JP6323872B2

JP6323872B2 - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JP6323872B2
Application number: JP2014156622A
Authority: JP
Inventors: 尭菅野; 友秀吉田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-07-31
Also published as: JP2016033606A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナー、該トナーに用いられる電子写真トナー用結着樹脂及びその製造方法に関する。

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。

例えば、特許文献１には、２塩基酸成分及び３価以上の多塩基酸成分及び多価アルコール成分よりなる縮合成分から構成され、かつマレイン化ロジン化合物（ａ）と３価以上の多価アルコール（ｂ）とを反応させたマレイン化ロジン変性多価アルコール（ａｂ）が前記縮合成分の一部として導入されたポリエステルを主剤としてなるトナー用バインダー樹脂が記載されている。

特開平４−３０７５５７号公報

特許文献１には、低温定着性、耐オフセット性を課題としたトナー用バインダー樹脂が記載されており、多価アルコール成分として、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールが一般記載されているものの、その特徴を見いだせていない。

本発明は、帯電立ち上がり性及び耐久性に優れる電子写真用トナー、該トナーに用いられる電子写真トナー用結着樹脂及びその製造方法に関する。

本発明者は、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールと芳香族ジオールを特定量含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを、重縮合して得られるポリエステルが、帯電立ち上がり性及び耐久性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、
〔１〕 2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールを10モル％以上80モル％以下、芳香族ジオールを10モル％以上80モル％以下含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを、重縮合して得られるポリエステルを含有する、電子写真用トナー、
〔２〕 2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールを10モル％以上80モル％以下、芳香族ジオールを10モル％以上80モル％以下含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを、重縮合して得られる、電子写真トナー用結着樹脂、並びに
〔３〕前記〔２〕記載の電子写真トナー用結着樹脂の製造方法であって、
工程１：2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合する工程、及び
工程２：工程１で得られた重縮合物と、芳香族ジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分を混合し、重縮合し、ポリエステルを得る工程
を含み、
前記工程１に供する2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールの量が、重縮合に供する2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールの総量中、70モル％以上であり、
前記工程２に供する芳香族ジオールの量が、重縮合に供する芳香族ジオールの総量中、70モル％以上である、
電子写真トナー用結着樹脂の製造方法
に関する。

本発明の電子写真用トナーは、帯電立ち上がり性及び耐久性において優れた効果を奏するものである。

本発明の電子写真用トナーは、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールと芳香族ジオールを含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを、重縮合して得られるポリエステルを結着樹脂として含有する。
本発明の電子写真用トナーが、帯電立ち上がり性及び耐久性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。

2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールは、多数のメチル基がある環状構造を有している。この嵩高い環状構造に、メチル基が多数有することで、ポリエステルの構成単位として含有された場合、ポリエステル同士の絡み合いが強くなり、樹脂強度が高まり、耐久性が高まると推定される。これは、樹脂強度が高くなることで、ドラム内でトナーの耐粉砕性が向上し、ワックスの露出を抑制できるためと推定される。また、芳香族ジオールを含有することで芳香族環濃度が上昇し、帯電立ち上がり性にも優れる。これらの効果は、芳香族ジカルボン酸化合物をカルボン酸成分として含むことで、より発揮される。これは、芳香族ジカルボン酸化合物によりガラス転移温度が高められるため、耐久性に寄与することと、芳香族ジオールと同様に芳香環を有するため帯電立ち上がり性に寄与することによるものと考えられる。

アルコール成分は、前記の如く、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール（以下、ＴＭＣＤともいう）と芳香族ジオールを含有する。

ＴＭＣＤの含有量は、アルコール成分中、耐久性の観点から、10モル％以上であり、20モル％以上が好ましく、25モル％以上がより好ましく、30モル％以上がさらに好ましく、40モル％以上がさらに好ましい。また、帯電立ち上がり性の観点から、80モル％以下であり、70モル％以下が好ましく、60モル％以下がより好ましく、50モル％以下がさらに好ましく、40モル％以下がさらに好ましく、30モル％以下がさらに好ましい。

芳香族ジオールとしては、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。

芳香族ジオールの含有量は、アルコール成分中、帯電立ち上がり性の観点から、10モル％以上であり、20モル％以上が好ましく、30モル％以上がより好ましく、35モル％以上がさらに好ましい。また、耐久性の観点から、80モル％以下であり、60モル％以下が好ましく、40モル％以下がより好ましく、35モル％以下がさらに好ましい。

ＴＭＣＤと芳香族ジオールとのモル比（ＴＭＣＤ／芳香族ジオール）は、耐久性の観点から、0.1以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.4以上がさらに好ましく、0.5以上がさらに好ましく、0.7以上がさらに好ましい。また、帯電立ち上がり性の観点から、4.0以下が好ましく、3.0以下がより好ましく、2.0以下がさらに好ましく、1.0以下がさらに好ましく、0.8以下がさらに好ましく、0.6以下がさらに好ましい。

アルコール成分は、耐久性及び後述する工程２でエステル交換の反応性の観点から、シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭともいう）を含有していることが好ましく、1,4-ＣＨＤＭを含有していることがより好ましい。

ＴＭＣＤとＣＨＤＭとのモル比（ＴＭＣＤ／ＣＨＤＭ）は、耐久性の観点から、0.3以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、0.7以上がさらに好ましく、0.8以上がさらに好ましい。また、帯電立ち上がり性の観点から、4.0以下が好ましく、3.0以下がより好ましく、2.0以下がさらに好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.3以下がさらに好ましい。

また、ＴＭＣＤとＣＨＤＭの総量と芳香族ジオールのモル比（ＴＭＣＤ＋ＣＨＤＭ／芳香族ジオール）は、耐久性の観点から、5/95以上が好ましく、10/90以上がより好ましく、15/85以上がさらに好ましく、20/80以上がさらに好ましく、30/70以上がさらに好ましい。また、帯電立ち上がり性の観点から、80/20以下が好ましく、70/30以下がより好ましく、60/40以下がさらに好ましく、50/50以下がさらに好ましく、40/60以下がさらに好ましい。

他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する。

芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フランジカルボン酸、これらの酸の無水物、これらの酸と炭素数1〜3のアルコールとのエステル等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸と炭素数1〜3のアルコールとのエステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、帯電立ち上がり性の観点から、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、95モル％以上がさらに好ましく、実質100モル％がさらに好ましい。

他のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、トリメリット酸等の3価以上のカルボン酸化合物等が挙げられる。

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。

本発明のトナーが結着樹脂として含有する前記ポリエステルは、原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分を用い、これらを重縮合して得られる。原料モノマーは一度に重縮合に供しても、分割して重縮合に供し、重縮合を多段階で行ってもよいが、本発明では、
工程１：2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合する工程、及び
工程２：工程１で得られた重縮合物と、芳香族ジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分を混合し、重縮合し、ポリエステルを得る工程
を含む方法により、ポリエステルを製造することが好ましい。

上記方法により、ＴＭＣＤと芳香族ジオールを均一に重縮合することができ、帯電立ち上がり性と耐久性がさらに向上する。これは、ＴＭＣＤは、立体障害性を有するため重縮合反応が遅く、芳香族ジオールとＴＭＣＤとを同時に重縮合した場合、重縮合反応の速い芳香族ジオールが先に反応し、反応の遅いＴＭＣＤが後から反応するため、芳香族ジオールの部位とＴＭＣＤの部位とが別々に存在することになり、両者による効果が十分に発揮できないのではないかと考えられる。一方、上記方法では、ＴＭＣＤを先に反応させた後、芳香族ジオールをエステル交換しながら重縮合させることで、ＴＭＣＤと芳香族ジオールがより均一に分布することになり、上記効果に優れるのではないかと考えられる。

従って、ＴＭＣＤは工程１に、芳香族ジオールは工程２に、それぞれ用いることが好ましい。かかる観点から、工程１に供するＴＭＣＤの量は、重縮合に供するＴＭＣＤの総量中、70モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。また、同様に、工程２に供する芳香族ジオールの量は、重縮合に供する芳香族ジオールの総量中、70モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。

耐久性の観点及び工程２で芳香族ジオールをエステル交換しながら重縮合させる観点から、アルコール成分として、シクロヘキサンジメタノールを工程１に用いることが好ましい。工程１に供するＣＨＤＭの量は、重縮合に供するＣＨＤＭの総量中、70％以上が好ましく、90％以上がより好ましく、実質的に100％がさらに好ましく、100％がさらに好ましい。

これらの観点から、工程１の重縮合に供するアルコール成分中、ＴＭＣＤの含有量は、好ましくは20モル％以上、より好ましくは30モル％以上、さらに好ましくは40モル％以上であり、好ましくは80モル％以下、より好ましくは70モル％以下、さらに好ましくは60モル％以下である。また、ＣＨＤＭの含有量は、好ましくは20モル％以上、より好ましくは30モル％以上、さらに好ましくは40モル％以上であり、好ましくは80モル％以下、より好ましくは70モル％以下、さらに好ましくは60モル％以下である。

工程１及び工程２に供する芳香族ジカルボン酸化合物は、同一であっても異なっていてもよいが、ＴＭＣＤが固体のため、工程１の芳香族ジカルボン酸化合物は、反応性の観点から、重縮合の反応温度で液体となる、芳香族ジカルボン酸と炭素数1〜3のアルコールとのエステルであることが好ましい。
工程２で用いる芳香族ジカルボン酸化合物は、芳香族ジカルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸と炭素数1〜3のアルコールとのエステルからなる群より選ばれた１種以上であることが好ましい。

工程１に供する芳香族ジカルボン酸化合物と工程２に供する芳香族ジカルボン酸化合物のモル比（工程１／工程２）は、耐久性の観点から、5/95以上が好ましく、15/85以上がより好ましく、35/65以上がさらに好ましい。また、帯電立ち上がり性の観点から、80/20以下が好ましく、60/60以下がより好ましく、45/55以下がさらに好ましい。

また、3価以上のカルボン酸化合物、3価以上のアルコール等の3価以上の原料モノマーを用いる場合、3価以上の原料モノマーは、工程２でエステル交換しながら芳香族ジオールを反応させる観点から、工程２又は工程２の後で用いることが好ましい。かかる観点から、工程１に供するアルコール成分において、ジオールの含有量は、80モル％以上が好ましく、95モル％以上がより好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。また、同様に、工程１に供するカルボン酸化合物において、ジカルボン酸化合物の含有量は、80モル％以上が好ましく、95モル％以上がより好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。

工程１に供するアルコール成分とカルボン酸成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、重縮合の反応性の観点から、0.8以上が好ましく、1.05以上がより好ましく、1.10以上がさらに好ましい。また、耐久性の観点から、1.5以下が好ましく、1.3以下がより好ましい。

耐久性の観点から、工程１での重縮合の反応率が、
[100−Ｘ]％以上
の時点で、工程２を行うことが好ましい。ここで、工程１での重縮合の反応率とは、工程１の重縮合に供した全アルコール成分又は全カルボン酸成分の内、少ないモル数の成分の反応率、又は両成分が同じモル数の場合、いずれか一方の成分の反応率の値であり、反応率は、カルボン酸成分がカルボン酸又は無水物の場合は、生成反応水量／理論生成水量×100の値、又はカルボン酸成分がエステルの場合は、脱アルコール量／理論脱アルコール量×100の値で求めることができる。
工程２を行う際の工程１における重縮合の反応率は、耐久性の観点から、[100-Ｘ/1.5]％以上がより好ましく、[100-Ｘ/2]％以上がさらに好ましく、[100-Ｘ/3]％以上がさらに好ましい。具体的な反応率としては、耐久性の観点から、50％以上が好ましく、60％以上がより好ましく、70％以上がさらに好ましく、80％以上がさらに好ましく、90％以上がさらに好ましい。

工程１に供するＴＭＣＤと工程２に供する芳香族ジオールのモル比（ＴＭＣＤ／芳香族ジオール）は、耐久性の観点から、0.1以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.4以上がさらに好ましく、0.5以上がさらに好ましく、0.7以上がさらに好ましい。また、帯電立ち上がり性の観点から、4.0以下が好ましく、3.0以下がより好ましく、2.0以下がさらに好ましく、1.0以下がさらに好ましく、0.8以下がさらに好ましく、0.6以下がさらに好ましい。

工程２に供するアルコール成分とカルボン酸成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、重縮合の反応性の観点から、1.2以下が好ましく、1.00以下が好ましく0.98以下がより好ましく、0.95以下がさらに好ましい。また、耐久性の観点から、0.80以上が好ましく、0.85以上がより好ましく、0.88以上がさらに好ましい。

工程２の反応の終点は、工程１と工程２を通して、重縮合に供した全アルコール成分又は全カルボン酸成分の内、少ないモル数の成分の反応率、又は両成分が同じモル数の場合、いずれか一方の成分の反応率が、90％以上の時点が好ましく、93％以上の時点がより好ましく、生産性の観点から99％以下が好ましい。工程２の重縮合の反応率は、工程１の場合と同様に求めることができる。

アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応時の温度は、工程１では、重縮合の反応性の観点から、130℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましく、ＴＭＣＤの熱分解の観点から、220℃以下が好ましく、210℃以下がより好ましい。また、工程２では、反応性の観点から、210℃以上が好ましく、220℃以上がより好ましく、得られるポリエステルの熱分解性の観点から、260℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。

重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。

エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒等が挙げられる。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等が挙げられるが、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、2-エチルヘキサン酸錫(II)等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。チタン触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。

重縮合反応を２段階で行う場合、エステル化触媒は、最初の工程（工程１）で一度に添加しても、各工程で使用する原料モノマー量を考慮して、分割して反応系に添加してもよい。

ポリエステルの軟化点は、耐久性の観点から、90℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、105℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、130℃以下が好ましく、125℃以下がより好ましく、120℃以下がさらに好ましく、115℃以下がさらに好ましい。

ポリエステルのガラス転移温度は、耐久性及び保存性の観点から、53℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、58℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、68℃以下が好ましく、65℃以下がより好ましく、63℃以下がさらに好ましい。

ポリエステルの酸価は、低温定着性の観点から、3mgKOH/g以上が好ましく、5mgKOH/g以上がより好ましく、10mgKOH/g以上がさらに好ましく、15mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、耐久性の観点から、40mgKOH/g以下が好ましく、35mgKOH/g以下がより好ましく、30mgKOH/g以下がさらに好ましく、25mgKOH/g以下がさらに好ましい。

ポリエステルの数平均分子量は、耐久性の観点から、1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、1800以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、4000以下が好ましく、3000以下がより好ましく、2800以下がさらに好ましく、2500以下がさらに好ましい。

本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル以外の公知の樹脂が結着樹脂として併用されていてもよいが、前記ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、90〜100質量％が好ましく、93〜100質量％がより好ましく、95〜100質量％がさらに好ましい。

本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成社製）等が挙げられる。

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.2質量部以上がより好ましい。また、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられ、シリカが好ましい。

シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。

外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。

〔樹脂の数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料をテトラヒドロフランに、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」(ADVANTEC社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×10²)、A-1000(1.01×10³)、A-2500(2.63×10³)、A-5000(5.97×10³)、F-1(1.02×10⁴)、F-2(1.81×10⁴)、F-4(3.97×10⁴)、F-10(9.64×10⁴)、F-20(1.90×10⁵)、F-40(4.27×10⁵)、F-80(7.06×10⁵)、F-128(1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔外添剤の平均粒子径〕
一次粒子の体積平均粒径を下記式より求める。
平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m²/g))×1000
式中、ρは外添剤の真比重であり、例えば、シリカの真比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。なお、上記式は、粒径Ｒの球と仮定して、
比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)³×真比重
S(表面積)＝4π(R/2)²
から得られる式である。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔結着樹脂の製造〕
樹脂製造例１〔樹脂１〜１１〕
＜工程１＞
表１、２に示す2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール(TMCD)と1,4-シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、テレフタル酸ジメチル及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、150℃まで昇温し、5時間段階的に昇温しながら反応を行った後、200℃にて表１、２に示す反応率に到達したのを確認し、13.3kPaにて1時間減圧反応を行い、ポリエステルを得た。

＜工程２＞
四つ口フラスコ中の得られたポリエステルに、表１、２に示すBPA-AOとテレフタル酸を添加し、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温し、5時間反応を行った後、235℃にて反応率が95％に到達したのを確認し、13.3kPaにて表１、２に示す軟化点のポリエステルを得た。

樹脂製造例２〔樹脂１２〜１５〕
表２に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、3時間反応を行った後、220℃まで5℃/hの速度で段階的に昇温を行った。その後220℃にて反応率が95％に到達したのを確認し、5.3kPaにて原料モノマーのうちアルコール成分を留去しながら表２に記載の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルを得た。

〔電子写真用トナーの製造〕
実施例１〜１２及び比較例１〜３
表３に示す結着樹脂100質量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)5質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)1質量部、及び離型剤「三井ハイワックス NP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が8μｍのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。

試験例１〔帯電立ち上がり性〕
温度25℃、相対湿度30％において、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径90μｍ)19.4gとを50ml容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。60秒間又は600秒間混合後、Q/Mメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き32μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm）を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μＣ)／吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μＣ/g)とした。混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量の比率(混合時間60秒後における帯電量／混合時間600秒後の帯電量）を計算し、帯電立ち上がり性を評価した。結果を表３に示す。前記帯電量の比率の値が大きいほど、帯電立ち上がり性に優れ、帯電量の比率は、0.6以上が好ましく、0.7以上がより好ましく、0.8以上がさらに好ましく、0.9以上がさらに好ましい。

試験例２〔耐久性〕
トナー39質量部を、シリコーン樹脂で被覆された飽和磁化70Am²/kgのフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒径：100μｍ）1261質量部と混合し、二成分現像剤を得た。
「AR-505」（シャープ株式会社製）の改造機（印刷速度：120ppm、解像度：600dpi、現像システム：1本マグネットロール、有機感光体、反転現像、接触現像方式、定着温度：170℃）に、二成分現像剤を実装し、Ａ４サイズ（210mm×297mm）のカット紙に、黒化率20％のプリントパターンの印刷を連続100万枚行った。なお、連続印刷における現像剤の補給には最初に実装したのと同じ現像剤を用いた。
連続印刷において、印刷された黒ベタ部に、感光体へのトナーのフィルミングに起因する白斑が生じた枚数をフィルミング発生枚数とし、耐久性を評価した。結果を表３に示す。フィルミングが発生するまでに印刷した枚数の値が多いほど、耐久性に優れ、フィルミング発生枚数は、60万枚以上が好ましく、70万枚以上がより好ましく、80万枚以上がさらに好ましく、90万枚以上がさらに好ましい。「1000＜」は、100万枚印刷でもフィルミングが発生しないことを示す。

実施例１〜１２のトナーは、比較例１〜３のトナーと対比して、帯電立ち上がり性及び耐久性のいずれもがバランスが良好であることが分かる。
これに比べて、芳香族ジオールを用いていないポリエステルを結着樹脂として含有する比較例１、３のトナーは、帯電立ち上がり性が不十分であり、ＴＭＣＤを用いていないポリエステルを結着樹脂として含有する比較例２のトナーは、耐久性が不十分である。
また、実施例の対比より、以下のことが分かる。
実施例１〜３の対比から、ポリエステルの製造において、工程１の反応率が高くなるほど、耐久性の向上が顕著である。
実施例１、４〜８の対比より、ポリエステルのアルコール成分におけるＴＭＣＤの含有量が多くなるほど、耐久性が向上し、芳香族ジオールの含有量が多くなるほど、帯電立ち上がり性が向上する。
実施例１、１０、１１の対比から、芳香族ジカルボン酸化合物としては、イソフタル酸やフランジカルボン酸に比べて、テレフタル酸の方が、帯電立ち上がり性及び耐久性の向上に有効である。
実施例１、１１の対比から、ＣＨＤＭを使用することによって、帯電立ち上がり性及び耐久性が向上することがわかる。
実施例１、１２の対比から、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合において、予めＴＭＣＤを反応させた後に、芳香族ジオールを反応させることによって、帯電立ち上がり性及び耐久性のいずれもが向上する。

本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーとして好適に用いられるものである。

Claims

2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールを10モル％以上80モル％以下、芳香族ジオールを10モル％以上80モル％以下含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを、重縮合して得られるポリエステルを含有する、電子写真用トナー。
2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールと芳香族ジオールのモル比（2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール／芳香族ジオール）が0.1以上4.0以下である、請求項１記載の電子写真用トナー。
芳香族ジカルボン酸化合物が、テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸と炭素数1以上3以下のアルコールとのエステルからなる群より選ばれた１種以上である、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
芳香族ジオールが、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールを10モル％以上80モル％以下、芳香族ジオールを10モル％以上80モル％以下含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを、重縮合して得られる、電子写真トナー用結着樹脂。