JP7141901B2

JP7141901B2 - 塗工材料の製造方法

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Publication number: JP7141901B2
Application number: JP2018176999A
Authority: JP
Inventors: 佑紀落合; 拓朗真鍋; 弘柳木; 美紗子池山
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2022-09-26
Anticipated expiration: 2038-09-21
Also published as: JP2020045462A

Description

本発明は塗工材料の製造方法に関する。

フィルムや平板などに、周知のドクターブレード法などの方法によって塗工されるスラリー状の塗工材料は、粉体材料に増粘剤や結着剤を加えて混練したものであり、例えば、積層チップ部品の製造過程で作製されるグリーンシートや、電池用の電極を形成するためのものがある。塗工材料の一例として、スパイラル型リチウム一次電池やラミネート型リチウム一次電池の電極材料を挙げると、電極材料は、粉体状の電極活物質、導電助材、結着剤（バインダー）、および増粘剤などを混合したものを、プラネタリーミキサーなどを用いて剪断応力を掛けながら混練することで作製される。なお、以下の特許文献１には、平板状の集電体にスラリー状の電極材料が塗工されてなる電極板を備えたリチウム電池について記載されている。

特開２０１７－９８０１２号公報

スラリー状の塗工材料は、当然のことながら、塗工に適した粘度に調整されている必要がある。一般的に、スラリー状の塗工材料を用いた工業製品（積層チップ部品、リチウム一次電池など）の製造現場では、塗工の実施機会毎に塗工材料を作製するのではなく、例えば、所定の期間毎に塗工材料を作製して保管しておく。保管されている塗工材料は、保管場所から随時取り出されて塗工に供される。したがって、塗工材料には、製造されてから塗工されるまの間に特性が変化しないようにする必要がある。特に、塗工材料に含まれている粉体の凝集に起因する粘度変化によって塗工性が劣化することを抑制する必要がある。そして、塗工材料は、保管時の温度によって粘度が変化し易いことから、厳密に温度管理された環境で保管される場合が多い。しかし、塗工材料を温度管理された環境で保管すると、塗工材料を保管するための設備、塗工材料の温度を維持するためのエネルギー、および設備のメンテナンスに対してコストが発生する。

そこで本発明は、厳密に温度を管理しなくても、塗工性が経時劣化し難い塗工材料の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、スラリー状の塗工材料の製造方法であって、
増粘剤に希釈剤を加えて混練してスラリーを作製するスラリー作製ステップと、
前記スラリーに粉体材料を加えて混練する第１混練ステップと、
前記第１混練ステップにより得た混練物に結着剤を加えてさらに混練する第２混練ステップと、
を含み、
前記スラリー作製ステップでは、前記増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用い、前記希釈剤として水を用い、
前記第１混練ステップでは、前記粉体材料として電解二酸化マンガンからなる電極活物質と導電助材とを混練するともに、前記スラリーと前記粉体材料との混合物を５℃以上１５℃以下の温度に維持し、
前記第２混練ステップでは、前記結着剤として水を希釈剤としたスチレン・ブタジエンゴムを用いる、
ことを特徴とする塗工材料の製造方法としている。

本発明に係る電池用電極活物質の製造方法によれば、ＥＭＤからなる電極活物質と水系結着剤とを使用しつつ、塗工性に優れたスラリー状の電池用正極材料を、製造コストを増加させることなく製造することができる。なお、その他の効果については以下の記載で明らかにする。

本発明の実施例に係る塗工材料の製造方法の手順を示す図である。上記実施例に係る方法で作製された塗工材料の初期特性を示す図である。上記実施例に係る方法で作製された塗工材料の粘度の経時変化を示す図である。上記実施例に係る方法で作製された塗工材料の貯蔵弾性率の経時変化を示す図である。

＝＝＝実施例＝＝＝
本発明の実施例として、周知の、スパイラル型リチウム一次電池、あるいはラミネート型リチウム一次電池の正極に用いられるスラリー状の電極材料（以下、電極用塗工材料とも言う）の製造方法を挙げる。概略的には、電極用塗工材料は、増粘剤、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）からなる粉体状の電極活物質、粉体状の導電助材、および結着剤を、プラネタリーミキサーなどを用いて剪断応力を掛けながら混練することで作製される。

図１に、電極用塗工材料の製造手順を示した。まず、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースなど）を、純水を希釈剤として混合し（ｓ１）、その混合物を、プラネタリーミキサーを用いて混練する。それによって、スラリー状の増粘剤水溶液を得る。次に、プラネタリーミキサー中の増粘剤水溶液に、導電助材（例えば、アセチレンブラック）と、電極活物質であるＥＭＤとを加えて混練する（ｓ２、ｓ３）。そして、増粘剤、ＥＭＤ、導電助剤を含んだスラリー状の材料に、結着剤と希釈剤とを追加して混練する（ｓ４）。なお、結着剤には、増粘剤と同様に水を希釈剤としたスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。すなわち、増粘剤、ＥＭＤ、導電助剤を含んだスラリー状の材料にＳＢＲと純水とを追加して混練した。それによって、電極用塗工材料を得た（ｓ６）。なお、正極活物質、導電助材、および結着剤の割合は、例えば、９３ｗｔ％、３ｗｔ％、および４ｗｔ％とすることができる。そして、以上の手順自体は、従来の電極用塗工材料の作製手順と同様であるが、本実施例では、増粘剤水溶液に粉体材料を加えて混練する工程（ｓ２、ｓ３）において、スラリー状の材料の温度を、チラーを用いて制御している。それによって、電極用塗工材料を保管したときの経時劣化を抑制している。

＝＝＝特性評価＝＝＝
本発明の方法で作製した電極用塗工材料の特性を評価するために、図１に示した手順において、増粘剤水溶液に粉体材料を加えて混練する工程（以下、粉体混練工程（ｓ２、ｓ３）とも言う）におけるスラリー状の材料の温度（以下、材料温度とも言う）が異なる各種電極用塗工材料をサンプルとして作製した。そして、各サンプルを種々の温度で保管し、各サンプルの粘度μ（Ｐａ・ｓ）および貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の経時変化を調べた。具体的には、サンプルに応じ、粉体混練工程（ｓ２、ｓ３）における材料温度を５℃、１０℃、１５℃、および２０℃に設定するとともに、各サンプルを、７℃、２５℃、３５℃の各温度（以下、保管温度とも言う）で７日間保存した。

＜初期特性＞
まず、電極用塗工材料の初期特性として、粉体混練工程（ｓ２、ｓ３）における材料温度と、電極用塗工材料の作製直後での粘度μおよび貯蔵弾性率Ｇ’との関係を調べた。図２に電極用塗工材料の初期特性を示した。図２（Ａ）は、電極用塗工材料の粘度μを示す図であり、図２（Ｂ）は、電極用塗工材料の貯蔵弾性率Ｇ’を示す図である。なお、図２を含めた以下の各図に示す粘度μおよび貯蔵弾性率Ｇ’は、ずり速度が１（１／ｓ）であるときの測定値である。

図２（Ａ）に示したように、材料温度が低くなるほど粘度μが低下している。すなわち、温度が低いほど塗工し易くなる（塗工性が向上している）。なお、材料温度が２０℃のサンプルは、粘度μが１００（Ｐａ・ｓ）以上であり、塗工し難いものとなった。材料温度が１５℃以下のサンプルでは、粘度μが５０（Ｐａ・ｓ）以下であり、良好な塗工性を示した。また、図２（Ｂ）に示したように、材料温度が１５℃以下のサンプルでは、貯蔵弾性率Ｇ’がほぼ一定で、５．０×１０４（Ｐａ）程度で、粉体が均一に分散されていることが確認できた。しかし、材料温度が２０℃のサンプルは、他のサンプルに対して貯蔵弾性率Ｇ’が極めて大きく、粉体が凝集していることが確認できた。したがって、粉体混練工程（ｓ２、ｓ３）では、材料温度１５℃以下に設定することが望ましい。なお、材料温度の下限については、希釈剤である純水の凝固などを考慮して５℃としている。

＜保存性能＞
次に、電極用塗工材料を、温度制御されていない環境下で保存することを想定し、各サンプルを、冷蔵庫内で冬期に対応する７℃、恒温槽内で夏期に相当する３５℃、空調された室内で春期や秋期に相当する２５℃の各保管温度で保存した。そして、電極用塗工材料の保存性能として、各サンプルの保存期間における粘度μおよび貯蔵弾性率Ｇ’の経時変化を調べた。図３に、各サンプルの保存性能を示した。図３（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に、それぞれ、材料温度を２０℃、１５℃、１０℃、５℃にして作製した電極用塗工材料の粘度μ（Ｐａ・ｓ）の経時変化を示した。また、図４（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に、それぞれ、材料温度を２０℃、１５℃、１０℃、５℃にして作製した電極用塗工材料の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の経時変化を示した。

図３（Ａ）に示したように、材料温度が２０℃のサンプルでは、粘度μの経時変化が大きかった。特に、製造後１日経過した時点で、保管温度毎の粘度μに大きなばらつきがあった。また、粘度μも最大で１８０Ｐａ・ｓ以上あった。一方、図３（Ｂ）、（Ｃ）、および図３（Ｄ）に示したように、材料温度が１５℃、１０℃、および５℃のサンプルでは、どの保管温度であっても粘度μの経時変化が少なく、材料温度が１５℃のサンプルの２日経過後に測定された、７０Ｐａ・ｓ程度の粘度が最大であり、保存期間を通じて塗工に支障が生じる１００Ｐａ・ｓ以上の粘度になることはなかった。そして、図３（Ｄ）に示した材料温度が５℃のサンプルでは、全保存期間を通じて粘度μがほとんど変化しなかった。

また、図４（Ａ）に示したように、材料温度が２０℃のサンプルでは、製造後１日経過した時点で、保管温度毎の貯蔵弾性率Ｇ’に大きなばらつきがあった。そして、貯蔵弾性率Ｇ’の最大値が３．５×１０^５程度であり、凝集の度合いが、初期特性に対して大きく劣化した。一方、図４（Ｂ）、（Ｃ）、および図３（Ｄ）に示したように、材料温度が１５℃、１０℃、および５℃のサンプルでは、どの保管温度であっても貯蔵弾性率Ｇ’の経時変化が少なく、材料温度が１５℃のサンプルの、保存開始後３日経過した時点で測定された、２．０×１０^５Ｐａ程度の貯蔵弾性率Ｇ’が最大であった。そして、図４（Ｃ）、（Ｄ）に示したように、材料温度が１０℃および５℃のサンプルでは、全保存期間を通じて貯蔵弾性率Ｇ’がほぼ一定であり、保管温度毎の差も極めて小さかった。

このように、実施例に係る塗工材料の製造方法によれば、保管温度によらず、粘度や貯蔵弾性率の経時劣化を抑制することができる。そのため、通年で塗工材料を温度制御された環境下で保管する必要がなく、保管に要する設備コストやランニングコストを低減させることができる。すなわち、実施例に係る方法で作製された塗工材料を用いた工業製品（電池など）を、より安価に提供することが可能となる。また、保存中の粘度や貯蔵弾性率のばらつきが小さく、塗工材料の品質を均一に維持することができる。すなわち、本実施例の方法で作製された塗工材料を用いた工業製品は、均一な品質を備えたものとなる。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
上記実施例では、希釈剤として純水を使い、水系の増粘剤と結着剤とを用いていたが、有機溶剤を希釈剤とした、溶剤系の増粘剤と結着剤とを用いてもよい。電極用塗工材料であれば、アクリル系ポリマーなどの溶剤系の増粘剤や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの溶剤系の結着剤を用いることができる。希釈剤となる有機溶剤には、例えば、Ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることができる。なお、水は、有機溶剤よりも揮発し難いため、水系の増粘剤と結着剤を用いた塗工材料は、厳密に密閉された状態で保存しなくても安定して粘度を維持することができる。また、環境にも優しい。ところで、希釈剤として有機溶剤を用いる場合、有機溶剤は、一般的に、水よりも凝固点が低いため、材料温度の下限を５℃未満にすることも考えられる。しかし、粉体混練工程（ｓ２、ｓ３）における材料温度の制御の難易性を考えれば、やはり５℃とすることが妥当である。

上記実施例に係る方法で作製される塗工材料は、リチウム一次電池用の電極用塗工材料に限らない。リチウム二次電池用の電極用塗工材料であってもよいし、例えば、積層チップ部品の製造過程で作製されるグリーンシート用の塗工材料などであってもよい。いずれにしても、本発明の実施例に係る方法は、増粘剤、粉体材料、および結着剤を含むスラリー状の各種塗工材料に適用することができる。

ｓ１スラリー作製工程、ｓ２導電助剤混合・混練工程、
ｓ３電極活物質混合・混練工程、ｓ４結着剤混合工程

Claims

スラリー状の塗工材料の製造方法であって、
増粘剤に希釈剤を加えて混練してスラリーを作製するスラリー作製ステップと、
前記スラリーに粉体材料を加えて混練する第１混練ステップと、
前記第１混練ステップにより得た混練物に結着剤を加えてさらに混練する第２混練ステップと、
を含み、
前記スラリー作製ステップでは、前記増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用い、前記希釈剤として水を用い、
前記第１混練ステップでは、前記粉体材料として電解二酸化マンガンからなる電極活物質と導電助材とを混練するともに、前記スラリーと前記粉体材料との混合物を５℃以上１５℃以下の温度に維持し、
前記第２混練ステップでは、前記結着剤として水を希釈剤としたスチレン・ブタジエンゴムを用いる、
ことを特徴とする塗工材料の製造方法。