：低くとも９０℃、又は低くとも１００℃（周囲条件において）、
ａ）溶解能力：５０℃において、少なくとも０．５重量％、又は少なくとも０．７５重量％、又は少なくとも１．０重量％のＬｕｍｏｇｅｎ（商標）Ｆ Ｒｅｄ ３００
の単独又は組み合わせで特徴づけられ得る。
使用することができる溶媒としては、ポリエチレングリコール（例えば、ＰＥＧ ４００）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのコポリマー、ジメチルホルムアミド、酢酸ブチル、トルエン、キシロール、ベンジルアルコールが挙げられる。
存在する場合、成分Ｅとして溶媒は、以下の量：
下限：少なくとも０．１、又は少なくとも０．３、又は少なくとも０．５重量％、
上限：最大１５、又は最大１２、又は最大１０重量％、
範囲：０．１～１５、又は０．３～１２、又は０．５～１０重量％
で存在し、重量％は、組成物全体に対するものである。
一実施形態によれば、本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、成分Ｅとして、界面活性剤を含む。
界面活性剤は、放射線硬化性組成物中に含有される染料を、溶解させることができるべきである。選択する染料に応じて、界面活性剤を選択するべきである。
例えば、界面活性剤は、２３℃において、少なくとも０．５重量％、又は少なくとも０．７５重量％、又は少なくとも１．０重量％の染料、Ｌｕｍｏｇｅｎ（商標）Ｆ Ｒｅｄ ３００を、溶解させることができるべきである。
３～８の範囲内のＨＬＢ値を有する界面活性剤を使用することが、ときとして好ましい。
非イオン性界面活性剤については、ＨＬＢ値は、以下の式（Ｇｒｉｆｆｉｎ法）：ＨＬＢ＝２０＊Ｍｈ／Ｍによって計算することができ、Ｍｈは分子の親水性部分の分子質量であり、Ｍは分子全体の分子質量である。
０というＨＬＢ値は完全に疎水性の分子に対応し、２０という値は完全に親水性の分子に対応する。
界面活性剤を使用することは、このような物質が、放射線硬化性組成物中に染料を効果的に溶解させるのに役立つ場合があるため、ときとして好ましい。
界面活性剤の性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
用いることができる界面活性剤は、一般に、シリコーン部分含有材料の親水性を改善するすべての種類の界面活性剤から、自由に選択することができる（特に、ヒドロシリル化反応によって硬化する場合）。
有用な界面活性剤は、一般に、アニオン性、カチオン性、若しくは非イオン性界面活性剤、又は２種以上のこのような種類の界面活性剤の混合物から選択することができる。非イオン性界面活性剤を使用することが、好ましい場合が多い。２種以上の非イオン性界面活性剤の混合物を使用することが、更に好ましい場合がある。
特定の実施形態では、界面活性剤又は界面活性剤のうちの少なくとも１種は、Ｓｉ含有部分を含有し、すなわち、Ｓｉ含有界面活性剤と呼ばれ得る。
その好適な例としては、固化ポリマーネットワークに共有結合によって組み込むことができない親水性シリコーン油が挙げられる。
好適なシリコーン部分含有界面活性剤は、以下の式：
Figure 0007152113000003
 ［式中、各Ｒは独立して、１～２２個のＣ原子を有する１価ヒドロカルビル基であり、Ｒ１は、１～２６個のＣ原子を有する２価ヒドロカルビレン基であり、各Ｒ２は独立して、水素又は低級ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３は、水素、又は１～２２個のＣ原子を有する１価ヒドロカルビル基であり、ｎ及びｂは独立して、０以上であり、ｍ及びａは独立して、１以上であり、ただし、本発明の硬化組成物が所望の水の接触角を有するように、ａは十分な値を有し、ｂは十分に小さい］によって要約することができる。
好ましくは、Ｒ及びＲ３は－ＣＨ３であり、Ｒ１は－Ｃ３Ｈ６－であり、Ｒ２は水素であり、ｎは０又は１であり、ｍは１～５であり、ａは５～２０であり、ｂは０である。
このようなエトキシル化界面活性剤のうちの複数は、「ＳＩＬＷＥＴ」界面活性コポリマーを含めて、例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能である。好ましい界面活性コポリマーとしては、Ｓｉｌｗｅｔ（商標）３５、Ｓｉｌｗｅｔ（商標）Ｌ－７７、Ｓｉｌｗｅｔ（商標）Ｌ－７６００及びＳｉｌｗｅｔ（商標）Ｌ－７６０２、Ｓｉｌｗｅｔ（商標）Ｌ－７６０８、並びにＳｉｌｗｅｔ（商標）Ｈｙｄｒｏｓｔａｂｌｅ ６８及びＳｉｌｗｅｔ（商標）Ｈｙｄｒｏｓｔａｂｌｅ ６１１が挙げられる。Ｓｉｌｗｅｔ（商標）Ｌ－７７は、特に好ましいエトキシル化界面活性剤であり、これは、Ｒ及びＲ３が－ＣＨ３であり、Ｒ１が－Ｃ３Ｈ６－であり、Ｒ２が水素であり、ｎが０又は１であり、ｍが１又は２であり、ａが７であり、ｂが０である、上記式に対応すると考えられる。Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＵＳ）から入手可能な、ＭＡＳＩＬ（商標）ＳＦ１９の使用も可能である。
有用な界面活性剤としては、以下の一般式のポリエーテルカルボシラン：
Ｑ－Ｐ－（ＯＣｎＨ２ｎ）ｘ－ＯＴ （８）
［式中、ＱはＲ３－Ｓｉ－又はＲ３－Ｓｉ－（Ｒ’－ＳｉＲ２）ａ－Ｒ’－ＳｉＲ’’２－を表し、
式中、分子内の各Ｒは、同じであっても異なってもよく、ハロゲン原子によって任意に置換されてもよい、脂肪族Ｃ１～Ｃ１８、脂環式Ｃ６～Ｃ１２、又は芳香族Ｃ６～Ｃ１２炭化水素基を表し、Ｒ’は、Ｃ１～Ｃ１４アルキレン基であり、Ｒ’’は、ａ≠０の場合Ｒであり、又はａ＝０及びａ＝０～２の場合、Ｒ若しくはＲ３ＳｉＲ’であり、Ｐは、Ｃ２～Ｃ１８アルキレン基、好ましくはＣ２～Ｃ１４アルキレン基、又はＡ－Ｒ’’’を表し、式中、ＡはＣ２～Ｃ１８アルキレン基を表し、Ｒ’’’は、以下のリスト：－ＮＨＣ（Ｏ）－、－ＮＨＣ（Ｏ）－（ＣＨ２）ｎ－１－、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）－、－ＮＨＣ（Ｏ）（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）－（ＣＨ２）ｎ－１－、－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）－、－ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）ｎ－１－、－ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）－からの官能基を表し、ｖ＝１～１２であり、Ｔは、Ｈであるか、又はＣ１～Ｃ４アルキル基若しくはＣ１～Ｃ４アシル基を表し、ｘは１～２００の数を表し、ｎは１～６、好ましくは１～４の平均数を表す］も挙げられる。したがって、要素－ＳｉＲ’’２－はまた、下部構造－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ３ＳｉＲ’）－を含んでもよい。
ポリエーテル部はホモポリマーであってもよいが、統計コポリマー、交互コポリマー、又はブロックコポリマーであってもよい。
好適なポリエーテルカルボシランは、以下からなる群：
Ｅｔ３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ－ＣＨ３、Ｅｔ＝エチル；Ｅｔ３Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ－ＣＨ３、Ｅｔ＝エチル；（Ｍｅ３Ｓｉ－ＣＨ２）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ－ＣＨ３、Ｍｅ＝メチル；Ｍｅ３Ｓｉ－ＣＨ２－ＳｉＭｅ２－（ＣＨ２）３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ－ＣＨ３、Ｍｅ＝メチル；（Ｍｅ３Ｓｉ－ＣＨ２）２ＳｉＭｅ－（ＣＨ２）３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ－ＣＨ３、Ｍｅ＝メチル；Ｍｅ３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ－ＣＨ３、Ｍｅ＝メチル；Ｍｅ３Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ－ＣＨ３、Ｍｅ＝メチル；Ｐｈ３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ－ＣＨ３、Ｐｈ＝フェニル；Ｐｈ３Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ－ＣＨ３、Ｐｈ＝フェニル；Ｃｙ３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ－ＣＨ３、Ｃｙ＝シクロヘキシル；Ｃｙ３Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ－ＣＨ３、Ｃｙ＝シクロヘキシル；（Ｃ６Ｈ１３）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ－ＣＨ３、（Ｃ６Ｈ１３）３Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ４Ｈ４Ｏ）ｙ－ＣＨ３［式中、ｙは関係：５≦ｙ≦２０に適合する］；及びこれらの混合物から選択される。
ときとして、以下の式：
Ｒ１－Ｏ－［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ－［Ｒ２Ｏ］ｍ－Ｒ３ （９）
［式中、Ｒ１は、芳香族又は脂肪族の、少なくとも８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状炭化水素基を表し、Ｒ２は、３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ３は、水素又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表し、ｎは０～４０の値を有し、ｍは０～４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は少なくとも２である］による非イオン性界面活性物質も好ましい。
上記式において、ｎ及びｍの添字が付された単位は、ブロックとして出現してもよく、又は交互構成若しくはランダム構成として存在してもよいことが理解されるであろう。
上記式による非イオン性界面活性剤の例としては、ブランド名ＴＲＩＴＯＮ（商標）で市販されているエトキシル化ｐ－イソオクチルフェノールなどのアルキルフェノールオキシエチレート（oxethylates）が挙げられ、例えば、エトキシ単位の数が約１０であるＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ １００、又はエトキシ単位の数が約７～８であるＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ １１４が挙げられる。また更なる例としては、上記式中のＲ１が４～２０個の炭素原子のアルキル基を表し、ｍが０であり、Ｒ３が水素であるものが挙げられる。その例としては、約８個のエトキシ基によってエトキシル化されたイソリデカノールが挙げられ、これはＧＥＮＡＰＯＬ（商標）Ｘ０８０としてＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨから市販されている。親水性部がエトキシ基とプロポキシ基とのブロックコポリマーを含む、上記式による非イオン性界面活性剤も同様に使用され得る。このような非イオン性界面活性剤は、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨから、商品名ＧＥＮＡＰＯＬ（商標）ＰＦ ４０及びＧＥＮＡＰＯＬ（商標）ＰＦ ８０で市販されている。更なる好適な市販の非イオン性界面活性剤としては、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ ６、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ １０、又はＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ １００Ｘが挙げられる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの統計コポリマー、交互コポリマー、又はブロックコポリマーも、本発明による好適な界面活性剤である。このような非イオン性界面活性剤は、例えば、商品名Ｂｒｅｏｘ（商標）Ａ、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（商標）、又はＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）で入手可能である。
シリコーン部分を含有する界面活性剤と、アルコキシル化炭化水素界面活性剤から選択される１種以上の非イオン性界面活性剤との混合物も、同様に使用することができる。
単独で、又は２種以上の混合物としてのいずれかで、同様に使用することができる界面活性剤は、米国特許第５，７５０，５８９号（Ｚｅｃｈ ｅｔ ａｌ）、カラム２第４７行～カラム３第２７行、及びカラム３第４９行～カラム４第４行、及びカラム５第７行～カラム１４第２０行に見出すことができる。単独で、又は２種以上の混合物としてのいずれかで、使用することができる他の界面活性剤は、米国特許第４，６５７，９５９号（Ｂｒｙａｎ ｅｔ ａｌ．）カラム４第４６行～カラム６第５２行、並びに欧州特許第０２３１４２０（Ｂ１）号（Ｇｒｉｂｉ ｅｔ ａｌ．）ページ４第１行～ページ５第１６行、及び実施例に見出すことができる。好適な例は、例えば、米国特許第４，７８２，１０１号（Ｗａｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．）に更に記載されている。
親水化剤及びその調製に関するこれらの文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
存在する場合、成分Ｅとしての界面活性剤は、以下の量：
下限：少なくとも０．１、又は少なくとも０．３、又は少なくとも０．５重量％、
上限：最大１５、又は最大１２、又は最大１０重量％、
範囲：０．１～１５、又は０．３～１２、又は０．５～１０重量％
で存在し、重量％は、組成物全体に対するものである。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物はまた、成分Ｆとして、充填剤を含んでもよい。
充填剤の性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
存在する場合、充填剤は、典型的には以下の量：
下限：少なくとも１、又は少なくとも５、又は少なくとも１０重量％、
上限：最大６０、又は最大５０、又は最大４０重量％、
範囲：１～６０、又は５～５０、又は１０～４０重量％
のいずれかで存在し、重量％は、歯科用組成物の重量に対するものである。
補強充填剤及び非補強充填剤が使用され得る。
充填剤は、凝結(aggregated)、凝集(agglomerated)、若しくは離散（すなわち、非凝結(non-agglomerated)、非凝集(non-aggregated)）したナノサイズ粒子、又はこれらの混合物から選択することができる。
他の充填剤と比較して、ナノ充填剤を使用することは、大きな充填剤担持量を有する組成物の配合を可能にし、典型的には、良好な機械的特性をもたらすため、有益であり得ることが見出された。
一実施形態によれば、放射線硬化性組成物は、凝結ナノサイズ粒子を含む。
凝結ナノサイズ粒子を含む充填剤は、典型的には、以下の特性：
比表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒによるＢＥＴ）：３０～４００、又は６０～３００、又は８０～２５０ｍ２／ｇ、
ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びこれらの混合物の粒子を含むこと
のうちの少なくとも１つ又はすべてを特徴とし得る。
所望する場合、比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒによって（ＢＥＴ；例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅから入手可能なＭｏｎｏｓｏｒｂ（商標）のような装置を使用することによって）決定することができる。
凝結ナノサイズ粒子を含む好適な充填剤は、例えば、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ ｅｔ ａｌ．）（調製例Ａ）に記載のプロセスによって製造することができる。
凝結ナノサイズ粒子を含む有用な充填剤は、好適なゾルと、塩、ゾル、溶液又はナノサイズ粒子であり得る１種以上の酸素含有重金属化合物溶液前駆体とから調製することができ、これらのうちで、ゾルが好ましい。本明細書の目的のために、ゾルは、液体中のコロイド状固体粒子の安定な分散体として定義される。固体粒子は、典型的には、周囲の液体よりも密度が高く、分散力が重力よりも大きくなるように十分小さい。加えて、粒子は、可視光を概ね屈折させないように十分に小さいサイズである。前駆体ゾルの賢明な選択は、所望の程度の視覚的不透明度、強度などをもたらす。ゾルの選択を導く要因は、以下の特性：ａ）個々の粒子の平均サイズ、好ましくは直径１００ｎｍ未満、ｂ）酸性度：ゾルのｐＨは、好ましくは６未満、より好ましくは４未満であるべきである、並びにｃ）個々の離散粒子を過度に凝結させて（充填剤調製プロセス中）、噴霧乾燥又は焼成などのその後の工程中に、容易に分散又は移動することができない、より大きなサイズの粒子にし、したがって、このようなナノ粒子を含む複合体から作製される歯科修復物の半透明性及び研磨性を低下させる不純物を、ゾルが含むべきでないこと、の組み合わせに依存する。
出発ゾルが塩基性である場合、ｐＨ値を低下させるために、例えば、硝酸又は他の好適な酸を添加することによって、酸性化するべきである。しかしながら、塩基性出発ゾルを選択することは、追加の工程を必要とし、望ましくない不純物の導入につながる場合があるため、望ましくない。好ましくは回避される典型的な不純物は、金属塩、特にアルカリ金属の塩、例えばナトリウムの塩である。
非重金属ゾルと重金属酸化物前駆体とは、好ましくは硬化性樹脂の屈折率と適合するようなモル比で、一緒に混合する。これは、低くかつ望ましい視覚的不透明度を付与する。好ましくは、非ＨＭＯ：ＨＭＯとして表される、非重金属酸化物（「非ＨＭＯ」）の重金属酸化物（「ＨＭＯ」）に対するモル比範囲は、０．５：１～１０：１、より好ましくは３：１～９：１、最も好ましくは４：１～７：１である。
凝結ナノサイズ粒子がシリカ及びジルコニウム含有化合物を含有する好ましい実施形態では、調製方法は、シリカゾルと酢酸ジルコニルとの約５．５：１のモル比の混合物で開始する。
非重金属酸化物ゾルを重金属酸化物前駆体と混合する前に、好ましくは、非重金属酸化物ゾルのｐＨを低下させて、１．５～４．０のｐＨを有する酸性溶液を準備する。
次いで、非重金属酸化物ゾルを、重金属酸化物前駆体を含有する溶液とゆっくり混合し、激しく攪拌する。強力な攪拌は、好ましくは、ブレンドプロセス全体にわたって実施される。次いで、溶液を乾燥させて、水及び他の揮発性成分を除去する。乾燥は、例えば、トレー乾燥、流動床、及び噴霧乾燥を含む様々な方法で達成することができる。酢酸ジルコニルを使用する好ましい方法では、噴霧乾燥によって乾燥させる。
得られた乾燥した材料は、好ましくは、小さな実質的に球状の粒子及び破断した中空球で構成される。次いで、これらの断片をバッチ焼成して、残留有機物を更に除去する。残留有機物の除去により、充填剤がより脆くなり、より効率的な粒子サイズの低減がもたらされる。焼成中、均熱温度は、好ましくは２００℃～８００℃、より好ましくは３００℃～６００℃に設定する。均熱は、焼成する材料の量に応じて、０．５時間～８時間実施する。焼成工程の均熱時間は、安定に達した表面積が得られるものであることが好ましい。目視検査によって決定する場合、得られる充填剤が白色であり、黒色、灰色、又は琥珀色の粒子を含まないように、時間及び温度を選択することが好ましい。
次いで、焼成した材料を、好ましくは、５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満（体積基準で）のメジアン粒子サイズまでミル粉砕し、これは、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇａ．））を使用して決定することができる。粒子サイズの決定は、まず始めにＡｃｃｕｒａｃｙ １３３０ Ｐｙｃｏｍｅｔｅｒ（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇａ．））を使用して、充填剤の比密度を得ることによって実施することができる。ミル粉砕は、例えば、攪拌ミル粉砕、振動ミル粉砕、流体エネルギーミル粉砕、ジェットミル粉砕及びボールミル粉砕を含む、様々な方法によって達成することができる。ボールミル粉砕が、好ましい方法である。
得られた充填剤は、凝結ナノサイズ粒子を含む、凝結ナノサイズ粒子を含有する、凝結ナノサイズ粒子から本質的になるか、又は凝結ナノサイズ粒子からなる。所望する場合、透過型電子顕微鏡法（transmission electron microscopy、ＴＥＭ）によりこれを証明できる。
所望する場合、充填剤粒子の表面を表面処理することができる。表面処理は、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ ｅｔａｌ．）（例えば、調製例Ｂ）に記載のプロセスによって達成することができる。
樹脂中に分散されると、充填剤は凝結段階で留まる。すなわち、分散工程中、粒子は、離散した（すなわち、個々の）粒子及び非会合（すなわち非凝結）粒子へと破壊されない。
存在する場合、凝結ナノサイズ粒子を含む充填剤は、典型的には以下の量：
下限：少なくとも１、又は少なくとも５、又は少なくとも１０重量％、
上限：最大５５、又は最大５０、又は最大４５重量％、
範囲：１～５５、又は５～５０、又は１０～４５重量％
のいずれかで存在し、重量％は、歯科用組成物の重量に対するものである。
一実施形態によれば、充填剤は、凝集ナノサイズ粒子を含む。
凝集ナノサイズ粒子を含むナノ充填剤は、典型的には、以下の特性：
比表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒによるＢＥＴ）：３０～４００、又は５０～３００、又は７０～２５０ｍ２／ｇ、
ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びこれらの混合物の粒子を含むこと
の単独又は組み合わせで特徴づけられる。
好適な凝集ナノ粒子としては、ヒュームドシリカ、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な、商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）で販売されている製品、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（商標）ＯＸ－１３０、－１５０、及び－２００、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ８２００、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ．）から入手可能なＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（商標）Ｍ５、並びにＷａｃｋｅｒから入手可能なＨＤＫ（商標）、例えばＨＤＫ－Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ１５；ＨＤＫ Ｈ１８、ＨＤＫ Ｈ２０、及びＨＤＫ Ｈ３０が挙げられる。
存在する場合、凝集ナノサイズ粒子は、典型的には以下の量：
下限：少なくとも０．５、又は少なくとも３、又は少なくとも５重量％、
上限：最大２０、又は最大１５、又は最大１０重量％、
範囲：０．５～２０、又は３～１５、又は５～１０重量％
のいずれかで存在し、組成物全体の重量に対するものである。
一実施形態によれば、充填剤は、離散ナノサイズ粒子を含む。
使用することができる離散ナノサイズ粒子は、好ましくは、実質的に球状であり、実質的に非多孔質である。
離散ナノサイズ粒子を含む充填剤は、典型的には、以下の特性：
平均粒子直径：２００ｎｍ未満、又は１００ｎｍ未満、
ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びこれらの混合物の粒子を含むこと
のうちの少なくとも１つ、又はすべてを特徴とする。
好ましいナノサイズシリカはＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．）から製品名ＮＡＬＣＯ（商標）ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳで市販されている。例えば、好ましいシリカ粒子は、ＮＡＬＣＯ（商標）製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、及び２３２９を使用することで得られる。
存在する場合には、離散ナノサイズ粒子は、典型的には以下の量：
下限：少なくとも０．５、又は少なくとも３、又は少なくとも５重量％、
上限：最大２０、又は最大１５、又は最大１０重量％、
範囲：０．５～２０、又は３～１５、又は５～１０重量％
のいずれかで存在し、重量％は、組成物全体の重量に対するものである。
一実施形態によれば、放射線硬化性組成物は、
１～５５重量％の量の凝結ナノサイズ粒子と、
０．５～２０重量％の量の凝集ナノサイズ粒子と、
０．５～２０重量％の量の離散ナノサイズ粒子と
を含み、重量％は、組成物全体の重量に対するものである。
上述の充填剤は、例えば、オルガノシラン若しくはシロキサンによる処理によって、又はヒドロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することによって、疎水化することができる。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物はまた、成分Ｇとして、安定剤を含んでもよい。
安定剤は、硬化性組成物の貯蔵寿命を延ばし、望ましくない副反応の防止に役立ち、硬化性組成物中に存在する放射線硬化性成分の重合プロセスを調整することができる。
１種以上の安定剤を硬化性組成物に添加すると、製造される３次元物品の表面の精度又は細部の解像度を改善するのに更に役立ち得る。
使用することができる安定剤は、多くの場合、フェノール部分又はホスホン酸部分を含む。
使用することができる安定剤の具体例としては、ｐ－メトキシフェノール（ＭＯＰ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－フェノール（ＢＨＴ；イオノール）、フェノ－チアジン、２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－１－オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）、ビタミンＥ；Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ブチル－１，４－フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ブチル－１，４－フェニレンジアミン；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－フェノール；２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール；２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール；ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル）プロピオネート）（以前よりＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０として知られる）；オクチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナメート；オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート；１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン；２，２’，４，４’－テトラキス－ｔｅｒｔ－ブチル－３，３’－ジヒドロキシ－ビフェニル；４，４－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）；４，４’－イソプロピリデン－ビス－（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；２，２’－メチレンビス（６－ノニル－ｐ－クレゾール）；１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル－）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン；ピロガロール；Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン；３－プロペニル－フェノール、フェノチアジン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、亜リン酸、フェニル－ホスホン酸；ビニルホスホン酸、又はこれらの組み合わせ若しくは混合物が挙げられる。
存在する場合、安定剤は、以下の量：
下限量：少なくとも０．００１、又は少なくとも０．００５、又は少なくとも０．０１重量％、
上限量：最大で０．１、又は最大で０．１、又は最大で１重量％、
範囲：硬化性組成物の重量に対して、０．００１～１重量％、又は０．００５～０．１重量％、又は０．０１～０．１重量％
で存在する。
特定の実施形態では、本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、典型的には、以下の特性：
ａ）粘度：２３℃において２００Ｐａ＊ｓ未満、
ｂ）ｐＨ値：例えば、湿らせたｐＨ感受性紙と硬化性組成物を接触させた場合、６～８、
ｃ）３５０～４２０ｎｍの範囲内の波長を有する光での放射線硬化性、
ｄ）色：赤色、橙色、又は黄色
を、単独で、又は組み合わせて満たす。
特定の実施形態では、以下の特性：ａ）、ｃ）、及びｄ）の組み合わせが、ときとして望ましい。
一実施形態によれば、放射線硬化性組成物は、
成分Ａ（メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン）：０．５～２０又は１～１０重量％、
成分Ｂ（少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するポリオルガノシロキサン）：１０～９８又は２０～９５重量％、
成分Ｃ（光開始剤）：０．０１～５又は０．０５～３重量％、
成分Ｄ（染料）：０．００１～１又は０．００３～３重量％、
成分Ｅ（溶媒）：０．１～１５又は０．３～１２重量％、
成分Ｆ（充填剤）：０～６０又は１～５０重量％、
成分Ｇ（安定剤）：０～１重量％、又は０．００１～１重量％
を含み、重量％は、組成物全体に対するものである。
別の実施形態によれば、放射線硬化性組成物は、
成分Ａ（メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン）：０．５～２０又は１～１０重量％、
成分Ｂ（少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するポリオルガノシロキサン）：１０～９８又は２０～９５重量％、
成分Ｃ（光開始剤）：０．０１～５又は０．０５～３重量％、
成分Ｄ（染料）：０．００１～１又は０．００３～３重量％、
成分Ｅ（界面活性剤）：０．１～１５又は０．３～１２重量％、
成分Ｆ（充填剤）：０～６０又は１～５０重量％、
成分Ｇ（安定剤）：０～１重量％、又は０．００１～１重量％
を含み、重量％は、組成物全体に対するものである。
追加の実施形態を下に記載する。
実施形態１
本明細書に記載の積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物であって、
成分Ａとして、
０．５～２０重量％の量で存在し、
７～１００Ｍｏｌ％の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位の画分を有する
メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
成分Ｂとして、
１０～９８重量％の量で存在し、
１～９０，０００ｍＰａ＊ｓの粘度を有する
少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するポリオルガノシロキサン、
成分Ｃとして、
０．０１～５重量％の量で存在し、
３００～４５０ｎｍの範囲内に光吸収帯を有する
光開始剤、
成分Ｄとして、
０．００１～１重量％の量で存在し、
４６０～６００ｎｍの範囲内に光吸収帯を有し、
２３℃において１００ｇの水中に１ｇ未満の溶解性を有する
染料、
成分Ｅとして、
０．１～１５重量％の量で存在する
界面活性剤
を含み、
重量％は、組成物全体の重量に対するものである、放射線硬化性シリコーン組成物。
実施形態２
本明細書に記載の積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物であって、
成分Ａとして、以下の式：
Figure 0007152113000004
 ［式中、ｗは０～０．１であり、ｘは０～０．１であり、ｗ＋ｘは０．０１～０．１であり、ｙは０～０．９３であり、ｚは０．０７～０．９９であり、各Ｒは独立して、メルカプトＣ１～１０ヒドロカルビル基から選択される］を有する成分
及びこれらの混合物
から選択されるメルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
成分Ｂとして、
以下の式
Figure 0007152113000005
 ［式中、Ｒ基は互いに独立して、１～約６個のＣ原子を有する、非置換の又は置換された１価炭化水素基を表し、ｎは、ポリオルガノシロキサンの粘度が１～９０，０００ｍＰａ＊ｓとなるように選択される］を有する成分、
ＱＭ樹脂、
及びこれらの混合物
から選択される少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するポリオルガノシロキサン、
成分Ｃとして、
以下の式
（Ｒ９）２－Ｐ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０
［式中、各Ｒ９は個々に、ヒドロカルビル基であってもよく、そのいずれもがハロ－、アルキル－、若しくはアルコキシ基で置換されてもよく、又は２つのＲ９基が結合してリン原子と共に環を形成することができ、Ｒ１０はヒドロカルビル基、Ｓ－、Ｏ－、若しくはＮ－含有５若しくは６員複素環基、又は－Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｐ（＝Ｏ）－（Ｒ９）２基であり、式中、Ｚは２～６個の炭素原子を有するアルキレン又はフェニレンなどの２価のヒドロカルビル基を表す］を有する成分
及びこれらの混合物
から選択される光開始剤、
成分Ｄとして、
４６０～６００ｎｍの範囲内に光吸収帯を有し、
ＰＥＧ ４００中、５０℃において少なくとも０．５重量％の溶解性を有する
染料、
成分Ｅとして、
Ｓｉ含有界面活性剤又は非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物から選択される界面活性剤、
を含む、放射線硬化性シリコーン組成物。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、典型的には、以下の成分：
Ｐｔの重量に対して計算して、０．００００１重量％超の量のＰｔ触媒、
５重量％超、又は２重量％超、又は１重量％超の量の、（メタ）アクリレート部分を含む成分、
５重量％超、又は２重量％超、又は１重量％超の量の、エポキシ部分を含む成分、
１重量％超の量の無機顔料
の単独又は組み合わせで含まず、重量％は、組成物全体に対するものである。
したがって、放射線硬化性組成物は、これらの成分をいずれも、本質的に含まない。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、特に保存光条件下で、それぞれの成分を混合することによって製造することができる。所望する場合、スピードミキサーを使用することができる。
典型的には、成分Ａを最初に供給する。他の成分は、所望に応じて添加する。
染料は、典型的には、まず溶媒中に溶解させる。これによって、放射線硬化性組成物の樹脂マトリックス中に、染料をより効果的に溶解させることが可能となる。
貯蔵中、本明細書に記載の組成物は、典型的には、好適な包装装置に包装される。
本明細書に記載の硬化性組成物は、典型的には、容器内に貯蔵される。好適な容器としては、器、フォイルバッグ、カートリッジなどが挙げられる。
それぞれの容器の容積は特に限定されないが、典型的には２～２００，０００ｍＬ、５～１００，０００ｍＬ、又は１０～５０，０００ｍＬの範囲内である。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、特にＳＬＡプロセスを使用して、１つ以上の放射線硬化工程を含む積層造形プロセスにおいて、放射線硬化性組成物を１層ずつ加工することによって、透明エラストマー性３次元物品を製造するのに特に有用である。
その結果、透明エラストマー性３次元物品が得られる。
このようなプロセスは、典型的には、以下の工程：
放射線硬化性組成物の層を表面上に提供する工程と、
製造される３次元物品に属することになる放射線硬化性組成物の層の一部を放射線硬化させる工程と、
前の層の放射線硬化された表面と接触している、放射線硬化性組成物の更なる層を提供する工程と、
３次元物品が得られるまで前の工程を繰り返す工程と、を含む。
このようなプロセスは、放射線硬化性材料の表面に放射線を適用する工程を含み、放射線は、製造される物品の一部を後に形成することになる表面の部分のみに適用される。
放射線は、例えばレーザー光線を使用することによって、又はマスク画像の投影によって、適用することができる。物品のより迅速な製造が可能であるため、マスク画像の投影に基づいた光造形プロセス（ＭＩＰ－ＳＬ）を使用することが、ときとして好ましい。
ＭＩＰ－ＳＬプロセスは、以下のように記載され得る。
ｉ．製造される物品の３次元デジタルモデルを準備する。
ｉｉ．３次元デジタルモデルを、一連の水平面によってスライスする。
ｉｉｉ．それぞれの薄いスライスを、２次元のマスク画像に変換する。
ｉｖ．次に、マスク画像を、ビルドプラットフォーム（例えば、バットの形状を有する）に配置されている放射線硬化性材料の表面に、放射線源を利用して投影する。
ｖ．放射線硬化性材料は、曝露されている領域のみが硬化する。
ｖｉ．放射線硬化性材料又は硬化した材料の層を含有するビルドプラットフォームを、放射線源に対して動かし、前の工程で製造された硬化した材料の層と接触している放射線硬化性材料の新しい層を提供する。
ｖｉｉ．工程（ｉｖ）～（ｖｉ）を、所望の物品が形成されるまで繰り返す。
放射線硬化性材料へのマスク画像の投影は、バットの向きに対し、下向き又は上向きのいずれでも実施可能である。
必要な放射線硬化性材料がより少ないため、上向き法を使用するのが有益であり得る。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、上向き投影法を使用してマスク画像投影光造形プロセスにおいて加工するのに、特に有用であることが見出された。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、３次元物品を製造するために使用することができる。
放射線硬化性組成物を硬化させて得られる３次元物品は、典型的には、以下の特性：
ａ）引張強度：ＩＳＯ／ＤＩＮ ５３５０４（２０１５－８）に従って、０．５～５０ＭＰａ又は１．０～３０ＭＰａ、
ｂ）破断時伸び：ＩＳＯ／ＤＩＮ ５３５０４（２０１５－８）に従って、１０～１，０００％又は５０～５００％、
ｃ）ショアＡ硬度：ＩＳＯ／ＤＩＮ ５３５０５（２０００－８）に従って、３０～９０、
ｄ）色：人間の目に対して赤色、橙色、又は黄色
の単独又は組み合わせで特徴づけられ得る。
したがって、３次元物品はゴム弾性である。
特性ｂ）及びｄ）、又はａ）、ｂ）及びの組み合わせが、ときとして好ましい場合がある。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、積層造形技法によって、特に光造形によって、エラストマー性３次元物品を製造するように設計されている。
製造され得る３次元物品は、ｘ、ｙ、又はｚ方向において５ｃｍ未満、又は３ｃｍ未満、又は１ｃｍ未満の寸法を有する小さな物品を含む、任意の形状のものであり得る。
例としては、保護マスク、吸入マスク、ナイトガード、マウスガード、呼吸器（respirator）、聴力保護具、連結具（fitting）、緩衝装置（shock absorber）、シール、歯科矯正装具若しくは歯科用装具、又はこれらのパーツが挙げられる。
本発明はまた、本明細書に記載の放射線硬化性組成物と、以下の成分：
３ｄプリンティング機器、特にＳＬＡプリンタ、
使用の指示書
のいずれかを単独又は組み合わせて含むパーツのキットにも関する。
使用の指示書は、典型的には、放射線硬化性組成物が使用されるべき条件を記載している。
本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれたかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。上記の明細書、例及びデータは、本発明の組成物の製造及び使用並びに方法の説明を提供する。本発明は、本明細書に開示されている実施形態に限定されない。当業者であれば、本発明の多くの代替的な実施形態が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、なされ得ることを理解するであろう。
以下の実施例は、本発明を例解するために与えられる。
別段の指示がない限り、すべての部及び百分率は重量基準であり、すべての水は脱イオン水であり、すべての分子量は重量平均分子量である。更に、別段の指示がない限り、すべての実験は周囲条件（２３℃、１０１３ｍｂａｒ）において実施した。
方法
粘度
所望する場合、粘度は、２３℃において、プレート／プレートシステム（直径２０ｍｍ）及び０．１ｍｍのスリットを有するＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ １装置を使用して測定することができる。粘度値（Ｐａ＊ｓ）及び剪断応力値（Ｐａ）は、各剪断速度毎に（１０ １／ｓから始まり、１００ １／ｓまで１０ １／ｓ刻み）記録することができる。各剪断速度について、５秒の待機の使用後、データを収集した。上述の測定方法は、ＤＩＮ ５３０１８－１と本質的に対応している。
溶解性
所望する場合、染料の溶解性はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７５７９に従って決定することができるが、ただし、混合物を３時間振盪する代わりに、混合物を超音波浴（５０℃）において３０分間超音波で処理する。溶媒として、ポリエチレングリコール（Ｍｎ ４００ｇ／ｍｏｌ）（ＰＥＧ ４００）を使用する。
引張強度及び破断時伸び
所望する場合、組成物の引張強度及び伸びは、ＤＩＮ ５３５０４：２０１７－０３に従って決定することができる。引張強度はＭＰａで与えられ、伸びは元の長さの％で与えられる。引張強度及び伸びのデータは、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０２０ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ試験機において、２０ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍの中央ユニットを有する３つのＩ型標本を引き裂くことによって評価する。ペーストを真鍮型に充填し、各セクションは、３９５ｎｍのＬＥＤ及び６３０ｍＷ／ｃｍ２の電力による硬化光を使用して、２３℃において全体で３分間、両側を光硬化する。光硬化の終了直後に標本を取り出し、３回の測定を行い、平均値を決定する（速度２００ｍｍ／分）。
ショアＡ硬度
所望する場合、組成物のショアＡ硬度は、ＤＩＮ ５３５０５：２０００－０８に従って決定することができ、光硬化の開始から１０分後に測定することができる。すべての試料は、３９５ｎｍのＬＥＤを含有する硬化光を使用して、６３０ｍＷ／ｃｍ２の電力によって、両側から２０秒間光硬化する。
光造形プロセスにおけるプリント適性
光造形積層造形プロセスにおける配合物の使用性を決定するため、図１に示す試験片を以下の手順によって調製した。
積層造形プロセス
室温（２３℃）及び５０％湿度で、ＤＬＰ／ＳＬＡ ３Ｄプリンタ（Ｒａｐｉｄ Ｓｈａｐｅ Ｓ３０）において組成物を加工し、得られるプリントエラストマーの細部の精度を確認するための試験片を製造する。
以下のパラメータ：ＬＥＤランプを使用した光重合：４０５ｎｍ、５Ｗ／ｃｍ２、分離ギャップ：２．５ｍｍ、露光時間：２０～０．５秒で可変、層の厚さ５０μｍ、を適用する。
標本をイソプロパノールが充填された超音波浴中で５分間洗浄し、Ｏｔｏｆｌａｓｈ（商標）光重合チャンバを使用して、アルゴン雰囲気下、２０００フラッシュで後処理する。
試験組成物のための好適な露光時間を決定するため、試験片のプリントプロセスを通して露光時間を変化させる。
－目に見える鮮明にプリントされた縁部の数によって決定される－試験片の細部の精度が十分であった場合、３ｄ物品を更にプリントするための適切な露光時間を選択することができる。
試験片の設計は、幅及び高さが異なる複数の縁部及び切り欠きを示した。
ＳＬＡプロセスにおける組成物のプリント適性を、表１に従って、印刷試験片の目で見て鮮明な縁部の数によって格付けした。試験片は、２５×６ｍｍ×２０ｍｍの寸法を有し、サイズ及び距離が、互いに２．０×２．０ｍｍ～１．０×０．０４ｍｍに一定に縮減された縁部及び切り欠きからなっていた。このような試験片の試料を、図１に示す。
Figure 0007152113000006
材料
Figure 0007152113000007
調製
溶媒中の着色剤の２重量％溶液又は界面活性剤を、ガラス器中で成分を混合し、混合物を超音波浴において５０℃で３０分間処理することによって調製した。
表２に記載のすべての組成物は、真空機能を有する遊星ミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ ＤＡＣ ６００．１ ＶＡＺ－Ｐ）を使用して、それぞれの成分を一様なペーストに均質化することによって調製した。
Figure 0007152113000008
Figure 0007152113000009
評価
得られたプリントエラストマーの細部の精度を評価し、結果を表４に示す。
Figure 0007152113000010

Claims (15)

  1. 積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物であって、前記放射線硬化性シリ
    コーン組成物が、
    成分Ａとして、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
    成分Ｂとして、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキ
    サン、
    成分Ｃとして、成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始させるための光開始剤、
    成分Ｄとして、染料、並びに
    成分Ｅとして、以下のうちの少なくとも１つ：
    前記染料を溶解することができる溶媒であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのコポリマー、ジメチルホルムアミド、酢酸ブチル、トルエン、キシロール及びベンジルアルコールから選択される溶媒、及び／又は
    前記染料を溶解することができる界面活性剤、
    を含む、組成物。
  2. 前記染料が、以下の特性：
    溶解性：４００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリエチレングリコール中、５０℃において
    少なくとも０．５重量％、
    ４６０～６００ｎｍの範囲内に光吸収極大を有すること、
    ペリレン部分を含むこと、
    色：赤色、橙色、又は黄色、
    量：前記放射線硬化性組成物全体の重量に対して、０．００１～１重量％存在すること
    の単独又は組み合わせで特徴づけられる、請求項１に記載の放射線硬化性シリコーン組
    成物。
  3. 前記メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンが、以下の特性：
    （メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位の画分：７～１００ｍｏｌ％、
    以下の式により特徴付けられること：
    Figure 0007152113000011
     ［ｗは０～０．１であり、ｘは０～０．１であり、ｗ＋ｘは０．０１～０．１であり、
    ｙは０～０．９３であり、ｚは０．０７～０．９９であり、各Ｒは独立して、メルカプト
    Ｃ１～１０ヒドロカルビル基から選択される］、
    分子量（Ｍｎ）：５００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、
    粘度：２３℃において１０～１，０００ｍＰａ＊ｓ、
    量：前記放射線硬化性組成物全体の重量に対して、０．５～５０重量％で前記組成物中
    に存在すること
    の単独又は組み合わせで特徴づけられる、請求項１又は２に記載の放射線硬化性シリコ
    ーン組成物。
  4. 以下の式の非イオン性界面活性物質：
    Ｒ１－Ｏ－［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ－［Ｒ２Ｏ］ｍ－Ｒ３
    ［式中、
    Ｒ１は、芳香族又は脂肪族の、少なくとも８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状炭
    化水素基であり、
    Ｒ２は、３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、
    Ｒ３は、水素又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表し、
    ｎは０～４０から選択される整数であり、
    ｍは０～４０から選択される整数であり、
    ｎ＋ｍは少なくとも２である］、
    以下の式のＳｉ含有界面活性剤
    Figure 0007152113000012
     ［式中、
    各Ｒは独立して、１～２２個のＣ原子を有する１価ヒドロカルビル基から選択され、
    Ｒ１は、１～２６個のＣ原子を有する２価ヒドロカルビレン基であり、
    各Ｒ２は独立して、水素又は低級ヒドロキシアルキル基であり、
    Ｒ３は、水素、又は１～２２個のＣ原子を有する１価ヒドロカルビル基であり、
    ｎ及びｂは独立して、０以上の整数であり、
    ｍ及びａは独立して、１以上の整数である］、
    以下の式のポリエーテルカルボシラン：
    Ｑ－Ｐ－（ＯＣｎＨ２ｎ）ｘ－ＯＴ
    ［式中、
    Ｑは（Ｒ）３－Ｓｉ－又は（Ｒ）３－Ｓｉ－（Ｒ’－Ｓｉ（Ｒ）２）ａ－Ｒ’－Ｓｉ（
    Ｒ’’）２－を表し、
    式中、各Ｒは、ハロゲン原子によって任意に置換されてもよい、脂肪族Ｃ１～Ｃ１８、
    脂環式Ｃ６～Ｃ１２、又は芳香族Ｃ６～Ｃ１２炭化水素基から独立して選択され、
    Ｒ’は、Ｃ１～Ｃ１４アルキレン基であり、
    Ｒ’’は、ａ≠０の場合Ｒであるか、又はＲ’’は、ａ＝０の場合Ｒ若しくはＲ３Ｓｉ
    Ｒ’であり、ａは０～２から選択される整数であり、Ｐは、Ｃ２～Ｃ１８アルキレン基、
    又はＡ－Ｒ’’’であり、
    式中、
    ＡはＣ２～Ｃ１８アルキレン基であり、
    Ｒ’’’は、－ＮＨＣ（Ｏ）－、－ＮＨＣ（Ｏ）－（ＣＨ２）ｎ－１－、－ＮＨＣ（Ｏ
    ）Ｃ（Ｏ）－、－ＮＨＣ（Ｏ）（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）
    －（ＣＨ２）ｎ－１－、－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）－
    、－ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）ｎ－１－、及び－ＯＣＨ２ＣＨ（
    ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）ｖＣ（Ｏ）－から選択され、
    ｖ＝１～１２から選択される整数であり、
    Ｔは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、又はＣ１～Ｃ４アシル基であり、
    ｘは１～２００から選択される整数であり、
    ｎは１～６から選択される整数である］
    から選択される界面活性剤を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の放射線硬化性
    シリコーン組成物。
  5. 前記少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサンが、以
    下の特性：
    構造：
    Figure 0007152113000013
     ［式中、Ｒは独立して、１～約６個のＣ原子を有する、非置換の又は置換された１価炭
    化水素基を表し、ｎは３～１０，０００の範囲内である］、
    粘度：２３℃において１～９０，０００ｍＰａ＊ｓ、
    量：前記放射線硬化性組成物全体の重量に対して、１０～９８重量％存在すること
    の単独又は組み合わせで特徴づけられる、請求項１～４のいずれか一項に記載の放射線
    硬化性シリコーン組成物。
  6. 前記少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサンが、ビ
    ニル基を含有するＱＭ樹脂を含み、以下の特性：
    不飽和部分の濃度：少なくとも０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、
    粘度：２３℃において５００～９０，０００ｍＰａ＊ｓ、
    量：前記放射線硬化性組成物全体の重量に対して、１０～９８重量％存在すること
    の単独又は組み合わせで更に特徴づけられる、請求項１～５のいずれか一項に記載の放
    射線硬化性シリコーン組成物。
  7. 少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有する２種のオルガノシロキサン：
    請求項５に記載の少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロ
    キサン、及び
    請求項６に記載の少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロ
    キサン、
    を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
  8. 以下の成分：
    成分Ｆとして、好ましくは０．５～６０重量％の量の、充填剤、
    成分Ｇとして、好ましくは０．００１～１重量％の量の、安定剤、
    のうちのいずれかの単独又は組み合わせで、追加で含み、
    重量％は、前記放射線硬化性組成物全体に対するものである、請求項１～７のいずれか
    一項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
  9. 成分Ａが、
    ０．５～５０重量％の量で存在し、
    ７～１００ｍｏｌ％の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を含み、
    成分Ｂとしての、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロ
    キサンが、
    １０～９８重量％の量で存在し、
    １～９０，０００ｍＰａ＊ｓの粘度を有し、
    成分Ｃが、
    ０．０１～５重量％の量で存在し、
    ３００～４５０ｎｍの範囲内に光吸収帯を有し、
    成分Ｄが、
    ０．００１～１重量％の量で存在し、
    ４６０～６００ｎｍの範囲内に光吸収極大を有し、
    ２３℃において１００ｇの水中に１ｇ未満の溶解性を有し、
    成分Ｅが、
    ０．１～１５重量％の量で存在し、
    重量％は、前記組成物全体の重量に対するものである、請求項１～８のいずれか一項に
    記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物を準備すること、
    及び前記放射線硬化性シリコーン組成物を、積層造形技法の一部として、放射線を用いて
    硬化させることを含む、硬化３次元物品を製造するための方法。
  11. 前記放射線を用いた硬化が、３５０～４２０ｎｍの波長範囲内で行われる、請求項１０
    に記載の方法。
  12. 請求項１～９のいずれか一項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物を放射線を用いて
    硬化させることによって得られる、硬化３次元物品。
  13. 以下の特性：
    ゴム弾性であること、
    ＤＩＮ／ＥＮ ５３５０５（２０００－０８）に従って３０～９０のショアＡ硬度を有
    すること、
    ＤＩＮ／ＥＮ ５３５０４（２０１７－０３）に従って０．５～５０ＭＰａの引張強度
    を有すること、
    ＤＩＮ／ＥＮ ５３５０４（２０１７－０３）に従って１０～１，０００％の破断時伸
    びを有すること
    の単独又は組み合わせで特徴づけられる、請求項１２に記載の硬化３次元物品。
  14. 保護マスク、吸入マスク、ナイトガード、マウスガード、呼吸器、聴力保護具、連結具
    、緩衝装置、シール、歯科矯正装具若しくは歯科用装具、又はこれらのパーツの形状を有
    する、請求項１２又は１３に記載の硬化３次元物品。
  15. 請求項１～９のいずれか一項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物、
    光造形プリンタ、及び
    請求項１０又は１１に記載の方法工程を実行するよう使用者に指示する、一連の指示書
    を含む、パーツのキット。
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