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JP7138339B2 - Heat-resistant alloy member and its manufacturing method, high-temperature device and its manufacturing method - Google Patents

Heat-resistant alloy member and its manufacturing method, high-temperature device and its manufacturing method Download PDF

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JP7138339B2 JP2018159846A JP2018159846A JP7138339B2 JP 7138339 B2 JP7138339 B2 JP 7138339B2 JP 2018159846 A JP2018159846 A JP 2018159846A JP 2018159846 A JP2018159846 A JP 2018159846A JP 7138339 B2 JP7138339 B2 JP 7138339B2
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Description

この発明は、耐熱合金部材およびその製造方法ならびに高温装置およびその製造方法ならびに耐熱合金部材製造用部材に関し、特に、高温腐食雰囲気において加熱・冷却が繰り返される環境下で使用される、ガスタービン、ジェットエンジン、排ガス系部材、等に適用して好適なものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-resistant alloy member and its manufacturing method, a high-temperature apparatus and its manufacturing method, and a heat-resistant alloy member-manufacturing member.In particular, the present invention relates to gas turbines and jets used in an environment where heating and cooling are repeated in a high-temperature corrosive atmosphere. It is suitable for application to engines, exhaust system members, and the like.

耐熱合金基材が曝される高温雰囲気は、酸素、水蒸気、亜硫酸ガス、等の酸化性・腐食性成分および未燃ガスによる還元・浸炭性雰囲気となる。これら腐食性・浸炭性の高温雰囲気に耐熱材料が曝されると雰囲気中の腐食成分によって高温腐食、内部腐食、浸炭、等が発生し、材料が減肉して材料強度が低下する場合がある。高温酸化や高温腐食は環境遮断特性に優れた保護皮膜によって耐熱合金基材の表面を被覆することによって、防止できる。代表的な保護皮膜はＡｌ2 Ｏ3 であり、酸化雰囲気中で基材から表層に拡散したＡｌを酸化させてＡｌ2 Ｏ3 皮膜を形成する方法、化学気相成長（ＣＶＤ）、溶射、電子ビーム蒸着、等によってＡｌ2 Ｏ3 皮膜を耐熱合金基材表面に積層形成する方法が採用されている。 The high-temperature atmosphere to which the heat-resistant alloy substrate is exposed becomes a reducing/carburizing atmosphere due to oxidizing/corrosive components such as oxygen, water vapor, sulfurous acid gas, and unburned gas. When heat-resistant materials are exposed to these corrosive and carburizing high-temperature atmospheres, high-temperature corrosion, internal corrosion, carburization, etc. occur due to corrosive components in the atmosphere, and the material may be thinned and the strength of the material may be reduced. . High-temperature oxidation and high-temperature corrosion can be prevented by coating the surface of the heat-resistant alloy substrate with a protective film having excellent environmental barrier properties. A typical protective film is Al 2 O 3 , and a method of forming an Al 2 O 3 film by oxidizing Al diffused from the base material to the surface layer in an oxidizing atmosphere, chemical vapor deposition (CVD), thermal spraying, electronic A method is employed in which an Al 2 O 3 film is laminated on the surface of a heat-resistant alloy substrate by beam vapor deposition or the like.

ガスタービン、ジェットエンジン、排ガス系部材では、燃焼ガス温度が大きく変動することがあり、この高温の雰囲気から耐熱合金基材を保護するため、遮熱層（ＴＢＣ; Thermal Barrier Coating)が形成されている。一般的には、図１４に模式的に示すように、遮熱層は遮熱性に優れた酸化物系トップ層７００と基材１００との密着性を確保するためのボンド層５００との複層構造を有し、ボンド層５００とトップ層７００との間に熱酸化物（ＴＧＯ：Thermal Grown Oxide)と言われる、Ａｌ2 Ｏ3 主体の熱酸化物層６００が形成されている。典型的には、トップ層はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Yttria Stabilized Zirconia）層であり、ボンド層はＡｌを１５～２５原子％含有するＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層である。 In gas turbines, jet engines, and exhaust system components, the temperature of the combustion gas may fluctuate greatly, and a thermal barrier coating (TBC) is formed to protect the heat-resistant alloy substrate from this high-temperature atmosphere. there is In general, as schematically shown in FIG. 14, the heat shielding layer is a multilayer of an oxide-based top layer 700 having excellent heat shielding properties and a bond layer 500 for ensuring adhesion to the substrate 100. Between the bond layer 500 and the top layer 700, a thermal oxide layer 600 mainly composed of Al 2 O 3 and called thermal grown oxide (TGO) is formed. Typically, the top layer is a Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) layer and the bond layer is a MCrAlY (M=Ni, Co) layer containing 15-25 atomic % Al.

耐熱合金基材の表面に形成した遮熱層のトップ層であるＹＳＺ層は、雰囲気の急速な加熱・冷却による熱歪により、亀裂が発生し、さらには剥離に至り、遮熱層の遮熱特性を喪失することによって基材の機械的性質の低下を招くことから、耐剥離性の改善が求められている。 The YSZ layer, which is the top layer of the heat shield layer formed on the surface of the heat-resistant alloy base material, cracks due to thermal strain due to rapid heating and cooling of the atmosphere, and even peels off. Since the loss of properties leads to deterioration of the mechanical properties of the substrate, there is a need to improve the peel resistance.

遮熱層では、ボンド層５００のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層とトップ層７００のＹＳＺ層との界面に形成される熱酸化物層６００のＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層によってＹＳＺ層はＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層に結合し、加熱・冷却時の熱ショックに耐えてＹＳＺ層の剥離等を抑制している。しかし、高温雰囲気では、ＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層が成長するにつれてＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層とＹＳＺ層との熱歪が増大し、熱酸化物層６００のＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層の厚さが臨界値（一例として、８～１０μｍ）を超えるとＹＳＺ層に亀裂が生じ、剥離に至る。 In the thermal barrier layer, the TGO-Al 2 O 3 layer of the thermal oxide layer 600 formed at the interface between the MCrAlY (M=Ni, Co) layer of the bond layer 500 and the YSZ layer of the top layer 700 makes the YSZ layer MCrAlY It binds to the (M=Ni, Co) layer, resists thermal shock during heating and cooling, and suppresses peeling of the YSZ layer. However, in a high-temperature atmosphere, the thermal strain between the MCrAlY (M=Ni, Co) layer and the YSZ layer increases as the TGO-Al 2 O 3 layer grows, and the TGO-Al 2 O 3 layer of the thermal oxide layer 600 increases. exceeds a critical value (eg, 8-10 μm), the YSZ layer cracks and delaminates.

ボンド層５００のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層とトップ層７００のＹＳＺ層との間にＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層主体の熱酸化物層６００が形成されると、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層の表面にはＡｌ濃度の低下した層（Ａｌ欠乏層) が形成され、さらに、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層と耐熱合金基材との間の元素の相互拡散によりＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層のＡｌ濃度は低下する。このようにＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層のＡｌ濃度が低下すると、ＴＧＯとして、Ａｌ2 Ｏ3 のほかにＣｒ2 Ｏ3 、ＮｉＯ－Ａｌ2 Ｏ3 等の非保護的酸化物の形成が顕在化し、ＴＧＯ層全体の厚さが増大することによって、ＹＳＺ層の亀裂と剥離が加速される。 When the thermal oxide layer 600 consisting mainly of the TGO-Al 2 O 3 layer is formed between the MCrAlY (M=Ni, Co) layer of the bond layer 500 and the YSZ layer of the top layer 700, MCrAlY (M=Ni, A layer with a reduced Al concentration (Al-deficient layer) is formed on the surface of the Co) layer. =Ni, Co) layer decreases. When the Al concentration of the MCrAlY (M=Ni, Co) layer decreases in this way, non-protective oxides such as Cr 2 O 3 and NiO—Al 2 O 3 are formed as TGO in addition to Al 2 O 3 . Cracking and delamination of the YSZ layer is accelerated by manifesting and increasing the thickness of the overall TGO layer.

トップ層７００のＹＳＺ層とボンド層５００のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層との密着性を長時間に亘って維持するために、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層のＡｌ含有量を予め高く設定してＡｌ2 Ｏ3 主体のＴＧＯを形成する、ことが考えられる。しかし、Ａｌ含有量の増加に伴い、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層が脆弱となり、さらに基材側へのＡｌの拡散は基材組織の変化と強度の著しい低下を招く。 In order to maintain the adhesion between the YSZ layer of the top layer 700 and the MCrAlY (M=Ni, Co) layer of the bond layer 500 for a long period of time, the Al content of the MCrAlY (M=Ni, Co) layer is adjusted in advance. It is conceivable to set it higher to form an Al 2 O 3 -based TGO. However, as the Al content increases, the MCrAlY (M=Ni, Co) layer becomes brittle, and the diffusion of Al to the substrate side causes changes in the substrate structure and a significant decrease in strength.

なお、本発明者らは、Ｎｉ合金基材表面に、拡散障壁機能を有するα－Ｃｒ相を含有する内層およびＡｌ濃度の高い外層（β－ＮｉＡｌ相およびγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相) を形成することにより、基材表面に保護性に優れたＡｌ2 Ｏ3 皮膜を長期間に亘って維持できることを示し、この技術を拡散バリアコーティング（ＤＢＣ；Diffusion Barrier Coating)と命名した（特許文献１参照。）。 The present inventors formed an inner layer containing an α-Cr phase having a diffusion barrier function and an outer layer with a high Al concentration (β-NiAl phase and γ'-Ni 3 Al phase) on the surface of the Ni alloy substrate. This technique was named Diffusion Barrier Coating ( DBC) ( see Patent Document 1). .).

特許第３９１６４８４号明細書Patent No. 3916484 specification

上述のように、これまで、耐高温腐食性と遮熱層のトップ層の耐剥離性とに優れた耐熱合金部材は得られていなかった。 As described above, a heat-resistant alloy member excellent in high-temperature corrosion resistance and peeling resistance of the top layer of the heat shield layer has not been obtained so far.

そこで、この発明が解決しようとする課題は、高温腐食雰囲気において加熱・冷却サイクルが付加された環境下で使用されても、優れた耐高温腐食性と遮熱層のトップ層の耐剥離性とを得ることができ、耐熱合金基材の有する高温特性を長期に亘って維持することができる耐熱合金部材およびその製造方法ならびにそのような耐熱合金部材を含む高温装置およびその製造方法ならびにそのような耐熱合金部材の製造に用いて好適な耐熱合金部材製造用部材を提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide excellent high-temperature corrosion resistance and peeling resistance of the top layer of the heat shield layer even when used in a high-temperature corrosive atmosphere with additional heating and cooling cycles. and a heat-resistant alloy member capable of maintaining the high-temperature characteristics of the heat-resistant alloy substrate for a long period of time, a method for manufacturing the same, a high-temperature device including such a heat-resistant alloy member, a method for manufacturing the same, and such An object of the present invention is to provide a member for manufacturing a heat-resistant alloy member suitable for use in manufacturing a heat-resistant alloy member.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。そして、独自に行った実験により、耐熱合金基材と遮熱層のボンド層を構成するＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層との間に、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を設け、ボンド層上にトップ層としてＹＳＺ層を設けた場合には、高温腐食雰囲気において加熱・冷却サイクルが付加された環境下で使用されても、耐高温腐食性を得ることができるだけでなく、トップ層のＹＳＺ層の剥離を効果的に抑制することができ、耐剥離性を顕著に改善することができることを見出した。これは、従来のように耐熱合金基材の表面に上記のボンド層およびトップ層からなる遮熱層を形成しただけでは到底得られない効果であり、予期し得ない効果であった。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems. Then, by independent experiments, the inner layer containing the α-Cr phase and the β-NiAl phase were formed between the heat-resistant alloy base material and the MCrAlY (M=Co, Ni) layer constituting the bond layer of the heat shield layer. and γ'-Ni 3 Al phase, and a YSZ layer is provided as a top layer on the bond layer. It has been found that even when used under the . This is an unexpected effect that cannot be obtained by simply forming a heat shielding layer consisting of the bond layer and the top layer on the surface of the heat-resistant alloy substrate as in the past.

すなわち、上記課題を解決するために、この発明は、
耐熱合金基材と、
上記耐熱合金基材の表面に設けられた、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層と、
上記拡散バリア層上に設けられた、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層および上記ボンド層上に設けられたイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層からなる遮熱層とを有する耐熱合金部材である。 That is, in order to solve the above problems, the present invention
a heat-resistant alloy base material;
a diffusion barrier layer comprising an inner layer containing an α-Cr phase and an outer layer containing a β-NiAl phase and a γ'-Ni 3 Al phase provided on the surface of the heat-resistant alloy substrate;
A heat-resistant alloy member having a bond layer made of MCrAlY (M=Co, Ni) provided on the diffusion barrier layer, and a heat shield layer made of a top layer made of yttria-stabilized zirconia provided on the bond layer. is.

この耐熱合金部材においては、使用前または使用時に、ボンド層のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層とトップ層のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）層との間に、熱酸化により形成されたアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）皮膜（ＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層）を有する。 In this heat-resistant alloy member, before or during use, alumina ( Al 2 O 3 ) film (TGO-Al 2 O 3 layer).

耐熱合金基材の材料としては、従来公知の各種の材料を用いることができ、必要に応じて選ばれる。この耐熱合金基材の材料としては、具体的には、例えば、Ｃｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金、Ｎｉ基超合金、さらには電熱線素材等に用いられるＮｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ基合金等が用いられる。Ｎｉ－Ｃｒ基合金は、例えば、Ｎｉ－２５Ｃｒ－２０Ｆｅ－１０Ｍｏ合金（特に明記しない限り数字は重量％あるいは質量％を示す。以下同様。）、Ｎｉ－２３Ｃｒ－５Ｆｅ－８Ｍｏ－４Ｎｂ合金等である。耐熱合金基材の材料としては、Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金等を用いることもできる。耐熱合金基材の形状は特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、例えば、平板状、棒状（角棒、丸棒、等）、管状、箱状、等である。 Various conventionally known materials can be used as the material of the heat-resistant alloy base material, and the material is selected according to need. Specific examples of the material for the heat-resistant alloy base material include, for example, Ni-based alloys and Ni-based superalloys having a Cr content of 20 atomic % or more, Ni--Cr alloys used for heating wire materials, etc., Ni A -Cr-based alloy or the like is used. Ni--Cr-based alloys include, for example, Ni-25Cr-20Fe-10Mo alloys (unless otherwise specified, numbers indicate % by weight or % by mass; the same shall apply hereinafter), Ni-23Cr-5Fe-8Mo-4Nb alloys, and the like. . Ni-based alloys, Fe-based alloys, Co-based alloys, etc. having a Cr content of 20 atomic % or less can also be used as materials for the heat-resistant alloy base material. The shape of the heat-resistant alloy base material is not particularly limited, and may be selected according to need.

拡散バリア層のα－Ｃｒ相を含有する内層は、低Ａｌ固溶度であり、かつＡｌの拡散係数が小さいことからＡｌの拡散障壁機能を有する。このため、耐熱合金部材の使用時に、ボンド層のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層から耐熱合金基材にＡｌが拡散するのを防止することができ、ボンド層のＡｌ濃度の低下を防止することができる。また、拡散バリア層のβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層はＡｌ濃度が高く、耐熱合金部材の使用時に、ボンド層のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層に継続的にＡｌを供給することができるため、ボンド層のＡｌ濃度を十分に高く維持することができ、それによってＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層とトップ層のＹＳＺ層との間に熱酸化により保護性に優れたＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層を長期間に亘って維持することができ、ＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層以外の非保護的酸化物の形成も抑えることができる。これらの内層および外層の厚さは特に制限はなく、必要に応じて選ばれる。拡散障壁能力は内層の厚さの２乗に比例するので、内層の厚さは大きいほど有利である。また、内層を連続層とするには、３μｍ以上の厚さが望ましい。外層は、保護的ＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 を形成するために必要なＡｌ濃度として１５原子％以上が望ましい。なお、耐熱合金部材を高温で使用する環境では、外層のβ－ＮｉＡｌ相およびγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相はボンド層のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層と一体化するので、外層の厚さについては特に制限はないが、遮熱層を溶射で形成する場合には、初期のブラスト処理、等による減肉を考慮して決定するのが望ましい。 The inner layer containing the α-Cr phase of the diffusion barrier layer has a low Al solid solubility and a small Al diffusion coefficient, and therefore has an Al diffusion barrier function. Therefore, when the heat-resistant alloy member is used, it is possible to prevent Al from diffusing from the MCrAlY (M=Co, Ni) layer of the bond layer to the heat-resistant alloy base material, thereby preventing a decrease in the Al concentration of the bond layer. be able to. In addition, the outer layer containing the β-NiAl phase and the γ'-Ni 3 Al phase of the diffusion barrier layer has a high Al concentration, and when the heat-resistant alloy member is used, it continues to the MCrAlY (M=Co, Ni) layer of the bond layer. Since Al can be supplied in a uniform manner, the Al concentration in the bond layer can be maintained sufficiently high, whereby thermal oxidation between the MCrAlY (M=Co, Ni) layer and the YSZ layer of the top layer A TGO-Al 2 O 3 layer with excellent protective properties can be maintained for a long period of time, and the formation of non-protective oxides other than the TGO-Al 2 O 3 layer can be suppressed. The thicknesses of these inner and outer layers are not particularly limited and are selected according to need. Since the diffusion barrier capability is proportional to the square of the thickness of the inner layer, the thicker the inner layer, the better. In order to make the inner layer a continuous layer, a thickness of 3 μm or more is desirable. The outer layer preferably has an Al concentration of 15 atomic % or more for forming protective TGO-Al 2 O 3 . In an environment where the heat-resistant alloy member is used at high temperatures, the β-NiAl phase and γ'-Ni 3 Al phase of the outer layer are integrated with the MCrAlY (M=Ni, Co) layer of the bond layer, so the thickness of the outer layer is not particularly limited, but when the heat shielding layer is formed by thermal spraying, it is desirable to determine it in consideration of thinning due to initial blasting or the like.

ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層は、ＹＳＺからなるトップ層と耐熱合金基材との密着性を確保するためのものである。ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）は、典型的には、Ａｌ含有量が１５原子％以上２５原子％以下である。 The bond layer made of MCrAlY (M=Co, Ni) is for ensuring the adhesion between the top layer made of YSZ and the heat-resistant alloy substrate. MCrAlY (M=Co, Ni) typically has an Al content of 15 atomic % or more and 25 atomic % or less.

耐熱合金部材は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ガスタービンの部材、ジェットエンジンの部材、排ガス系部材、等が挙げられる。 The heat-resistant alloy member is not particularly limited, but specific examples thereof include gas turbine members, jet engine members, exhaust gas system members, and the like.

また、この発明は、
耐熱合金基材の表面にα－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を形成する工程と、
上記拡散バリア層上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層およびイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層を順次形成することにより遮熱層を形成する工程とを有する耐熱合金部材の製造方法である。 Also, this invention
forming a diffusion barrier layer comprising an inner layer containing an α-Cr phase and an outer layer containing a β-NiAl phase and a γ'-Ni 3 Al phase on the surface of a heat-resistant alloy substrate;
forming a heat shield layer by sequentially forming a bond layer made of MCrAlY (M=Co, Ni) and a top layer made of yttria-stabilized zirconia on the diffusion barrier layer. be.

この耐熱合金部材の製造方法においては、高温酸化性雰囲気での処理時、例えば遮熱層のトップ層の形成時等に、ボンド層とトップ層との間に熱酸化によりＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層が形成される。 In this method of manufacturing a heat-resistant alloy member, during treatment in a high-temperature oxidizing atmosphere, for example, during formation of the top layer of the heat shield layer, TGO-Al 2 O 3 is formed between the bond layer and the top layer by thermal oxidation. A layer is formed.

耐熱合金基材の材料としては、従来公知の各種の材料を用いることができ、必要に応じて選ばれる。例えば、耐熱合金基材がＣｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金からなる場合には、拡散バリア層は次のようにして形成する。すなわち、耐熱合金基材の表面に例えば７５０℃以上８５０℃以下の温度でＡｌ拡散処理を施すことにより、Ｃｒを含有し、ＮｉＡｌ3 とＮｉ2 Ａｌ3 とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層を形成する工程と、このＡｌ－Ｎｉ基合金層を例えば１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理する工程とを順次実行することにより上記の内層および外層からなる拡散バリア層を形成する。 Various conventionally known materials can be used as the material of the heat-resistant alloy base material, and the material is selected according to need. For example, when the heat-resistant alloy base material is made of a Ni-based alloy having a Cr content of 20 atomic % or more, the diffusion barrier layer is formed as follows. That is, by subjecting the surface of the heat-resistant alloy substrate to Al diffusion treatment at a temperature of, for example, 750° C. or higher and 850° C. or lower, an Al—Ni-based alloy layer containing Cr and mainly composed of NiAl 3 and Ni 2 Al 3 is formed. and a step of heat-treating the Al—Ni-based alloy layer at a temperature of, for example, 1000° C. or higher and 1200° C. or lower.

あるいは、耐熱合金部材の製造方法は、耐熱合金基材の表面に、Ｃｒ含有量が２０原子％以上かつＮｉ含有量が５０原子％以上のＮｉ－Ｃｒ基合金層を形成する工程をさらに有することもある。このようなＮｉ－Ｃｒ基合金層を耐熱合金基材の表面に形成する場合、拡散障壁層としてのα－Ｃｒ相を含有する内層を形成する上で、耐熱合金基材の材料は特に制限はなく、Ｃｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金等であっても、Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、等であってもよい。この場合、拡散バリア層は次のようにして形成する。すなわち、Ｎｉ－Ｃｒ基合金層の表面に例えば７５０℃以上８５０℃以下の温度でＡｌ拡散処理を施すことにより、Ｃｒを含有し、ＮｉＡｌ3 とＮｉ2 Ａｌ3 とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層を形成する工程と、このＡｌ－Ｎｉ基合金層を例えば１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理する工程とを順次実行することにより上記の内層および外層からなる拡散バリア層を形成する。 Alternatively, the method for manufacturing a heat-resistant alloy member further comprises forming a Ni—Cr-based alloy layer having a Cr content of 20 atomic % or more and a Ni content of 50 atomic % or more on the surface of the heat-resistant alloy base material. There is also When such a Ni—Cr-based alloy layer is formed on the surface of a heat-resistant alloy substrate, there are no particular restrictions on the material of the heat-resistant alloy substrate in forming an inner layer containing an α-Cr phase as a diffusion barrier layer. Instead, it may be a Ni-based alloy with a Cr content of 20 atomic % or more, or a Ni-based alloy, an Fe-based alloy, a Co-based alloy, etc. with a Cr content of 20 atomic % or less. In this case, the diffusion barrier layer is formed as follows. That is, by subjecting the surface of the Ni--Cr-based alloy layer to Al diffusion treatment at a temperature of, for example, 750° C. or higher and 850° C. or lower, an Al--Ni-based alloy containing Cr and mainly composed of NiAl 3 and Ni 2 Al 3 is formed. A step of forming an alloy layer and a step of heat-treating the Al—Ni-based alloy layer at a temperature of, for example, 1000° C. or more and 1200° C. or less are sequentially performed to form the diffusion barrier layer composed of the inner layer and the outer layer.

さらには、耐熱合金部材の製造方法は、耐熱合金基材の表面にα－Ｃｒ相を含むＣｒ含有層を形成する工程をさらに有することもある。このＣｒ含有層は拡散バリア層の内層に相当する。この場合も、耐熱合金基材の材料は特に制限はなく、Ｃｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金等であっても、Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、等であってもよい。この場合、拡散バリア層は次のようにして形成する。すなわち、Ｃｒ含有層、言い換えると内層上に上記の外層を形成することにより、上記の内層および外層からなる拡散バリア層を形成する。この場合の外層の形成には、スラリー塗布法、電気めっき法、溶射法、物理気相成長（ＰＶＤ）法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を用いることができる。 Furthermore, the method for manufacturing a heat-resistant alloy member may further include the step of forming a Cr-containing layer containing an α-Cr phase on the surface of the heat-resistant alloy base material. This Cr-containing layer corresponds to the inner layer of the diffusion barrier layer. In this case as well, the material of the heat-resistant alloy base material is not particularly limited. , a Co-based alloy, and the like. In this case, the diffusion barrier layer is formed as follows. That is, by forming the outer layer on the Cr-containing layer, in other words, the inner layer, the diffusion barrier layer composed of the inner layer and the outer layer is formed. For forming the outer layer in this case, a slurry coating method, an electroplating method, a thermal spraying method, a physical vapor deposition (PVD) method, a CVD method, a sputtering method, or the like can be used.

ボンド層のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層およびトップ層のＹＳＺ層の形成には、例えば、溶射法、電子ビーム蒸着法、等を用いることができる。また、Ｎｉ－Ｃｒ基合金層の形成には、例えば、スラリー塗布法、電気めっき法、溶射法、物理気相成長（ＰＶＤ）法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を用いることができる。さらに、α－Ｃｒ相を含むＣｒ含有層の形成には、例えば、Ｃｒ蒸気拡散処理法、溶射法、電子ビーム蒸着法、スパッタ蒸着法、電気めっき法、等を用いることができる。 For forming the MCrAlY (M=Co, Ni) layer of the bond layer and the YSZ layer of the top layer, for example, a thermal spraying method, an electron beam vapor deposition method, or the like can be used. For forming the Ni—Cr-based alloy layer, for example, a slurry coating method, an electroplating method, a thermal spraying method, a physical vapor deposition (PVD) method, a CVD method, a sputtering method, or the like can be used. Furthermore, for forming the Cr-containing layer containing the α-Cr phase, for example, a Cr vapor diffusion treatment method, a thermal spraying method, an electron beam deposition method, a sputtering deposition method, an electroplating method, or the like can be used.

この耐熱合金部材の製造方法の発明においては、上記以外のことは、特にその性質に反しない限り、上記の耐熱合金部材の発明に関連して説明したことが成立する。 In the invention of the method for manufacturing a heat-resistant alloy member, matters other than the above are valid as explained in relation to the invention of the heat-resistant alloy member as long as they do not contravene the properties thereof.

また、この発明は、
耐熱合金基材と、
上記耐熱合金基材の表面に設けられた、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層と、
上記拡散バリア層上に設けられた、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層および上記ボンド層上に設けられたイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層からなる遮熱層とを有する耐熱合金部材
を有する高温装置である。 Also, this invention
a heat-resistant alloy base material;
a diffusion barrier layer comprising an inner layer containing an α-Cr phase and an outer layer containing a β-NiAl phase and a γ'-Ni 3 Al phase provided on the surface of the heat-resistant alloy substrate;
A heat-resistant alloy member having a bond layer made of MCrAlY (M=Co, Ni) provided on the diffusion barrier layer, and a heat shield layer made of a top layer made of yttria-stabilized zirconia provided on the bond layer. It is a high temperature device with

また、この発明は、
耐熱合金基材の表面にα－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を形成する工程と、
上記拡散バリア層上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層およびイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層を順次形成することにより遮熱層を形成する工程とを実行することにより耐熱合金部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法である。 Also, this invention
forming a diffusion barrier layer comprising an inner layer containing an α-Cr phase and an outer layer containing a β-NiAl phase and a γ'-Ni 3 Al phase on the surface of a heat-resistant alloy substrate;
A heat-resistant alloy member is formed by sequentially forming a bond layer made of MCrAlY (M=Co, Ni) and a top layer made of yttria-stabilized zirconia on the diffusion barrier layer to form a heat shield layer. A method for manufacturing a high-temperature device, comprising a manufacturing step.

高温装置は、上記の耐熱合金部材を一部または全部に含む各種のものであってよいが、具体的には、例えば、ガスタービン、ジェットエンジン、排ガス装置、等である。 The high-temperature device may be of various types partially or wholly containing the above-described heat-resistant alloy member, and specifically includes, for example, a gas turbine, a jet engine, an exhaust gas device, and the like.

また、この発明は、
耐熱合金基材と、
上記耐熱合金基材の表面に設けられた、ＮｉＡｌ3 とＮｉ2 Ａｌ3 とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層と、
上記Ａｌ－Ｎｉ基合金層上に設けられた、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層および上記ボンド層上に設けられたイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層からなる遮熱層とを有する耐熱合金部材製造用部材である。 Also, this invention
a heat-resistant alloy base material;
an Al—Ni-based alloy layer mainly composed of NiAl 3 and Ni 2 Al 3 provided on the surface of the heat-resistant alloy substrate;
A heat shielding layer comprising a bond layer made of MCrAlY (M=Co, Ni) provided on the Al—Ni-based alloy layer and a top layer made of yttria-stabilized zirconia provided on the bond layer. It is a member for manufacturing a heat-resistant alloy member.

この耐熱合金部材製造用部材は、例えば１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、耐熱合金基材の表面に設けられたＡｌ－Ｎｉ基合金層と耐熱合金基材との間の反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層が形成される。このようにして耐熱合金基材と遮熱層との間に拡散バリア層が形成されることにより耐熱合金部材が製造される。この熱処理は、意図的に行うものであっても、耐熱合金部材が使用される高温環境で自然に行われるものであってもよい。この熱処理時の雰囲気が酸化雰囲気である場合、この熱処理時にボンド層のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層とトップ層のＹＳＺ層との間にＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層が形成される。 This heat-resistant alloy member-manufacturing member is heat-treated at a temperature of, for example, 1000° C. or higher and 1200° C. or lower, so that a reaction between the Al—Ni-based alloy layer provided on the surface of the heat-resistant alloy base material and the heat-resistant alloy base material is performed. As a result, a diffusion barrier layer consisting of an inner layer containing the α-Cr phase and an outer layer containing the β-NiAl phase and the γ'-Ni 3 Al phase is formed. A heat-resistant alloy member is manufactured by forming a diffusion barrier layer between the heat-resistant alloy base material and the heat shield layer in this way. This heat treatment may be carried out intentionally or may be carried out naturally in a high-temperature environment in which the heat-resistant alloy member is used. If the atmosphere during this heat treatment is an oxidizing atmosphere, a TGO-Al 2 O 3 layer is formed between the MCrAlY (M=Co, Ni) layer of the bond layer and the YSZ layer of the top layer during this heat treatment.

この耐熱合金部材製造用部材の発明においては、上記以外のことは、特にその性質に反しない限り、上記の耐熱合金部材の発明に関連して説明したことが成立する。 In the invention of the heat-resistant alloy member-manufacturing member, matters other than the above are valid as explained in relation to the invention of the heat-resistant alloy member as long as they do not contravene the properties thereof.

この発明によれば、耐熱合金基材とボンド層のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層およびトップ層のＹＳＺ層からなる遮熱層との間にα－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層が形成されていることにより、高温腐食雰囲気において加熱・冷却が繰り返される環境下で使用しても、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）層とＹＳＺ層との間に保護的ＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層を長期に亘って維持することができるとともに、ＹＳＺ層の剥離を効果的に抑制することができ、優れた耐高温腐食性と耐剥離性とを得ることができる。 According to the present invention, the inner layer containing the α-Cr phase and the β-NiAl Due to the formation of the diffusion barrier layer consisting of the outer layer containing the γ'-Ni 3 Al phase and the γ'-Ni 3 Al phase, MCrAlY (M = Co , Ni) layer and the YSZ layer can be maintained for a long period of time as a protective TGO-Al 2 O 3 layer, and the separation of the YSZ layer can be effectively suppressed. Corrosion and spallation resistance can be obtained.

この発明の第１の実施の形態による耐熱合金部材を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing a heat-resistant alloy member according to a first embodiment of the invention; FIG. この発明の第１の実施の形態による耐熱合金部材においてボンド層とトップ層との間にＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層が形成された状態を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a state in which a TGO-Al 2 O 3 layer is formed between the bond layer and the top layer in the heat-resistant alloy member according to the first embodiment of the invention; この発明の第１の実施の形態による耐熱合金部材の製造方法を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing a method of manufacturing a heat-resistant alloy member according to a first embodiment of the invention; FIG. この発明の第２の実施の形態による耐熱合金部材の製造方法を示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing a method of manufacturing a heat-resistant alloy member according to a second embodiment of the present invention; この発明の第３の実施の形態による耐熱合金部材の製造方法を示す断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view showing a method of manufacturing a heat-resistant alloy member according to a third embodiment of the invention; この発明の第４の実施の形態による耐熱合金部材製造用部材を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a member for manufacturing a heat-resistant alloy member according to a fourth embodiment of the present invention; この発明の第４の実施の形態による耐熱合金部材製造用部材の製造方法を示す断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view showing a method of manufacturing a member for manufacturing a heat-resistant alloy member according to a fourth embodiment of the present invention; 実施例１により作製された耐熱合金部材を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing a heat-resistant alloy member produced in Example 1. FIG. 実施例３による耐熱合金部材の製造方法を示す断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view showing a method of manufacturing a heat-resistant alloy member according to Example 3; 加熱・冷却サイクル酸化を行った実施例１～３および比較例１、２の試験片の酸化量のサイクル数依存性を示す略線図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing the dependence of the amount of oxidation on the number of cycles of test pieces of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 subjected to heating/cooling cycle oxidation. 実施例１の耐熱合金部材の断面組織を示す図面代用写真である。2 is a drawing-substituting photograph showing the cross-sectional structure of the heat-resistant alloy member of Example 1. FIG. 比較例１の耐熱合金部材の断面組織を示す図面代用写真である。3 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional structure of a heat-resistant alloy member of Comparative Example 1. FIG. 加熱・冷却サイクル酸化を行った実施例１～３および比較例１、２の試験片のボンド層のＡｌ濃度のサイクル数依存性を示す略線図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing the cycle number dependency of the Al concentration in the bond layer of the test pieces of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 subjected to heating/cooling cycle oxidation. 従来の、遮熱層を用いた耐熱合金部材を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a conventional heat-resistant alloy member using a heat shield layer.

以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」と言う。）について説明する。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, modes for carrying out the invention (hereinafter simply referred to as "embodiments") will be described.

〈第１の実施の形態〉
［耐熱合金部材］
図１は第１の実施の形態による耐熱合金部材を示す。図１に示すように、この耐熱合金部材においては、耐熱合金基材１０の表面に、α－Ｃｒ相を含有する内層２１０およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層２２からなる拡散バリア層２０と、ボンド層を構成するＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびトップ層を構成するＹＳＺ層３２からなる遮熱層３０とが順次積層されている。図２に示すように、この耐熱合金部材においては、使用開始前または使用開始後の状態で、ＭＣｒＡｌＹ層（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１とＹＳＺ層３２との間にＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層３３が形成される。このＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層３３の厚さは例えば数μｍ程度である。 <First Embodiment>
[Heat-resistant alloy member]
FIG. 1 shows a heat-resistant alloy member according to a first embodiment. As shown in FIG. 1, in this heat-resistant alloy member, an inner layer 210 containing an α-Cr phase and an outer layer 210 containing a β-NiAl phase and a γ'-Ni 3 Al phase are formed on the surface of a heat-resistant alloy base material 10. 22, and a thermal barrier layer 30 consisting of an MCrAlY (M=Ni, Co) layer 31 forming a bond layer and a YSZ layer 32 forming a top layer, which are sequentially laminated. As shown in FIG. 2, in this heat-resistant alloy member, a TGO-Al 2 O 3 A layer 33 is formed. The thickness of this TGO-Al 2 O 3 layer 33 is, for example, about several μm.

耐熱合金基材１０の材料は、必要に応じて選ばれ、例えば、既に挙げたものの中から選ばれるが、具体的には、例えば、Ｃｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金等あるいはＣｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金等である。 The material of the heat-resistant alloy base material 10 is selected according to need, for example, selected from those already mentioned. Ni-based alloys, Fe-based alloys, Co-based alloys, etc., having a content of 20 atomic % or less.

拡散バリア層２０の内層２１は、α－Ｃｒ相を含有し、典型的には、α－Ｃｒ相を主体とし、一般的には耐熱合金基材１０の構成元素やＡｌ等を含有する。内層２１は好適には連続層であり、そのために好適には３μｍ以上の厚さを有する。拡散バリア層２０の外層２２は、β－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有し、典型的には、β－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを主体とし、一般的には耐熱合金基材１０の構成元素やＣｒ等を含有する。 The inner layer 21 of the diffusion barrier layer 20 contains an α-Cr phase, typically mainly composed of the α-Cr phase, and generally contains constituent elements of the heat-resistant alloy base material 10, Al, and the like. The inner layer 21 is preferably a continuous layer and therefore preferably has a thickness of 3 μm or more. The outer layer 22 of the diffusion barrier layer 20 contains a β-NiAl phase and a γ'-Ni 3 Al phase, typically mainly composed of the β-NiAl phase and the γ'-Ni 3 Al phase. contains constituent elements of the heat-resistant alloy base material 10, Cr, and the like.

ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１の厚さは、例えば５０μｍ以上１５０μｍ以下である。ＹＳＺ層３２の厚さは、例えば、２００μｍ以上５００μｍ以下である。 The thickness of the MCrAlY (M=Ni, Co) layer 31 is, for example, 50 μm or more and 150 μm or less. The thickness of the YSZ layer 32 is, for example, 200 μm or more and 500 μm or less.

［耐熱合金部材の製造方法］
この耐熱合金部材の製造方法について説明する。 [Manufacturing method of heat-resistant alloy member]
A method for manufacturing this heat-resistant alloy member will be described.

耐熱合金基材１０がＣｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金からなる場合を考える。まず、図３Ａに示すように、耐熱合金基材１０を用意する。 Consider a case where the heat-resistant alloy base material 10 is made of a Ni-based alloy having a Cr content of 20 atomic % or more. First, as shown in FIG. 3A, a heat-resistant alloy base material 10 is prepared.

次に、耐熱合金基材１０の表面に７５０℃以上８５０℃以下の比較的低温で高Ａｌ活量のＡｌ拡散処理を施す。これによって、図３Ｂに示すように、耐熱合金基材１０の表面にＣｒ等を含有する、ＮｉＡｌ3 とＮｉ2 Ａｌ3 とからなる高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０が形成される。 Next, the surface of the heat-resistant alloy base material 10 is subjected to Al diffusion treatment with a high Al activity at a relatively low temperature of 750° C. or higher and 850° C. or lower. As a result, as shown in FIG. 3B, a high Al—Ni-based alloy layer 50 made of NiAl 3 and Ni 2 Al 3 containing Cr or the like is formed on the surface of the heat-resistant alloy substrate 10 .

次に、高温、例えば１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理を行う。これによって、図３Ｃに示すように、耐熱合金基材１０と高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層２１およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層２２が形成され、拡散バリア層２０が形成される。 Next, heat treatment is performed at a high temperature, for example, a temperature of 1000° C. or higher and 1200° C. or lower. As a result, as shown in FIG. 3C, the reaction between the heat-resistant alloy substrate 10 and the high Al—Ni-based alloy layer 50 causes the inner layer 21 containing the α-Cr phase, the β-NiAl phase, and the γ′-Ni 3 Al An outer layer 22 containing phases is formed to form a diffusion barrier layer 20 .

次に、図３Ｄに示すように、外層２２の上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびＹＳＺ層３２を順次形成する。これらのＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびＹＳＺ層３２の形成には、例えば既に挙げた方法を用いることができ、必要に応じて選ばれる。ＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層３３は、一般的には耐熱合金部材を高温酸化性雰囲気で使用する際に形成されるが、予め形成しておく場合は、例えば、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１を形成した後、低酸素分圧雰囲気で酸化処理する。 Next, as shown in FIG. 3D, an MCrAlY (M=Ni, Co) layer 31 and a YSZ layer 32 are sequentially formed on the outer layer 22 . For the formation of the MCrAlY (M=Ni, Co) layer 31 and the YSZ layer 32, for example, the methods already mentioned can be used, and are selected according to need. The TGO-Al 2 O 3 layer 33 is generally formed when the heat-resistant alloy member is used in a high-temperature oxidizing atmosphere. After the layer 31 is formed, it is oxidized in a low oxygen partial pressure atmosphere.

以上により、目的とする耐熱合金部材が製造される。 As described above, the intended heat-resistant alloy member is manufactured.

以上のように、この第１の実施の形態によれば、耐熱合金基材１０とＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびＹＳＺ層３２からなる遮熱層３０との間に、α－Ｃｒ相を含有する内層２１およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層２２からなる拡散バリア層２０が設けられていることにより、この耐熱合金部材を高温腐食雰囲気において加熱・冷却が繰り返される環境下で使用した場合、拡散バリア層２０のα－Ｃｒ相を含有する内層２１によりＡｌの拡散を防止することができることに加えてβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する高Ａｌ濃度の外層２２からＡｌが継続的に供給されることにより、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１のＡｌ濃度を例えば１５原子％以上に維持することができ、ＭＣｒＡｌＹ層（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１とＹＳＺ層３２との間に長期間に亘ってＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層３３を維持することができ、それによって優れた耐高温腐食性を得ることができるだけでなく、ＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層３３以外の非保護的酸化物の形成を抑えることができることによりトップ層のＹＳＺ層３２の剥離を効果的に防止することができ、それによって優れた耐剥離性を得ることができる。この耐熱合金部材は、例えば、近年、高出力化を狙って動作温度が上昇する傾向にあるガスタービン、ジェットエンジン、排ガス系部材、等の高温用部材としての要求特性を十分に満足するものである。 As described above, according to the first embodiment, α-Cr By providing the diffusion barrier layer 20 comprising the inner layer 21 containing the phase and the outer layer 22 containing the β-NiAl phase and the γ'-Ni 3 Al phase, the heat-resistant alloy member can be heated and heated in a high-temperature corrosive atmosphere. When used in an environment where cooling is repeated, the inner layer 21 containing the α-Cr phase of the diffusion barrier layer 20 can prevent the diffusion of Al, and in addition, the β-NiAl phase and the γ'-Ni 3 Al phase. By continuously supplying Al from the high-Al-concentration outer layer 22 containing The TGO-Al 2 O 3 layer 33 can be maintained between the (M=Ni, Co) layer 31 and the YSZ layer 32 for a long period of time, thereby obtaining excellent high temperature corrosion resistance. However, since the formation of non-protective oxides other than the TGO-Al 2 O 3 layer 33 can be suppressed, the peeling of the YSZ layer 32 of the top layer can be effectively prevented, thereby providing excellent peeling resistance. You can get sex. This heat-resistant alloy member sufficiently satisfies the characteristics required for high-temperature members such as gas turbines, jet engines, exhaust system members, etc., whose operating temperatures tend to rise in recent years with the aim of increasing output. be.

〈第２の実施の形態〉
［耐熱合金部材］
第２の実施の形態による耐熱合金部材は、耐熱合金基材１０が、Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金等であることを除いて、第１の実施の形態による耐熱合金部材と同様な構成を有する。 <Second embodiment>
[Heat-resistant alloy member]
The heat-resistant alloy member according to the second embodiment is the same as the first embodiment except that the heat-resistant alloy base material 10 is a Ni-based alloy, an Fe-based alloy, a Co-based alloy, or the like having a Cr content of 20 atomic % or less. It has the same configuration as the heat-resistant alloy member according to the embodiment.

［耐熱合金部材の製造方法］
この耐熱合金部材の製造方法について説明する。 [Manufacturing method of heat-resistant alloy member]
A method for manufacturing this heat-resistant alloy member will be described.

耐熱合金基材１０がＣｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金等からなる場合を考える。まず、図４Ａに示すように、耐熱合金基材１０を用意する。 Consider a case where the heat-resistant alloy base material 10 is made of a Ni-based alloy, an Fe-based alloy, a Co-based alloy, or the like having a Cr content of 20 atomic % or less. First, as shown in FIG. 4A, a heat-resistant alloy base material 10 is prepared.

次に、図４Ｂに示すように、耐熱合金基材１０上に、Ｃｒ含有量が２０原子％以上かつＮｉ含有量が５０原子％以上のＮｉ－Ｃｒ基合金層６０を形成する。Ｎｉ－Ｃｒ基合金層６０の形成方法としては、既に挙げたものの中から選択することができる。 Next, as shown in FIG. 4B, a Ni—Cr-based alloy layer 60 having a Cr content of 20 atomic % or more and a Ni content of 50 atomic % or more is formed on the heat-resistant alloy substrate 10 . A method for forming the Ni—Cr-based alloy layer 60 can be selected from those already mentioned.

次に、Ｎｉ－Ｃｒ基合金層６０の表面に７５０℃以上８５０℃以下の比較的低温で高Ａｌ活量のＡｌ拡散処理を施す。これによって、図４Ｃに示すように、耐熱合金基材１０の表面にＣｒ等を含有する、ＮｉＡｌ3 とＮｉ2 Ａｌ3 とからなる高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０が形成される。 Next, the surface of the Ni—Cr-based alloy layer 60 is subjected to Al diffusion treatment with high Al activity at a relatively low temperature of 750° C. or higher and 850° C. or lower. As a result, as shown in FIG. 4C, a high Al—Ni-based alloy layer 50 made of NiAl 3 and Ni 2 Al 3 containing Cr or the like is formed on the surface of the heat-resistant alloy substrate 10 .

次に、高温、例えば１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理を行う。これによって、図４Ｄに示すように、耐熱合金基材１０と高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層２１およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層２２が形成され、拡散バリア層２０が形成される。 Next, heat treatment is performed at a high temperature, for example, a temperature of 1000° C. or higher and 1200° C. or lower. As a result, as shown in FIG. 4D, the reaction between the heat-resistant alloy substrate 10 and the high Al—Ni-based alloy layer 50 causes the inner layer 21 containing the α-Cr phase, the β-NiAl phase, and the γ′-Ni 3 Al An outer layer 22 containing phases is formed to form a diffusion barrier layer 20 .

次に、図４Ｅに示すように、外層２２の上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびＹＳＺ層３２を順次形成する。ＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層３３の形成方法は既に述べた通りである。 Next, as shown in FIG. 4E, an MCrAlY (M=Ni, Co) layer 31 and a YSZ layer 32 are sequentially formed on the outer layer 22 . The method of forming the TGO-Al 2 O 3 layer 33 is as already described.

以上により、目的とする耐熱合金部材が製造される。 As described above, the intended heat-resistant alloy member is manufactured.

第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。 According to the second embodiment, advantages similar to those of the first embodiment can be obtained.

〈第３の実施の形態〉
［耐熱合金部材］
第３の実施の形態による耐熱合金部材は、耐熱合金基材１０がＣｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金等からなることを除いて、第１の実施の形態による耐熱合金部材と同様な構成を有する。 <Third embodiment>
[Heat-resistant alloy member]
The heat-resistant alloy member according to the third embodiment is similar to the heat-resistant alloy member of the first embodiment, except that the heat-resistant alloy base material 10 is made of a Ni-based alloy, an Fe-based alloy, a Co-based alloy, or the like having a Cr content of 20 atomic % or less. It has the same configuration as the heat-resistant alloy member in the form of.

［耐熱合金部材の製造方法］
この耐熱合金部材の製造方法について説明する。 [Manufacturing method of heat-resistant alloy member]
A method for manufacturing this heat-resistant alloy member will be described.

耐熱合金基材１０がＣｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金等からなる場合を考える。まず、図５Ａに示すように、耐熱合金基材１０を用意する。 Consider a case where the heat-resistant alloy base material 10 is made of a Ni-based alloy, an Fe-based alloy, a Co-based alloy, or the like having a Cr content of 20 atomic % or less. First, as shown in FIG. 5A, a heat-resistant alloy base material 10 is prepared.

次に、図５Ｂに示すように、耐熱合金基材１０の表面に、α－Ｃｒ相を含有するＣｒ含有層７０を形成する。Ｃｒ含有層７０の形成方法は、既に挙げたものの中から選択することができる。 Next, as shown in FIG. 5B, a Cr-containing layer 70 containing an α-Cr phase is formed on the surface of the heat-resistant alloy base material 10 . The method of forming the Cr-containing layer 70 can be selected from those already mentioned.

次に、Ｃｒ含有層７０の表面に７５０℃以上８５０℃以下の比較的低温で高Ａｌ活量のＡｌ拡散処理を施す。これによって、図５Ｃに示すように、耐熱合金基材１０の表面に、α－Ｃｒ相を含有する、ＮｉＡｌ3 とＮｉ2 Ａｌ3 とからなる高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０が形成される。 Next, the surface of the Cr-containing layer 70 is subjected to Al diffusion treatment with a high Al activity at a relatively low temperature of 750° C. or higher and 850° C. or lower. As a result, as shown in FIG. 5C, a high Al—Ni-based alloy layer 50 composed of NiAl 3 and Ni 2 Al 3 and containing an α-Cr phase is formed on the surface of the heat-resistant alloy substrate 10 .

次に、高温、例えば１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理を行う。これによって、図５Ｄに示すように、耐熱合金基材１０と高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層２１およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層２２が形成され、拡散バリア層２０が形成される。 Next, heat treatment is performed at a high temperature, for example, a temperature of 1000° C. or higher and 1200° C. or lower. As a result, as shown in FIG. 5D, the reaction between the heat-resistant alloy substrate 10 and the high Al—Ni-based alloy layer 50 causes the inner layer 21 containing the α-Cr phase, the β-NiAl phase, and the γ′-Ni 3 Al An outer layer 22 containing phases is formed to form a diffusion barrier layer 20 .

次に、図５Ｅに示すように、外層２２の上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびＹＳＺ層３２を順次形成する。ＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層３３の形成方法は既に述べた通りである。 Next, as shown in FIG. 5E, an MCrAlY (M=Ni, Co) layer 31 and a YSZ layer 32 are sequentially formed on the outer layer 22 . The method of forming the TGO-Al 2 O 3 layer 33 is as already described.

以上により、目的とする耐熱合金部材が製造される。 As described above, the intended heat-resistant alloy member is manufactured.

第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。 According to the third embodiment, advantages similar to those of the first embodiment can be obtained.

〈第４の実施の形態〉
［耐熱合金部材製造用部材］
図６は第４の実施の形態による耐熱合金部材製造用部材を示す。図６に示すように、この耐熱合金部材製造用部材においては、耐熱合金基材１０の表面に、ＮｉＡｌ3 とＮｉ2 Ａｌ3 とを主体とし、典型的にはＣｒを含有するＡｌ－Ｎｉ基合金層８０と、ボンド層を構成するＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびトップ層を構成するＹＳＺ層３２からなる遮熱層３０とが順次積層されている。ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１とＹＳＺ層３２との間にはＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層３３が形成されている。 <Fourth Embodiment>
[Members for manufacturing heat-resistant alloy members]
FIG. 6 shows a member for manufacturing a heat-resistant alloy member according to a fourth embodiment. As shown in FIG. 6, in this heat-resistant alloy member-manufacturing member, an Al--Ni base mainly composed of NiAl 3 and Ni 2 Al 3 , typically containing Cr, is formed on the surface of the heat-resistant alloy base material 10 . An alloy layer 80 and a heat shield layer 30 composed of a MCrAlY (M=Ni, Co) layer 31 forming a bond layer and a YSZ layer 32 forming a top layer are sequentially laminated. A TGO-Al 2 O 3 layer 33 is formed between the MCrAlY (M=Ni, Co) layer 31 and the YSZ layer 32 .

耐熱合金基材１０、ＭＣｒＡｌＹ層（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１、ＹＳＺ層３２、ＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層３３等については第１の実施の形態と同様である。 The heat-resistant alloy substrate 10, MCrAlY layer (M=Ni, Co) layer 31, YSZ layer 32, TGO-Al 2 O 3 layer 33, etc. are the same as those in the first embodiment.

［耐熱合金部材製造用部材の製造方法］
この耐熱合金部材製造用部材の製造方法について説明する。 [Manufacturing method of member for manufacturing heat-resistant alloy member]
A method for manufacturing this member for manufacturing a heat-resistant alloy member will be described.

まず、図７Ａに示すように、耐熱合金基材１０を用意する。 First, as shown in FIG. 7A, a heat-resistant alloy base material 10 is prepared.

次に、耐熱合金基材１０の表面に７５０℃以上８５０℃以下の比較的低温で高Ａｌ活量のＡｌ拡散処理を施す。これによって、図７Ｂに示すように、耐熱合金基材１０の表面にＣｒ等を含有する、ＮｉＡｌ3 とＮｉ2 Ａｌ3 とからなる高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０が形成される。 Next, the surface of the heat-resistant alloy base material 10 is subjected to Al diffusion treatment with a high Al activity at a relatively low temperature of 750° C. or higher and 850° C. or lower. As a result, as shown in FIG. 7B, a high Al—Ni-based alloy layer 50 made of NiAl 3 and Ni 2 Al 3 and containing Cr or the like is formed on the surface of the heat-resistant alloy substrate 10 .

次に、図７Ｃに示すように、高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０の上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびＹＳＺ層３２を順次形成する。これらのＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１およびＹＳＺ層３２の形成には、例えば既に挙げた方法を用いることができ、必要に応じて選ばれる。ＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層３３の形成方法は既に述べた通りである。 Next, as shown in FIG. 7C, an MCrAlY (M=Ni, Co) layer 31 and a YSZ layer 32 are sequentially formed on the high Al—Ni-based alloy layer 50 . For the formation of the MCrAlY (M=Ni, Co) layer 31 and the YSZ layer 32, for example, the methods already mentioned can be used, and are selected according to need. The method of forming the TGO-Al 2 O 3 layer 33 is as already described.

以上により、目的とする耐熱合金部材製造用部材が製造される。 As described above, the desired member for manufacturing a heat-resistant alloy member is manufactured.

［耐熱合金部材製造用部材の使用方法］
この耐熱合金部材製造用部材の使用方法、言い換えるとこの耐熱合金部材製造用部材を使用して耐熱合金部材を製造する方法について説明する。 [Method of using members for manufacturing heat-resistant alloy members]
A method of using this heat-resistant alloy member-producing member, in other words, a method of producing a heat-resistant alloy member using this heat-resistant alloy member-producing member will be described.

この耐熱合金部材製造用部材に対し、高温、例えば１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理を施す。これによって、耐熱合金基材１０と高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０との反応により、図８に示すように、耐熱合金基材１０の表面にα－Ｃｒ相を含有する内層２１およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層２２が形成され、拡散バリア層２０が形成される。こうして、耐熱合金基材１０と遮熱層３０との間に拡散バリア層２０が形成され、第１の実施の形態と同様な耐熱合金部材が製造される。 The heat-resistant alloy member-manufacturing member is subjected to heat treatment at a high temperature, for example, at a temperature of 1000° C. or higher and 1200° C. or lower. As a result, the reaction between the heat-resistant alloy substrate 10 and the high Al—Ni-based alloy layer 50 causes the inner layer 21 containing the α-Cr phase and the β-NiAl layer 20 to form on the surface of the heat-resistant alloy substrate 10, as shown in FIG. An outer layer 22 containing a phase and a γ'-Ni 3 Al phase is formed to form a diffusion barrier layer 20 . In this way, the diffusion barrier layer 20 is formed between the heat-resistant alloy substrate 10 and the heat shield layer 30, and a heat-resistant alloy member similar to that of the first embodiment is manufactured.

この耐熱合金部材製造用部材は次のように使用することもできる。すなわち、この耐熱合金部材製造用部材を耐熱合金部材が使用される部分にそのまま使用し、その後、この耐熱合金部材が使用される高温環境（例えば、１０００℃以上１２００℃以下の温度）に置くことにより、耐熱合金基材１０と高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層２１およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層２２が形成され、拡散バリア層２０が形成される。 This member for manufacturing a heat-resistant alloy member can also be used as follows. That is, the member for manufacturing the heat-resistant alloy member is used as it is in the portion where the heat-resistant alloy member is used, and then placed in a high-temperature environment (for example, a temperature of 1000° C. or higher and 1200° C. or lower) where the heat-resistant alloy member is used. As a result, the reaction between the heat-resistant alloy substrate 10 and the high Al--Ni-based alloy layer 50 produces an inner layer 21 containing an α-Cr phase and an outer layer 22 containing a β-NiAl phase and a γ'-Ni 3 Al phase. A diffusion barrier layer 20 is formed.

この第４の実施の形態によれば、耐熱合金部材製造用部材を用いることにより、第１の実施の形態と同様な耐熱合金部材を容易に製造することができる。 According to the fourth embodiment, a heat-resistant alloy member similar to that of the first embodiment can be easily manufactured by using the heat-resistant alloy member-manufacturing member.

耐熱合金基材１０として、Ｎｉ－２５原子％Ｃｒ－２０原子％Ｆｅ－１０原子％Ｍｏ合金およびＦｅ－２５Ｃｒ－２０Ｎｉ合金からなる丸棒を使用した。 As the heat-resistant alloy substrate 10, round bars made of Ni-25 atomic % Cr-20 atomic % Fe-10 atomic % Mo alloy and Fe-25Cr-20Ni alloy were used.

遮熱層３０のボンド層のＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層３１としてＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層を用いた。ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層はＨＶＯＦ（High Velocity Oxy-Fuel）の溶射プロセス（高速フレーム溶射法）で製膜し、トップ層のＹＳＺ層は大気プラズマ溶射で製膜した。ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層の厚さは１００μｍ、ＹＳＺ層の厚さは３００μｍである。 A CoNiCrAlY layer was used as the MCrAlY (M=Ni, Co) layer 31 of the bond layer of the heat shield layer 30 . The CoNiCrAlY layer was formed by an HVOF (High Velocity Oxy-Fuel) thermal spraying process (high speed flame spraying method), and the YSZ layer of the top layer was formed by atmospheric plasma thermal spraying. The thickness of the CoNiCrAlY layer is 100 μm and the thickness of the YSZ layer is 300 μm.

（実施例１）
実施例１は第４の実施の形態に対応するものであり、耐熱合金部材製造用部材に関するものである。 (Example 1)
Example 1 corresponds to the fourth embodiment, and relates to a member for manufacturing a heat-resistant alloy member.

図７Ａに示すように、耐熱合金基材１０の表面に高Ａｌ活量拡散処理を施した。すなわち、耐熱合金基材１０をＡｌ：ＮＨ4 Ｃｌ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５：２：８３（質量比）の混合粉末に埋没させ、不活性ガス（アルゴン）雰囲気中において８００℃で３０分間加熱することによりＡｌ拡散処理を施した。その結果、図７Ｂに示すように、耐熱合金基材１０の表面にＮｉＡｌ3 とＮｉ2 Ａｌ3 とからなる高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０が形成された。 As shown in FIG. 7A, the surface of the heat resistant alloy base material 10 was subjected to a high Al activity diffusion treatment. That is, the heat-resistant alloy base material 10 was embedded in a mixed powder of Al:NH 4 Cl:Al 2 O 3 =15:2:83 (mass ratio) and heated at 800° C. for 30 minutes in an inert gas (argon) atmosphere. Then, Al diffusion treatment was performed. As a result, as shown in FIG. 7B, a high Al—Ni-based alloy layer 50 composed of NiAl 3 and Ni 2 Al 3 was formed on the surface of the heat-resistant alloy substrate 10 .

次に、図７Ｃに示すように、丸棒の耐熱合金基材１０の端面にＨＶＯＦ溶射によりボンド層のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層３４を形成した後、その上に大気プラズマ溶射でトップ層のＹＳＺ層３２を形成し、このＹＳＺ層３２の形成時にＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層３４とＹＳＺ層３２との間にＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層３３を形成した。 Next, as shown in FIG. 7C, after forming a CoNiCrAlY layer 34 as a bond layer on the end surface of the heat-resistant alloy base material 10 of a round bar by HVOF spraying, a YSZ layer 32 as a top layer is formed thereon by atmospheric plasma spraying. A TGO-Al 2 O 3 layer 33 was formed between the CoNiCrAlY layer 34 and the YSZ layer 32 when the YSZ layer 32 was formed.

こうして、耐熱合金部材製造用部材の試験片を作製した。 In this way, a test piece of a member for manufacturing a heat-resistant alloy member was produced.

（実施例２）
実施例２は第１の実施の形態に対応するものであり、耐熱合金部材に関するものである。 (Example 2)
Example 2 corresponds to the first embodiment and relates to a heat-resistant alloy member.

まず、実施例１と同様にして、耐熱合金基材１０の表面にＮｉＡｌ3 とＮｉ2 Ａｌ3 とからなる高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０を形成した。 First, in the same manner as in Example 1, a high Al—Ni-based alloy layer 50 composed of NiAl 3 and Ni 2 Al 3 was formed on the surface of the heat-resistant alloy substrate 10 .

次に、１１００℃、１０時間の加熱処理を施した。これによって、図８に示すように、高Ａｌ－Ｎｉ基合金層５０は、α－Ｃｒ相を含有する内層２１およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層２２に変化し、拡散バリア層２０が形成された。 Next, heat treatment was performed at 1100° C. for 10 hours. As a result, as shown in FIG. 8, the high Al--Ni-based alloy layer 50 changes into an inner layer 21 containing an α-Cr phase and an outer layer 22 containing a β-NiAl phase and a γ'-Ni 3 Al phase. Then, the diffusion barrier layer 20 was formed.

次に、実施例１と同様にして、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層３４およびＹＳＺ層３２を形成し、耐熱合金部材の試験片を作製した。 Next, a CoNiCrAlY layer 34 and a YSZ layer 32 were formed in the same manner as in Example 1, and a test piece of a heat-resistant alloy member was produced.

（実施例３）
実施例３は第２の実施の形態に対応するものであり、耐熱合金部材に関するものである。 (Example 3)
Example 3 corresponds to the second embodiment and relates to a heat-resistant alloy member.

まず、Ｎｉ基自溶合金（公称組成（ｗｔ％）; Ｎｉ－１５Ｃｒ－３Ｓｉ－２Ｂ－５Ｆｅ）に２５重量％Ｃｒを添加したスラリーを作製し、耐熱合金基材１０の表面に単位面積当たり１００～１５０ｍｇ／ｃｍ2 塗布した後、１１５０～１２００℃で２時間、真空中で加熱処理を施し、図９Ａに示すように、Ｎｉ－３５原子％Ｃｒ基合金層９０を形成した。 First, a slurry was prepared by adding 25% by weight of Cr to a Ni-based self-fluxing alloy (nominal composition (wt%); Ni-15Cr-3Si-2B-5Fe). After application of up to 150 mg/cm 2 , heat treatment was performed in vacuum at 1150 to 1200° C. for 2 hours to form a Ni-35 atomic % Cr-based alloy layer 90 as shown in FIG. 9A.

次に、実施例２と同様にしてＡｌ拡散処理とその後の加熱処理（１１００℃で１０時間) を施し、図９Ｂに示すように、内層３１および外層３２を形成し、拡散バリア層３０を形成した。 Next, Al diffusion treatment and subsequent heat treatment (at 1100° C. for 10 hours) are performed in the same manner as in Example 2 to form an inner layer 31 and an outer layer 32 to form a diffusion barrier layer 30 as shown in FIG. 9B. did.

次に、実施例１と同様にして、図９Ｃに示すように、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層３４およびＹＳＺ層３２を形成し、耐熱合金部材の試験片を作製した。 Next, in the same manner as in Example 1, as shown in FIG. 9C, a CoNiCrAlY layer 34 and a YSZ layer 32 were formed to prepare a test piece of a heat-resistant alloy member.

比較例について説明する。 A comparative example will be described.

（比較例１）
耐熱合金基材上に、拡散バリア層を介することなく、実施例１と同様にしてＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層およびＹＳＺ層を直接形成し、耐熱合金部材の試験片を作製した。 (Comparative example 1)
A CoNiCrAlY layer and a YSZ layer were directly formed on a heat-resistant alloy substrate without a diffusion barrier layer in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece of a heat-resistant alloy member.

（比較例２）
比較例２では、酸化量のサイクル数依存性の調査のために、耐熱合金基材そのものを用い、試験片とした。 (Comparative example 2)
In Comparative Example 2, the heat-resistant alloy substrate itself was used as a test piece in order to investigate the dependence of the amount of oxidation on the number of cycles.

［高温酸化試験］
高温酸化試験は、加熱・冷却繰り返しの条件下で、大気中で行った。具体的には、水平移動式試料台（アルミナ棒) に試験片を載せ、１１００℃に制御した電気炉内に挿入し、４５分経過後、大気中で１５分間冷却した後、再び電気炉に挿入する、いわゆるサイクル酸化試験である。 [High temperature oxidation test]
The high-temperature oxidation test was conducted in air under the condition of repeated heating and cooling. Specifically, the test piece was placed on a horizontally movable sample stage (alumina rod), inserted into an electric furnace controlled at 1100°C, and after 45 minutes had passed, it was cooled in the air for 15 minutes, and then put into the electric furnace again. This is a so-called cyclic oxidation test.

［酸化量とＹＳＺ層の剥離と断面組織・濃度分析］
（１）酸化量（酸化重量）
所定のサイクル数経過後、試験片の重量変化を室温で測定した。なお、実施例１～３の拡散バリア層２０／遮熱層３０あるいは比較例１の遮熱層は、図８および図９に模式的に示すように、丸棒試験片の端面にのみ形成している。したがって、サイクル酸化では、拡散バリア層２０／遮熱層３０施工面（丸棒の端面）とその他の面とでは酸化挙動は異なるが、本試験では、試験片全体の面積で除した値として測定した。その結果は、測定された酸化量はその他の面の結果を強く反映したものとなっている。 [Oxidation amount and separation of YSZ layer and cross-sectional structure/concentration analysis]
(1) Oxidation amount (oxidation weight)
After a predetermined number of cycles, the weight change of the test piece was measured at room temperature. The diffusion barrier layer 20/heat shielding layer 30 of Examples 1 to 3 or the heat shielding layer of Comparative Example 1 was formed only on the end face of the round bar test piece, as schematically shown in FIGS. ing. Therefore, in cyclic oxidation, the oxidation behavior differs between the diffusion barrier layer 20 / heat shield layer 30 construction surface (end surface of the round bar) and other surfaces, but in this test, it was measured as a value divided by the area of the entire test piece. did. The result is that the measured amount of oxidation strongly reflects the results of other aspects.

（２）断面組織と濃度分布
所定の時間サイクル酸化した後、拡散バリア層２０／遮熱層３０施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散分光装置）で行った。拡散バリア層２０の外層２２と遮熱層３０のボンド層とはサイクル酸化の過程で一体化していることから、これら一体化した層のＡｌ濃度およびＴＧＯ等の酸化物の形態と組成を測定した。 (2) Cross-sectional structure and concentration distribution After oxidizing for a predetermined time cycle, a part of the diffusion barrier layer 20 / heat shield layer 30 construction surface was cut, and the cross-sectional structure was observed and the concentration distribution of each element was measured by SEM. An EDX apparatus (scanning electron microscope—energy dispersive spectrometer) was used. Since the outer layer 22 of the diffusion barrier layer 20 and the bond layer of the heat shield layer 30 are integrated in the process of cyclic oxidation, the Al concentration of these integrated layers and the form and composition of oxides such as TGO were measured. .

（３）ＹＳＺ層の亀裂・剥離の観察
電気炉から引出し冷却する際の試験片の表面を写真撮影によって、観察した。その結果、ＹＳＺ層の破壊は、試験片の周辺角部から層間剥離として開始し、中心部に向かって進展している様子が観察された（層間剥離の個所はより早期に暗黒化することで判別できる）。 (3) Observation of Cracks and Peeling of YSZ Layer The surface of the test piece was observed by photography when it was pulled out from the electric furnace and cooled. As a result, it was observed that the destruction of the YSZ layer started as delamination from the peripheral corners of the test piece and progressed toward the center (delamination sites darkened earlier and discernible).

図１０は、実施例１～３および比較例１、２の各試験片の酸化量のサイクル数依存性を示す。図１０より、耐熱合金基材（比較例２）自体の酸化は、１００サイクル前後から重量減少に転じ、その後、酸化物皮膜の剥離等のため、重量減少は急激に進行していることが分かる。 FIG. 10 shows the dependence of the amount of oxidation of each test piece of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 on the number of cycles. From FIG. 10, it can be seen that the oxidation of the heat-resistant alloy substrate (Comparative Example 2) itself begins to decrease in weight from around the 100th cycle, after which the weight decrease progresses rapidly due to peeling of the oxide film and the like. .

比較例１の遮熱層施工試験片でも、酸化量は基材と同様に重量減少を示す。すなわち、比較例１の重量減少は未コーティング面の酸化が支配的であることによる。 The heat shielding layer applied test piece of Comparative Example 1 also exhibits a weight reduction in the amount of oxidation, similar to the base material. That is, the weight loss of Comparative Example 1 is due to predominant oxidation of the uncoated surface.

一方、実施例１～３の試験片では、いずれも、酸化量の減少は５００サイクル数前後で観察されるが、１５００サイクル数でも２０ｍｇ／ｃｍ2 以下と、大変優れた耐酸化性を示している。これは、拡散バリア層３０を形成する際の高Ａｌ拡散処理により、拡散バリア層３０／遮熱層３０施工面以外の面にも拡散バリア層３０が形成され、保護的なＡｌ2 Ｏ3 皮膜（ＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層）が形成されたことによる。 On the other hand, in the test pieces of Examples 1 to 3, a decrease in the amount of oxidation was observed around 500 cycles, but even at 1500 cycles, the amount was 20 mg/cm 2 or less, showing very excellent oxidation resistance. there is This is because the diffusion barrier layer 30 is formed on the surface other than the diffusion barrier layer 30 / heat shield layer 30 construction surface by the high Al diffusion treatment when forming the diffusion barrier layer 30, and is a protective Al 2 O 3 coating. (TGO-Al 2 O 3 layer) was formed.

加熱・冷却サイクル酸化で、電気炉から取り出した時の試験片の冷却過程を写真撮影することによって、トップ層のＹＳＺ層の亀裂・破壊等の発生と伝播挙動を観察した。その結果、耐熱合金基材１０上に拡散バリア層２０および遮熱層３０を形成した実施例１～３の場合、ＹＳＺ層の亀裂が周辺部で開始し、亀裂が細かく破壊・剥離しながら、中心部に向かって進行し、最終的には層間剥離として全体が剥離することが分かった。 In the heating/cooling cycle oxidation, the occurrence and propagation behavior of cracks/fractures in the YSZ layer of the top layer were observed by photographing the cooling process of the test piece when it was taken out from the electric furnace. As a result, in the case of Examples 1 to 3 in which the diffusion barrier layer 20 and the heat shield layer 30 were formed on the heat-resistant alloy base material 10, cracks in the YSZ layer started in the peripheral portion, and while the cracks broke and peeled off finely, It was found that the delamination progressed toward the central part and eventually delaminated as a whole.

耐熱合金基材上に遮熱層を直接形成した比較例１の試験片では、トップ層のＹＳＺ層の剥離は周辺部より、亀裂等は明瞭には観察されず、層間剥離して始まり、中心部に進行して、最終的には、ＹＳＺ層全体が層間剥離する。 In the test piece of Comparative Example 1, in which the heat shield layer was directly formed on the heat-resistant alloy substrate, the delamination of the YSZ layer of the top layer was not clearly observed from the periphery, and the delamination began with delamination, and the center Ultimately, the entire YSZ layer delaminates.

所定のサイクル数経過後の実施例１～３の各試験片の断面組織を観察した。その結果、拡散バリア層の外層のβ－ＮｉＡｌ相＋γ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とボンド層のＣｏＣｒＡｌＹ層とは一体化していることが確認された。一例として、図１１に実施例２の試験片の断面組織を示す。図１２に比較例１の試験片の断面組織を示す。 The cross-sectional structure of each test piece of Examples 1 to 3 was observed after a predetermined number of cycles. As a result, it was confirmed that the β-NiAl phase+γ'-Ni 3 Al phase of the outer layer of the diffusion barrier layer and the CoCrAlY layer of the bond layer were integrated. As an example, the cross-sectional structure of the test piece of Example 2 is shown in FIG. FIG. 12 shows the cross-sectional structure of the test piece of Comparative Example 1. As shown in FIG.

図１３は断面組織の濃度分析で得られた一体化した（外層＋ボンド層) に含まれるＡｌ濃度のサイクル数依存性を示す。図１３から分かるように、耐熱合金基材１０の表面に直接、遮熱層を形成した比較例１の試験片では、Ａｌ濃度は、サイクル数の増加に従って初期のＡｌ濃度（約１８原子％Ａｌ）から低下し、１００サイクル後には数原子％Ａｌに低下し、その後徐々に１原子％Ａｌ以下に減少する。一方、実施例１～３の各試験片では、Ａｌ濃度は徐々に低下し、６００サイクル前後で数原子％Ａｌに達した後、徐々に１原子％Ａｌ以下に低下する。 FIG. 13 shows the cycle number dependence of the Al concentration contained in the integrated (outer layer + bond layer) obtained by the concentration analysis of the cross-sectional structure. As can be seen from FIG. 13, in the test piece of Comparative Example 1 in which the heat shield layer was formed directly on the surface of the heat-resistant alloy substrate 10, the Al concentration increased from the initial Al concentration (approximately 18 atomic % Al ), to several atomic % Al after 100 cycles, and then gradually reduced to 1 atomic % or less. On the other hand, in each test piece of Examples 1 to 3, the Al concentration gradually decreased, reaching several atomic % Al around 600 cycles, and then gradually decreased to 1 atomic % Al or less.

加熱後の冷却過程で観察されるＹＳＺ層の表面状態と室温における剥離の有無の観察から、実施例１～３および比較例１、２においてＹＳＺ層が全面に亘って剥離するまでのサイクル数を決定した。各試験片のＹＳＺ層の剥離までのサイクル数、ボンド層のＡｌ濃度が１原子％となるまでのサイクル数および酸化減量１０ｍｇ／ｃｍ2 までのサイクル数をまとめて表１に示す。 From the observation of the surface state of the YSZ layer observed in the cooling process after heating and the presence or absence of peeling at room temperature, the number of cycles until the YSZ layer peeled over the entire surface in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was determined. Decided. Table 1 summarizes the number of cycles until the YSZ layer of each test piece was exfoliated, the number of cycles until the Al concentration in the bond layer reached 1 atomic %, and the number of cycles until the oxidation weight loss reached 10 mg/cm 2 .

表１
サイクル数
ＹＳＺ層の剥離 １原子％Ａｌ 酸化減量が１０ｍｇ／ｃｍ2
実施例１ １２７８ １３００
実施例２ １２７８ ６００ １２００
実施例３ １５３３ １２３０
比較例１ ３０５ １００ ３５０
比較例２ ------- ------ ３４０ Table 1
number of cycles
Peeling of YSZ layer 1 atomic % Al oxidation weight loss is 10 mg/cm 2
Example 1 1278 1300
Example 2 1278 600 1200
Example 3 1533 1230
Comparative Example 1 305 100 350
Comparative example 2 ------- ------ 340

表１より、従来技術の比較例１を基準にすると、以下のように結論される。すなわち、ＹＳＺ層の完全剥離までのサイクル数は、実施例１と実施例２とでは4 倍、実施例３では5 倍、ボンド層のＡｌ濃度１原子％までのサイクル数は６倍、酸化減量１０ｍｇ／ｃｍ2 までのサイクル数は４倍となっている。 From Table 1, the following conclusions can be drawn based on Comparative Example 1 of the prior art. That is, the number of cycles until the complete exfoliation of the YSZ layer is four times in Example 1 and Example 2, and five times in Example 3. The number of cycles until the Al concentration of the bond layer reaches 1 atomic % is six times. The number of cycles up to 10 mg/cm 2 is quadrupled.

トップ層のＹＳＺ層が剥離した後の試験片の断面組織観察から、ＴＧＯとして、Ａｌ2 Ｏ3 のほかにＣｒ2 Ｏ3 、ＮｉＯ－Ａｌ2 Ｏ3 が厚く形成され、ＹＳＺ層の剥離はこれらＴＧＯとの界面近くのＹＳＺ層内で生じていることが明らかとなった。すなわち、トップ層のＹＳＺ層の剥離はＴＧＯがＡｌ2 Ｏ3 からＡｌ2 Ｏ3 ＋Ｃｒ2 Ｏ3 ＋ＮｉＡｌ2 Ｏ4 に変化する過程で生じていると考えられる。 Observation of the cross-sectional structure of the test piece after the YSZ layer of the top layer was peeled off revealed that, in addition to Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 and NiO—Al 2 O 3 were thickly formed as TGO. It was found that it occurs in the YSZ layer near the interface with TGO. That is, it is considered that the peeling of the YSZ layer of the top layer occurs in the process in which TGO changes from Al 2 O 3 to Al 2 O 3 +Cr 2 O 3 +NiAl 2 O 4 .

ボンド層のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層のＡｌ濃度が数原子％以下になると、ＴＧＯには、Ａｌ2 Ｏ3 のほかにＣｒ2 Ｏ3 、ＮｉＡｌ2 Ｏ4 の酸化物が観察されるようになり、ＴＧＯの厚さは急激に増大する。このＴＧＯの組織・組成等の変化に対応して、トップ層のＹＳＺ層の界面剥離が進行し、最終的にＹＳＺ層全体が剥離することになる。 When the Al concentration of the CoNiCrAlY layer of the bond layer becomes several atomic percent or less, oxides of Cr 2 O 3 and NiAl 2 O 4 are observed in TGO in addition to Al 2 O 3 . height increases sharply. Interfacial delamination of the YSZ layer of the top layer progresses in response to changes in the structure, composition, etc. of the TGO, and finally the entire YSZ layer is detached.

実施例１～３の試験片の拡散バリア層２０／遮熱層３０のトップ層のＹＳＺ層の剥離が、従来技術である比較例１の遮熱層のトップ層のＹＳＺ層の剥離に比較して大幅に延長されたのは、拡散バリア層２０の内層２１（α－Ｃｒ相含有層）がＡｌ等の拡散バリアとして機能し、ボンド層のＡｌ濃度の低下を遅延させた結果である、と結論される。 The peeling of the YSZ layer of the top layer of the diffusion barrier layer 20/heat shielding layer 30 of the test pieces of Examples 1 to 3 is compared to the peeling of the YSZ layer of the top layer of the heat shielding layer of Comparative Example 1, which is the prior art. The reason for the significant extension is that the inner layer 21 (α-Cr phase-containing layer) of the diffusion barrier layer 20 functions as a diffusion barrier for Al or the like and delays the decrease in the Al concentration of the bond layer. be concluded.

したがって、実施例１～３の試験片の拡散バリア層２０／遮熱層３０は、高温酸化を抑制し、同時に、遮熱層３０のトップ層のＹＳＺ層の剥離をも大幅に遅延させたもので、耐熱合金基材が有する本来の優れた高温特性が長期間に亘って維持されることが分かる。実施例１～３の耐熱合金部材は、ガスタービン、ジェツトエンジン、排ガス系部材等の高温用途に適した部材として有効なものである。 Therefore, the diffusion barrier layer 20/heat shield layer 30 of the test pieces of Examples 1 to 3 suppressed high-temperature oxidation and at the same time greatly retarded the peeling of the YSZ layer as the top layer of the heat shield layer 30. , the original excellent high-temperature properties of the heat-resistant alloy base material are maintained over a long period of time. The heat-resistant alloy members of Examples 1 to 3 are effective as members suitable for high-temperature applications such as gas turbines, jet engines, and exhaust system members.

以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。 Although the embodiments and examples of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications based on the technical idea of the present invention can be made. is possible.

１０…耐熱合金基材、２０…拡散バリア層、２１…内層、２２…外層、３０…遮熱層、３１…ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）層、３２…ＹＳＺ層、３３…ＴＧＯ－Ａｌ2 Ｏ3 層、５０…高Ａｌ－Ｎｉ基合金層、６０…Ｎｉ－Ｃｒ基合金層、７０…Ｃｒ含有層、８０…Ａｌ－Ｎｉ基合金層８０ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10... Heat resistant alloy base material 20... Diffusion barrier layer 21... Inner layer 22... Outer layer 30... Thermal barrier layer 31... MCrAlY (M = Ni, Co) layer 32... YSZ layer 33... TGO - Al2 O 3 layer 50... High Al--Ni-based alloy layer 60... Ni--Cr-based alloy layer 70... Cr-containing layer 80... Al--Ni-based alloy layer 80

Claims (14)

Ｃｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金またはＮｉ－Ｃｒ基合金からなる耐熱合金基材と、 a heat-resistant alloy substrate made of a Ni-based alloy, a Ni-based superalloy, a Ni--Cr alloy, or a Ni--Cr-based alloy having a Cr content of 20 atomic % or more;
上記耐熱合金基材上に設けられた、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層および上記ボンド層上に設けられたイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層からなる遮熱層とを有する耐熱合金部材において、 A heat-resistant alloy having a bond layer made of MCrAlY (M=Co, Ni) provided on the heat-resistant alloy base material and a heat shield layer made of a top layer made of yttria-stabilized zirconia provided on the bond layer. in the member,
上記耐熱合金基材と上記ボンド層との間に、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層が設けられていることを特徴とする耐熱合金部材。A diffusion barrier layer comprising an inner layer containing an α-Cr phase and an outer layer containing a β-NiAl phase and a γ'-Ni 3 Al phase is provided between the heat-resistant alloy base material and the bond layer. A heat-resistant alloy member characterized by: Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金またはＣｏ基合金からなる耐熱合金基材と、 a heat-resistant alloy base material made of a Ni-based alloy, an Fe-based alloy, or a Co-based alloy having a Cr content of 20 atomic % or less;
上記耐熱合金基材上に設けられた、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層および上記ボンド層上に設けられたイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層からなる遮熱層とを有する耐熱合金部材において、 A heat-resistant alloy having a bond layer made of MCrAlY (M=Co, Ni) provided on the heat-resistant alloy base material and a heat shield layer made of a top layer made of yttria-stabilized zirconia provided on the bond layer. in the member,
上記耐熱合金基材と上記ボンド層との間に、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層が設けられていることを特徴とする耐熱合金部材。A diffusion barrier layer comprising an inner layer containing an α-Cr phase and an outer layer containing a β-NiAl phase and a γ'-Ni 3 Al phase is provided between the heat-resistant alloy base material and the bond layer. A heat-resistant alloy member characterized by: 上記拡散バリア層の上記内層の厚さが３μｍ以上である請求項１または２記載の耐熱合金部材。 3. The heat-resistant alloy member according to claim 1, wherein the inner layer of the diffusion barrier layer has a thickness of 3 [mu]m or more. 上記拡散バリア層の上記外層のＡｌ含有量が１５原子％以上である請求項１～３のいずれか一項記載の耐熱合金部材 The heat-resistant alloy member according to any one of claims 1 to 3, wherein the outer layer of the diffusion barrier layer has an Al content of 15 atomic% or more. 。. 上記ボンド層の厚さは５０μｍ以上１５０μｍ以下、上記トップ層の厚さは２００μｍ以上５００μｍ以下である請求項１～４のいずれか一項記載の耐熱合金部材。 The heat-resistant alloy member according to any one of claims 1 to 4, wherein the bond layer has a thickness of 50 µm to 150 µm, and the top layer has a thickness of 200 µm to 500 µm. Ｃｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金またはＮｉ－Ｃｒ基合金からなる耐熱合金基材の表面に７５０℃以上８５０℃以下の温度でＡｌ拡散処理を施すことにより、Ｃｒを含有し、ＮｉＡｌ3 とＮｉ2 Ａｌ3 とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層を形成する工程と、Al diffusion treatment at a temperature of 750° C. or higher and 850° C. or lower on the surface of a heat-resistant alloy substrate made of Ni-based alloy, Ni-based superalloy, Ni--Cr alloy, or Ni--Cr-based alloy having a Cr content of 20 atomic % or more. forming an Al—Ni-based alloy layer containing Cr and mainly composed of NiAl 3 and Ni 2 Al 3 by applying;
１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、上記耐熱合金基材と上記Ａｌ－Ｎｉ基合金層との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を形成する工程と、By heat treatment at a temperature of 1000° C. or more and 1200° C. or less, the reaction between the heat-resistant alloy base material and the Al—Ni-based alloy layer causes the inner layer containing the α-Cr phase, the β-NiAl phase, and the γ′-Ni 3 forming a diffusion barrier layer comprising an outer layer containing an Al phase;
上記拡散バリア層上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層およびイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層を順次形成することにより遮熱層を形成する工程とを有する耐熱合金部材の製造方法。 A method for producing a heat-resistant alloy member, comprising the step of sequentially forming a bond layer made of MCrAlY (M=Co, Ni) and a top layer made of yttria-stabilized zirconia on the diffusion barrier layer to form a heat shield layer. Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金またはＣｏ基合金からなる耐熱合金基材の表面にＣｒ含有量が２０原子％以上かつＮｉ含有量が５０原子％以上のＮｉ－Ｃｒ基合金層を形成する工程と、 Ni--Cr having a Cr content of 20 atomic % or more and a Ni content of 50 atomic % or more on the surface of a heat-resistant alloy substrate made of a Ni-based alloy, an Fe-based alloy, or a Co-based alloy having a Cr content of 20 atomic % or less. forming a base alloy layer;
上記Ｎｉ－Ｃｒ基合金層の表面に７５０℃以上８５０℃以下の温度でＡｌ拡散処理を施すことにより、Ｃｒを含有し、ＮｉＡｌ3 とＮｉ2 Ａｌ3 とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層を形成する工程と、By subjecting the surface of the Ni--Cr-based alloy layer to Al diffusion treatment at a temperature of 750° C. or higher and 850° C. or lower, an Al--Ni-based alloy layer containing Cr and mainly composed of NiAl 3 and Ni 2 Al 3 is formed. forming a
１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、上記耐熱合金基材と上記Ａｌ－Ｎｉ基合金層との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を形成する工程と、By heat treatment at a temperature of 1000° C. or more and 1200° C. or less, the reaction between the heat-resistant alloy base material and the Al—Ni-based alloy layer causes the inner layer containing the α-Cr phase, the β-NiAl phase, and the γ′-Ni 3 forming a diffusion barrier layer comprising an outer layer containing an Al phase;
上記拡散バリア層上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層およびイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層を順次形成することにより遮熱層を形成する工程とを有する耐熱合金部材の製造方法。 A method for producing a heat-resistant alloy member, comprising the step of sequentially forming a bond layer made of MCrAlY (M=Co, Ni) and a top layer made of yttria-stabilized zirconia on the diffusion barrier layer to form a heat shield layer. Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金またはＣｏ基合金からなる耐熱合金基材の表面にα－Ｃｒ相を含有するＣｒ含有層を形成する工程と、 A step of forming a Cr-containing layer containing an α-Cr phase on the surface of a heat-resistant alloy substrate made of a Ni-based alloy, an Fe-based alloy, or a Co-based alloy having a Cr content of 20 atomic % or less;
上記Ｃｒ含有層の表面に７５０℃以上８５０℃以下の温度でＡｌ拡散処理を施すことにより、α－Ｃｒ相を含有し、ＮｉＡｌ3 とＮｉ2 Ａｌ3 とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層を形成する工程と、By subjecting the surface of the Cr-containing layer to an Al diffusion treatment at a temperature of 750° C. or more and 850° C. or less, an Al—Ni-based alloy layer containing an α-Cr phase and mainly composed of NiAl 3 and Ni 2 Al 3 is formed. forming a
１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、上記耐熱合金基材と上記Ａｌ－Ｎｉ基合金層との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を形成する工程と、By heat treatment at a temperature of 1000° C. or more and 1200° C. or less, the reaction between the heat-resistant alloy base material and the Al—Ni-based alloy layer causes the inner layer containing the α-Cr phase, the β-NiAl phase, and the γ′-Ni 3 forming a diffusion barrier layer comprising an outer layer containing an Al phase;
上記拡散バリア層上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層およびイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層を順次形成することにより遮熱層を形成する工程とを有する耐熱合金部材の製造方法。 A method for producing a heat-resistant alloy member, comprising the step of sequentially forming a bond layer made of MCrAlY (M=Co, Ni) and a top layer made of yttria-stabilized zirconia on the diffusion barrier layer to form a heat shield layer. 上記ボンド層および上記トップ層を溶射法または電子ビーム蒸着法により形成することを特徴とする請求項６～８のいずれか一項記載の耐熱合金部材の製造方法。 9. The method for manufacturing a heat-resistant alloy member according to claim 6, wherein the bond layer and the top layer are formed by a thermal spraying method or an electron beam vapor deposition method. 耐熱合金部材を有する高温装置であって、 A high temperature device having a heat resistant alloy member,
上記耐熱合金部材が、 The heat-resistant alloy member is
Ｃｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金またはＮｉ－Ｃｒ基合金からなる耐熱合金基材と、 a heat-resistant alloy substrate made of a Ni-based alloy, a Ni-based superalloy, a Ni--Cr alloy, or a Ni--Cr-based alloy having a Cr content of 20 atomic % or more;
上記耐熱合金基材上に設けられた、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層および上記ボンド層上に設けられたイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層からなる遮熱層とを有する耐熱合金部材において、 A heat-resistant alloy having a bond layer made of MCrAlY (M=Co, Ni) provided on the heat-resistant alloy base material and a heat shield layer made of a top layer made of yttria-stabilized zirconia provided on the bond layer. in the member,
上記耐熱合金基材と上記ボンド層との間に、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層が設けられていることを特徴とする耐熱合金部材であるA diffusion barrier layer comprising an inner layer containing an α-Cr phase and an outer layer containing a β-NiAl phase and a γ'-Ni 3 Al phase is provided between the heat-resistant alloy base material and the bond layer. It is a heat-resistant alloy member characterized by
ことを特徴とする高温装置。 A high temperature device characterized by: 耐熱合金部材を有する高温装置であって、 A high temperature device having a heat resistant alloy member,
上記耐熱合金部材が、 The heat-resistant alloy member is
Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金またはＣｏ基合金からなる耐熱合金基材と、 a heat-resistant alloy base material made of a Ni-based alloy, an Fe-based alloy, or a Co-based alloy having a Cr content of 20 atomic % or less;
上記耐熱合金基材上に設けられた、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層および上記ボンド層上に設けられたイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層からなる遮熱層とを有する耐熱合金部材において、 A heat-resistant alloy having a bond layer made of MCrAlY (M=Co, Ni) provided on the heat-resistant alloy base material and a heat shield layer made of a top layer made of yttria-stabilized zirconia provided on the bond layer. in the member,
上記耐熱合金基材と上記ボンド層との間に、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層が設けられていることを特徴とする耐熱合金部材であるA diffusion barrier layer comprising an inner layer containing an α-Cr phase and an outer layer containing a β-NiAl phase and a γ'-Ni 3 Al phase is provided between the heat-resistant alloy base material and the bond layer. It is a heat-resistant alloy member characterized by
ことを特徴とする高温装置。A high temperature device characterized by: Ｃｒ含有量が２０原子％以上のＮｉ基合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金またはＮｉ－Ｃｒ基合金からなる耐熱合金基材の表面に７５０℃以上８５０℃以下の温度でＡｌ拡散処理を施すことにより、Ｃｒを含有し、ＮｉＡｌ3 とＮｉ2 Ａｌ3 とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層を形成する工程と、Al diffusion treatment at a temperature of 750° C. or higher and 850° C. or lower on the surface of a heat-resistant alloy substrate made of Ni-based alloy, Ni-based superalloy, Ni--Cr alloy, or Ni--Cr-based alloy having a Cr content of 20 atomic % or more. forming an Al—Ni-based alloy layer containing Cr and mainly composed of NiAl 3 and Ni 2 Al 3 by applying;
１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、上記耐熱合金基材と上記Ａｌ－Ｎｉ基合金層との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を形成する工程と、By heat treatment at a temperature of 1000° C. or more and 1200° C. or less, the reaction between the heat-resistant alloy base material and the Al—Ni-based alloy layer causes the inner layer containing the α-Cr phase, the β-NiAl phase, and the γ′-Ni 3 forming a diffusion barrier layer comprising an outer layer containing an Al phase;
上記拡散バリア層上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層およびイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層を順次形成することにより遮熱層を形成する工程とを実行することにより耐熱合金部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法。 A heat-resistant alloy member is formed by sequentially forming a bond layer made of MCrAlY (M=Co, Ni) and a top layer made of yttria-stabilized zirconia on the diffusion barrier layer to form a heat shield layer. A method for manufacturing a high-temperature device, comprising a manufacturing step. Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金またはＣｏ基合金からなる耐熱合金基材の表面にＣｒ含有量が２０原子％以上かつＮｉ含有量が５０原子％以上のＮｉ－Ｃｒ基合金層を形成する工程と、 Ni--Cr having a Cr content of 20 atomic % or more and a Ni content of 50 atomic % or more on the surface of a heat-resistant alloy substrate made of a Ni-based alloy, an Fe-based alloy, or a Co-based alloy having a Cr content of 20 atomic % or less. forming a base alloy layer;
上記Ｎｉ－Ｃｒ基合金層の表面に７５０℃以上８５０℃以下の温度でＡｌ拡散処理を施すことにより、Ｃｒを含有し、ＮｉＡｌ3 とＮｉ2 Ａｌ3 とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層を形成する工程と、By subjecting the surface of the Ni--Cr-based alloy layer to Al diffusion treatment at a temperature of 750° C. or higher and 850° C. or lower, an Al--Ni-based alloy layer containing Cr and mainly composed of NiAl 3 and Ni 2 Al 3 is formed. forming a
１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、上記耐熱合金基材と上記Ａｌ－Ｎｉ基合金層との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を形成する工程と、By heat treatment at a temperature of 1000° C. or more and 1200° C. or less, the reaction between the heat-resistant alloy base material and the Al—Ni-based alloy layer causes the inner layer containing the α-Cr phase, the β-NiAl phase, and the γ′-Ni 3 forming a diffusion barrier layer comprising an outer layer containing an Al phase;
上記拡散バリア層上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層およびイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層を順次形成することにより遮熱層を形成する工程とを実行することにより耐熱合金部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法。 A heat-resistant alloy member is formed by sequentially forming a bond layer made of MCrAlY (M=Co, Ni) and a top layer made of yttria-stabilized zirconia on the diffusion barrier layer to form a heat shield layer. A method for manufacturing a high-temperature device, comprising a manufacturing step. Ｃｒ含有量が２０原子％以下のＮｉ基合金、Ｆｅ基合金またはＣｏ基合金からなる耐熱合金基材の表面にα－Ｃｒ相を含有するＣｒ含有層を形成する工程と、 A step of forming a Cr-containing layer containing an α-Cr phase on the surface of a heat-resistant alloy substrate made of a Ni-based alloy, an Fe-based alloy, or a Co-based alloy having a Cr content of 20 atomic % or less;
上記Ｃｒ含有層の表面に７５０℃以上８５０℃以下の温度でＡｌ拡散処理を施すことにより、α－Ｃｒ相を含有し、ＮｉＡｌ3 とＮｉ2 Ａｌ3 とを主体とするＡｌ－Ｎｉ基合金層を形成する工程と、By subjecting the surface of the Cr-containing layer to an Al diffusion treatment at a temperature of 750° C. or more and 850° C. or less, an Al—Ni-based alloy layer containing an α-Cr phase and mainly composed of NiAl 3 and Ni 2 Al 3 is formed. forming a
１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、上記耐熱合金基材と上記Ａｌ－Ｎｉ基合金層との反応により、α－Ｃｒ相を含有する内層およびβ－ＮｉＡｌ相とγ’－Ｎｉ3 Ａｌ相とを含有する外層からなる拡散バリア層を形成する工程と、By heat treatment at a temperature of 1000° C. or more and 1200° C. or less, the reaction between the heat-resistant alloy base material and the Al—Ni-based alloy layer causes the inner layer containing the α-Cr phase, the β-NiAl phase, and the γ′-Ni 3 forming a diffusion barrier layer comprising an outer layer containing an Al phase;
上記拡散バリア層上にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）からなるボンド層およびイットリア安定化ジルコニアからなるトップ層を順次形成することにより遮熱層を形成する工程とを実行することにより耐熱合金部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法。 A heat-resistant alloy member is formed by sequentially forming a bond layer made of MCrAlY (M=Co, Ni) and a top layer made of yttria-stabilized zirconia on the diffusion barrier layer to form a heat shield layer. A method for manufacturing a high-temperature device, comprising a manufacturing step.
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