JP7144628B2 - 剥離コーティングを調製するための組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、2019年12月02日に出願された米国仮特許出願第62/942685号の優先権及び全ての利点を主張するものであり、その内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
(1)式(R1 yR2 3-ySiO1/2)x(R1 2SiO2/2)z(SiO4/2)1.0(ZO1/2)w
[式中、各R1は、1~32個の炭素原子を有する独立して選択されたヒドロカルビル基であり、但し、各分子中の平均少なくとも2つのR1は独立してエチレン性不飽和基であり、各R2は、R1、アルコキシ基、及びヒドロキシル基から独立して選択され、Zは独立してH又はアルキル基であり、yは1~3の整数であり、下付き文字xによって示される各シロキシ単位において独立して選択され、下付き文字xは0.05~4であり、下付き文字zは10~3,000であり、下付き文字wは0~3である]を有する分岐状オルガノポリシロキサンと、
(2)1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物との、ヒドロシリル化触媒の存在下での(A)反応生成物を含む。
この組成物は、(B)1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを更に含む。
[式中、各R1は、1~32個の炭素原子を有する独立して選択されたヒドロカルビル基であり、但し、各分子中の平均少なくとも2つのR1は独立してエチレン性不飽和基であり、各R2は、R1、アルコキシ基、及びヒドロキシル基から独立して選択され、Zは独立してH又はアルキル基であり、yは1~3の整数であり、下付き文字xによって示される各シロキシ単位において独立して選択され、下付き文字xは0.05~4であり、下付き文字zは10~3,000であり、下付き文字wは0~3である]を有する。
(i)式(R1 yR2 3-ySiO1/2)x(SiO4/2)1.0(ZO1/2)w[式中、各R1は独立して選択され、上記で定義され、各R2は独立して選択され、上記で定義され、各Zは独立して選択され、上記で定義され、yは、下付き文字xによって示される上記で定義された各シロキシ単位において独立して選択され、下付き文字xは上で定義され、下付き文字wは上記で定義される]を有するシリコーン樹脂と、
(ii)式(R1 2SiO2/2)n[式中、各R1は独立してヒドロカルビル基であり、nは3~15の整数である]を有する環状シロキサンとの、重合触媒の存在下での反応生成物である。
((R3 2N)3P=N)t(R3 2N)3-tP=NR3
[式中、各R3は、水素原子、R1及びそれらの組み合わせの群から独立して選択され、tは1~3の整数である]を有する。R3がR1である場合、R3は、典型的には、1~20個、あるいは1~10個、あるいは1~4個の炭素原子を有するアルキル基である。任意の(R3 2N)部分の2つのR3基は、同じ窒素(N)原子に結合し、連結し、好ましくは5又は6個のメンバーを有する複素環を完成させることができる。
[((R3 2N)3P=N)t(R3 2N)3-tP=N(H)R3]+[A-]、又は
[((R3 2N)3P=N)s(R3 2N)4-sP]+[A-]
[式中、各R3は独立して選択され、上記で定義され、下付き文字tは上記で定義され、下付き文字sは1~4の整数であり、[A]はアニオンであり、典型的には、フルオリド、ヒドロキシド、シラノレート、アルコキシド、カーボネート、バイカーボネートの群から選択される]のうちの1つを有し得る。一実施形態では、ホスファゼン塩基は水酸化アミノホスファゼニウムである。
i)ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチルハイドロジェン)シロキサンコポリマー、
ii)ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、
iii)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチルハイドロジェン)シロキサンコポリマー、
iv)トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、並びに/又は
v)i)、ii)、iii)、iv)、及びv)のうちの2つ以上の組み合わせによって例示される。好適なポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,USA)から市販されている。
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]x’[(CH3)HSiO]w’Si(CH3)3
[式中、x’及びw’は、上に定義される]を有するジメチル、メチル-ハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。当業者であれば、上の例示的な式において、ジメチルシロキシ単位及びメチルハイドロジェンシロキシ単位は、ランダム又はブロック形態で存在してもよく、任意のメチル基を、脂肪族不飽和を含まない任意の他の炭化水素基で置換してもよいことを理解する。
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]x’Si(CH3)2H
[式中、x’は上に定義したとおりである]を有するSiH末端ジメチルポリシロキサンであってもよい。SiH末端ジメチルポリシロキサンは、単独で、又は上記開示のジメチル,メチルハイドロジェンポリシロキサンとの組み合わせで使用され得る。混合物が使用される場合、混合物中の各オルガノハイドロジェンシロキサンの相対量は変化し得る。当業者であれば、上の例示的な式における任意のメチル基が、脂肪族不飽和を含まない任意の他の炭化水素基で置換されてもよいことを理解する。
[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)2SiO2/2]cc[(CH3)ViSiO2/2]bb[式中、下付き文字bb及びccは上述で定義したとおりであり、Viはビニル基を示す]を有してもよい。この平均式に関して、任意のメチル基が、異なる一価炭化水素基(アルキル又はアリール等)で置換されてもよく、任意のビニル基が、異なる脂肪族不飽和一価炭化水素基(アリル又はヘキセニル等)で置換されてもよい。あるいは、1分子あたり、平均少なくとも2つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンの特定の例として、(B)オルガノポリシロキサンは平均式Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]ccSi(CH3)2Vi[式中、下付き文字ccとViは上記で定義される]を有してもよい。ケイ素結合ビニル基で終端されたジメチルポリシロキサンは、単独で、又は(B)オルガノポリシロキサンとして直前に開示されたジメチル、メチル-ビニルポリシロキサンと組み合わせて使用され得る。この平均式に関して、任意のメチル基が、異なる一価炭化水素基で置換されてもよく、任意のビニル基が、任意の末端脂肪族不飽和一価炭化水素基で置換されてもよい。少なくとも2つのケイ素結合脂肪族不飽和基がペンダント及び末端の両方であり得るので、(B)オルガノポリシロキサンは、代わりに平均単位式
[Vi(CH3)2SiO1/2]2[(CH3)2SiO2/2]cc[(CH3)ViSiO2/2]bb[式中、下付き文字bb及びcc並びにViは上述で定義されている]を有してもよい。
i)ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
iii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
iv)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
v)トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
vi)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
vii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン)、
viii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン)、
ix)フェニル,メチル,ビニル-シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
x)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
xi)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xii)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
xiii)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xiv)トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン
xv)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xvi)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)及び
xvii)これらの組み合わせからなる群から選択される、実質的に直鎖状、あるいは直鎖状のポリオルガノシロキサンを含み得る。
(R7 3SiO1/2)i(R8R7 2SiO1/2)f(R7 2SiO2/2)g(R7SiO3/2)h
[式中、R7及びR8は上記のとおりであり、下付き文字i≧0、下付き文字f>0、下付き文字gは15~995、下付き文字h>0である]を有してもよい。下付き文字iは、0~10であってもよい。あるいは、下付き文字iについて、12≧i≧0、あるいは、10≧i≧0、あるいは、7≧i≧0、あるいは、5≧i≧0、あるいは、3≧i≧0である。
(A)反応生成物、(B)1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素結合エチレン性不飽和基を含むオルガノポリシロキサン、及び(D)ヒドロシリル化反応触媒、並びに任意選択で存在する場合、(F)固定添加剤、及び(I)ビヒクルのうちの1つ以上を含むベース部分という(A)部と、
(C)1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、並びに任意選択で存在する場合、(F)固定添加剤及び/又は(I)ビヒクルを含む硬化剤部分という(B)部とを含む。使用される場合、(E)阻害剤は、(A)部、(B)部、又はその両方に添加され得る。(A)部と(B)部とは、1:1~30:1、あるいは1:1~10:1、あるいは1:1~5:1、あるいは1:1~2:1の重量比(A):(B)で組み合わせてもよい。(A)部及び(B)部は、例えば、剥離コーティング組成物を調製するために部を組み合わせる方法、剥離コーティング組成物を基材に適用する方法、及び剥離コーティング組成物を硬化する方法についての説明書と共に、キットに提供することができる。
核磁気共鳴(NMR)スペクトルを、ケイ素を含まない10mmのチューブ及びCDCl3/Cr(AcAc)3溶媒を使用して、NMR BRUKER AVIII(400MHz)上で得る。29Si-NMRスペクトルの化学シフトを、内部溶媒共鳴を基準とし、テトラメチルシランに対して報告する。
ゲル浸透クロマトグラフィー分析は、示差屈折計、オンライン示差粘度計、低角度光散乱(LALS:15°及び90°の検出角度)、及びカラム(2 PL Gel Mixed C、Varian)から構成される三重検出器を備えたAgilent 1260 Infinity IIクロマトグラフ上で実施する。移動相として、トルエン(HPLC grade、Biosolve)を、流速1mL/分で使用する。
X線蛍光(XRF)は、Oxford Instruments Lab-X3500ベンチトップXRFアナライザーで実施される。
ミスト評価は、換気システムを備えた密閉チャンバー内に配置された特注の2ロールコータを含むミスト評価システムを使用して行われる。コータは、ゴム製の底部ロール(ネオプレン)の上に積み重ねられた構成で配置されたトップロール(クロム)を含み、試料パンの上に配置され、モータによって駆動される(動作中、毎分1000メートルの回転)。各ロールは、直径6インチ及び幅12インチである。換気システムは、空気を筺体の背壁に引き込むように構成され、空気流(マグネットゲージでの0.20~0.25インチの水(すなわち、0.05~0.062kPa)の速度)を測定/監視するための、筺体の天井に位置決めされたマグネチックゲージ、ミストを収集するための、コータのトップロール(6インチ)の中心の上方に位置決めされた2つのミスト収集管、及び各ミスト収集管に接続されたエアロゾルモニタ(DustTrak8530、5秒毎にミストレベルを記録する)を含む。
ミスト評価及び硬化性能評価は、6ロールコーティングヘッドをベースにした工業用パイロットラインで実施され、ここで5つのローラは、クロム鋼とゴムとのスリーブロールが交互に積み重ねられた構成で、2つの第1底部ロールが水平方向に整列し、コーティングバスが保持される「ニップ」を形成し、残りのロールは垂直に整列し、コーティングが最終的に2つのトップロール間の「ニップ」で紙の表面に移されるまで、あるロールから次のロールに移すようにする。各ロールは、独立した圧力設定を使用して共にプレスされ、それぞれが異なる速度に設定された異なるモータによって駆動されるため、コーティングが最終的に紙の表面に適用されるまで、コーティングの厚さが段階的に減少する。ミスト収集固定管は、最後の2つのコーティングローラの前面外側ニップから20cm未満に配置され、エアロゾルモニタDustrak8530に接続される。最後のトップ2つのローラーは、ミストレベルが記録され、平均化されてミスト値(mg/m3)として報告されるミスト評価期間中、1,000m/分間など、所望の速度に近い速度で回転するように設定される。剥離コーティング配合物の硬化性能は、以下に記載される抽出可能分百分率試験によって評価される。
試料組成物の硬化性能は、抽出可能分パーセント値(抽出可能分%)を決定することによって評価する。具体的には、試料組成物をコーティングし、基材(グラシン紙)上で硬化させて、コーティングされた基材を形成し、直ちに、3つの試料ディスクに切断する(ダイカッター、1.375インチ(3.49cm))。この試料ディスクは、混入及び/又は損傷を最小限に抑えるためにピンセットのみによって取り扱う。各試料ディスクを、XRFで分析して、初期コーティング重量(Wi s)を決定し、溶媒(メチルイソブチルケトン、40mL)を入れた個々のボトル(100mL、蓋で覆う)内に入れ、実験台で30分間静置浸漬する。次いで、各試料ディスクをボトルから取り出し、コーティングした面を上にしてきれいな表面(ティッシュペーパ)に置き、(吸い取り/拭き取りせずに)残留溶媒を蒸発させ、XRFで分析して最終コーティング重量(Wf s)を決定する。各試料の抽出可能分%は、溶媒浸漬からのコーティング重量の変化パーセントであり、すなわち、式[(Wi s-Wf s)/Wi×100%)を使用して計算する。抽出可能分%は、コーティングされた基材から抽出可能な試料組成物の非硬化成分(例えば、非架橋シリコーン)の量を示し、例えば、抽出可能分%が低いほど、硬化性能が高い/より良いことを示す。
アンカー指数を介して、すなわち、耐摩擦パーセント(ROR%)値を決定することによって、試料組成物のアンカーを評価する。具体的には、試料組成物をコーティングし、基材(グラシン紙)上で硬化させて、コーティングされた基材を形成する。硬化直後に、コーティングされた基材を、2つの試料ディスクに切断し(ダイカッター、1.375インチ(3.49cm))、各試料ディスクをXRFで分析して、初期コーティング重量(Wi a)を決定する。次に、各試料ディスクを、テーバータイプの摩耗試験(例えば、ASTM D4060-19、「耐摩耗性の標準試験方法」など)と同様の方法で、自動摩耗装置を使用して負荷下のフェルト(1.9kg)で摩耗させ、続いてXRFで分析して最終コート重量(Wf a)を決定する。各試料のROR%を、式[Wf s/Wi s]× 100%)を使用して計算する。ROR%は、コーティングが基材にアンカーしている強度を示し、例えば、ROR%が高いほど、高い/良好なアンカー、ROR%が高いほど良好であることを示す。
以下の表2は、(1)分岐状オルガノポリシロキサンと(2)有機ケイ素化合物との(A)反応生成物の調製を伴う、調製例1~15で使用される成分の同定及び量を示す。調製例1~15のそれぞれにおいて、(A1)分岐状オルガノポリシロキサン及び特定の(A2)有機ケイ素化合物を、機械的撹拌機を介してプラスチックボトル内で十分に混合し、混合物が得られる。(D1)触媒を溶媒1に配置し、触媒溶液が得られる。室温で激しく撹拌しながら触媒溶液を混合物にゆっくりと加え、反応混合物が得られる。反応混合物を20分間撹拌し、ベントオーブン内にて40℃で12時間維持する。調製例1~15のそれぞれについて、透明で均一な粘性流動性生成物が100%の収率で得られる。
剥離コーティングを形成するための様々な塩基組成物が調製される。実施例1~11は、調製例1~10で調製された(A)反応生成物を含む。調製例1からの(A)反応生成物は、以下の表4ではP.E.1と呼ばれる。調製例2からの(A)反応生成物は、以下の表4ではP.E.2などと呼ばれ、以下同様である。表4では、C.E.は比較例を示す。以下の表4の全ての値はグラム単位である。
硬化性組成物が調製され、コーティングされた基材を調製するために使用される。特に、各硬化性組成物は、基材(グラシン紙)上にコーティングされ、パイロットコータ(G-001,Milliken Engineering INC)を使用することによってコーティングされた基材を形成するために硬化され(出口ウェブオーブン温度:182℃、滞留時間:10秒間)、その試料は、即時抽出可能分%及び即時ROR%について評価される。以下の表6は、実施例12~15及び比較例4~5の硬化性組成物を形成するための成分及びその相対量を示す。実施例12~15及び比較例4~5の各硬化性組成物において、白金含有量は、(D1)に基づいて60ppmであり、(E1)と白金含有量とのモル比は40:1であり、SiHとViとのモル比は2:1である。
硬化性組成物が調製され、コーティングされた基材を調製するために使用される。特に、各硬化性組成物は、ミストレベル及び硬化性能工業評価(MLIE)について上記に記載されたプロセスに従って基材上にコーティングされる。以下の表8は、実施例16~21及び比較例6~7の硬化性組成物を形成するための成分及びその相対量を示す。実施例16~21は、調製例1、8、9、又は10で得られた(A)反応生成物を含む。調製例8からの(A)反応生成物は、以下の表8ではP.E.8と呼ばれる。調製例10からの(A)反応生成物は、以下の表8ではP.E.10などと呼ばれ、以下同様である。表8では、C.E.は比較例を示す。以下の表8の全ての値はグラム単位である。
Claims (16)
- (A)(1)式(R1 yR2 3-ySiO1/2)x(R1 2SiO2/2)z(SiO4/2)1.0(ZO1/2)w
[式中、各R1は、1~32個の炭素原子を有する独立して選択されたヒドロカルビル基であり、但し、各分子中の平均少なくとも2つのR1は独立してエチレン性不飽和基であり、各R2は、R1、アルコキシ基、及びヒドロキシル基から独立して選択され、Zは独立してH又はアルキル基であり、yは1~3の整数であり、下付き文字xによって示される各シロキシ単位において独立して選択され、下付き文字xは0.05~4であり、下付き文字zは10~3,000であり、下付き文字wは0~3である]を有する分岐状オルガノポリシロキサンと、
(2)1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物との、
ヒドロシリル化触媒の存在下での反応生成物と、
(B)1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンと
を含み、
成分(A)は、成分(A)(1)のケイ素結合エチレン性不飽和基の、成分(A)(2)のケイ素結合水素原子に対するモル過剰で形成され、それにより、前記(A)反応生成物は部分的にのみ架橋されている、剥離コーティングを形成するための組成物。 - 前記(A)(1)分岐状オルガノポリシロキサンは、
(i)式(R1 yR2 3-ySiO1/2)x(SiO4/2)1.0(ZO1/2)w[式中、各R1は独立して選択され、上記で定義され、各R2は独立して選択され、上記で定義され、各Zは独立して選択され、上記で定義され、yは、下付き文字xによって示される上記で定義された各シロキシ単位において独立して選択され、下付き文字xは上記で定義され、下付き文字wは上記で定義される]を有するシリコーン樹脂と、
(ii)式(R1 2SiO2/2)n[式中、各R1は独立してヒドロカルビル基であり、nは3~15の整数である]を有する環状シロキサンとの、重合触媒の存在下での反応生成物である、請求項1に記載の組成物。 - 前記(A)(2)有機ケイ素化合物は、(i)1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有する環状シロキサンであり、又は、(ii)式Hy’R1 3-y’Si-(OSiR1 2)m-(OSiR1H)m’-OSiR1 3-y’Hy’[式中、各R1は独立して選択され、上記で定義され、各y’は0又は1から独立して選択され、下付き文字m及びm’はそれぞれ0~1,000であり、但し、m及びm’は同時に0ではなく、m+m’は1~1,000である]を有する、請求項1又は2に記載の組成物。
- (i)各R1は独立して選択されたアルキル基又はアルケニル基であり、(ii)下付き文字yは3であり、又は(iii)(i)及び(ii)の両方である、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記重合触媒は、ホスファゼン塩基触媒を含む、請求項2に記載の組成物。
- 前記(B)オルガノポリシロキサンは、(i)少なくとも1つのMシロキシ単位中に前記ケイ素結合エチレン性不飽和基を含む直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサンであり、又は、(ii)式(R3 yR1 3-ySiO1/2)x’(R1 2SiO2/2)z’(SiO4/2)1.0(ZO1/2)w[式中、各R3は独立して選択されたエチレン性不飽和基であり、下付き文字yは、下付き文字x’によって示される各シロキシ単位において独立して選択され、各R1は独立して選択され、上記で定義され、下付き文字x’は1.5~4であり、Zは独立して選択され、上記で定義され、下付き文字wは0~3であり、下付き文字z’は3~1,000である]を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
- ヒドロシリル化反応阻害剤を更に含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物。
- (C)1分子あたり平均少なくとも2つのケイ素結合水素原子を含む有機ケイ素化合物と、
(D)ヒドロシリル化触媒とを更に含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の組成物。 - (i)前記(C)有機ケイ素化合物はオルガノハイドロジェンシロキサンを含み、(ii)SiHとケイ素結合エチレン性不飽和基とのモル比は1:1~5:1であり、又は(iii)(i)及び(ii)の両方である、請求項9に記載の組成物。
- 前記組成物の総重量に基づき、0~10重量百分率を超える量の前記(A)反応生成物を含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記組成物の総重量に基づき、60~99.5重量百分率の量の前記(B)オルガノポリシロキサンを含む、請求項1~11のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記(A)反応生成物と前記(B)オルガノポリシロキサンとを組み合わせて前記組成物を得るステップを含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法。
- コーティングされた基材を形成する方法であって、
基材に組成物を適用するステップと、
前記組成物を硬化させて前記基材上に剥離コーティングを得、それによって前記コーティングされた基材を形成するステップとを含み、
前記組成物は、請求項9又は10に記載の組成物である、方法。 - 前記基材は、セルロース及び/又はポリマーを含む、請求項14に記載の方法。
- 請求項14又は15に記載の方法に従って形成された基材上に配置された剥離コーティングを含むコーティングされた基材。
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