JP7145010B2

JP7145010B2 - 結着樹脂の製造方法

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Publication number: JP7145010B2
Application number: JP2018159773A
Authority: JP
Inventors: 憲廣福利; 貴史久保
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-09-01
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2038-08-28
Also published as: JP2019044176A; US10719024B2; US20190072867A1

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに使用される結着樹脂の製造方法、結着樹脂、当該結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が要求されている。

特許文献１では、軟化点が90～120℃の結着樹脂、着色剤及び融点が60～100℃のワックスを含むトナー原料を溶融混練する工程を含むトナーの製造方法であって、前記結着樹脂がフマル酸及び／又はマレイン酸を50モル％以上含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる線状ポリエステルを含有してなり、前記ワックスの含有量が結着樹脂100重量部に対して4重量部以下であり、前記溶融混練を温度の異なる2本のロールを有するオープンロール型混練機を用いて、該オープンロール型混練機の混練の上流側における温度が高い方のロールにおいて、混練の上流側の設定温度が前記結着樹脂の軟化点以下、混練の下流側の設定温度がワックスの融点以上であり、上流側と下流側の設定温度の比(上流側設定温度(℃)／下流側設定温度(℃))が1.0～1.5である、電子写真用トナーの製造方法が記載されている。当該製造方法によれば、定着の際の加圧力が低くても良好な低温定着性を有し、色再現性に優れた良好なカラー画像が得られると記載されている。

特許文献２では、第一の触媒の存在下、有機ジオールと環状アルキレンカーボネートを反応させ、ポリアルキルオキシジオールを形成すること、第二の触媒の存在下、前記ポリアルキルオキシジオールと二酸試薬の１種以上をエステル化反応させること、エステル化反応による反応混合物の酸価を測定すること、得られた混合物と、不飽和二酸を重縮合し、不飽和ポリエステル樹脂を形成すること、を含むトナー樹脂の製造方法が記載されている。

特許文献３では、アルコール成分のモル比が、［芳香族系モノマー＞脂肪族モノマー≧０］、酸成分のモル比が、［脂肪族系モノマー＞芳香族系モノマー］となるように配合された第１の芳香族系モノマーと第１の脂肪族系モノマーから合成される第１のポリエステル樹脂を含むバインダー樹脂と、離型剤と、着色剤を含むトナー粒子を備えることを特徴とする現像剤が記載されている。当該現像剤によれば、定着オフセット性、光沢性及び高温下における保管特性を改善することが可能と記載されている。

特許文献４によれば、結晶性樹脂、非晶質樹脂、及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、前記結晶性樹脂が、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む結晶性複合樹脂Ｃを含有し、前記非晶質樹脂が、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む非晶質複合樹脂Ａを含有し、前記トナーの平均円形度が0.940以上であり、前記トナー中の粒径が3μｍ以下の粒子の含有量が5.0個数％以下である、電子写真用トナーが記載されている。当該トナーによれば、低温定着性及び耐久性に優れ、定着時の用紙巻き付きが抑制されると記載されている。

特開2009-192694号公報米国公開公報2015/0301467号特開2009-69827号公報特開2016-114829号公報

本発明に係る実施形態は、以下の〔１〕～〔４〕に関する。
〔１〕下記工程1及び工程2を含む結着樹脂の製造方法であって、
前記結着樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定される分子量分布において、分子量10,000以上の成分を、40％以上含み、かつ、7,500以上10,000以下の範囲内に、分子量分布のピークトップを有する、結着樹脂の製造方法。
工程1：ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物を含む芳香族アルコールと、フマル酸を混合する工程
工程2: 工程１で得られた混合物に対して、カルボン酸を更に添加し、系内の結着樹脂の軟化点が、所定の範囲内になるまで混合する工程
〔２〕〔１〕に記載の製造方法により得られた結着樹脂を含む、静電荷像現像用トナー。
〔３〕ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分と、フマル酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である結着樹脂であって、前記結着樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定される分子量分布において、分子量10,000以上の成分を40％以上含み、かつ、7,500以上10,000以下の範囲内に分子量分布のピークトップを有する、結着樹脂。
〔４〕下記工程1及び工程2を含む方法により得られる、結着樹脂。
工程1：ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物を含む芳香族アルコールと、前記芳香族アルコール100モル部に対して60モル部以上95モル部以下のフマル酸を215℃以上230℃未満の温度T₁で2時間以上6時間以下、混合する工程
工程2：前記工程１で得られた混合物に対して、カルボン酸を更に添加し、系内の結着樹脂の軟化点が95℃以上105℃以下の範囲内になるまで混合する工程

図１は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定される分子量分布の模式図である。

電子写真の分野において、よりいっそう省エネルギー化を促進する観点から、優れた低温定着性が求められる。低温定着性を高めるために低い分子量の樹脂を用いることが考えられるが、その場合、定着ローラーに印刷物が貼りつきやすくなり、当該定着ローラーが汚染されやすくなるという課題を有していた。更にトナーの生産性の観点から、低い粉砕圧で所定の粒径を有するトナー粒子が得られ、粉砕性に優れることが求められる。
本発明の一実施形態は、低温定着性、及びローラー剥離性に優れたトナーが得られ、更には、製造時の粉砕性に優れた結着樹脂の製造方法、結着樹脂、当該結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーに関する。

本発明の一実施形態に係る結着樹脂(以下、「結着樹脂A」ともいう)の製造方法は、下記工程1及び工程2を含む。
工程1：ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物を含む芳香族アルコールと、フマル酸を温度T₁で混合する工程
工程2: 工程1で得られた混合物に対して、カルボン酸を更に添加し、系内の結着樹脂の軟化点が、所定の範囲内になるまで混合する工程
結着樹脂Aは、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定される分子量分布において、分子量10,000以上の成分を40％以上含み、かつ、7,500以上10,000以下の範囲内に、分子量分布のピークトップを有する。
上述の本発明に係る実施形態によれば、得られるトナーの低温定着性（以下、単に「低温定着性」ともいう）、及び得られるトナーのローラー剥離性（以下、単に「ローラー剥離性」ともいう）に優れ、更には、製造時の粉砕性（以下、単に「粉砕性」ともいう）に優れる、結着樹脂の製造方法、結着樹脂、当該結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーが得られる。

その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
上述の製造方法は工程1及び工程2を有することで、結着樹脂Aは、分子量10,000以上の成分を40％以上含み、比較的高い分子量の樹脂成分を多く含むため、ローラー剥離性に優れると考えられる。更に、結着樹脂Aが、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定される分子量分布において、7,500以上10,000以下の範囲内に、分子量分布のピークトップを有するため、低温定着性及び粉砕性を高めることができると考えられる。
上述の製造方法は、工程1において、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物を含む芳香族アルコールと、フマル酸を混合し、その後、工程2において、カルボン酸を添加して、混合することで分子量分布を広げることに成功し、低温定着性を損ねることなく、ローラー剥離性及び粉砕性が両立できることを見出した。
上述の製造方法においては、工程1において高い温度でフマル酸が、ラジカル反応により架橋すると考えられ、その後、工程2においてカルボン酸を添加し、架橋体と、添加したカルボン酸と、芳香族アルコールとの重縮合が進行し、結着樹脂A中に、架橋体由来の高分子量体、及び、比較的低分子量なカルボン酸と芳香族アルコールとの重縮合物が含まれるため、低温定着性を保ちつつ、粉砕性とローラー剥離性も改良されたと考えられる。

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4未満、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.2以下の樹脂である。非晶性樹脂とは、結晶性指数が1.4以上、又は0.6未満、好ましくは1.5以上、又は0.5以下、より好ましくは1.6以上、又は0.5以下の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
明細書中、「結着樹脂」とは、結着樹脂Aを含む、トナー中に含まれる樹脂成分を意味する。

＜工程1＞
工程1では、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物を含む芳香族アルコールと、フマル酸を混合する。
工程1は、好ましくは、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物を含む芳香族アルコールと、当該芳香族アルコール100モル部に対して60モル部以上95モル部以下のフマル酸を215℃以上230℃未満の温度T₁で2時間以上6時間以下、混合する工程である。

芳香族アルコールは、好ましくはビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物を含み、より好ましくは式(I)：

〔式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも1種であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上であり、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下であり、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である。〕で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む。
なお、ビスフェノールAとは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンである。

式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。これらの中でも、低温定着性及び粉砕性をより向上させる観点から、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。

ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは40モル％以上、より好ましくは60モル％以上、より好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、更に好ましくは95モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、そして、更に好ましくは100モル％である。

工程1では、その他のアルコール成分を含んでいてもよい。
その他のアルコール成分としては、例えば、脂肪族ポリオールが挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、炭素数2以上20以下の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上の脂肪族アルコール等が挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられる。

工程1において、フマル酸の量は、低温定着性、及びローラー剥離性をより向上させる観点から、芳香族アルコール100モル部に対して、好ましくは60モル部以上、より好ましくは65モル部以上、更に好ましくは70モル部以上、更に好ましくは75モル部以上、更に好ましくは80モル部以上であり、そして、好ましくは95モル部以下、より好ましくは90モル部以下、更に好ましくは85モル部以下である。

工程1において、混合する温度T₁は、ローラー剥離性及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは215℃以上、より好ましくは218℃以上、更に好ましくは220℃以上であり、そして、低温定着性及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは230℃未満、より好ましくは225℃以下である。
このような温度T₁において、芳香族アルコールとフマル酸とを混合することで、フマル酸の熱重合による架橋が促進され、ローラー剥離性及び粉砕性をより向上させられるものと考えられる。

温度T₁での保持時間は、ローラー剥離性及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは2時間以上、より好ましくは2.5時間以上であり、そして、低温定着性及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは6時間以下、より好ましくは5時間以下、更に好ましくは4時間以下である。
温度T₁での保持時間は、規定する温度T₁の範囲内の温度であった時間を意味する。

工程1は、エステル化触媒の存在下混合することが好ましい。工程1では、更に助触媒を用いてもよい。
エステル化触媒としては、例えば、モノブチル錫オキサイド、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノブチル錫オキサイドが好ましい。
エステル化触媒の量は、工程1の芳香族アルコール、工程1のフマル酸及び工程2のカルボン酸の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。
エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、例えば、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2',3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体が挙げられる。
エステル化助触媒の量は、工程1の芳香族アルコール、工程1のフマル酸及び工程2のカルボン酸の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

また工程１では、好ましくは重合禁止剤を用いる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン系化合物、カテコール、２－ｔ－ブチルカテコール等のカテコール系化合物が挙げられる。
重合禁止剤の量は、工程1の芳香族アルコール、工程1のフマル酸及び工程2のカルボン酸の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
工程1は、不活性ガス雰囲気中でおこなってもよい。

＜工程2＞
工程2では、工程1で得られた混合物に対して、カルボン酸を更に添加し、系内の結着樹脂の軟化点が、所定の範囲内になるまで混合する。
工程2は、工程1で得られた混合物に対して、好ましくは、工程１の混合する温度T₁より低い温度T₂で、より好ましくは180℃以上225℃未満の温度T₂でカルボン酸を更に添加し、前記温度T₂で系内の樹脂の軟化点が95℃以上105℃以下の範囲内になるまで混合する工程である

工程2で添加するカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。

直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、ローラー剥離性、及び粉砕性をより向上させる観点から、フマル酸が好ましい。

3価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは3価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
以上の中でも、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が好ましく、フマル酸、トリメリット酸又はその無水物がより好ましく、フマル酸が更に好ましい。

工程2のカルボン酸の量は、低温定着性、及び粉砕性をより向上させる観点から、芳香族アルコール100モル部に対して、好ましくは3モル部以上、より好ましくは6モル部以上、更に好ましくは10モル部以上、更に好ましくは15モル部以上であり、そして、好ましくは35モル部以下、より好ましくは30モル部以下、更に好ましくは25モル部以下である。

工程1のフマル酸の量A1と前記工程2のカルボン酸の量A2とのモル比(A1/A2)は、低温定着性、ローラー剥離性、及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは70/30以上、より好ましくは75/25以上、更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは99/1以下、より好ましくは95/5以下、更に好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下である

工程1のフマル酸の量A1及び前記工程2のカルボン酸の量A2の合計モル量と芳香族アルコールのモル量Gとのモル比 ((A1+A2)/G)は、低温定着性、ローラー剥離性、及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは0.94以上、より好ましくは0.96以上、更に好ましくは0.98以上、更に好ましくは1.00以上であり、そして、好ましくは1.07以下、より好ましくは1.05以下、更に好ましくは1.03以下である。

工程2において、温度T₂は、低温定着性、ローラー剥離性、及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは180℃以上、より好ましくは185℃以上、更に好ましくは188℃以上であり、そして、好ましくは225℃未満、より好ましくは215℃未満、更に好ましくは210℃以下、更に好ましくは200℃以下、更に好ましくは195℃以下である。

工程1における温度T₁と工程2における温度T₂との差［T₁-T₂］は、低温定着性、ローラー剥離性、及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは-5℃以上、より好ましくは0℃以上、更に好ましくは5℃以上、更に好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上、更に好ましくは25℃以上であり、そして、好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは35℃以下である。

温度T₂での保持時間は、粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは1時間以上、より好ましくは1.5時間以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは6時間以下、より好ましくは4時間以下、更に好ましくは3時間以下である。
温度T₂での保持時間は、工程2におけるカルボン酸添加後、上記で規定する温度T₂の範囲内の温度であった時間を意味する。

温度T₂での混合は、低温定着性、ローラー剥離性、及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは、系内の樹脂の軟化点が95℃以上105℃以下の範囲内になるまで行う。
工程2の混合終了時の系内の樹脂の軟化点は、ローラー剥離性をより向上させる観点から、好ましくは96℃以上、好ましくは97℃以上、好ましくは98℃以上であり、そして、低温定着性及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは105℃以下、より好ましくは104℃以下、更に好ましくは103℃以下、更に好ましくは102℃以下である。

工程2は、工程1と同様に、エステル化触媒の存在下混合することが好ましい。工程2では、更に助触媒の存在下混合してもよい。また工程2では、重合禁止剤の存在下混合してもよい。
エステル化触媒、助触媒、重合禁止剤は、工程1と同様である。
工程2は、不活性ガス雰囲気中でおこなってもよい。
工程2では、減圧条件で、混合することが好ましい。工程2における圧力は、好ましくは2kPa以上、より好ましくは3kPa以上であり、そして、好ましくは20kPa以下、より好ましくは15kPa以下、更に好ましくは12kPa以下である。

［結着樹脂A］
上述の製造方法により得られる結着樹脂Aは、ゲル浸透クロマトグラフィー法（以下、単に「GPC」ともいう）により測定される分子量分布において、分子量10,000以上の成分を40％以上含み、かつ、7,500以上10,000以下の範囲内に、分子量分布のピークトップを有する。
結着樹脂Aは、例えば、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分と、フマル酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
結着樹脂Aは、好ましくは非晶性である。

図１は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定される分子量分布の模式図である。
分子量10,000以上の成分の割合は、例えば、図１において、すべての分子量の総面積Bに対する斜線で示す面積Aの割合を示す。つまり下記式（１）で示される数式によって算出される。
分子量10,000以上の成分の割合（％）＝（分子量10,000以上の総面積A／すべての分子量の総面積B）×100 （１）
結着樹脂A中、分子量10,000以上の成分の割合は、優れた低温定着性、ローラー剥離性、及び粉砕性を得る観点から、好ましくは40％以上、より好ましくは42％以上、更に好ましくは43％以上、更に好ましくは44％以上であり、そして、好ましくは60％以下、より好ましくは50％以下、より好ましくは45％以下である。

分子量分布のピークトップは、例えば、図１におけるピークトップTを示す。
結着樹脂A中、分子量分布のピークトップは、優れた低温定着性、ローラー剥離性、及び粉砕性を得る観点から、好ましくは7,500以上、より好ましくは8,000以上であり、そして、好ましくは10,000以下、より好ましくは9,000以下、更に好ましくは8,500以下である。
なお、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定される分子量分布について、詳細な測定方法は、実施例に記載の方法による。

結着樹脂Aの軟化点は、ローラー剥離性をより向上させる観点から、好ましくは95℃以上、より好ましくは98℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性、及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは105℃以下、より好ましくは104℃以下、更に好ましくは103℃以下、更に好ましくは102℃以下である。

結着樹脂Aのガラス転移温度は、ローラー剥離性をより向上させる観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、低温定着性、及び粉砕性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下、更に好ましくは60℃以下である。

結着樹脂Aの酸価は、ローラー剥離性をより向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下であり、そして、低温定着性、及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは10mgKOH/g以上である。

結着樹脂Aの重量平均分子量Mwは、ローラー剥離性をより向上させる観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは15,000以上、更に好ましくは16,000以上であり、そして、低温定着性、及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、更に好ましくは50,000以下、更に好ましくは20,000以下、更に好ましくは18,000以下、更に好ましくは17,000以下である。

結着樹脂Aの数平均分子量Mnは、ローラー剥離性をより向上させる観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは3,000以上、更に好ましくは3,500以上、更に好ましくは3,600以上であり、そして、低温定着性、及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは7,000以下、より好ましくは5,000以下、更に好ましくは4,500以下、更に好ましくは4,000以下、更に好ましくは3,800以下である。

結着樹脂Aの多分散度（Mw／Mn）は、低温定着性、ローラー剥離性、及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは1.5以上、より好ましくは2.5以上、更に好ましくは3.5以上、更に好ましくは4.0以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは8以下、更に好ましくは6以下、更に好ましくは5以下、更に好ましくは4.8以下である。

軟化点、ガラス転移温度、酸価、重量平均分子量、数平均分子量、多分散度の測定方法は、実施例に記載の方法による。

［静電荷像現像用トナー］
得られた結着樹脂Aは、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）に用いられる。本発明の実施形態に係るトナーは、結着樹脂Aを含む。
より具体的には、本発明の実施形態に係るトナーは、例えば、結着樹脂Aを含むトナー粒子と、外添剤とを含有していてもよい。

トナーの結着樹脂中の、結着樹脂Aの含有量は、好ましくは20質量％以上、より好ましくは40質量％以上、更に好ましくは60質量％以上、更に好ましくは80質量％以上、更に好ましくは90質量％以上、更に好ましくは95質量％以上、そして、好ましくは100質量％以下である。

〔結着樹脂H〕
上述の結着樹脂Aに加えて、トナーは、軟化点が20℃以上高い結着樹脂Hを更に含んでいてもよい。

結着樹脂Hの軟化点は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは135℃以下であり、そして、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、更に好ましくは130℃以上である。

結着樹脂Hと結着樹脂Aの軟化点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、更に好ましくは40℃以下である。

結着樹脂Hを含む場合、結着樹脂Aと結着樹脂Hとの質量比（結着樹脂A/結着樹脂H）は、好ましくは10/90以上、より好ましくは20/80以上、更に好ましくは25/75以上であり、そして、好ましくは80/20以下、より好ましくは60/40以下、更に好ましくは50/50以下である。

トナーの結着樹脂中の、結着樹脂A及び結着樹脂Hの合計含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、更に好ましくは95質量％以上、そして、好ましくは100質量％以下である。

トナーには、荷電制御剤、着色剤、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含まれていてもよい。これらの中でも、荷電制御剤、着色剤、離型剤が好ましい。なお、これらの添加剤は、トナー粒子に含まれていることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、例えば、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、ベンジル酸化合物の金属化合物又はサリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。

荷電制御剤の含有量は、トナー中の結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。

＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができる。トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

着色剤の含有量は、トナー中の結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。

＜離型剤＞
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。

離型剤の融点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは145℃以下である。

離型剤の含有量は、トナー中の結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、そして、結着樹脂中への分散性の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。

トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。

トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を含有する場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。

トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。

粉砕トナーである場合、トナーの製造方法は、例えば
工程a：結着樹脂Aを含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程b：工程aで得られた溶融混合物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。

工程aでは、トナー原料中に、結着樹脂H、離型剤、荷電制御剤及び着色剤等のその他添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
溶融混練の温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、好ましくは150℃以下である。
工程aの溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。結晶を溶融混合する観点から、高温条件に設定することのできる二軸押出機が好ましい。
工程aで得られた溶融混合物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程bに供する。

工程bの粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混合物を硬化させて得られた樹脂混練物を、1mm以上5mm以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、又は衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。

分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
得られたトナー粒子は、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理してもよい。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

［測定方法］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070:1992の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン＝1:1(容量比))に変更する。

〔樹脂の軟化点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）吸熱の最高ピーク温度
示差走査熱量計「DSC 2 STAR」（Mettler-Toledo株式会社製）を用いて、室温（20℃）から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのままの温度で1分間維持し、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「DSC 2 STAR」（Mettler-Toledo株式会社製）を用いて、試料0.01～0.02ｇをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定される分子量分布：樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、多分散度、分子量10,000以上の成分の割合、分子量分布のピークトップ〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定する。当該結果から、樹脂の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、分子量10,000以上の成分の割合、及び分子量分布のピークトップを求める。
（４－１）試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、樹脂をテトラヒドロフランに溶解させる。ついで、この溶液をポアサイズ0.45μmのフッ素樹脂フィルター「Syringe Filter」(American Chromatography Supplies株式会社製)を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とする。
（４－２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化さる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製；分子量「2.63×10³」、「2.06×10⁴」、「1.02×10⁵」、ジーエルサイエンス株式会社製；分子量「2.10×10³」、「7.00×10³」、「5.04×10⁴」）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：「HLC-8320 GPC EcoSEC」(東ソー株式会社製)
分析カラム：「TSKgel Guard Super HZ-L」＋「TSKgel Super HZM-H」＋「TSKgel Super HZ3000」（いずれもTOSOH Biosciences LLC）
（４－３）分子量10,000以上の成分の割合
得られた分子量分布全体の積分値より得られる面積Bと、分子量分布の分子量10,000以上の成分における積分値より得られる面積Aを算出し、以下の式（１）により、分子量10,000以上の成分の割合を求める。
分子量10,000以上の成分の割合（％）＝（分子量10,000以上の面積A／すべての分子量の面積B）×100 （１）
（４－４）分子量分布のピークトップ
得られた分子量分布において最も高い値を示す分子量を分子量分布のピークトップとする。

〔トナー粒子及びトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)〕
トナー粒子及びトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は以下の方法で測定した。
測定機：「コールターマルチサイザーII」(ベックマンコールター株式会社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19」(ベックマンコールター株式会社製)
電解液：「アイソトンII」(ベックマンコールター株式会社製)
分散液：「エマルゲン109P」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6）の5質量％電解液
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mLと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

製造例A1～A7, A52, A53, A55〔樹脂A-1～A-7, A-52, A-53, A-55〕
表1に示すアルコール成分(G)、酸成分(A1)、エステル化触媒、及び重合禁止剤を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気、常圧下、180℃で1時間保温した後に2時間かけて表中に示す温度T₁に昇温した後、表に示すT₁保持時間、温度T₁を保持した。その後、温度T₂とした後、酸成分(A2)として、フマル酸又はトリメリット酸無水物を投入し、表に示すT₂保持時間、温度T₂を保持した後、10kPaにて表に示す軟化点まで反応を行って非晶性ポリエステル樹脂A-1～A-7, A-52, A-53, A-55を得た。各種物性を測定し表1に示した。

製造例A51, A54〔樹脂A-51, A-54〕
表1に示すアルコール成分(G)、酸成分(A1)、エステル化触媒、及び重合禁止剤を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気、常圧下、180℃で1時間保温した後に2時間かけて表中に示す温度T₁に昇温した後、表に示すT₁保持時間、温度T₁を保持した。その後、10kPaにて表に示す軟化点まで反応を行って非晶性ポリエステル樹脂A-51, A-54を得た。各種物性を測定し表1に示した。

［トナーの製造］
実施例１～７，比較例１～５
表2に示す樹脂を混合した結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化株式会社（日本）製、C.I.ピグメントブルー15:3)5質量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット株式会社（日本）製)1質量部、離型剤「NP-105」（三井化学株式会社製、ポリプロピレンワックス、融点:140℃）2質量部を、ヘンシェルミキサーによく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ₅₀)6.5μmのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100質量部に、外添剤として、疎水性シリカ「アエロジル R-972」(日本アエロジル株式会社（日本）製)1.0質量部及び疎水性シリカ「SI-Y」(日本アエロジル株式会社（日本）製)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径(Ｄ₅₀)6.5μmのトナーを得た。

［評価］
〔低温定着性〕
得られたトナーを複写機「AR-505」(シャープ株式会社(日本)製)に実装し、トナー付着量が0.7mg/cm²の未定着画像(2cm×12cm)を得た。複写機「AR-505」(シャープ株式会社(日本)製)の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機(定着速度200mm/sec)を用い、定着温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ株式会社(日本)製、75g/m²)を使用した。
最低定着温度は500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社（スイス）製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に70％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。

〔ローラー剥離性〕
複写機「AR-505」(シャープ株式会社(日本)製)にトナーを実装し、2cm×12cmのベタ画像部(トナー付着量：0.5mg/cm²)を有する未定着の画像を得た。複写機「AR-505」(シャープ株式会社(日本)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度：100mm/sec)を用い、定着温度を170℃とし、紙を定着ローラーに通過させ、定着ローラーから剥がれるか定着ローラーに付着するかを目視にて観察し、以下の評価基準に従って、ローラー剥離性を評価した。
（評価基準）
A : 定着ローラーから紙が折れ曲がることなく剥離する。
B : 定着ローラーから紙が剥離するが、通過後紙が折れ曲がる。
C : 定着ローラーに紙が付着する。

〔粉砕性〕
各実施例及び比較例のトナー製造工程において、得られた加熱保持物をI-2型粉砕機(日本ニューマチック工業株式会社製)により、目的の体積中位粒径(Ｄ₅₀)を6.5μmに設定して、粉砕圧を調整してトナーを得た。その際の粉砕圧(単位：Pa)を表2に示す。なお、粉砕圧が低い方が、良好な粉砕性を示す。

以上、実施例と比較例を対比すると、実施例の結着樹脂を用いたトナーは、比較例の結着樹脂を用いたトナーと比較して、低温定着性、ローラー剥離性、及び粉砕性のすべてにおいて優れた結果を示すことが理解できる。

A：分子量10,000以上の総面積
B：すべての分子量の総面積
T：ピークトップ

Claims

下記工程1及び工程2を含む結着樹脂の製造方法であって、
前記結着樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定される分子量分布測定において、分子量10,000以上の成分を40％以上含み、かつ、7,500以上10,000以下の範囲内に、分子量分布のピークトップを有する、結着樹脂の製造方法。
工程1：ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物を含む芳香族アルコールと、フマル酸を混合する工程
工程2: 工程１で得られた混合物に対して、カルボン酸を更に添加し、系内の結着樹脂の軟化点が、95℃以上105℃以下の範囲内になるまで混合する工程
前記工程1が、前記ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物を含む芳香族アルコールと、前記芳香族アルコール100モル部に対して60モル部以上95モル部以下の前記フマル酸を215℃以上230℃未満の温度T₁で2時間以上6時間以下、混合する工程である、請求項１に記載の製造方法。
前記工程2において、工程2でカルボン酸を添加する温度T₂が、工程1の混合する温度T₁より低い温度である、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記工程2のカルボン酸が、フマル酸である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
前記工程2のカルボン酸の量が、前記芳香族アルコール100モル部に対して3モル部以上35モル部以下である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
前記工程1のフマル酸の量A1及び前記工程2のカルボン酸の量A2の合計モル量と芳香族アルコールのモル量Gとのモル比 ((A1+A2)/G)が、0.94以上1.07以下である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
前記工程1のフマル酸の量A1と前記工程2のカルボン酸の量A2とのモル比(A1/A2)が、70／30以上99/1以下である、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
前記工程1において、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の量が、芳香族アルコール中、40モル％以上100モル％以下である、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
前記結着樹脂の軟化点が、95℃以上105℃以下である、請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
請求項１～９のいずれかに記載の製造方法により得られた結着樹脂を用いる、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
工程a：結着樹脂Aを含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程b：工程aで得られた溶融混合物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。