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JP7114688B2 - ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物、その製造方法および使用、並びに流動接触分解法 - Google Patents

ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物、その製造方法および使用、並びに流動接触分解法 Download PDF

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Description

本発明は、接触分解の分野に関し、特に、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の製造方法、この方法によって調製されるＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の使用、並びに流動接触分解（ＦＣＣ）法に関する。
原油価格の連続的な上昇は、製油所の加工コストを大幅に増加させる。一方では、製油所が低価格の劣った油を購入することによってコストを低減することができ、他方では、重油を周到かつ巧妙に処理することによって経済的利益を増大させることができる。接触分解は、製油所において重油を処理する重要な手段であり、製油所において重要な役割を果たす。これは、重油のバランスをとり、製油所でクリーンな燃料を製造するための主要な手段であるばかりではなく、製油所でのエネルギー節約および効率向上のための鍵でもある。接触分解は、触媒の急速な失活に関連する迅速な接触反応系である。従って、触媒再生のための解決策を見出すことは、常に、接触分解の発展のための主要な仕事である。
流動接触分解（ＦＣＣ）方法では、供給された油と再生された触媒とをライザー中で迅速に接触させることにより接触分解反応させる。反応で形成されたコークスは、触媒上に堆積し、その失活を引き起こす。形成されたコークスによって失活した触媒は、ストリッピングされ、次に再生器に入り、そこで、再生のために底部から再生器に入れられた空気または酸素が豊富な空気と接触し、コークスが燃焼されることによって再生される。再生された触媒は、再び接触分解反応に使用されるために、反応器に循環して戻される。再生処理からの排煙の過剰酸素含有量またはＣＯの酸化の程度に基づいて、接触分解装置を、完全再生を行う装置、および不完全再生を行う装置に分類することができる。
完全再生では、コークスおよびコークス中の窒素含有化合物は、再生のために大気の存在下でＣＯ２およびＮ２を形成する。同時に、ＣＯおよびＮＯｘ等の汚染物質が形成される。触媒添加剤を使用することは、ＣＯおよびＮＯｘの排出を制御するための重要な技術的手段である。
再生に由来する排煙中のＣＯの排出を低減するための促進剤は、一般にＣＯ燃焼促進剤と呼ばれる。例えば、ＣＮ１０２２８４３Ｃは、活性成分として１～１０００ｐｐｍの白金または５０～１０００ｐｐｍのパラジウムを含む貴金属元素により形成される担体に担持される一酸化炭素燃焼促進剤を開示しており、当該担体は、（１）９９．５～５０％が分解触媒またはそのマトリックスの微小球粒子であり、（２）０．５～５０％のＡｌ２Ｏ３、０～２０％のＲＥ２Ｏ３および０～１５％のＺｒＯ２からなり、ここで、（２）は、粒子（１）の外側のコーティングである。
排煙中のＮＯｘの排出を低減する促進剤は、一般にＮＯｘの排出低減添加剤またはＮＯｘの低減添加剤と呼ばれている。例えば、ＣＮ１０２３７１１５０Ａは、接触分解ユニットにおける再生に由来する排煙中のＮＯｘの排出を低減するための非貴金属組成物を開示しており、この組成物は０．６５ｇ／ｍＬ以下の嵩密度を有し、酸化物として算出して、組成物の重量に基づいて（１）５０～９９重量％の無機酸化物担体、（２）０．５～４０重量％の、第ＩＩＡ族、第ＩＩＢ族、第ＩＶＢ族および第ＶＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種以上、および（３）０．５～３０重量％の希土類元素を含む。ＦＣＣで使用される場合、組成物は、再生に由来する排煙中のＮＯｘの排出を著しく低減可能である。
また、ＣＯの燃焼の促進とＮＯｘの排出の低減との両方を達成することができる、再生に由来する排煙中のＣＯおよびＮＯｘの排出を同時に低減可能な一種の促進剤がある。環境保全に関する規制がますます厳しくなるにつれて、このような促進剤の適用がますます一般的になっている。例えば、ＣＮ１６８８５０８Ａは、ＦＣＣからの排煙中のＮＯｘおよびＣＯの排出を低減するための組成物およびその使用を開示し、この組成物は、銅および／またはコバルト、並びにハイドロタルサイト化合物、スピネル、アルミナ、チタン酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、およびチタン酸亜鉛／アルミン酸亜鉛からなる群より選択される担体を含む。ＣＮ１０２３７１１６５Ａは、ＦＣＣにおける再生に由来する排煙中のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減するための低嵩密度組成物を開示しており、この組成物は、希土類元素と、好ましくはＹゼオライトに担持されている１つ以上の非貴金属元素とを含有している。ＵＳ６１６５９３３は、（ｉ）ゼオライトを実質的に含まない酸性金属酸化物；（ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの混合物；（ｉｉｉ）酸素貯蔵成分；および（ｉｖ）パラジウムを含んでおり、無機酸化物担体は好ましくはシリカ－アルミナであり、酸素貯蔵遷移金属酸化物は好ましくはセリアである、接触分解法におけるＮＯｘの排出を低減するためのＣＯの燃焼促進組成物（促進剤）を開示している。ＵＳ７０４５０５６は、（ｉ）無機酸化物担体；（ｉｉ）セリウムの酸化物；（ｉｉｉ）セリウム以外のランタニドの酸化物（ここで、（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の重量比が少なくとも１．６６：１である）；（ｉｖ）任意構成である、第ＩＢ族および第ＩＩＢ族の遷移金属の酸化物；および（ｖ）１つ以上の貴金属元素を含む、接触分解に由来する排煙中のＣＯおよびＮＯｘの排出を同時に低減するための組成物を開示している。ＣＮ１０５３６３４４４Ａは、ＦＣＣにおける再生に由来する排煙中のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減するための組成物であって、酸化物として算出して、（１）０．５～３０重量％の希土類元素、（２）０．０１～０．１５重量％の貴金属元素、および（３）アルカリ金属およびアルカリ土類金属を実質的に含まない無機酸化物担体の残部を含む組成物、並びに乾燥および／または焼成前に貴金属が組み込まれた組成物をアルカリ溶液で処理する上記組成物の製造方法を開示している。ＦＣＣで使用される場合、開示された組成物は、再生に由来する排煙中の高いＣＯ濃度によって引き起こされる「後燃焼」を効果的に回避し、再生に由来する排煙中のＣＯおよびＮＯｘの排出を効果的に制御し、排煙中のＮＯｘの排出を大幅に低減し、ＦＣＣ生成物の分布に実質的に悪影響を及ぼさないことができる。
不完全な再生では、排煙中の酸素の含有量が過度に低く、ＣＯの濃度が高いために、再生器の出口での排煙中のＮＯｘの濃度は非常に低く、一方、ＮＨ３、ＨＣＮ等のような還元された窒化物の濃度は高い。これらの還元された窒化物は、排煙と共に下流に流れ、エネルギー回収のためのＣＯボイラに入り、還元された窒化物が完全に酸化された場合にはＮＯｘが形成され、還元された窒化物が完全に酸化されない場合には、反応しなかったＮＨ３等により下流のスクラバー廃水中のアンモニア－窒素が容易に基準を超えるか、または排煙中のＳＯｘと反応してアンモニウム塩沈殿物を生成し、これが排熱ボイラまたは他の排煙後処理装置（ＳＣＲ等）中に塩析を引き起こし、装置の長期運転に影響を及ぼす可能性がある。このため、不完全な再生処理において、触媒添加剤を再生器で使用してＮＨ３等の変換を触媒することにより、排煙中のＮＯｘの排出を低減し、装置の運転時間を長くすることができる。
ＵＳ５０２１１４４は、再生が不完全なＦＣＣ装置からの排煙ガス中のＮＨ３の排出を低減するための方法を開示しており、この方法では、再生器にＣＯの燃焼促進剤が、希釈相床において後燃焼しないようにするために、必要な最低数量の２～３倍である過剰な量で追加される。このような方法は、不完全再生を伴うＦＣＣ装置からの排煙中のＮＨ３の排出を低減可能であるが、大量のＣＯが使用されるためエネルギーの消費が大きいという欠点を有し、環境保全に有利ではない。
ＵＳ４７５５２８２は、部分的な再生または不完全な再生を伴うＦＣＣ装置からの排煙中のＮＨ３の排出を減少させるための一方法を開示しており、ここでは、粒径が１０～４０μｍのアンモニア分解触媒を再生器に添加し、希釈相床中で一定濃度に維持して、ＮＨ３をＮ２および水に変換する。アンモニア分解触媒の活性成分は、無機酸化物担体上に分散された貴金属であってもよい。
ＣＮ１０１０２４１７９Ａは、（ｉ）ゼオライトを実質的に含まない酸性金属酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの混合物、および（ｉｉｉ）酸素貯蔵成分を含む、ＦＣＣ処理で使用されるＮＯｘを還元するための組成物を開示している。貴金属元素の含浸によって製造された組成物は、不完全再生を伴う接触分解装置からの排煙中の還元された窒素を含有するガス状物質を変換し、それにより排煙中のＮＯｘの排出を低減するために使用される。
現在、不完全再生を伴う装置から排出される排煙中のＮＨ３およびＮＯｘの排出を制御するための添加剤の調査および使用に関する報告は、比較的少ない。不完全再生を伴う装置と完全再生を伴う装置との間で排煙の組成の著しい差のために、完全再生を伴う装置に適した既存の触媒添加剤は、不完全再生を伴う装置で使用される場合に理想的な効果を有さない。上記文献に開示されている添加剤組成物は、排煙中のＮＨ３等の還元された窒化物の変換をある程度触媒することができるが、排煙中のＮＨ３等の還元された窒化物に対する触媒変換活性をさらに向上させて、ＮＨ３等からの塩析が装置の運転に与える影響を低減する必要がある。従って、不完全再生を伴う装置の排煙中の汚染物質の排出を減少させ、排煙中のＮＯｘの排出をさらに減少させるのに適した添加剤を開発することが求められている。
本発明は、従来の再生方法におけるＮＨ３等の還元された窒化物に対する低触媒変換活性の欠点を解決するために、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な新規な組成物、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の製造方法、この方法により製造されるＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物、並びに排煙処理におけるＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の使用、並びに流動接触分解（ＦＣＣ）法を提供する。本発明によれば、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物は、還元された窒化物に対する触媒変換活性が高く、簡単な手法で得ることができ、ＦＣＣ法で使用される場合には、ＦＣＣ法の再生に由来する排煙中のＣＯおよびＮＯｘの排出を効果的に低減可能である。本発明によるＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物は、不完全再生を行うことに由来する排煙を処理するのに特に適している。
本発明者らは研究の過程で、ＦｅおよびＣｏを活性成分として含む第ＶＩＩＩ群の非貴金属元素（「第１金属」と呼ばれる）を、無機酸化物を担体として用いることにより、接触分解法の再生に由来する排煙中のＣＯおよびＮＯｘの排出を効果的に低減可能なことを見出した。その理由としては、以下のことが考えられる。第１金属は、特定の含有量のＦｅおよびＣｏを含んでおり、これは、酸化された窒素含有化合物の形成を低減し、還元された窒素含有化合物の分解を促進するために有利で特定の相乗効果をもたらす。また、本発明者らは、第１金属が、第ＩＡ族群および／または第ＩＩＡ族群の１つ以上の金属元素（「第２金属」と呼ばれる）、および／または第ＩＢ族群から第ＶＩＩＢ族群の１つ以上の非貴金属元素（「第３金属」と呼ばれる）、および／または貴金属元素の１つ以上（「第４金属」と呼ばれる）と組み合わせて使用され、ＦｅおよびＣｏが、主金属元素として一緒に使用され、かつ第２金属および／または第３金属および／または第４金属で修飾される場合、酸化された窒素含有化合物の形成をさらに低減し、還元された窒素含有化合物の分解をさらに促進することが可能であることを見出した。
さらなる研究により、好ましくは、噴霧乾燥後に、噴霧乾燥から得られた固体材料を、炭素含有雰囲気下で高温にて処理することにより、接触分解法の再生に由来する排煙中のＣＯおよびＮＯｘの排出をより効果的に減少させることが可能であることが見出された。上記の好ましい事例では、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の構造をさらに調整し、安定化させた後、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物は、ＮＨ３等の還元された窒化物に対する触媒変換活性を著しく改善し、並びに良好な熱水安定性を有することができ、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物に対する再生器の熱水環境の要件を満たすことができる。
以上に基づき、本発明の第１の態様では、無機酸化物担体と、無機酸化物担体に担持されている第１金属元素とを含んでおり、第１金属元素が第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、第１金属元素がＦｅおよびＣｏを含んでおり、ＦｅおよびＣｏの質量比が酸化物ベースで１：（０．１～１０）でＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物を提供する。任意構成である、担体は、第２金属（第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上）、および／または第３金属（第ＩＢ族から第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種類以上）、および／または第４金属（貴金属元素からなる群より選択される１種類以上）でさらに担持される。
本発明による第２の態様では、無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、スラリーを噴霧乾燥させた後に焼成して組成物を得る工程を含む、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の調製法が提供される。担体が第２金属および／または第３金属でさらに担持される場合、本方法は、無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体、第２金属の前駆体および／または第３金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、スラリーを噴霧乾燥させた後に焼成して組成物を得ることを含む。担体が第４金属でさらに担持される場合、本方法は、前の工程で得られた組成物を、第４金属の前駆体を含んでいる含浸溶液に含浸させて固体生成物を得た後、固体生成物を乾燥させる工程、および／または固体生成物を第２焼成する工程をさらに含む。
本発明による第３の態様では、上記の製造方法によって製造されたＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物が提供される。
本発明による第４の態様では、排煙の処理においてＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の使用が提供される。
本発明による第５の態様では、接触分解法の再生に由来する排煙の処理における、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の使用が提供される。
本発明による第６の態様では、炭化水素油を触媒と接触させて反応させる工程と、接触および反応後の触媒を再生させる工程と、を含む流動接触分解法であって、触媒は、接触分解触媒と、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物とを含んでおり、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物は本発明に係るＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物で流動接触分解法が提供される。
特に、本発明は、下記項目に関する。
［項目１］
無機酸化物担体と、当該無機酸化物担体に担持されている第１金属元素と、を含んでおり、
上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、
上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、
ＦｅのＣｏに対する重量比は、酸化物ベースで１：（０．１～１０）である、
ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物。
［項目２］
無機酸化物担体と、当該無機酸化物担体に担持されている第１金属元素および第２金属元素と、を含んでおり、
上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、
上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、
ＦｅのＣｏに対する重量比は、酸化物ベースで１：（０．１～１０）であり、
上記第２金属は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上である、
ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物。
［項目３］
無機酸化物担体と、当該無機酸化物担体に担持されている第１金属元素および第３金属元素と、を含んでおり、
上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、
上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、
ＦｅのＣｏに対する重量比は、酸化物ベースで１：（０．１～１０）であり、
上記第３金属は、第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種類以上である、
ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物。
［項目４］
無機酸化物担体と、当該無機酸化物担体に担持されている第１金属元素および第４金属元素と、を含んでおり、
上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、
上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、
ＦｅのＣｏに対する重量比は、酸化物ベースで１：（０．０５～２０）であり、
上記第４金属は、貴金属元素からなる群より選択される１種類以上である、
ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物。
［項目５］
無機酸化物担体と、当該無機酸化物担体に担持されている第１金属元素、第２金属元素および第３金属元素と、を含んでおり、
上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、
上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、
ＦｅのＣｏに対する重量比は、酸化物ベースで１：（０．０５～２０）であり、
上記第２金属は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記第３金属は、第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種類以上である、
ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物。
［項目６］
無機酸化物担体と、当該無機酸化物担体に担持されている第１金属元素、第２金属元素および第４金属元素と、を含んでおり、
上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、
上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、
ＦｅのＣｏに対する重量比は、酸化物ベースで１：（０．０５～２０）であり、
上記第２金属は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記第４金属は、貴金属元素からなる群より選択される１種類以上である、
ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物。
［項目７］
無機酸化物担体と、当該無機酸化物担体に担持されている第１金属元素、第３金属元素および第４金属元素と、を含んでおり、
上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、
上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、
ＦｅのＣｏに対する重量比は、酸化物ベースで１：（０．０５～２０）であり、
上記第３金属は、第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記第４金属は、貴金属元素からなる群より選択される１種類以上である、
ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物。
［項目８］
無機酸化物担体と、当該無機酸化物担体に担持されている第１金属元素、第２金属元素、第３金属元素および第４金属元素と、を含んでおり、
上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、
上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、
ＦｅのＣｏに対する重量比は、酸化物ベースで１：（０．０５～２０）であり、
上記第２金属は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記第３金属は、第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記第４金属は、貴金属元素からなる群より選択される１種類以上である、
ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物。
［項目９］
上記組成物の総重量を基準とすると、
上記無機酸化物担体の量は６０～９５重量％であり、ＦｅおよびＣｏの合計量は酸化物ベースで５～４０重量％であり、
好ましくは、上記無機酸化物担体の量は７５～９２重量％であり、ＦｅおよびＣｏの合計量は酸化物ベースで８～２５重量％であり、
好ましくは、上記無機酸化物担体の量は８４～９０重量％であり、ＦｅおよびＣｏの合計量は酸化物ベースで１０～１６重量％の量である、
上述のいずれか１項に記載の上記組成物。
［項目１０］
上記組成物の総重量を基準とすると、
上記無機酸化物担体の量は５０～９０重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は３～３０重量％であり、上記第２金属元素の量は１～２０重量％であり、
好ましくは、上記無機酸化物担体の量は６０～９０重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は５～２５重量％であり、上記第２金属元素の量は５～１５重量％の量であり、
さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の量は７２～８５重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は１０～１６重量％であり、上記第２金属元素の量は５～１２重量％である、
上述のいずれか１項に記載の組成物。
［項目１１］
上記組成物の総重量を基準とすると、
上記無機酸化物担体の量は５０～９０重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は３～３０重量％であり、上記第３金属元素の量は１～２０重量％であり、
好ましくは、上記無機酸化物担体の量は６０～９０重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は５～２５重量％であり、上記第３金属元素の量は２～１５重量％であり、
さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の量は７６～８６重量％の量であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は１０～１６重量％であり、上記第３金属元素の量は２～８重量％である、
上述のいずれか１項に記載の組成物。
［項目１２］
上記組成物の総重量を基準とすると、
上記無機酸化物担体の量は５９．９～９４．９９５重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は５～４０重量％であり、元素ベースで、上記第４金属元素の量は０．００５～０．１重量％であり、
好ましくは、上記無機酸化物担体の量は７４．９２～９１．９９重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は８～２５重量％であり、元素ベースで、上記第４金属元素の量は０．０１～０．０８重量％であり、
さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の量は８３．９３～８９．９５重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は１０～１６重量％であり、元素ベースで、上記第４金属元素の量は０．０５～０．０７重量％の量である、
上述のいずれか１項に記載の組成物。
［項目１３］
上記組成物の総重量を基準とすると、
上記無機酸化物担体の量は１０～９０重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は０．５～５０重量％であり、上記第２金属元素の量は０．５～２０重量％であり、上記第３金属元素の量は０．５～２０重量％であり、
好ましくは、上記無機酸化物担体の量は５０～９０重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は３～３０重量％であり、上記第２金属元素の量は１～２０重量％であり、上記第３金属元素の量は１～１０重量％であり、
さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の量は５５～８５重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は５～２５重量％であり、上記第２金属元素の量は５～１５重量％であり、上記第３金属元素の量は２～８重量％である、
上述のいずれか１項に記載の組成物。
［項目１４］
上記組成物の総重量を基準とすると、
上記無機酸化物担体の量は３０～９０重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は０．５～５０重量％であり、上記第２金属元素の量は０．５～２０重量％であり、元素ベースで、上記第４金属元素の量は０．００１～０．１５重量％であり、
好ましくは、上記無機酸化物担体の量は５０～９０重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は３～３０重量％であり、上記第２金属元素の量は１～２０重量％のあり、元素ベースで、上記第４金属元素の量は０．００５～０．１重量％であり、
さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の量は６０～８５重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は５～２５重量％であり、上記第２金属元素の量は２～１５重量％であり、元素ベースで、上記第４金属元素の量は０．０１～０．０８重量％である、
上述のいずれか１項に記載の組成物。
［項目１５］
上記組成物の総重量を基準とすると、
上記無機酸化物担体の量は３０～９０重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は０．５～５０重量％であり、上記第３金属元素の量は０．５～２０重量％であり、元素ベースで、上記第４金属元素の量は０．００１～０．１５重量％であり、
好ましくは、上記無機酸化物担体の量は５０～９０重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は３～３０重量％であり、上記第３金属元素の量は１～２０重量％であり、元素ベースで、上記第４金属元素の量は０．００５～０．１重量％であり、
さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の量は６０～８５重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は５～２５重量％であり、上記第３金属元素の量は２～１５重量％であり、元素ベースで、上記第４金属元素の量は０．０１～０．０８重量％である、
上述のいずれか１項に記載の組成物。
［項目１６］
上記組成物の総重量を基準とすると、
上記無機酸化物担体の量は１０～９０重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は０．５～５０重量％であり、上記第２金属元素の量は０．５～２０重量％であり、上記第３金属元素の量は０．５～２０重量％であり、元素ベースで、上記第４金属元素の量は０．００１～０．１５重量％であり、
好ましくは、上記無機酸化物担体の量は５０～９０重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は３～３０重量％であり、上記第２金属元素の量は１～２０重量％であり、上記第３金属元素の量は１～１０重量％であり、元素ベースで、上記第４金属元素の量は０．００５～０．１重量％であり、
さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の量は５５～８５重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は５～２５重量％であり、上記第２金属元素の量は５～１５重量％であり、上記第３金属元素の量は２～８重量％であり、上記第４金属元素の量は０．０１～０．０８重量％である、
上述のいずれか１項に記載の組成物。
［項目１７］
ＦｅのＣｏに対する重量比は、酸化ベースで１：（０．１～１０）であり、好ましくは１：（０．３～３）であり、さらに好ましくは１：（０．５～２）である、上述のいずれか１項に記載の組成物。
［項目１８］
上記組成物中のＦｅの少なくとも一部は、炭化鉄および／または単体鉄の形態で存在し、
上記組成物中のＣｏの少なくとも一部は、一酸化コバルトおよび／または単体コバルトの形態で存在し、
好ましくは、上記組成物中のＦｅの少なくとも一部は、炭化鉄の形態で存在し、
上記組成物中のＣｏの少なくとも一部は、単体コバルトの形成で存在し、
より好ましくは、上記組成物のＸＲＤパターンは、２θ＝４２．６°、４４．２°、４４．９°における回折ピークを有している、
上述のいずれか１項に記載の組成物。
［項目１９］
上記無機酸化物担体は、アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、スピネル、カオリン、珪藻土、パーライトおよびペロブスカイトからなる群より選択される１種類以上であり、
好ましくは、アルミナ、スピネルおよびペロブスカイトからなる群より選択される１種類以上であり、
さらに好ましくは、アルミナである、
上述のいずれか１項に記載の組成物。
［項目２０］
上記第２金属元素は、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａからなる群より選択される１種類以上であり、好ましくはＫおよび／またはＭｇであり、最も好ましくはＭｇであり、
上記第３金属元素は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび希土類元素からなる群より選択される１種類以上であり、好ましくはＺｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、ＣｅおよびＬａからなる群より選択される１種類以上であり、最も好ましくはＭｎであり、
上記第４金属元素は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈからなる群より選択される１種類以上であり、最も好ましくはＲｕである、
上述のいずれか１項に記載の組成物。
［項目２１］
無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥させた後に焼成する工程を含む、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の製造方法であって、
上記第１金属元素の前駆体は、Ｆｅ前駆体およびＣｏ前駆体を含んでおり、
上記Ｆｅ前駆体および上記Ｃｏ前駆体は、得られる組成物中のＦｅのＣｏに対する重量比が、酸化物ベースで１：（０．１～１０）となる量で使用される、
方法。
［項目２２］
無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体、第２金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥させた後に焼成する工程を含む、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の製造方法であって、
上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、
上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、
上記第２金属は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記第１金属元素の前駆体において、上記Ｆｅ前駆体および上記Ｃｏ前駆体は、得られる組成物中のＦｅのＣｏに対する重量比が、酸化物ベースで１：（０．１～１０）となる量で使用される、
方法。
［項目２３］
無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体、第３金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥させた後に焼成する工程を含む、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の製造方法であって、
上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、
上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、
上記第３金属は、第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記第１金属元素の前駆体において、上記Ｆｅ前駆体および上記Ｃｏ前駆体は、得られる組成物中のＦｅのＣｏに対する重量比が、酸化物ベースで１：（０．１～１０）となる量で使用される、
方法。
［項目２４］
（１）無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥させてから第１焼成して、半製品組成物を得る工程と、
（２）工程（１）で得られた半製品組成物を、第４金属元素の前駆体を含んでいる含浸溶液中に含浸させて固体生成物を得た後、当該固体生成物を乾燥させる、および／または、当該固体生成物を第２焼成する工程と、
を含む、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の製造方法であって、
上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、
上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、
上記第４金属元素は、貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記第１金属元素の前駆体中において、上記Ｆｅ前駆体および上記Ｃｏ前駆体は、得られる組成物中のＦｅのＣｏに対する重量比が、酸化物ベースで１：（０．０５～２０）となる量で使用される、
方法。
［項目２５］
無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体、第２金属の前駆体、第３金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥させた後に焼成する工程を含む、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の製造方法であって、
上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、
上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、
上記第２金属は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記第３金属は、第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記第１金属元素の前駆体中において、上記Ｆｅ前駆体および上記Ｃｏ前駆体は、得られる組成物中のＦｅのＣｏに対する重量比が、酸化物ベースで１：（０．０５～２０）となる量で使用される、
方法。
［項目２６］
（１）無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体、第２金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥させた後に第１焼成して、半製品組成物を得る工程と、
（２）工程（１）で得られた半製品組成物を、第４金属元素の前駆体を含んでいる含浸溶液中に含浸させて固体生成物を得た後、当該固体生成物を乾燥させる、および／または、当該固体生成物を第２焼成する工程と、
を含む、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の製造方法であって、
上記第１金属元素は、ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、
上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、
上記第２金属元素は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記第４金属は、貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
第１金属元素の前駆体中において、上記Ｆｅ前駆体および上記Ｃｏ前駆体は、得られる組成物中のＦｅのＣｏに対する重量比が、酸化物ベースで１：（０．０５～２０）となる量で使用される、
方法。
［項目２７］
（１）無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体、第３金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥させた後に第１焼成して半製品組成物を得る工程と、
（２）工程（１）で得られた半製品組成物を、第４金属元素の前駆体を含んでいる含浸溶液中に含浸させて固体生成物を得た後、当該固体生成物を乾燥させる、および／または、当該固体生成物を第２焼成する工程と、
を含む、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の製造方法であって、
上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、
上記第１金属元素はＦｅおよびＣｏを含んでおり、
上記第３金属は、第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記第４金属は、貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記第１金属元素の前駆体中において、上記Ｆｅ前駆体および上記Ｃｏ前駆体は、得られる組成物中のＦｅのＣｏに対する重量比が、酸化物ベースで１：（０．０５～２０）となる量で使用される、
方法。
［項目２８］
（１）無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体、第２金属の前駆体、第３金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥させた後に第１焼成して半製品組成物を得る工程と、
（２）工程（１）で得られた半製品組成物を、第４金属元素の前駆体を含んでいる含浸溶液中に含浸させて固体生成物を得た後、当該固体生成物を乾燥させる、および／または、当該固体生成物を第２焼成する工程と、
を含む、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の製造方法であって、
上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、
上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、
上記第２金属元素は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記第３金属は、第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記第４金属は、貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記第１金属元素の前駆体中において、上記Ｆｅ前駆体および上記Ｃｏ前駆体は、得られる組成物中のＦｅのＣｏに対する重量比が、酸化物ベースで１：（０．０５～２０）となる量で使用される、
方法。
［項目２９］
上記無機酸化物担体の前駆体および上記第１金属元素の前駆体は、上記得られる組成物において、上記組成物の総重量を基準とすると、
上記無機酸化物担体が６０～９５重量％となり、酸化物ベースで、上記ＦｅおよびＣｏの合計が５～４０重量％となる量で使用され、
好ましくは、上記無機酸化物担体が７５～９２重量％となり、酸化物ベースで、上記ＦｅおよびＣｏの合計が８～２５重量％となる量で使用され、
好ましくは、上記無機酸化物担体が８４～９０重量％となり、酸化物ベースで、上記ＦｅおよびＣｏの合計が１０～１６重量％の量となる量で使用される、
上述のいずれか１項に記載の方法。
［項目３０］
上記無機酸化物担体の前駆体、上記第１金属元素の前駆体、および上記第２金属元素の前駆体は、上記得られる組成物において、上記組成物の総重量を基準とすると、
上記無機酸化物担体が５０～９０重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が３～３０重量％となり、上記第２金属元素が１～２０重量％となる量で使用され、
好ましくは、上記無機酸化物担体が６０～９０重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が５～２５重量％となり、上記第２金属元素が５～１５重量％となる量で使用され、
さらに好ましくは、上記無機酸化物担体が７２～８５重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が１０～１６重量％となり、上記第２金属元素が５～１２重量％となる量で使用される、
上述のいずれか１項に記載の方法。
［項目３１］
上記無機酸化物担体の前駆体、上記第１金属元素の前駆体、および上記第３金属元素の前駆体は、上記得られる組成物において、上記組成物の総重量を基準とすると、
上記無機酸化物担体が５０～９０重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が３～３０重量％となり、上記第３金属元素が１～２０重量％となる量で使用され、
好ましくは、上記無機酸化物担体が６０～９０重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が５～２５重量％となり、上記第３金属元素が２～１５重量％の量となる量で使用され、
さらに好ましくは、上記無機酸化物担体が７６～８６重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が１０～１６重量％となり、第３金属元素は２～８重量％となる量で使用される、
上述のいずれか１項に記載の方法。
［項目３２］
上記無機酸化物担体の前駆体、上記第１金属元素の前駆体、および上記第４金属元素の前駆体は、上記得られる組成物において、上記組成物の総重量を基準とすると、
上記無機酸化物担体が５９．９～９４．９９５重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が５～４０重量％となり、元素ベースで、上記第４金属元素が０．００５～０．１重量％となる量で使用され、
好ましくは、上記無機酸化物担体が７４．９２～９１．９９重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が８～２５重量％となり、元素ベースで、上記第４金属元素が０．０１～０．０８重量％となる量で使用され、
さらに好ましくは、上記無機酸化物担体が８３．９３～８９．９５重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が１０～１６重量％となり、元素ベースで、上記第４金属元素が０．０５～０．０７重量％となる量で使用される、
上述のいずれか１項に記載の方法。
［項目３３］
上記無機酸化物担体の前駆体、上記第１金属元素の前駆体、上記第２金属元素の前駆体、および上記第３金属元素の前駆体は、上記得られる組成物において、上記組成物の総重量を基準とすると、
上記無機酸化物担体が１０～９０重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が０．５～５０重量％となり、上記第２金属元素が０．５～２０重量％となり、上記第３金属元素が０．５～２０重量％となる量で使用され、
好ましくは、上記無機酸化物担体が５０～９０重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が３～３０重量％となり、上記第２金属元素が１～２０重量％の量となり、上記第３金属元素が１～１０重量％となる量で使用され、
さらに好ましくは、上記無機酸化物担体が５５～８５重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が５～２５重量％となり、上記第２金属元素が５～１５重量％となり、上記第３金属元素が２～８重量％となる量で使用される、
上述のいずれか１項に記載の方法。
［項目３４］
上記無機酸化物担体の前駆体、上記第１金属元素の前駆体、上記第２金属元素の前駆体、および上記第４金属元素の前駆体は、上記得られる組成物において、上記組成物の総重量を基準とすると、
上記無機酸化物担体が３０～９０重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が０．５～５０重量％となり、上記第２金属元素が０．５～２０重量％となり、元素ベースで、上記第４金属元素が０．００１～０．１５重量％となる量で使用され、
好ましくは、上記無機酸化物担体が５０～９０重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が３～３０重量％となり、上記第２金属元素が１～２０重量％となり、元素ベースで、上記第４金属元素が０．００５～０．１重量％となる量で使用され、
さらに好ましくは、上記無機酸化物担体が６０～８５重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が５～２５重量％となり、上記第２金属元素が２～１５重量％となり、元素ベースで、第４金属元素が０．０１～０．０８重量％となる量で使用される、
上述のいずれか１項に記載の方法。
［項目３５］
上記無機酸化物担体の前駆体、上記第１金属元素の前駆体、上記第３金属元素の前駆体、および上記第４金属元素の前駆体は上記得られる組成物において、上記組成物の総重量を基準とすると、
上記無機酸化物担体が３０～９０重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が０．５～５０重量％となり、上記第３金属元素が０．５～２０重量％となり、上記第４金属元素が０．００１～０．１５重量％となる量で使用され、
好ましくは、上記無機酸化物担体が５０～９０重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が３～３０重量％となり、上記第３金属元素が１～２０重量％となり、元素ベースで、上記第４金属元素が０．００５～０．１重量％となる量で使用され、
さらに好ましくは、上記無機酸化物担体が６０～８５重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素は５～２５重量％となり、上記第３金属元素は２～１５重量％となり、元素ベースで、上記第４金属元素は０．０１～０．０８重量％となる量で使用される、
上述のいずれか１項に記載の方法。
［項目３６］
上記無機酸化物担体の前駆体、上記第１金属元素の前駆体、上記第２金属元素の前駆体、上記第３金属元素の前駆体、および上記第４金属元素の前駆体は得られる組成物において、上記組成物の総重量を基準とすると、
上記無機酸化物担体が１０～９０重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が０．５～５０重量％となり、上記第２金属元素が０．５～２０重量％となり、上記第３金属元素が０．５～２０重量％となり、元素ベースで、上記第４金属元素が０．００１～０．１５重量％となる量で使用され、
好ましくは、上記無機酸化物担体が５０～９０重量％となり、酸化物ベースで、上記第１金属元素が３～３０重量％となり、第２金属元素が１～２０重量％となり、第３金属元素が１～１０重量％となり、元素ベースで、第４金属元素が０．００５～０．１重量％となる量で使用され、
さらに好ましくは、無機酸化物担体が５５～８５重量％となり、酸化物ベースで、第１金属元素が５～２５重量％となり、第２金属元素が５～１５重量％となり、第３金属元素が２～８重量％となり、元素ベースで、第４金属元素が０．０１～０．０８重量％となる量で使用される、
上述のいずれか１項に記載の方法。
［項目３７］
上記工程（１）における焼成は、炭素含有雰囲気下で、４００～１０００℃（好ましくは４５０～６５０℃）にて、０．１～１０時間（好ましくは１～３時間）行われ、
好ましくは、上記炭素含有雰囲気は、炭素元素含有ガスによって与えられ、
上記炭素元素含有ガスは、ＣＯ、メタンおよびエタンからなる群より選択される１種類以上であり、好ましくはＣＯである、
上述のいずれか１項に記載の方法。
［項目３８］
上記Ｆｅ前駆体およびＣｏ前駆体は、得られる組成物において、ＦｅのＣｏに対する重量比が、酸化物ベースで１：（０．３～３）（好ましくは１：（０．４～２））となる量で使用される、上述のいずれか１項に記載の方法。
［項目３９］
上記工程（２）の含浸後、乾燥および／または第２焼成の前に、上記固体生成物をアルカリ処理する工程さらに含み、
好ましくは、上記アルカリ処理は、上記固体生成物とアルカリ性溶液とを混合してスラリーを調製する工程、または、上記固体生成物をアルカリ性溶液で洗浄する工程を含み、
好ましくは、上記アルカリ性溶液は、非金属元素のアルカリ性溶液（好ましくは、アンモニア水溶液および／またはアルカリ性アンモニウム塩の溶液）であり、
好ましくは、上記アルカリ溶液の濃度は、０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．０５～５ｍｏｌ／Ｌ）であり、
好ましくは、上記アルカリ性溶液の使用量は、固体生成物の細孔容積の１～１０倍（好ましくは、１．５～５倍）である、
上述のいずれか１項に記載の方法。
［項目４０］
上記無機酸化物担体は、アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、スピネル、カオリン、珪藻土、パーライトおよびペロブスカイトからなる群より選択される１種類以上であり、
好ましくはアルミナ、スピネルおよびペロブスカイトからなる群より選択される１種類以上であり、
さらに好ましくは、アルミナであり、
好ましくは、上記スラリーを調製する前に、アルミナ前駆体を酸性解膠処理し、
さらに好ましくは、上記酸性解膠に使用される酸は塩酸であり、酸性解膠における酸のアルミナに対する比率を（０．１２～０．２２）：１とし、２０～４０分間解膠させる、
上述のいずれか１項に記載の方法。
［項目４１］
上記第２金属元素は、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａからなる群より選択される１種類以上であり、好ましくはＫおよび／またはＭｇであり、最も好ましくはＭｇであり、
上記第３金属元素は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび希土類元素からなる群より選択される１種類以上であり、好ましくはＺｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、ＣｅおよびＬａからなる群より選択される１種類以上であり、最も好ましくはＭｎであり、
上記第４金属元素は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈからなる群より選択される１種類以上であり、最も好ましくはＲｕであり、
上記第１金属元素の前駆体、上記第２金属元素の前駆体、上記第３金属元素の前駆体、上記第４金属元素の前駆体は、それぞれ、第１金属元素の水溶性塩、第２金属元素の水溶性塩、第３金属元素の水溶性塩、第４金属元素の水溶性塩からなる群より選択される、
上述のいずれか１項に記載の方法。
［項目４２］
項目２１～４１のいずれか１項に記載の方法により得られる、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物。
［項目４３］
排煙処理における項目１～２０、４２のいずれか１項に記載のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の使用。
［項目４４］
接触分解法の再生に由来する排煙の処理における、項目１～２０、４２のいずれか１項に記載のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の使用。
［項目４５］
炭化水素油を触媒と接触および反応させる工程と、上記接触および反応後の触媒を再生させる工程と、を含む流動接触分解法であって、
上記触媒は、接触分解触媒と、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物と、を含んでおり、
上記ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物は、項目１～２０、４２のいずれか１項に記載のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物である、
流動接触分解法。
［項目４６］
上記触媒の総重量を基準とすると、上記ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の量は、０．０５～５重量％（好ましくは、０．１～３重量％）である、
項目４５に記載の流動接触分解法。
好ましくは、本発明は下記項目に関する。
＜項目１＞
無機酸化物担体と、当該無機酸化物担体に担持されている第１金属元素と、を含んでおり、
上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、
上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、
ＦｅのＣｏに対する重量比は、酸化物ベースで１：（０．１～１０）である、
ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物。
＜項目２＞
上記組成物は、上記無機酸化物担体に担持されている第２金属元素をさらに含んでおり、
上記第２金属は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記組成物の総重量を基準とすると、上記無機酸化物担体の量は１０～９０重量％であり、
上記第１金属元素の量は、酸化物ベースで０．５～５０重量％であり、上記第２金属元素の量は０．５～２０重量％である、
項目１に記載の組成物。
＜項目３＞
上記組成物は、上記無機酸化物担体に担持されている第３金属元素をさらに含んでおり、
上記第３金属は、第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記組成物の総重量を基準とすると、上記第３金属元素の量は、酸化物ベースで０．５～２０重量％である、
項目１または２に記載の組成物。
＜項目４＞
上記組成物は、上記無機酸化物担体に担持されている第４金属元素をさらに含んでおり、
上記第４金属は、貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記組成物の総重量を基準とすると、上記第４金属元素の量は、元素ベースで０．００１～０．１５重量％である、
項目１～３のいずれか１項に記載の組成物。
＜項目５＞
上記組成物は、無機酸化物担体と、当該無機酸化物担体に担持されている第１金属元素、第２金属元素、第３金属元素および第４金属元素と、を含んでおり、
上記組成物の総重量を基準とすると、上記無機酸化物担体の量は５０～９０重量％であり、
酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は３～３０重量％であり、上記第２金属元素の量は１～２０重量％であり、上記第３金属元素の量は１～１０重量％であり、
元素ベースで、上記第４金属元素の量は０．００５～０．１重量％である、
項目１～４のいずれか１項に記載の組成物。
＜項目６＞
ＦｅのＣｏに対する重量比は、酸化物ベースで１：（０．３～３）である、
項目１～５のいずれかに記載の組成物。
＜項目７＞
上記組成物中のＦｅの少なくとも一部は、炭化鉄の形態で存在しており、
上記組成物中のＣｏの少なくとも一部は、単体コバルトの形態で存在している、
項目１～６のいずれか１項に記載の組成物。
＜項目８＞
上記無機酸化物担体は、アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、スピネル、カオリン、珪藻土、パーライトおよびペロブスカイトからなる群より選択される１種類以上である、
項目１～７のいずれか１項に記載の組成物。
＜項目９＞
上記第２金属元素は、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａからなる群より選択される１種類以上であり、
上記第３金属元素は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび希土類元素からなる群より選択される１種類以上であり、
上記第４金属元素はＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈからなる群より選択される１種類以上である、
項目１～８のいずれかに記載の組成物。
＜項目１０＞
下記工程を含む、項目１に記載の組成物の製造方法：
（１）無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥させた後に焼成して、上記組成物を得る工程。
＜項目１１＞
下記工程を含む、項目１０に記載の方法：
（１）無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体、第２金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥させた後に焼成して、上記組成物を得る工程。
＜項目１２＞
下記工程を含む、項目１０または１１に記載の方法：
（１）無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体、第２金属の前駆体、第３金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥させた後に焼成して、上記組成物を得る工程。
＜項目１３＞
下記工程をさらに含む、項目１０～１２のいずれか１項に記載の方法：
（２）工程（１）で得られた組成物を、第４金属元素の前駆体を含んでいる含浸溶液に含浸させて固体生成物を得た後、当該固体生成物を乾燥させる、および／または、当該固体生成物を第２焼成する工程。
＜項目１４＞
工程（１）における焼成を、炭素含有雰囲気下で、４００～１０００℃にて０．１～１０時間行う、
項目１０～１３のいずれか１項に記載の方法。
＜項目１５＞
上記無機酸化物担体は、アルミナであり、
上記スラリーの調製前に、アルミナ前駆体を酸性解膠処理し、
上記酸性解膠に使用する酸は塩酸であり、
上記酸性解膠では、酸のアルミナに対する比率を（０．１２～０．２２）：１とし、２０～４０分間解膠させる、
項目１０～１４のいずれか１項に記載の方法。
＜項目１６＞
上記工程（２）の含浸後、乾燥および／または第２焼成の前に、上記固体生成物をアルカリ処理する工程をさらに含み、
上記アルカリ処理は、上記固体生成物とアルカリ性溶液とを混合してスラリーを調製する工程、または、上記固体生成物をアルカリ性溶液で洗浄する工程を含む、
項目１３に記載の方法。
＜項目１７＞
排煙の処理における、項目１～９のいずれか１項に記載のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の使用。
＜項目１８＞
接触分解法の再生に由来する排煙の処理における、項目１～９のいずれか１項に記載のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の使用。
＜項目１９＞
炭化水素油を触媒と接触および反応させる工程と、上記接触および反応後の触媒を再生させる工程と、を含む流動接触分解法であって、
上記触媒は、接触分解触媒と、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物と、を含んでおり、
上記ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物は、項目１～９のいずれか１項に記載のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物である、
流動接触分解法。
＜項目２０＞
上記ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の量は、上記触媒の総重量を基準とすると０．０５～５重量％である、
項目１９に記載の流動接触分解法。
本発明は、接触分解の添加剤としてＣＯおよびＮＯｘの排出を低減することができ、再生器の熱水環境において高い熱水安定性を維持することができ、再生された排煙中のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減する高い活性を有している。また、本発明によるＣＯ、ＮＯｘの排出を低減可能な組成物の製造方法は、操作が簡単であり、製造費が安価である。ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減するために既存の添加剤を使用するＦＣＣ処理と比較して、本発明に係るＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物を使用するＦＣＣ処理は、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減するための組成物の使用量がより少なく、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減することに対する活性が高い。
本発明の他の特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態の節において詳細に記載される。
添付の図面は、本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書の一部であり、以下の技術の発明を実施するための形態と共に、本発明の実施形態を例示するが、本発明の範囲を限定することを意図しない。
図１は、実施例１．１および１．５で得られたＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物のＸＲＤパターンである。 図２は、実施例２．１および２．５で得られたＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物のＸＲＤパターンである。 図３は、実施例３．１および３．５で得られたＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物のＸＲＤパターンである。 図４は、実施例４．１および４．５で得られたＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物のＸＲＤパターンである。 図５は、実施例５．１および５．５で得られたＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物のＸＲＤパターンである。
本明細書に開示される範囲の端点および当該範囲内の任意の値は、正確な範囲または値に限定されず、それらの範囲または値に近い値を包含することを理解されたい。値の範囲については、範囲のそれぞれの端点間、範囲のそれぞれの端点と各々の点との間、および各々の点の間を組み合わせて、これらの値の範囲が本明細書で具体的に開示されているかのように、１つまたは複数の新しい値の範囲を与えることが可能である。
本発明は、無機酸化物担体と、上記無機酸化物担体に担持されている、ＦｅおよびＣｏとからなり、かつ、上記Ｆｅの上記Ｃｏに対する重量比が酸化物ベースで１：（０．１～１０）である、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物を提供する。一変形形態において、本発明は、無機酸化物担体と、上記無機酸化物担体に担持されている、第１金属元素および第２金属元素とを含んでおり、上記第１金属元素が第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、上記第１金属元素がＦｅおよびＣｏを含んでおり、上記Ｆｅの上記Ｃｏに対する重量比が酸化物ベースで１：（０．１～１０）であり、かつ、上記第２金属が第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上である、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物を提供する。一変形形態において、本発明は、無機酸化物担体と、上記無機酸化物担体に担持されている、第１金属元素および第３金属元素とを含んでおり、上記第１金属元素が第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、上記第１金属元素がＦｅおよびＣｏを含んでおり、上記Ｆｅの上記Ｃｏに対する重量比が酸化物ベースで１：（０．１～１０）であり、かつ、上記第３金属が第ＩＢ～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種類以上である、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物を提供する。一変形形態において、本発明は、無機酸化物担体と、上記無機酸化物担体に担持されている、第１金属元素および第４金属元素とを含んでおり、上記第１金属元素が第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、上記第１金属元素がＦｅおよびＣｏを含んでおり、上記Ｆｅの上記Ｃｏに対する重量比が酸化物ベースで１：（０．０５～２０）であり、かつ、上記第４金属が貴金属元素からなる群より選択される１種類以上である、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物を提供する。一変形形態において、本発明は、無機酸化物担体と、上記無機酸化物担体に担持されている、第１金属元素、第２金属元素および第３金属元素とを含んでおり、上記第１金属元素が第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、上記第１金属元素がＦｅおよびＣｏを含んでおり、上記Ｆｅの上記Ｃｏに対する重量比が酸化物ベースで１：（０．０５～２０）であり、上記第２金属が第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、かつ、上記第３金属が第ＩＢ族から第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種類以上である、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物を提供する。一変形形態において、本発明は、無機酸化物担体と、上記無機酸化物担体に担持されている、第１金属元素、第２金属元素および第４金属元素とを含んでおり、上記第１金属元素が第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、上記第１金属元素がＦｅおよびＣｏを含んでおり、上記Ｆｅの上記Ｃｏに対する重量比が酸化物ベースで１：（０．０５～２０）であり、上記第２金属が第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、かつ、上記第４金属が貴金属元素からなる群より選択される１種類以上である、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物を提供する。
一変形形態において、本発明は、無機酸化物担体と、上記無機酸化物担体に担持されている、第１金属元素、第３金属元素および第４金属元素とを含んでおり、上記第１金属元素が第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、上記第１金属元素がＦｅおよびＣｏを含んでおり、上記Ｆｅの上記Ｃｏに対する重量比が酸化物ベースで１：（０．０５～２０）であり、上記第３金属が第ＩＢ族から第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、かつ、上記第４金属が貴金属元素からなる群より選択される１種類以上である、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物を提供する。一変形形態において、本発明は、無機酸化物担体と、上記無機酸化物担体上に担持されている、第１金属元素、第２金属元素、第３金属元素および第４金属元素とを含んでおり、上記第１金属元素は第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、上記第１金属元素はＦｅおよびＣｏを含んでおり、上記Ｆｅの上記Ｃｏに対する重量比は酸化物ベースで１：（０．０５～２０）であり、上記第２金属は第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、上記第３金属は第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、かつ、上記第４金属は貴金属元素からなる群より選択される１種類以上である、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物を提供する。
本発明に係る組成物において、上記第１金属元素、上記第２金属元素、上記第３金属元素および上記第４金属元素の含有量は、広い範囲にわたって選択されてもよい。一変形形態において、上記組成物の総重量を基準とすると、上記無機酸化物担体の含有量は、６０～９５重量％であり、上記Ｆｅおよび上記Ｃｏの含有量の合計は、酸化物ベースで、５～４０重量％であり、好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量は、７５～９２重量％であり、上記Ｆｅおよび上記Ｃｏの含有量の合計は、酸化物ベースで、８～２５重量％であり、さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量は、８４～９０重量％であり、上記Ｆｅおよび上記Ｃｏの含有量の合計は、酸化物ベースで、１０～１６重量％である。一変形形態において、上記組成物の総重量を基準とすると、上記無機酸化物担体の含有量は、５０～９０重量％であり、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、３～３０重量％であり、第２金属元素の含有量は、酸化物ベースで、１～２０重量％であり、好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量は、６０～９０重量％であり、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、５～２５重量％であり、上記第２金属元素の含有量は、酸化物ベースで、５～１５重量％の量であり、さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量は、７２～８５重量％であり、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、１０～１６重量％であり、上記第２金属元素の含有量は、酸化物ベースで、５～１２重量％である。一変形形態において、上記組成物の総重量を基準とすると、上記無機酸化物担体の含有量は、５０～９０重量％であり、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、３～３０重量％であり、上記第３金属元素の含有量は、酸化物ベースで、１～２０重量％であり、好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量は、６０～９０重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、５～２５重量％であり、上記第３金属元素の含有量は、酸化物ベースで、２～１５重量％であり、さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量は、７６～８６重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、１０～１６重量％であり、上記第３金属元素の含有量は、酸化物ベースで、２～８重量％である。一変形例において、上記組成物の総重量を基準とすると、無機酸化物担体の含有量は、５９．９～９４．９９５重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、５～４０重量％の量であり、第４金属元素の含有量は、元素ベースで、０．００５～０．１重量％であり、好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量は、７４．９２～９１．９９重量％であり、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、８～２５重量％であり、上記第４金属元素の含有量は、元素ベースで、０．０１～０．０８重量％であり、さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量は、８３．９３～８９．９５重量％であり、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、１０～１６重量％の量であり、上記第４金属元素の含有量は、元素ベースで、０．０５～０．０７重量％である。一変形形態において、上記組成物の総重量を基準とすると、上記無機酸化物担体の含有量は、１０～９０重量％であり、酸化物ベースで、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、０．５～５０重量％であり、上記第２金属元素の含有量は、酸化物ベースで、０．５～２０重量％であり、上記第３金属元素の含有量は、酸化物ベースで、０．５～２０重量％であり、好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量は、５０～９０重量％であり、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、３～３０重量％であり、上記第２金属元素の含有量は、酸化物ベースで、１～２０重量％であり、上記第３金属元素の含有量は、酸化物ベースで、１～１０重量％であり、さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量は、５５～８５重量％であり、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、５～２５重量％であり、上記第２金属元素の含有量は、酸化物ベースで、５～１５重量％であり、上記第３金属元素の含有量は、酸化物ベースで、２～８重量％である。一変形形態において、上記組成物の総重量を基準とすると、上記無機酸化物担体の含有量は、３０～９０重量％であり、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、０．５～５０重量％であり、上記第２金属元素の含有量は、酸化物ベースで、０．５～２０重量％であり、上記第４金属元素の含有量は、元素ベースで、０．００１～０．１５重量％であり、好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量は、５０～９０重量％であり、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、３～３０重量％であり、上記第２金属元素の含有量は、酸化物ベースで、１～２０重量％であり、上記第４金属元素の含有量は、元素ベースで、０．００５～０．１重量％であり、さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量は、６０～８５重量％であり、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、５～２５重量％であり、上記第２金属元素の含有量は、酸化物ベースで、２～１５重量％であり、上記第４金属元素の含有量は、元素ベースで、０．０１～０．０８重量％である。一変形形態において、上記組成物の総重量を基準とすると、上記無機酸化物担体の含有量は、３０～９０重量％であり、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、０．５～５０重量％であり、上記第３金属元素の含有量は、酸化物ベースで、０．５～２０重量％であり、上記第４金属元素の含有量は、元素ベースで、０．００１～０．１５重量％であり、好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量は、５０～９０重量％であり、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、３～３０重量％であり、上記第３金属元素の含有量は、酸化物ベースで、１～２０重量％であり、上記第４金属元素の含有量は、元素ベースで、０．００５～０．１重量％であり、さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量は、６０～８５重量％であり、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、５～２５重量％であり、上記第３金属元素の含有量は、酸化物ベースで、２～１５重量％であり、上記第４金属元素の含有量は、元素ベースで、０．０１～０．０８重量％である。一変形形態において、上記組成物の総重量を基準とすると、上記無機酸化物担体の含有量は、１０～９０重量％であり、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、０．５～５０重量％であり、上記第２金属元素の含有量は、酸化物ベースで、０．５～２０重量％であり、上記第３金属元素の含有量は、酸化物ベースで、０．５～２０重量％であり、上記第４金属元素の含有量は、元素ベースで、０．００１～０．１５重量％であり、好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量は、５０～９０重量％であり、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、３～３０重量％であり、上記第２金属元素の含有量は、酸化物ベースで、１～２０重量％であり、上記第３金属元素の含有量は、酸化物ベースで、１～１０重量％であり、上記第４金属元素の含有量は、元素ベースで、０．００５～０．１重量％であり、さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量は、５５～８５重量％であり、上記第１金属元素の含有量は、酸化物ベースで、５～２５重量％であり、上記第２金属元素の含有量は、酸化物ベースで、５～１５重量％であり、上記第３金属元素の含有量は、酸化物ベースで、２～８重量％であり、上記第４金属元素の含有量は、元素ベースで、０．０１～０．０８重量％である。
本発明における第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含む。しかしながら、本発明は、上記第１金属元素が、第ＶＩＩＩ群の非貴金属元素に含まれるＦｅおよびＣｏ以外の元素、例えばＮｉを含有している場合を排除するものではない。本発明の最も好ましい一実施形態において、上記組成物は、上記無機酸化物担体と、上記無機酸化物担体に担持されている、第１金属元素および第２金属元素とを含んでおり、上記第１金属元素が、ＦｅおよびＣｏのみからなる。
本発明において、ＦｅおよびＣｏが上記第１金属元素に含まれていれば、ＮＨ３等の還元された窒化物に対する上記組成物の触媒変換活性を向上させることができる。ＦｅおよびＣｏの相乗効果をさらに活用するためには、上記Ｆｅの上記Ｃｏに対する重量比は、酸化物ベースで、１：（０．３～３）であることが好ましく、１：（０．４～２）であることがさらに好ましい。
本発明において、特に表記がない限りは、「酸化物ベースで」との表現は、Ｆｅについては「Ｆｅ２Ｏ３ベースで」、Ｃｏについては「Ｃｏ２Ｏ３ベースで」を意味する。
本発明の好ましい実施形態において、上記組成物におけるＦｅの少なくとも一部は、炭化鉄の形態にて存在する。上記炭化鉄は、好ましくは、Ｆｅ３Ｃおよび／またはＦｅ７Ｃ３である。本発明において、上記炭化鉄の含有量は特に限定されない。上記炭化鉄が存在する限り、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な上記組成物の性能が、効果的に改善され得る。本発明の別の好ましい実施形態において、上記組成物におけるＦｅの少なくとも一部は、単体鉄の形態にて存在する。本発明において、上記単体鉄の含有量は特に限定されない。上記単体鉄が存在する限り、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な上記組成物の性能が、効果的に改善され得る。
本発明の好ましい実施形態において、上記組成物におけるＣｏの少なくとも一部は、一酸化コバルトの形態にて存在する。本発明において、上記一酸化コバルトの含有量は特に限定されない。上記一酸化コバルトが存在する限り、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な上記組成物の性能が、効果的に改善され得る。本発明の別の好ましい実施形態において、上記組成物におけるＣｏの少なくとも一部は、単体コバルトの形態にて存在する。本発明において、上記単体コバルトの含有量は特に限定されない。上記単体コバルトが存在する限り、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な上記組成物の性能が、効果的に改善され得る。
なお、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減するための既存の組成物においては、当該組成物における金属元素の大部分が酸化状態にある。本発明の組成物の製造方法において、上記組成物は、好ましくは炭素含有雰囲気下にて焼成され、その結果、酸化鉄の一部が、炭化鉄および／または単体鉄に変換され、酸化コバルトの一部が、一酸化コバルトおよび／または単体コバルトに変換される。
炭化鉄および／または単体鉄、並びに、一酸化コバルトおよび／または単体コバルトが存在することによって、上記組成物において、還元された窒素含有化合物の分解がより良好に促進され得、窒素酸化物の形成が低減され得、窒素酸化物の還元がある程度促進され得る。
好ましくは、本発明に係る組成物のＸＲＤパターンは、２θ＝４２．６°、４４．２°および４４．９°における回折ピークを有している。
特に、２θ＝４４．９°における回折ピークは、炭化鉄および／または単体鉄に対応する回折ピークであり、２θ＝４２．６°および４４．２°における回折ピークは、一酸化コバルトおよび／または元素コバルトに対応する回折ピークである。
本発明の好ましい実施形態において、本発明に係る組成物のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝４４．９°における回析ピークは、２θ＝４２．６°における回析ピークよりも強い。
本発明に係る組成物において、上記無機酸化物担体は、当技術分野において一般に使用される任意の無機酸化物担体であってもよく、例えば、アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、スピネル、カオリン、珪藻土、パーライトおよびペロブスカイトからなる群より選択される１種類以上である。本発明において、上記スピネルは、一般的に使用される任意のスピネルであり得、例えば、マグネシウムアルミニウムスピネル、亜鉛アルミニウムスピネルおよびチタンアルミニウムスピネルからなる群より選択される１種類以上であり得る。
本発明の好ましい実施形態において、上記無機酸化物担体は、アルミナ、スピネルおよびペロブスカイトからなる群より選択される１種類以上であり、さらに好ましくはアルミナである。
本発明において、上記アルミナは、γ－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ、ρ－アルミナ、κ－アルミナおよびχ－アルミナからなる群より選択される１種類以上であり得る。本発明において、上記アルミナは、特に限定されるものではない。
上記アルミナは、アルミニウムまたは水酸化アルミニウムの任意のゾルまたはゲルから生成され得る。上記水酸化アルミニウムは、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト、ダイアスポア、ベーマイトおよび擬ベーマイトからなる群より選択される１種類以上であり得る。好ましくは、上記アルミナは、擬ベーマイトから生成される。
上記無機酸化物担体は、市販されたものでもよく、あるいは、既存の方法によって製造されたものであってもよい。
本発明において、上記第ＩＡ族の金属元素は、Ｎａおよび／またはＫを含むが、これらに限定されない。上記第ＩＩＡ族の金属元素は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。上記第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素は、元素の周期律表における第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属を指し、第ＩＢ族の非貴金属、第ＩＩＢ族の金属、第ＩＩＩＢ族の金属、第ＩＶＢ族の金属、第ＶＢ族の金属、第ＶＩＢ族の金属および第ＶＩＩＢ族の金属を含む。特に、上記第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅおよび希土類元素のうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。上記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、ＳｍおよびＥｕのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。上記貴金属元素としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｄが挙げられる。
好ましくは、本発明の組成物において、上記第２金属元素は、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａからなる群より選択される１種類以上であり、好ましくは、Ｋおよび／またはＭｇであり、最も好ましくは、Ｍｇである。
好ましくは、本発明の組成物において、上記第３金属元素は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび希土類元素からなる群より選択される１種類以上であり、好ましくは、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、ＣｅおよびＬａからなる群より選択される１種類以上であり、最も好ましくは、Ｍｎである。
好ましくは、本発明の組成物において、上記第４金属元素は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈからなる群より選択される１種類以上であり、最も好ましくは、Ｒｕである。
本発明の好ましい実施形態において、金属元素として、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｇを併用する場合に、ＮＨ３等の還元された窒化物に対する、ＣＯ、ＮＯｘの排出を低減可能な上記組成物の触媒変換活性が、顕著に向上され得る。加えて、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な上記組成物は、良好な水熱安定性を、都合よく得ることができる。
本発明の一実施形態において、上記組成物は、アルミナと、上記アルミナに担持されているＦｅ、ＣｏおよびＭｇとを含んでおり、上記Ｆｅの上記Ｃｏに対する重量比は、酸化物ベースで、１：（０．４～２）であり、上記組成物の総重量を基準とすると、上記アルミナの含有量は、７２～８５重量％であり、上記Ｆｅおよび上記Ｃｏの含有量の合計は、酸化物ベースで、１０～１６重量％であり、上記Ｍｇの含有量は、酸化物ベースで、５～１２重量％である。
本発明の他の好ましい実施形態において、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎを金属元素として併用する場合、ＮＨ３等の還元された窒化物に対する、ＣＯ、ＮＯｘの排出量を低減可能な上記組成物の触媒変換活性が、顕著に向上され得る。加えて、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な上記組成物は、良好な水熱安定性を、都合よく得ることができる。
本発明の別の実施形態において、上記組成物は、アルミナと、上記アルミナに担持されているＦｅ、Ｃｏ、ＭｇおよびＭｎとを含んでおり、上記Ｆｅの上記Ｃｏに対する重量比は酸化物ベースで、１：（０．５～２）であり、上記組成物の総重量を基準とすると、上記アルミナの含有量は、６６～８５重量％であり、上記Ｆｅおよび上記Ｃｏの含有量の合計は、酸化物ベースで、６～１６重量％であり、Ｍｇの含有量は、酸化物ベースで、５～１２重量％であり、Ｍｎの含有量は、酸化物ベースで、３～８重量％である。
本発明の他の好ましい実施形態において、活性成分として、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｇおよびＲｕを併用する場合、ＮＨ３等の還元された窒化物に対する、ＣＯ、ＮＯｘの排出量を低減可能な上記組成物の触媒変換活性が、実質的に向上され得る。加えて、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な上記組成物は、良好な水熱安定性を、都合よく得ることができる。
本発明の別の実施形態において、上記組成物は、アルミナと、上記アルミナに担持されているＦｅ、Ｃｏ、ＭｇおよびＲｕとを含んでおり、ここで、上記Ｆｅの上記Ｃｏに対する重量比は、酸化物ベースで、１：（０．４～２）であり、上記組成物の総重量を基準とすると、上記アルミナの含有量は、７２～８５重量％であり、酸化物ベースで、ＦｅおよびＣｏの含有量の合計は、酸化物ベースにて、１０～１６重量％であり、Ｍｇの含有量は、酸化物ベースにて、４．９～１２重量％の量であり、Ｒｕの含有量は、元素ベースで、０．０５～０．０７重量％である。
本発明の他の好ましい実施形態において、活性成分としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＭｎおよびＲｕを併用した場合に、ＮＨ３等の還元された窒化物に対する、ＣＯ、ＮＯｘの排出量を低減可能な上記組成物の触媒変換活性が、実質的に向上され得る。加えて、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な上記組成物は、良好な水熱安定性を、都合よく得ることができる。
本発明の別の実施形態において、上記組成物はアルミナと、上記アルミナに担持されているＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＭｎおよびＲｕとを含んでおり、上記Ｆｅの上記Ｃｏに対する重量比は、酸化物ベースで、１：（０．５～２）であり、上記組成物の総重量を基準とすると、上記アルミナの含有量は、６６～８５重量％であり、上記Ｆｅおよび上記Ｃｏの含有量の合計は、酸化物ベースで、６～１６重量％であり、Ｍｇの含有量は、酸化物ベースで、５～１２重量％であり、Ｍｎの含有量は、酸化物ベースで、３～８重量％の量であり、Ｒｕは、元素ベースで、０．０５～０．０７重量％である。
本発明において、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な上記組成物における各成分の量は、Ｘ線蛍光分光法（The Analytic Method of Petrochemicals (RIPP Experimental Method), Edited by Cuiding Yang et al., Science Press, 1990）によって測定される。
本発明はさらに、無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体、および水を混合してスラリーを調製し、上記スラリーを噴霧乾燥させた後に焼成する工程を含む、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の製造方法を提供する。ここで、上記第１金属元素の前駆体は、Ｆｅ前駆体およびＣｏ前駆体を含んでおり、上記Ｆｅ前駆体および上記Ｃｏ前駆体は、得られる組成物におけるＦｅのＣｏに対する重量比が、酸化物ベースで、１：（０．１～１０）となるような量にて使用される。
本発明はさらに、無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体、第２金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、上記スラリーを噴霧乾燥させた後に焼成する工程を含む、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の製造方法を提供する。ここで、上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、上記第２金属は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、かつ、上記第１金属元素の前駆体において、Ｆｅ前駆体およびＣｏ前駆体は、得られる組成物におけるＦｅのＣｏに対する重量比が、酸化物ベースで、１：（０．１～１０）となるような量にて使用される。
本発明はさらに、無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体、第２金属の前駆体、第３金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、上記スラリーを噴霧乾燥させた後に焼成する工程を含む、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の製造方法を提供する。ここで、上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、上記第２金属は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、上記第３金属は、第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、かつ、上記第１金属元素の前駆体において、Ｆｅ前駆体およびＣｏ前駆体は、得られる組成物におけるＦｅのＣｏに対する重量比が、酸化物ベースで、１：（０．０５～２０）となるような量にて使用される。
本発明はさらに、（１）無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体、第２金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、上記スラリーを噴霧乾燥させた後に第１焼成して半製品組成物を得る工程、（２）工程（１）で得られた半製品組成物を、第４金属元素の前駆体を含んでいる含浸溶液中に含浸させて固体生成物を得た後、上記固体生成物を乾燥させる、および／または、上記固体生成物を第２焼成する工程を含む、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の製造方法を提供する。ここで、上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、上記第２金属元素は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、第４金属は、貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、かつ、上記第１金属元素の前駆体において、Ｆｅ前駆体およびＣｏ前駆体は、得られる組成物におけるＦｅのＣｏに対する重量比が、酸化物ベースで、１：（０．０５～２０）となるような量にて使用される。
本発明はさらに、（１）無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体、第２金属の前駆体、第３金属の前駆体、および水を混合してスラリーを調製し、上記スラリーを噴霧乾燥させた後に第１焼成して半製品組成物を得る工程、（２）工程（１）で得られた半製品組成物を、第４金属元素の前駆体を含んでいる含浸溶液中に含浸させて固体生成物を得た後、上記固体生成物を乾燥させる、および／または、上記固体生成物を第２焼成する工程を含む、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の製造方法を提供する。ここで、上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、上記第２金属元素は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、上記第３金属は、第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、上記第４金属は、貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、かつ、上記第１金属元素の前駆体において、Ｆｅ前駆体およびＣｏ前駆体は、得られる組成物におけるＦｅのＣｏに対する重量比が、酸化物ベースで、１：（０．０５～２０）となるような量にて使用される。
本発明において、上記無機酸化物担体の前駆体は、上記無機酸化物担体がその後の焼成によって得られる任意の材料を含み得る。本発明においては、上記無機酸化物担体の前駆体の材料は、特に限定されるものではない。
本発明に係る製造方法において、上記無機酸化物担体、上記第１金属元素、上記第２金属元素、上記第３金属元素および上記第４金属元素としては、上述したように選択される。よって、ここでは再び説明しない。
本発明において、アルミナ前駆体は、アルミニウムおよび水酸化アルミニウムの種々のゾルまたはゲルからなる群より選択され得る。上記水酸化アルミニウムは、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト、ダイアスポア、ベーマイトおよび擬ベーマイトからなる群より選択される１種類以上あり得る。最も好ましくは、上記アルミナ前駆体は、擬ベーマイトである。
本発明に係る製造方法において、上記スラリーの調製前に、上記アルミナ前駆体を酸性解膠処理することができる。上記酸性解膠は、当技術分野における従来の手段に従って実施することができる。さらに好ましくは、上記酸性解膠に使用する酸は、塩酸である。
本発明において、上記酸性解膠の条件は、広い範囲から選択することができる。好ましくは、上記酸性解膠では、酸のアルミナに対する比率を（０．１２～０．２２）：１として、２０～４０分間解膠させ得る。
本発明において、酸のアルミナに対する比率は、特に表記がない限りは、無水ベースにて、濃度３６重量％の濃塩酸の形態である塩酸のアルミナ前駆体に対する質量比を意味する。
上記酸性解膠は、擬ベーマイトを水に加え、分散させてスラリーを調製し、次に塩酸を添加して３０分間かけて酸処理することによって実施することができる。ここで、酸のアルミナに対する比率は、０．１８である。
本発明において、上記第１金属元素の前駆体、上記第２金属元素の前駆体、上記第３金属元素の前駆体および上記第４金属元素の前駆体は、それぞれ、上記第１金属元素、上記第２金属元素、上記第３金属元素および上記第４金属元素の、例えば、硝酸塩、塩化物、塩素酸塩または硫酸塩等といった水溶性塩からなる群より選択される。本発明においては、上記第１金属元素の前駆体、上記第２金属元素の前駆体、上記第３金属元素の前駆体および上記第４金属元素の前駆体は、特に限定されるものではない。
本発明に係る製造方法において、上記第１金属元素、上記第２金属元素、上記第３金属元素および上記第４金属元素の量は、広い範囲にわたって選択されてもよい。
一変形形態において、上記無機酸化物担体の前駆体および上記第１金属元素の前駆体は、得られる組成物において、当該組成物の総重量を基準とすると、上記無機酸化物担体の含有量が、６０～９５重量％となり、上記Ｆｅおよび上記Ｃｏの含有量の合計が、酸化物ベースで、５～４０重量％となる量で使用される。好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量が、７５～９２重量％であり、上記Ｆｅおよび上記Ｃｏの含有量の合計が、酸化物ベースで、８～２５重量％である。さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量が、８４～９０重量％であり、上記Ｆｅおよび上記Ｃｏの含有量の合計が、酸化物ベースで、１０～１６重量％である。
一変形形態において、上記無機酸化物担体の前駆体、上記第１金属元素の前駆体、および上記第２金属元素の前駆体は、得られる組成物において、当該組成物の総重量を基準として、上記無機酸化物担体の含有量が、５０～９０重量％となり、上記第１金属元素の含有量が、酸化物ベースで、３～３０重量％となり、上記第２金属元素の含有量が、酸化物ベースで、１～２０重量％となる量で使用される。好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量が、６０～９０重量％であり、上記第１金属元素の含有量が、酸化物ベースで、５～２５重量％であり、上記第２金属元素の含有量が、酸化物ベースで、５～１５重量％である。さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量が、７２～８５重量％であり、上記第１金属元素の含有量が、酸化物ベースで、１０～１６重量％であり、上記第２金属元素の含有量が、酸化物ベースで、５～１２重量％である。
一変形形態において、上記無機酸化物担体の前駆体、上記第１金属元素の前駆体、上記第２金属元素の前駆体、および上記第３金属元素の前駆体は、得られる組成物において、当該組成物の総重量を基準として、上記無機酸化物担体の含有量が、１０～９０重量％となり、上記第１金属元素の含有量が、酸化物ベースで、０．５～５０重量％となり、上記第２金属元素の含有量が、酸化物ベースで、０．５～２０重量％となり、上記第３金属元素の含有量が、酸化物ベースで、０．５～２０重量％となる量で使用される。好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量が、５０～９０重量％であり、上記第１金属元素の含有量が、酸化物ベースで、３～３０重量％であり、上記第２金属元素の含有量が、酸化物ベースで、１～２０重量％であり、上記第３金属元素の含有量が、酸化物ベースで、１～１０重量％である。さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量が、５５～８５重量％であり、上記第１金属元素の含有量が、酸化物ベースで、５～２５重量％であり、上記第２金属元素の含有量が、酸化物ベースで、５～１５重量％であり、上記第３金属元素の含有量が、酸化物ベースで、２～８重量％である。
一変形形態において、上記無機酸化物担体の前駆体、上記第１金属元素の前駆体、上記第２金属元素の前駆体、および上記第４金属元素の前駆体は、得られる組成物において、当該組成物の総重量を基準として、上記無機酸化物担体の含有量が、３０～９０重量％となり、上記第１金属元素の含有量が、酸化物ベースで、０．５～５０重量％となり、上記第２金属元素の含有量が、酸化物ベースで、０．５～２０重量％となり、上記第４金属元素の含有量が、元素ベースで、０．００１～０．１５重量％となる量で使用される。好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量が、５０～９０重量％の量であり、上記第１金属元素の含有量が、酸化物ベースで、３～３０重量％であり、上記第２金属元素の含有量が、酸化物ベースで、１～２０重量％であり、上記第４金属元素の含有量が、元素ベースで、０．００５～０．１重量％である。さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量が、酸化物ベースで、６０～８５重量％であり、第１金属元素の含有量が、酸化物ベースで、５～２５重量％であり、第２金属元素の含有量が、酸化物ベースで、２～１５重量であり、第４金属元素の含有量が、元素ベースで、０．０１～０．０８重量％である。
一変形形態では、無機酸化物担体の前駆体、第１金属元素の前駆体、第２金属元素の前駆体、第３金属元素の前駆体、および第４金属元素の前駆体は、得られる組成物において、当該組成物の総重量を基準として、上記無機酸化物担体の含有量が、１０～９０重量％となり、上記第１金属元素の含有量が酸化物ベースで０．５～５０重量％となり、上記第２金属元素の含有量が、０．５～２０重量％となり、上記第３金属元素の含有量が０．５～２０重量％となり、上記第４金属元素の含有量が、元素ベースで、０．００１～０．１５重量％となる量で使用される。好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量が、５０～９０重量％であり、上記第１金属元素の含有量が、酸化物ベースで、３～３０重量％であり、上記第２金属元素の含有量が、酸化物ベースで、１～２０重量％であり、上記第３金属元素の含有量が、酸化物ベースで、１～１０重量％であり、上記第４金属元素の含有量が、元素ベースで、０．００５～０．１重量％である。さらに好ましくは、上記無機酸化物担体の含有量が、５５～８５重量％であり、上記第１金属元素の含有量が、酸化物ベースで、５～２５重量％であり、上記第２金属元素の含有量が、酸化物ベースで、５～１５重量％の量であり、上記第３金属元素の含有量が、酸化物ベースで、２～８重量％であり、上記第４金属元素の含有量が、元素ベースで０．０１～０．０８重量％である。
好ましくは、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の本発明の製造方法において、酸化物ベースでの上記無機酸化物担体の前駆体の量と、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素の酸化物ベースでの上記第１金属元素の前駆体の量と、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素の酸化物ベースでの上記第２金属元素の前駆体の量との質量比は、（５０～９０）：（３～３０）：（１～２０）、好ましくは（６０～９０）：（５～２５）：（５～１５）、さらに好ましくは（７２～８５）：（１０～１６）：（５～１２）であってもよい。好ましくは、酸化物ベースでの上記無機酸化物担体の前駆体の量と、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素の酸化物ベースでの上記第１金属元素の前駆体の量と、第ＩＡ群および／または第ＩＩＡ族群の金属元素の酸化物ベースでの上記第２金属元素の前駆体の量と、第ＩＢ群から第ＶＩＩＢ群までの非貴金属元素の酸化物ベースでの上記第３金属元素の前駆体の量との質量比は、（１０～９０）：（０．５～５０）：（０．５～２０）：（０．５～２０）、好ましくは（５０～９０）：（３～３０）：（１～２０）：（１～１０）、さらに好ましくは（５５～８５）：（５～２５）：（５～１５）：（２～８）、より好ましくは（６６～８５）：（６～１６）：（５～１２）：（３～８）であってもよい。好ましくは、酸化物ベースでの上記無機酸化物担体の量と、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素の酸化物ベースでの上記第１金属元素の前駆体の量と、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素の酸化物ベースでの上記第２金属元素の前駆体の量と、貴金属元素ベースでの上記第４金属元素の前駆体の量との質量比は、（３０～９０）：（０．５～５０）：（０．５～２０）：（０．００１～０．１５）、好ましくは（５０～９０）：（３～３０）：（１～２０）：（０．００５～０．１）、さらに好ましくは（６０～８５）：（５～２５）：（２～１５）：（０．０１～０．０８）、より好ましくは（７２～８５）：（１０～１６）：（４．９～１２）：（０．０５～０．０７）であってもよい。好ましくは、酸化物ベースでの上記無機酸化物担体の前駆体の量と、ＶＩＩＩ族の非貴金属元素の酸化物ベースでの上記第１金属元素金属の前駆体の量と、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の非貴金属元素の酸化物ベースでの上記第２金属元素の前駆体の量と、第ＩＢ族からＶＩＩＢ族の非貴金属元素の酸化物ベースでの上記第３金属元素の前駆体の量と、貴金属元素の元素ベースでの第４金属元素の前駆体の量との質量比は、（１０～９０）：（０．５～５０）：（０．５～２０）：（０．５～２０）：（０．００１～０．１５）、好ましくは（５０～９０）：（３～３０）：（１～２０）：（１～１０）：（０．００５～０．１）、さらに好ましくは（５５～８５）：（５～２５）：（５～１５）：（２～８）：（０．０１～０．０８）、より好ましくは（６６～８５）：（６～１６）：（５～１２）：（３～８）：（０．０５～０．０７）であってもよい。
本発明において、上記第１金属元素の前駆体は、少なくともＦｅ前駆体とＣｏ前駆体とを含む。
好ましい実施形態によれば、上記第１金属元素の前駆体において、上記Ｆｅ前駆体およびＣｏ前駆体は、得られる組成物中のＦｅとＣｏとの質量比が、酸化物ベースで、１：（０．３～３）、好ましくは１：（０．４～２）となるような量で用いられる。
本発明において、スラリーの固形分が８～３０重量％であることが好ましい。
本発明において、上記無機酸化物担体の前駆体、上記第１金属元素の前駆体、上記第２金属元素の前駆体、上記第３金属元素の前駆体、および水を混合してスラリーを調製する方法は、特に限定されない。上記無機酸化物担体の前駆体、上記第１金属元素の前駆体、上記第２金属元素の前駆体および上記第３金属元素の前駆体を添加する順番は、上記無機酸化物担体の前駆体、上記第１金属元素の前駆体、上記第２金属元素の前駆体および上記第３金属元素の前駆体が水と接触している限り、特に限定されない。好ましくは上記第１金属元素の前駆体および上記第３金属元素の前駆体を水に溶解し、それに上記無機酸化物担体の前駆体を（好ましくは上記無機酸化物担体の前駆体を酸処理してから）添加して、第１溶液を得る。上記第２金属元素の前駆体を水と混合して、第２の水溶液を得る。上記第１溶液と上記第２の水溶液とを混合して、スラリーを得る。
本発明において、噴霧乾燥は、特に限定されることなく、当該技術分野における従来の手段に従って行うことができる。好ましくは、噴霧乾燥された粒子の平均粒径が６０～７５μｍ、かつ主粒径が２０～１００μｍとすることができる条件下で、噴霧乾燥を行う。さらに好ましくは、５０％以上の噴霧乾燥された粒子の粒径が４０～８０μｍとすることができる条件下で、噴霧乾燥を行う。
本発明において、当該技術分野の従来の技術手段で焼成した場合でも、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な上記組成物のＮＨ３等の還元された窒化物に対する触媒変換活性を向上させることができる。ただし、ＮＨ３等の還元された窒化物に対する触媒変換活性をさらに向上させ、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の水熱安定性を向上させるためには、炭素含有雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。本発明者らは驚くべきことに、研究中に、炭素含有雰囲気下での焼成が、ＮＨ３等の還元された窒化物に対する触媒変換活性、およびＣＯおよびＮＯｘ排出を低減可能な上記組成物の熱水安定性を著しく改善することができることを見出した。また、炭素含有雰囲気下での焼成は、活性金属成分と担体との関係を調整する上でより好ましい。活性の改善は、酸化物から還元状態の炭化物への活動成分の変換に関連し、一方、熱水安定性の改善は、高温での上記炭素含有雰囲気下での処理が組成物中の活動成分の接着、融合および架橋を促進するという事実に関連し得る。ＸＲＤスペクトルの比較から、処理後に炭化鉄および元素状コバルトの明らかなピークが存在することが分かる。
特に、図１に示すように、炭素含有雰囲気下で処理していない組成物Ｓ－１．５のＸＲＤスペクトル中には、Ａｌ２Ｏ３およびＣｏ２ＡｌＯ４に対応する４５．５°の回折ピークが存在する。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－１．１のＸＲＤスペクトル中には、Ａｌ２Ｏ３およびＣｏ２ＡｌＯ４に対応する４５．５°の回折ピークが存在するだけでなく、約４２．６°、４４．２°と４５．０°の明らかな回折ピークが存在し、これは炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－１．１が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣとＦｅ７Ｃ３）と単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因すると考えられる。また、組成物Ｓ－１．５と比較すると、組成物Ｓ－１．１は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有している。
図２に示すように、炭素含有雰囲気下で処理していない組成物Ｓ－２．５のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在する。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．１のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークとが存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが左側にシフトし、約４５．０°の回折ピークが強くなり、これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．１が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因すると考えられる。また、組成物Ｓ－２．５と比較すると、組成物Ｓ－２．１は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有している。
図３に示すように、炭素含有雰囲気下で処理していない組成物Ｓ－３．５のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在する。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．１のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２に対応する約４５．０°の回折ピークが存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしている。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．１が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣとＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因すると考えられる。また、組成物Ｓ－３．５と比較すると、組成物Ｓ－３．１は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有している。
図４に示すように、炭素含有雰囲気下で処理していない組成物Ｓ－４．５のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在する。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．１のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２に対応する約４５．０°の回折ピークとが存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしている。これは、炭素含有雰囲気下で処理を施した組成物Ｓ－４．１が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣとＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因すると考えられる。また、組成物Ｓ－４．５と比較すると、組成物Ｓ－４．１は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有している。
図５に示すように、炭素含有雰囲気下で処理していない組成物Ｓ－５．５のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在する。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．１のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２に対応する約４５．０°の回折ピークとが存在するだけでなく、約４３．０°と約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしている。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．１が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣとＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因すると考えられる。さらに、組成物Ｓ－５．５と比較すると、組成物Ｓ－５．１は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有している。
なお、図１～５は、４１°～５０°の範囲のＸＲＤスペクトルのみを示し、これは、主に、組成物中に存在するＦｅおよびＣｏの形態を示すために使用される。４１°～５０°の範囲内には、例えばスピネル、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４等に対応する２θ＝３１°、３７°、５９°および６５°の他の回折ピークが存在するが、本発明において、これらをさらに説明することはしない。
好ましい実施形態によれば、上記焼成を、炭素含有雰囲気下で、４００～１０００℃、好ましくは４５０～６５０℃にて、０．１～１０時間、好ましくは１～３時間行う。
上記焼成時の圧力は特に限定されない。上記焼成は、常圧で、例えば０．０１～１ＭＰａ（絶対圧）で行うことができる。
本発明において、炭素含有雰囲気は、炭素元素含有ガスによって提供される。好ましくは上記炭素元素含有ガスが、還元性を有している炭素元素含有ガスからなる群より選択され、さらに好ましくはＣＯ、メタンおよびエタンからなる群より選択される１種類以上であり、最も好ましくはＣＯである。
本発明において、炭素元素含有ガスは、空気および／または不活性ガスの一部をさらに含んでもよく、不活性ガスは、当技術分野で一般に使用される様々な不活性ガスであってもよい。好ましくは、不活性ガスが、窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群より選択される１種類以上であり、さらに好ましくは窒素である。
好ましい実施形態によれば、炭素含有雰囲気は、ＣＯおよび窒素を含有している混合ガスによって提供され、炭素含有雰囲気中のＣＯの体積濃度は、好ましくは１～２０％、さらに好ましくは４～１０％である。好ましい実施形態を採用することによって、加工要件をより良好に満たすことができるだけでなく、操作者の安全も保証することができる。
本発明において、上記焼成を焼成炉で行ってもよい。上記焼成炉は、接触分解触媒および促進剤の製造に使用される回転式の焼成炉であり得る。炭素元素含有ガスは、焼成炉内の固体材料と向流で接触する。
本発明の製造方法において、上記工程（２）における含浸については、特に限定されず、当技術分野における従来の手段に従って行うことができ、飽和含浸または過剰含浸であってもよく、好ましくは過剰含浸であってもよい。
本発明の一実施形態によれば、最初に上記半製品組成物を水に加え、続いて第４金属元素の前駆物質の溶液を添加し、攪拌してもよい。
本発明において、含浸後に得られた混合物を濾過して、固体生成物を得ることができる。濾過は、当技術分野における従来の手段に従って行うことができる。
本発明の製造方法において、好ましくは、当該方法は、上記工程（２）の含浸後、乾燥および／または第２焼成の前に、固体生成物をアルカリ処理することをさらに含む。本発明の好ましい実施形態によって、貴金属元素を用いた含浸後のアルカリ処理により、貴金属元素（すなわち、第４金属元素）と、第１金属元素、第２金属元素および第３金属元素とをより密接に組み合わせることができる。このことは、上記４つの元素の相乗効果、並びにＣＯ、ＮＯｘの排出を低減可能な組成物のＮＨ３等の還元された窒化物に対する触媒活性および水熱安定性を向上させるために有利である。
本発明の一実施形態によれば、アルカリ処理は、固体生成物とアルカリ性溶液とを混合してスラリーを調製する工程、または固体生成物をアルカリ性溶液で洗浄する工程を含む。
本発明において、アルカリ性溶液は、広い範囲にわたって選択され得る。好ましくは、アルカリ性溶液は、非金属元素のアルカリ性溶液、より好ましくはアンモニア水溶液および／またはアルカリ性アンモニウム塩の溶液である。上記アルカリ性アンモニウム塩の溶液は、炭酸アンモニウム溶液、重炭酸アンモニウム溶液およびリン酸水素二アンモニウム溶液のうちの１つ以上であってもよい。本発明において、最も好ましくは、上記アルカリ性溶液は、アンモニア水溶液である。
本発明において、アルカリ性溶液の濃度および量は、広い範囲にわたって選択され得る。例えば、アルカリ性溶液の濃度は、０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５～５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．５～２ｍｏｌ／Ｌであってもよい。アルカリ性溶液は、固体生成物の細孔容積の１～１０倍、好ましくは１．５～５倍の体積量で使用することができる。
当業者であれば、得られる固体生成物の細孔容積に応じて上記アルカリ性溶液の濃度および量を選択することができる。例えば、得られた固体生成物の細孔容積が約０．４～０．５ｍＬ／ｇであり、処理する当該固体生成物の量が１００ｇである場合、０．５～２ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を６０～２５０ｍＬ使用することができる。
本発明の工程（２）において、上記固体生成物は乾燥のみであってもよく、第２焼成のみであってもよく、または乾燥した後に第２焼成してもよい。本発明においては、特に限定されるものではない。好ましくは、固体生成物を乾燥させ、次に、第２焼成する。なお、本発明における上記乾燥および上記第２焼成の条件は特に限定されない。それらは、当該技術分野における従来の手段に従って行うことができる。例えば、６０～１５０℃にて、２～１０時間乾燥させてもよい。
本発明における第２焼成については、特に限定されない。空気または不活性雰囲気（窒素等）下で、第２焼成することができる。本発明におけるそれについては、特に限定されるものではない。例えば、３００～５５０℃の温度にて、１～１０時間、第２焼成してもよい。
本発明はさらに、上述の方法によって製造されたＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物を提供する。
上述の方法によって製造されたＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物は、Ｆｅ、Ｃｏ、および任意構成である、第２金属元素、第３金属元素、および第４金属元素のうちの１つ以上を含む。このような金属元素を組み合わせることにより、ＮＨ３等の還元された窒化物に対する触媒変換活性を大幅に向上させ、ＣＯやＮＯｘの排出を低減することができる。さらに、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な上記組成物は、良好な水熱安定性を有することができる。
本発明はさらに、排煙の処理における、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な上記組成物の使用を提供する。本発明の組成物は、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減する必要がある任意の排煙を処理するために使用することができる。
本発明はさらに、接触分解法の再生に由来する排煙の処理における、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な上記組成物の使用を提供する。ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な本発明の組成物は、完全再生および不完全再生に由来する排煙中のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減するのに特に適している。ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な本発明の組成物は、不完全再生に由来する排煙中のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減するのにより適している。従って、本発明は、接触分解法の不完全再生に由来する排煙の処理における、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な上記組成物の使用を提供する。
本発明はさらに、炭化水素油を触媒と接触および反応させる工程と、接触および反応後の触媒を再生させる工程と、を含む流動接触分解法を提供する。ここで、触媒は接触分解触媒と、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物と、を含んでおり、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物は、上述のＣＯおよびＮＯｘ排出を低減可能な本発明の組成物である。
本発明の流動接触分解法において、好ましくはＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な上記組成物の量は、触媒の総重量を基準とすると、０．０５～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、さらに好ましくは０．５～２．５重量％である。
本発明の流動接触分解法において、好ましくは炭化水素油を触媒と接触および反応させ、次に、接触および反応後の触媒を不完全再生させる。さらに好ましくは、不完全再生において形成される排煙中の酸素濃度は、０．５体積％以下である。
本発明における炭化水素油は、特に限定されない。上記炭化水素油は、真空軽油、常圧残油、減圧残油、脱アスファルト油、コーカー軽油または水素処理油等、接触分解の分野で従来扱われる任意の炭化水素油であってもよい。
本発明における接触分解触媒については、特に限定されない。接触分解触媒は、既存の接触分解触媒のいずれであってもよく、市販されていてもよく、または既存の方法に従って製造されてもよい。
本発明のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物は、独立した粒子であってもよく、または接触分解触媒粒子全体の一部であってもよい。好ましくは、本発明のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物は、接触分解触媒粒子と組み合わせて、独立した粒子として使用される。
本発明において、特に表記がない限りは、用語「ｐｐｍ」は体積濃度である。
本発明の流動接触分解法において、触媒の再生方法については、既存の再生方法と比較して特に限定されず、触媒の再生方法は、部分再生、不完全再生および完全再生操作様式を含むことができる。再生方法については、Junwu Chen「catalytic cracking process and engineering」（Sinopec press、1234～1343ページ、2005年）を参照されたい。好ましくは、再生の温度は６５０℃～７３０℃である。
本発明の実施および有益な効果を、以下の実施例を通して詳細に記載する。これらは、読者が本発明の趣旨をより良く理解できるように助けることを意図しており、本発明の実施可能な範囲を限定することは意図していない。
本実施例では、Ｘ線蛍光分光法（X-ray fluorescence spectrometry：ＸＲＦ）により、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の量を測定する。「The Analytic Method of Petrochemicals (RIPP Experimental Method), Edited by Cuiding Yang, et. al., Science Press, 1990」を参照されたい。本実施例では、Ｘ線回折計（Siemens Ｄ５００５）で、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物のＸＲＤスペクトルを測定し、構造を決定した。その状態は、Ｃｕターゲット、Ｋα線、固体検出器、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡであった。
実施例および比較例で使用した原料は、分析用の純粋な硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、分析用の純粋な硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、分析用の純粋な過マンガン酸カリウム［ＫＭｎＯ４］、分析用の純粋な酸化マグネシウム［ＭｇＯ］（全てSinopharm Group Chemical Reagent Co., Ltd.から入手可能）；Ｒｕ含有量≧３７％である分析用の純粋な塩化ルテニウム［ＲｕＣｌ３］（GRIKIN Advanced Material Co., Ltdから入手可能）；工業用製品である、アルミナ含有量６４重量％、細孔容積０．３１ｍｌ／ｇである擬ベーマイト（Shandong Company of Aluminum Corporation of China Limited製）；分析用の純粋な３６．５％濃度塩酸（Beijing chemical worksから入手可能）；分析用の純粋な２５～２８％濃度アンモニア水溶液（Beijing chemical worksから入手可能）；使用前に希釈して用いる、残部気体を窒素とする１０体積％濃度一酸化炭素（Beijing AP BAIF gas Industrial Co., Ltd.より入手可能）；工業用製品である、Ｎａ２Ｏ含有量０．２４重量％、Ｒｅ２Ｏ３含有量３．２重量％、Ａｌ２Ｏ３含有量４８．０重量％、平均粒径６７μｍである接触分解触媒（Ｃａｔ－Ａ、触媒名：ＣＧＰ－１）（Sinopec catalyst Co., Ltd.より入手可能）を含んでいた。
〔実施例１．１〕
（１）２．６２ｋｇの擬ベーマイトを１４．２ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに２３８ｍＬの塩酸を加えて、１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、１００ｇの硝酸鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算、以下同様）および１００ｇの硝酸コバルト（Ｃｏ２Ｏ３換算、以下同様）を３５００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、アルミナゲルを加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１００ｇ秤量し、管状加熱炉に移した（粒子の平均粒径：６５μｍ、粒径４０～８０μｍの粒子の量：６０％、以下同様）。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。６００℃にて１．５時間処理し、組成物Ｓ－１．１を得た。
組成物Ｓ－１．１中の各成分含有量の評価結果を、表１．１に示す。
組成物Ｓ－１．１をＸＲＤ分析し、ＸＲＤスペクトルを図１に示した。図１に示すように、炭素含有雰囲気下で処理していない組成物Ｓ－１．５のＸＲＤスペクトル中には、Ａｌ２Ｏ３およびＣｏ２ＡｌＯ４に対応する４５．５°の回折ピークが存在した。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－１．１のＸＲＤスペクトル中には、Ａｌ２Ｏ３およびＣｏ２ＡｌＯ４に対応する４５．５°の回折ピークに加えて、約４２．６°および約４５．０°に明らかな回折ピークが存在した。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－１．１が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－１．５と比較すると、組成物Ｓ－１．１は、一酸化コバルトおよび単体コバルト対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
留意されたいことには、この図は４１°～５０°の範囲におけるＸＲＤスペクトルのみを示しており、主として、組成物中に存在するＦｅおよびＣｏの形態を示すために使用されたものである。４１°～５０°以外の範囲には、例えば、スピネル、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４等に対応する、２θ＝３１°、３７°、５９°、６５°の回折ピークがあった。これらに関しては、本発明ではこれ以上説明しない。
〔実施例１．２〕
（１）２．５６ｋｇの擬ベーマイトを１３．９ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに２３２ｍＬの塩酸を加えて、１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、１４０ｇの硝酸鉄および６０ｇの硝酸コバルトを３５００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、アルミナゲルを加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１００ｇ秤量し、管状加熱炉に移した。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。５００℃にて３時間処理し、組成物Ｓ－１．２を得た。
組成物Ｓ－１．２中の各成分含有量の評価結果を、表１．１に示す。組成物Ｓ－１．２のＸＲＤ評価結果は、実施例１．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－１．２のＸＲＤスペクトル中には、Ａｌ２Ｏ３およびＣｏ２ＡｌＯ４に対応する約４５．５°の回折ピークに加えて、約４２．６°および約４５．０°に明らかな回折ピークが存在した。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－１．２が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－１．５と比較すると、組成物Ｓ－１．２は、一酸化コバルトおよび単体コバルト対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例１．３〕
（１）２．３４ｋｇの擬ベーマイトを１２．７ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに２１２ｍＬの塩酸を加えて、１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、１００ｇの硝酸鉄および２００ｇの硝酸コバルトを４０００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、アルミナゲルを加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１００ｇ秤量し、管状加熱炉に移した。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。６５０℃にて１時間処理し、組成物Ｓ－１．３を得た。
組成物Ｓ－１．３中の各成分含有量の評価結果を、表１．１に示す。組成物Ｓ－１．３のＸＲＤ評価結果は、実施例１．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－１．３のＸＲＤスペクトル中には、Ａｌ２Ｏ３およびＣｏ２ＡｌＯ４に対応する約４５．５°の回折ピークに加えて、約４２．６°および約４５．０°に明らかな回折ピークが存在した。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－１．３が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－１．５と比較すると、組成物Ｓ－１．３は、一酸化コバルトおよび単体コバルト対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例１．４〕
（１）２．２５ｋｇの擬ベーマイトを１２．２ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに２０４ｍＬの塩酸を加えて、１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、２００ｇの硝酸鉄および１２０ｇの硝酸コバルトを３５００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、アルミナゲルを加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１００ｇ秤量し、管状加熱炉に移した。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。６００℃にて１．５時間処理し、組成物Ｓ－１．４を得た。
組成物Ｓ－１．４中の各成分含有量の評価結果を、表１．１に示す。組成物Ｓ－１．４のＸＲＤ評価結果は、実施例１．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－１．４のＸＲＤスペクトル中には、Ａｌ２Ｏ３およびＣｏ２ＡｌＯ４に対応する約４５．５°の回折ピークに加えて、約４２．６°および約４５．０°に明らかな回折ピークが存在した。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－１．４が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－１．５と比較すると、組成物Ｓ－１．４は、一酸化コバルトおよび単体コバルト対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例１．５〕
ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を空気に置換した以外は、実施例１．１を繰り返して、組成物Ｓ－１．５を得た。
組成物Ｓ－１．５中の各成分含有量の評価結果を、表１．１に示す。組成物Ｓ－１．５をＸＲＤにより分析した。ＸＲＤスペクトル（図１に示す）から、２θ＝４２．６°、４４．２°、４４．９°に明確な回折ピークがないことが分かり、これは、組成物Ｓ－１．５中のＦｅおよびＣｏの全てが、酸化物の形態で存在することを示した。
〔実施例１．６〕
金属酸化物ベースで、硝酸鉄を５０ｇおよび硝酸コバルトを１５０ｇ使用した以外は、実施例１．１を繰り返して、組成物Ｓ－１．６を得た。
組成物Ｓ－１．６中の各成分含有量の評価結果を、表１．１に示す。組成物Ｓ－１．６のＸＲＤ評価結果は、実施例１．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－１．６のＸＲＤスペクトル中には、Ａｌ２Ｏ３およびＣｏ２ＡｌＯ４に対応する約４５．５°の回折ピークに加えて、約４２．６°および約４５．０°に明らかな回折ピークが存在した。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－１．６が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－１．５と比較すると、組成物Ｓ－１．６は、一酸化コバルトおよび単体コバルト対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例１．７〕
金属酸化物ベースで、硝酸鉄を１５０ｇおよび硝酸コバルトを５０ｇ使用した以外は、実施例１．１を繰り返して、組成物Ｓ－１．７を得た。
組成物Ｓ－１．７中の各成分含有量の評価結果を、表１．１に示す。組成物Ｓ－１．７のＸＲＤ評価結果は、実施例１．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－１．７のＸＲＤスペクトル中には、Ａｌ２Ｏ３およびＣｏ２ＡｌＯ４に対応する約４５．５°の回折ピークに加えて、約４２．６°および約４５．０°に明らかな回折ピークが存在した。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－１．７が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－１．５と比較すると、組成物Ｓ－１．７は、一酸化コバルトおよび単体コバルト対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例１．８〕
ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）をエタン／窒素混合気体（エタン濃度：１０体積％）に置換した以外は、実施例１．１を繰り返して、組成物Ｓ－１．８を得た。
組成物Ｓ－１．８中の各成分含有量の評価結果を、表１．１に示す。組成物Ｓ－１．８のＸＲＤ評価結果は、実施例１．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－１．８のＸＲＤスペクトル中には、Ａｌ２Ｏ３およびＣｏ２ＡｌＯ４に対応する約４５．５°の回折ピークに加えて、約４２．６°および約４５．０°に明らかな回折ピークが存在した。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－１．８が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－１．５と比較すると、組成物Ｓ－１．８は、一酸化コバルトおよび単体コバルト対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔比較例１．１〕
金属酸化物ベースで、硝酸コバルトを同量の硝酸鉄で置換した以外は、実施例１．１を繰り返して、組成物Ｄ－１．１を得た。
組成物Ｄ－１．１中の各成分含有量の評価結果を、表１．１に示す。
〔比較例１．２〕
金属酸化物ベースで、硝酸鉄を同量の硝酸コバルトで置換した以外は、実施例１．１を繰り返して、組成物Ｄ－１．２を得た。
組成物Ｄ－１．２中の各成分含有量の評価結果を、表１．１に示す。
〔比較例３〕
比較組成物を、ＵＳ６８００５８６に記載の方法に従って製造した。３４．４ｇのγ－アルミナの乾燥微小球担体を秤量し、１０．０９ｇの硝酸セリウム、２．１３ｇの硝酸ランタンおよび１８ｍＬの水から調製される溶液で含浸し、１２０℃で乾燥させ、６００℃にて１時間焼成した。２．７ｇの硝酸銅および１８ｍＬの水から調製した溶液で再び含浸し、１２０℃で乾燥させ、６００℃にて１時間焼成して、組成物Ｄ－３を得た。酸化物ベースで、組成物Ｄ－３は、組成物Ｄ－３の総重量を基準にして、１２重量％の量のＲＥ２Ｏ３および２．３重量％の量のＣｕＯ（ここで、ＲＥはランタニド金属元素を表す）を含んでいた。
Figure 0007114688000001
〔実施例２．１〕
（１）２．６２ｋｇの擬ベーマイトを１４．２ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、２３８ｍＬの塩酸を加えて１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、１００ｇの硝酸鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算、以下同様）および１００ｇの硝酸コバルト（Ｃｏ２Ｏ３換算、以下同様）を３５００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、アルミナゲルをそれに加え、さらに１５分間攪拌して、第１溶液を得た。１００ｇのＭｇＯを３６０ｇの水に加えて１０分間攪拌した。次に、これを第１溶液に加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１００ｇ秤量し、管状加熱炉に移した（平均粒径：６５μｍ、粒径４０～８０μｍの粒子の量：６０％、以下同様）。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。６００℃にて１．５時間処理し、組成物Ｓ－２．１を得た。
組成物Ｓ－２．１中の各成分含有量の評価結果を表２．１に示す。
組成物Ｓ－２．１をＸＲＤ分析し、ＸＲＤスペクトルを図２に示した。図２に示すように、炭素含有雰囲気下で処理していない組成物Ｓ－２．５のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在した。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．１のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが左側にシフトしており、約４５．０°の回折ピークは実質的に強くなっていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．１が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－２．５と比較すると、組成物Ｓ－２．１は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例２．２〕
（１）２．５６ｋｇの擬ベーマイトを１３．９ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、２３２ｍＬの塩酸を加えて１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、１４０ｇの硝酸鉄および６０ｇの硝酸コバルトを３５００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、アルミナゲルをそれに加え、さらに１５分間攪拌して、第１溶液を得た。１６０ｇのＭｇＯを４８０ｇの水に加えて１０分間攪拌した。次に、これを第１溶液に加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１００ｇ秤量し、管状加熱炉に移した。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。組成物Ｓ－２．２を得た。
組成物Ｓ－２．２中の各成分含有量の評価結果を表２．１に示す。組成物Ｓ－２．２のＸＲＤ評価結果は、実施例２．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．２のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが左側にシフトしており、約４５．０°の回折ピークは実質的に強くなっていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．２が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－２．５と比較すると、組成物Ｓ－２．２は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例２．３〕
（１）２．３４ｋｇの擬ベーマイトを１２．７ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、２１２ｍＬの塩酸を加えて１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、１００ｇの硝酸鉄および２００ｇの硝酸コバルトを４０００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、アルミナゲルをそれに加え、さらに１５分間攪拌して、第１溶液を得た。２００ｇのＭｇＯを６００ｇの水に加えて１０分間攪拌した。次に、これを第１溶液に加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１００ｇ秤量し、管状加熱炉に移した。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。６５０℃にて１時間処理し、組成物Ｓ－２．３を得た。
組成物Ｓ－２．３中の各成分含有量の評価結果を表２．１に示す。組成物Ｓ－２．３のＸＲＤ評価結果は、実施例２．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．３のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが左側にシフトしており、約４５．０°の回折ピークは実質的に強くなっていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．３が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－２．５と比較すると、組成物Ｓ－２．３は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例２．４〕
（１）２．２５ｋｇの擬ベーマイトを１２．２ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、２０４ｍＬの塩酸を加えて１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、２００ｇの硝酸鉄および１２０ｇの硝酸コバルトを３５００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、アルミナゲルをそれに加え、さらに１５分間攪拌して、第１溶液を得た。２４０ｇのＭｇＯを７２０ｇの水に加えて１０分間攪拌した。次に、これを第１溶液に加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１００ｇ秤量し、管状加熱炉に移した。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。６００℃にて１．５時間処理し、組成物Ｓ－２．４を得た。
組成物Ｓ－２．４中の各成分含有量の評価結果を表２．１に示す。組成物Ｓ－２．４のＸＲＤ評価結果は、実施例２．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．３のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが左側にシフトしており、約４５．０°の回折ピークは実質的に強くなっていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．４が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－２．５と比較すると、組成物Ｓ－２．４は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例２．５〕
ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を空気に置換した以外は、実施例２．１を繰り返して、組成物Ｓ－２．５を得た。
組成物Ｓ－２．５中の各成分含有量の評価結果を、表２．１に示す。組成物Ｓ－２．５をＸＲＤにより分析した。ＸＲＤスペクトル（図２に示す）から、２θ＝４２．６°、４４．２°、４４．９°に明確な回折ピークがないことが分かり、これは、組成物Ｓ－２．５中のＦｅおよびＣｏの全てが、酸化物の形態で存在することを示した。
〔実施例２．６〕
金属酸化物ベースで、ＭｇＯを同量のＣａＯに置き換えた以外は、実施例２．１を繰り返して、組成物Ｓ－２．６を得た。
組成物Ｓ－２．６中の各成分含有量の評価結果を表２．１に示す。組成物Ｓ－２．６のＸＲＤ評価結果は、実施例２．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．６のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが左側にシフトしており、約４５．０°の回折ピークは実質的に強くなっていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．６が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－２．５と比較すると、組成物Ｓ－２．６は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例２．７〕
金属酸化物ベースで、硝酸鉄を５０ｇの量で使用し、硝酸コバルトを１５０ｇの量で使用した以外は、実施例２．１を繰り返して、組成物Ｓ－２．７を得た。
組成物Ｓ－２．７中の各成分含有量の評価結果を表２．１に示す。組成物Ｓ－２．７のＸＲＤ評価結果は、実施例２．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．７のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが左側にシフトしており、約４５．０°の回折ピークは実質的に強くなっていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．７が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－２．５と比較すると、組成物Ｓ－２．７は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例２．８〕
金属酸化物ベースで、硝酸鉄を１５０ｇの量で使用し、硝酸コバルトを５０ｇの量で使用した以外は、実施例２．１を繰り返して、組成物Ｓ－２．８を得た。
組成物Ｓ－２．８中の各成分含有量の評価結果を表２．１に示す。組成物Ｓ－２．８のＸＲＤ評価結果は、実施例２．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．８のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが左側にシフトしており、約４５．０°の回折ピークは実質的に強くなっていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．８が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－２．５と比較すると、組成物Ｓ－２．８は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例２．９〕
ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、エタン／窒素混合気体（エタン濃度：１０体積％）に置換した以外は、実施例２．１を繰り返して、組成物Ｓ－２．９を得た。
組成物Ｓ－２．９中の各成分含有量の評価結果を表２．１に示す。組成物Ｓ－２．９のＸＲＤ評価結果は、実施例２．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．９のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが左側にシフトしており、約４５．０°の回折ピークは実質的に強くなっていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－２．９が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－２．５と比較すると、組成物Ｓ－２．９は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔比較例２．１〕
金属酸化物ベースで、硝酸コバルトを同量の硝酸鉄で置換した以外は、実施例２．１を繰り返して、組成物Ｄ－２．１を得た。
組成物Ｄ－２．１中の各成分含有量の評価結果を、表２．１に示す。
〔比較例２．２〕
金属酸化物ベースで、硝酸鉄を同量の硝酸コバルトで置換した以外は、実施例２．１を繰り返して、組成物Ｄ－２．２を得た。
組成物Ｄ－２．２中の各成分含有量の評価結果を、表２．１に示す。
Figure 0007114688000002
〔実施例３．１〕
２．６２ｋｇの擬ベーマイトを１４．２ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、２３８ｍＬの塩酸を加えて１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、６０ｇの硝酸鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算、以下同様）、６０ｇの硝酸コバルト（Ｃｏ２Ｏ３換算、以下同様）、および１００ｇのＫＭｎＯ４（ＭｎＯ換算、以下同様）を３５００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、アルミナゲルをそれに加え、さらに１５分間攪拌して第１溶液を得た。１００ｇのＭｇＯを３００ｇの水に加え、１０分間攪拌した。次に、これを第１溶液に加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１００ｇ秤量し、管状加熱炉に移した（平均粒径：６５μｍ、粒径４０～８０μｍの粒子の量：６０％、以下同様）。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。６００℃にて１．５時間処理し、組成物Ｓ－３．１を得た。
組成物Ｓ－３．１中の各成分含有量の評価結果を表３．１に示す。
組成物Ｓ－３．１をＸＲＤ分析し、ＸＲＤスペクトルを図３に示した。図３に示すように、炭素含有雰囲気下で処理していない組成物Ｓ－３．５のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４とＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在した。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．１のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．１が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－３．５と比較すると、組成物Ｓ－３．１は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例３．２〕
（１）２．５３ｋｇの擬ベーマイトを１３．７ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、２２９ｍＬの塩酸を加えて１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、１００ｇの硝酸鉄、６０ｇの硝酸コバルト、および１００ｇのＫＭｎＯ４（ＭｎＯ換算）を３５００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、アルミナゲルをそれに加え、さらに１５分間攪拌して第１溶液を得た。１６０ｇのＭｇＯを４８０ｇの水に加え、１０分間攪拌した。次に、これを第１溶液に加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１００ｇ秤量し、管状加熱炉に移した。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。５００℃にて３時間処理し、組成物Ｓ－３．２を得た。
組成物Ｓ－３．２中の各成分含有量の評価結果を表３．１に示す。組成物Ｓ－３．２のＸＲＤ評価結果は、実施例３．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．２のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．２が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－３．５と比較すると、組成物Ｓ－３．２は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例３．３〕
（１）２．０９ｋｇの擬ベーマイトを１１．３ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、１９０ｍＬの塩酸を加えて１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、１００ｇの硝酸鉄、２００ｇの硝酸コバルト、および１６０ｇのＫＭｎＯ４（ＭｎＯ換算）を４０００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、アルミナゲルをそれに加え、さらに１５分間攪拌して第１溶液を得た。２００ｇのＭｇＯを６００ｇの水に加え、１０分間攪拌した。次に、これを第１溶液に加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１００ｇ秤量し、管状加熱炉に移した。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。６５０℃にて１時間処理し、組成物Ｓ－３．３を得た。
組成物Ｓ－３．３中の各成分含有量の評価結果を表３．１に示す。組成物Ｓ－３．３のＸＲＤ評価結果は、実施例３．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．３のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．３が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－３．５と比較すると、組成物Ｓ－３．３は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例３．４〕
（１）２．０９ｋｇの擬ベーマイトを１１．３ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、１９０ｍＬの塩酸を加えて１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、２００ｇの硝酸鉄、１２０ｇの硝酸コバルト、および１００ｇのＫＭｎＯ４（ＭｎＯ換算）を３５００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、アルミナゲルをそれに加え、さらに１５分間攪拌して第１溶液を得た。２４０ｇのＭｇＯを７２０ｇの水に加え、１０分間攪拌した。次に、これを第１溶液に加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１００ｇ秤量し、管状加熱炉に移した。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。６００℃にて１．５時間処理し、組成物Ｓ－３．４を得た。
組成物Ｓ－３．４中の各成分含有量の評価結果を表３．１に示す。組成物Ｓ－３．４のＸＲＤ評価結果は、実施例３．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．４のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．４が、２θ＝４４．９°の回折ピーク（２θ＝４４．９°の回折ピークは、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する）を有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－３．５と比較すると、組成物Ｓ－３．４は、２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピーク（２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークは、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する）を有していた。
〔実施例３．５〕
ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を空気に置換した以外は、実施例３．１を繰り返して、組成物Ｓ－３．５を得た。
組成物Ｓ－３．５中の各成分含有量の評価結果を、表３．１に示す。組成物Ｓ－３．５をＸＲＤにより分析した。ＸＲＤスペクトル（図３に示す）から、２θ＝４２．６°、４４．２°、４４．９°に明確な回折ピークがないことが分かり、これは、組成物Ｓ－３．５中のＦｅおよびＣｏの全てが、酸化物の形態で存在することを示した。
〔実施例３．６〕
金属酸化物ベースで、ＭｇＯを同量のＣａＯに置き換えた以外は、実施例３．１を繰り返して、組成物Ｓ－３．６を得た。
組成物Ｓ－３．６中の各成分含有量の評価結果を表３．１に示す。組成物Ｓ－３．６のＸＲＤ評価結果は、実施例３．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．６のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなっており、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．６が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－３．５と比較すると、組成物Ｓ－３．６は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例３．７〕
金属酸化物ベースで、ＫＭｎＯ４を同量のＣｅＣｌ２に置き換えた以外は、実施例３．１を繰り返して、組成物Ｓ－３．７を得た。
組成物Ｓ－３．７中の各成分含有量の評価結果を表３．１に示す。組成物Ｓ－３．７のＸＲＤ評価結果は、実施例３．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．７のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなっており、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．７が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－３．５と比較すると、組成物Ｓ－３．７は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例３．８〕
金属酸化物ベースで、硝酸鉄を３０ｇの量で使用し、硝酸コバルトを９０ｇの量で使用した以外は、実施例３．１を繰り返して、組成物Ｓ－３．８を得た。
組成物Ｓ－３．８中の各成分含有量の評価結果を表３．１に示す。組成物Ｓ－３．８のＸＲＤ評価結果は、実施例３．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．８のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなっており、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．８が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－３．５と比較すると、組成物Ｓ－３．８は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例３．９〕
金属酸化物ベースで、硝酸鉄を９０ｇの量で使用し、硝酸コバルトを３０ｇの量で使用した以外は、実施例３．１を繰り返して、組成物Ｓ－３．９を得た。
組成物Ｓ－３．９中の各成分含有量の評価結果を表３．１に示す。組成物Ｓ－３．９のＸＲＤ評価結果は、実施例３．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．９のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなっており、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．９が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－３．９と比較すると、組成物Ｓ－３．６は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例３．１０〕
ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、エタン／窒素混合気体（エタン濃度：１０体積％）に置換した以外は、実施例３．１を繰り返して、組成物Ｓ－３．１０を得た。
組成物Ｓ－３．１０中の各成分含有量の評価結果を表３．１に示す。組成物Ｓ－３．１０のＸＲＤ評価結果は、実施例３．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．１０のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなっており、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－３．１０が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。さらに、組成物Ｓ－３．５と比較すると、組成物Ｓ－３．１０は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔比較例３．１〕
金属酸化物ベースで、硝酸コバルトを同量の硝酸鉄で置換した以外は、実施例３．１を繰り返して、組成物Ｄ－３．１を得た。
組成物Ｄ－３．１中の各成分含有量の評価結果を、表３．１に示す。
〔比較例３．２〕
金属酸化物ベースで、硝酸鉄を同量の硝酸コバルトで置換した以外は、実施例３．１を繰り返して、組成物Ｄ－３．２を得た。
組成物Ｄ－３．２中の各成分含有量の評価結果を、表３．１に示す。
Figure 0007114688000003
〔実施例４．１〕
（１）２．６２ｋｇの擬ベーマイトを１４．２ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、２３８ｍＬの塩酸を加えて１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、１００ｇの硝酸鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算、以下同様）および１００ｇの硝酸コバルト（Ｃｏ２Ｏ３換算、以下同様）を３５００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、アルミナゲルをこれに加え、さらに１５分間攪拌して、第１溶液を得た。１００ｇのＭｇＯを３６０ｇの水に加え、１０分間攪拌した。次に、これを第１溶液に加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１５０ｇ秤量し、管状加熱炉に移した（平均粒径：６５μｍ、粒径４０～８０μｍの粒子の量：６０％、以下同様）。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。６００℃にて１．５時間処理し、半製品組成物を得た。
（２）半製品組成物を１００ｇ秤量し、７００ｍＬの水に加えた。次に、４．８ｍＬのＲｕＣｌ３溶液（金属元素ベースの質量含有率：１２．５ｇ／Ｌ）をこれに加え、２０分間攪拌し、濾過して固体生成物を得た。この固体生成物を、８０ｍＬのアンモニア水溶液（濃度：２ｍｏｌ／Ｌ）でリンスし、１００℃で４時間乾燥させた後、４００℃にて２時間焼成して組成物Ｓ－４．１を得た。
組成物Ｓ－４．１中の各成分含有量の評価結果を表４．１に示す。
組成物Ｓ－４．１をＸＲＤ分析し、ＸＲＤスペクトルを図４に示した。図４に示すように、炭素含有雰囲気下で処理していない組成物Ｓ－４．５のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在した。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．１のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．１が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－４．５と比較すると、組成物Ｓ－４．１は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例４．２〕
（１）２．５６ｋｇの擬ベーマイトを１３．９ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、２３２ｍＬの塩酸を加えて１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、１４０ｇの硝酸鉄および６０ｇの硝酸コバルトを３５００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、アルミナゲルをこれに加え、さらに１５分間攪拌して、第１溶液を得た。１６０ｇのＭｇＯを４８０ｇの水に加え、１０分間攪拌した。次に、これを第１溶液に加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１５０ｇ秤量し、管状加熱炉に移した。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。５００℃にて３時間処理し、半製品組成物を得た。
（２）半製品組成物を１００ｇ秤量し、７００ｍＬの水に加えた。次に、４．４ｍＬのＲｕＣｌ３溶液（金属元素ベースの質量含有率：１２．５ｇ／Ｌ）をこれに加え、２０分間攪拌し、濾過して固体生成物を得た。この固体生成物を、１００ｍＬのアンモニア水溶液（濃度：２ｍｏｌ／Ｌ）でリンスし、１００℃で４時間乾燥させた後、４００℃にて２時間焼成して組成物Ｓ－４．２を得た。
組成物Ｓ－４．２中の各成分含有量の評価結果を表４．１に示す。組成物Ｓ－４．２のＸＲＤ評価結果は、実施例４．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．２のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．２が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－４．５と比較すると、組成物Ｓ－４．２は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例４．３〕
（１）２．３４ｋｇの擬ベーマイトを１２．７ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、２１２ｍＬの塩酸を加えて１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、１００ｇの硝酸鉄および２００ｇの硝酸コバルトを４０００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、アルミナゲルをこれに加え、さらに１５分間攪拌して、第１溶液を得た。２００ｇのＭｇＯを６００ｇの水に加え、１０分間攪拌した。次に、これを第１溶液に加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１５０ｇ秤量し、管状加熱炉に移した。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。６５０℃にて１時間処理し、半製品組成物を得た。
（２）半製品組成物を１００ｇ秤量し、７００ｍＬの水に加えた。次に、４ｍＬのＲｕＣｌ３溶液（金属元素ベースの質量含有率：１２．５ｇ／Ｌ）をこれに加え、２０分間攪拌し、濾過して固体生成物を得た。この固体生成物を、８０ｍＬのアンモニア水溶液（濃度：２ｍｏｌ／Ｌ）でリンスし、１００℃で４時間乾燥させた後、４００℃にて２時間焼成して組成物Ｓ－４．３を得た。
組成物Ｓ－４．３中の各成分含有量の評価結果を表４．１に示す。組成物Ｓ－４．３のＸＲＤ評価結果は、実施例４．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．３のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．３が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－４．５と比較すると、組成物Ｓ－４．３は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例４．４〕
（１）２．２５ｋｇの擬ベーマイトを１２．２ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、２０４ｍＬの塩酸を加えて１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、２００ｇの硝酸鉄および１２０ｇの硝酸コバルトを３５００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、アルミナゲルをこれに加え、さらに１５分間攪拌して、第１溶液を得た。２４０ｇのＭｇＯを７２０ｇの水に加え、１０分間攪拌した。次に、これを第１溶液に加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１５０ｇ秤量し、管状加熱炉に移した。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。６００℃にて１．５時間処理し、半製品組成物を得た。
（２）半製品組成物を１００ｇ秤量し、７００ｍＬの水に加えた。次に、５．２ｍＬのＲｕＣｌ３溶液（金属元素ベースの質量含有率：１２．５ｇ／Ｌ）をこれに加え、２０分間攪拌し、濾過して固体生成物を得た。この固体生成物を、８０ｍＬのアンモニア水溶液（濃度：２ｍｏｌ／Ｌ）でリンスし、１００℃で４時間乾燥させた後、４００℃にて２時間焼成して組成物Ｓ－４．４を得た。
組成物Ｓ－４．４中の各成分含有量の評価結果を表４．１に示す。組成物Ｓ－４．４のＸＲＤ評価結果は、実施例４．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．４のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．４が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－４．５と比較すると、組成物Ｓ－４．４は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例４．５〕
ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を空気に置換した以外は、実施例４．１を繰り返して、組成物Ｓ－４．５を得た。
組成物Ｓ－４．５中の各成分含有量の評価結果を、表４．１に示す。組成物Ｓ－４．５をＸＲＤにより分析した。ＸＲＤスペクトル（図４に示す）から、２θ＝４２．６°、４４．２°、４４．９°に明確な回折ピークがないことが分かり、これは、組成物Ｓ－４．５中のＦｅおよびＣｏの全てが、酸化物の形態で存在することを示した。
〔実施例４．６〕
ステップ（２）で、固体生成物を、８０ｍＬのアンモニア水溶液（濃度：２ｍｏｌ／Ｌ）でリンスしなかった以外は、実施例４．１を繰り返した。その替わり、固体生成物を直ちに乾燥させた後、焼成して、組成物Ｓ－４．６を得た。
組成物Ｓ－４．６中の各成分含有量の評価結果を表４．１に示す。組成物Ｓ－４．６のＸＲＤ評価結果は、実施例４．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．６のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．６が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－４．５と比較すると、組成物Ｓ－４．６は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例４．７〕
金属酸化物ベースで、ＭｇＯを同量のＣａＯで置換した以外は、実施例４．１を繰り返して、組成物Ｓ－４．７を得た。
組成物Ｓ－４．７中の各成分含有量の評価結果を表４．１に示す。組成物Ｓ－４．７のＸＲＤ評価結果は、実施例４．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．７のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．７が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－４．５と比較すると、組成物Ｓ－４．７は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例４．８〕
金属酸化物ベースで、硝酸鉄を５０ｇの量で使用し、硝酸コバルトを１５０ｇの量で使用した以外は、実施例４．１を繰り返して、組成物Ｓ－４．８を得た。
組成物Ｓ－４．８中の各成分含有量の評価結果を表４．１に示す。組成物Ｓ－４．８のＸＲＤ評価結果は、実施例４．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．８のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．８が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－４．５と比較すると、組成物Ｓ－４．８は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例４．９〕
金属酸化物ベースで、硝酸鉄を１５０ｇの量で使用し、硝酸コバルトを５０ｇの量で使用した以外は、実施例４．１を繰り返して、組成物Ｓ－４．９を得た。
組成物Ｓ－４．９中の各成分含有量の評価結果を表４．１に示す。組成物Ｓ－４．９のＸＲＤ評価結果は、実施例４．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．９のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．９が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－４．５と比較すると、組成物Ｓ－４．９は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例４．１０〕
ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、エタン／窒素混合気体（エタン濃度：１０体積％）に置換した以外は、実施例４．１を繰り返して、組成物Ｓ－４．１０を得た。
組成物Ｓ－４．１０中の各成分含有量の評価結果を表４．１に示す。組成物Ｓ－４．１０のＸＲＤ評価結果は、実施例４．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．１０のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在するだけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－４．１０が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－４．５と比較すると、組成物Ｓ－４．１０は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔比較例４．１〕
金属酸化物ベースで、硝酸コバルトを同量の硝酸鉄で置換した以外は、実施例４．１を繰り返して、組成物Ｄ－４．１を得た。
組成物Ｄ－４．１中の各成分含有量の評価結果を、表４．１に示す。
〔比較例４．２〕
金属酸化物ベースで、硝酸鉄を同量の硝酸コバルトで置換した以外は、実施例４．１を繰り返して、組成物Ｄ－４．２を得た。
組成物Ｄ－４．２中の各成分含有量の評価結果を、表４．１に示す。
Figure 0007114688000004
〔実施例５．１〕
（１）２．６２ｋｇの擬ベーマイトを１４．２ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、２３８ｍＬの塩酸を加えて１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、６０ｇの硝酸鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算、以下同様）、６０ｇの硝酸コバルト（Ｃｏ２Ｏ３換算、以下同様）、および１００ｇのＫＭｎＯ４（ＭｎＯ換算、以下同様）を３５００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、これにアルミナゲルを加え、さらに１５分間攪拌して第１溶液とした。１００ｇのＭｇＯを３００ｇの水に加え、１０分間攪拌した。次に、これを第１溶液に加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１５０ｇ秤量し、管状加熱炉に移した（平均粒径：６５μｍ、粒径４０～８０μｍの粒子の量：６０％、以下同様）。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。６００℃にて１．５時間処理し、半製品組成物を得た。
（２）半製品組成物１００ｇを秤量し、７００ｍＬの水に加えた。次に、４．８ｍＬのＲｕＣｌ３溶液（金属元素ベースの質量含有率：１２．５ｇ／Ｌ）を加え、２０分間攪拌し、濾過して固体生成物を得た。固体生成物を８０ｍＬのアンモニア水溶液（濃度：２ｍｏｌ／Ｌ）でリンスし、１００℃にて４時間乾燥させた後、４００℃にて２時間焼成して組成物Ｓ－５．１を得た。
組成物Ｓ－５．１中の各成分含有量の評価結果を表５．１に示す。
組成物Ｓ－５．１をＸＲＤ分析し、ＸＲＤスペクトルを図５に示した。図５に示すように、炭素含有雰囲気下で処理していない組成物Ｓ－５．５のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在した。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．１のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在しただけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．１が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－５．５と比較すると、組成物Ｓ－５．１は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例５．２〕
（１）２．５３ｋｇの擬ベーマイトを１３．７ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、２２９ｍＬの塩酸を加えて１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、１００ｇの硝酸鉄、６０ｇの硝酸コバルト、および６０ｇのＫＭｎＯ４（ＭｎＯ換算）を３５００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、これにアルミナゲルを加え、さらに１５分間攪拌して第１溶液とした。１６０ｇのＭｇＯを４８０ｇの水に加え、１０分間攪拌した。次に、これを第１溶液に加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１５０ｇ秤量し、管状加熱炉に移した。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。５００℃にて３時間処理し、半製品組成物を得た。
（２）半製品組成物１００ｇを秤量し、７００ｍＬの水に加えた。次に、４．４ｍＬのＲｕＣｌ３溶液（金属元素ベースの質量含有率：１２．５ｇ／Ｌ）を加え、２０分間攪拌し、濾過して固体生成物を得た。固体生成物を１００ｍＬのアンモニア水溶液（濃度：２ｍｏｌ／Ｌ）でリンスし、１００℃にて４時間乾燥させた後、４００℃にて２時間焼成して組成物Ｓ－５．２を得た。
組成物Ｓ－５．２中の各成分含有量の評価結果を表５．１に示す。組成物Ｓ－５．２のＸＲＤ評価結果は、実施例５．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．２のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在しただけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．２が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－５．５と比較すると、組成物Ｓ－５．２は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例５．３〕
（１）２．０９ｋｇの擬ベーマイトを１１．３ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、１９０ｍＬの塩酸を加えて１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、１００ｇの硝酸鉄、２００ｇの硝酸コバルト、および１６０ｇのＫＭｎＯ４（ＭｎＯ換算）を４０００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、これにアルミナゲルを加え、さらに１５分間攪拌して第１溶液とした。２００ｇのＭｇＯを６００ｇの水に加え、１０分間攪拌した。次に、これを第１溶液に加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１５０ｇ秤量し、管状加熱炉に移した。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。６５０℃にて１時間処理し、半製品組成物を得た。
（２）半製品組成物１００ｇを秤量し、７００ｍＬの水に加えた。次に、４ｍＬのＲｕＣｌ３溶液（金属元素ベースの質量含有率：１２．５ｇ／Ｌ）を加え、２０分間攪拌し、濾過して固体生成物を得た。固体生成物を８０ｍＬのアンモニア水溶液（濃度：２ｍｏｌ／Ｌ）でリンスし、１００℃にて４時間乾燥させた後、４００℃にて２時間焼成して組成物Ｓ－５．３を得た。
組成物Ｓ－５．３中の各成分含有量の評価結果を表５．１に示す。組成物Ｓ－５．３のＸＲＤ評価結果は、実施例５．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．３のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在しただけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．３が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－５．５と比較すると、組成物Ｓ－５．３は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例５．４〕
（１）２．０９ｋｇの擬ベーマイトを１１．３ｋｇの脱イオン水に加え、分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、１９０ｍＬの塩酸を加えて１５分間酸処理し、アルミナゲルを得た。金属酸化物ベースで、２００ｇの硝酸鉄、１２０ｇの硝酸コバルト、および１００ｇのＫＭｎＯ４（ＭｎＯ換算）を３５００ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に、これにアルミナゲルを加え、さらに１５分間攪拌して第１溶液とした。２４０ｇのＭｇＯを７２０ｇの水に加え、１０分間攪拌した。次に、これを第１溶液に加え、さらに２０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥によって得られた粒子を１５０ｇ秤量し、管状加熱炉に移した。ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、１００ｍＬ／分の流量で管状加熱炉に導入した。６００℃にて１．５時間処理し、半製品組成物を得た。
（２）半製品組成物１００ｇを秤量し、７００ｍＬの水に加えた。次に、５．２ｍＬのＲｕＣｌ３溶液（金属元素ベースの質量含有率：１２．５ｇ／Ｌ）を加え、２０分間攪拌し、濾過して固体生成物を得た。固体生成物を８０ｍＬのアンモニア水溶液（濃度：２ｍｏｌ／Ｌ）でリンスし、１００℃にて４時間乾燥させた後、４００℃にて２時間焼成して組成物Ｓ－５．４を得た。
組成物Ｓ－５．４中の各成分含有量の評価結果を表５．１に示す。組成物Ｓ－５．４のＸＲＤ評価結果は、実施例５．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．４のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在しただけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．４が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－５．５と比較すると、組成物Ｓ－５．４は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例５．５〕
ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を空気に置換した以外は、実施例５．１を繰り返して、組成物Ｓ－５．５を得た。
組成物Ｓ－５．５中の各成分含有量の評価結果を、表５．１に示す。組成物Ｓ－５．５をＸＲＤにより分析した。ＸＲＤスペクトル（図５に示す）から、２θ＝４２．６°、４４．２°、４４．９°に明確な回折ピークがないことが分かり、これは、組成物Ｓ－５．５中のＦｅおよびＣｏの全てが、酸化物の形態で存在することを示した。
〔実施例５．６〕
ステップ（２）で、固体生成物を、８０ｍＬのアンモニア水溶液（濃度：２ｍｏｌ／Ｌ）でリンスしなかった以外は、実施例５．１を繰り返した。その替わり、固体生成物を直ちに乾燥させた後、焼成して、組成物Ｓ－５．６を得た。
組成物Ｓ－５．６中の各成分含有量の評価結果を表５．１に示す。組成物Ｓ－５．６のＸＲＤ評価結果は、実施例５．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．６のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在しただけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．６が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－５．５と比較すると、組成物Ｓ－５．６は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例５．７〕
金属酸化物ベースで、ＭｇＯを同量のＣａＯで置換した以外は、実施例５．１を繰り返して、組成物Ｓ－５．７を得た。
組成物Ｓ－５．７中の各成分含有量の評価結果を表５．１に示す。組成物Ｓ－５．７のＸＲＤ評価結果は、実施例５．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．７のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在しただけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．７が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－５．５と比較すると、組成物Ｓ－５．７は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例５．８〕
金属酸化物ベースで、ＫＭｎＯ４を同量のＣｅＣｌ２で置換した以外は、実施例５．１を繰り返して、組成物Ｓ－５．８を得た。
組成物Ｓ－５．８中の各成分含有量の評価結果を表５．１に示す。組成物Ｓ－５．８のＸＲＤ評価結果は、実施例５．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．８のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在しただけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．８が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－５．５と比較すると、組成物Ｓ－５．８は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例５．９〕
金属酸化物ベースで、硝酸鉄を３０ｇの量で使用し、硝酸コバルトを９０ｇの量で使用した以外は、実施例５．１を繰り返して、組成物Ｓ－５．９を得た。
組成物Ｓ－５．９中の各成分含有量の評価結果を表５．１に示す。組成物Ｓ－５．９のＸＲＤ評価結果は、実施例５．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．９のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在しただけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．９が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－５．５と比較すると、組成物Ｓ－５．９は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例５．１０〕
金属酸化物ベースで、硝酸鉄を９０ｇの量で使用し、硝酸コバルトを３０ｇの量で使用した以外は、実施例５．１を繰り返して、組成物Ｓ－５．１０を得た。
組成物Ｓ－５．１０中の各成分含有量の評価結果を表５．１に示す。組成物Ｓ－５．１０のＸＲＤ評価結果は、実施例５．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．１０のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在しただけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．１０が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－５．５と比較すると、組成物Ｓ－５．１０は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔実施例５．１１〕
ＣＯ／Ｎ２混合気体（ＣＯ濃度：１０体積％）を、エタン／窒素混合気体（エタン濃度：１０体積％）で置換した以外は、実施例５．１を繰り返して、組成物Ｓ－５．１１を得た。
組成物Ｓ－５．１１中の各成分含有量の評価結果を表５．１に示す。組成物Ｓ－５．１１のＸＲＤ評価結果は、実施例５．１と同様であった。炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．１１のＸＲＤスペクトル中には、ＭｇＯに対応する約４３．０°の回折ピークと、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２ＡｌＯ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する約４５．０°の回折ピークと、が存在しただけでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークが実質的に強くなり、左側にシフトしていた。これは、炭素含有雰囲気下で処理した組成物Ｓ－５．１１が、ＦｅＣ（Ｆｅ３ＣおよびＦｅ７Ｃ３）および単体鉄に対応する２θ＝４４．９°の回折ピークを有していることに起因する。また、組成物Ｓ－５．５と比較すると、組成物Ｓ－５．１１は、一酸化コバルトおよび単体コバルトに対応する２θ＝４２．６°、４４．２°の回折ピークを有していた。
〔比較例５．１〕
金属酸化物ベースで、硝酸コバルトを同量の硝酸鉄で置換した以外は、実施例５．１を繰り返して、組成物Ｄ－５．１を得た。
組成物Ｄ－５．１中の各成分含有量の評価結果を、表５．１に示す。
〔比較例５．２〕
金属酸化物ベースで、硝酸鉄を同量の硝酸コバルトで置換した以外は、実施例５．１を繰り返して、組成物Ｄ－５．２を得た。
組成物Ｄ－５．２中の各成分含有量の評価結果を、表５．１に示す。
Figure 0007114688000005
〔試験例１〕
この試験例を用いて、実施例および比較例で提供されるＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の、好気性条件下での不完全な再生排煙中のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減させる効果を示す。
ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物を、上述の接触分解触媒（Ｃａｔ－Ａ）と混合し（ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の量：ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物および接触分解触媒の総重量の２．２重量％）、１００％蒸気雰囲気下で、８００℃にて１２時間エージングした。次いで、これらの接触分解反応－再生評価を行った。
接触分解反応－再生評価を、排煙中のＮＯｘの還元をシミュレートする小型固定床装置（エージングされた触媒の導入量：１０ｇ、反応温度：６５０℃、供給ガスの体積流量：１５００ｍＬ／分）で行った。供給ガスは、３．７体積％のＣＯ、０．５体積％の酸素、８００ｐｐｍのＮＨ３、および残部としてＮ２を含有していた。気体生成物をオンライン赤外線分析計で分析して、反応後のＮＨ３、ＮＯｘおよびＣＯの濃度を得た。結果を表１．２～５．２に示す。
Figure 0007114688000006
Figure 0007114688000007
上記表中のデータから、接触分解（好気的条件下）の不完全な再生工程で使用された場合、ＣＯおよびＮＯｘ排出を低減可能な本発明の組成物は、比較例で提供されるＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物と比較して、ＣＯ、ＮＨ３およびＮＯｘの排出を低減させる良好な性能を有していることが分かる。また、評価のときには、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能なエージングされた組成物を用いた。ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能なエージングされた組成物は、依然としてＣＯ、ＮＨ３およびＮＯｘを除去する高い活性を達成した。従って、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な本発明の組成物は、良好な水熱安定性を有していた。
〔試験例２〕
この試験例を用いて、実施例および比較例で提供されるＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の、嫌気性条件下での不完全な再生排煙中のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減させる効果を示す。
供給ガスが、３．７体積％のＣＯ、０．５体積％の酸素、８００ｐｐｍのＮＨ３、および残部としてＮ２を含有していた以外は、試験例１を繰り返した。反応後のＮＨ３、ＮＯｘおよびＣＯの濃度を得た。結果を表１．３～３．３に示す。
Figure 0007114688000008
上記表中のデータから、嫌気性条件下で不完全な再生排煙を接触分解で処理するときに使用されても、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な本発明の組成物は、比較例で提供されるＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物と比較して、ＣＯおよびＮＨの３排出を低減する良好な性能を有していることが分かる。また、評価のときには、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能なエージングされた組成物を用いた。ＣＯおよびＮＯｘ排出を低減可能なエージングされた組成物は、依然としてＣＯおよびＮＨ３を除去する高い活性を達成した。従って、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な本発明の組成物は、良好な水熱安定性を有していた。
上記表中のデータから、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な本発明の組成物は、好気性条件下および嫌気性条件下の両方の不完全な再生に適しており、良好な水熱安定性を有していることが分かる。特に、炭素含有雰囲気下での好ましい焼成を採用した場合、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の性能をさらに向上させることができ、好ましい金属元素を採用した場合、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の性能をさらに向上させることができ、好ましいＦｅとＣｏの重量比を採用した場合、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の性能をさらに向上させることができた。
〔試験例３〕
この試験例を用いて、実施例および比較例で提供されるＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の、完全再生排煙中のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減させる効果および得られたＦＣＣ生成物の分布への影響を示す。
ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物を、上述の接触分解触媒（Ｃａｔ－Ａ）と混合し（ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の量：ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物および接触分解触媒の総重量の０．８重量％）、１００％蒸気雰囲気下で、８００℃にて１２時間エージングした。次いで、これらの接触分解反応－再生評価を行った。
接触分解反応－再生評価を、排煙中のＮＯｘの還元をシミュレートする小型固定床装置（エージングされた触媒の導入量：１０ｇ、反応温度：５００℃、触媒と油の比率：６）で行った。供給油の特徴を表４に示す。気体生成物をオンラインクロマトグラフィーにより分析して、分解気体の組成を得た。液体生成物をオフラインクロマトグラフィーにより分析して、ガソリン、ディーゼルおよび重油の収率を得た。
反応後、Ｎ２で１０分間ストリッピングした後、インシチュ（in-situ）コークス燃焼により再生を行った（再生空気の流量：２００ｍＬ／分、再生時間：１５分間、再生の初温：反応温度に同じ）。再生工程中の排煙を回収した。再生後、ＣＯ２赤外線分析計の積分値からコークスの収率を算出した。表４．５～５．５に示すように、全ての生成物の収率を標準化することによってＦＣＣ生成物の分布を得た。表中、変換率は、乾燥ガス、液化ガス、ガソリンおよびコークスの収率の合計を指す。排煙中のＮＯｘおよびＣＯの濃度をＴｅｓｔｏ３５０ｐｒｏ排煙分析計で測定し、その結果を表４．６～５．６に示した。
Figure 0007114688000009
上記の表から、接触分解触媒と組み合わせてＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な本発明の組成物を使用すると、ＦＣＣ生成物中のコークスおよび乾燥ガスの収率が低くなったことが分かる。
Figure 0007114688000010
上記表中のデータから、接触分解法で使用した場合、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な本発明の組成物は、比較例で提供されるＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物と比較して、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減させる良好な性能を有していることが分かる。また、評価のときには、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能なエージングされた組成物を用いた。ＣＯおよびＮＯｘ排出を低減可能なエージングされた組成物は、依然としてＣＯおよびＮＨ３を除去する高い活性を達成した。従って、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な本発明の組成物は、良好な水熱安定性を有していた。
以上、好ましい実施形態について詳細に説明した。しかしながら、本発明は、上記の実施形態の具体的な細部に限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内で、本発明の実施形態に種々の簡単な変更を加えることができる。このような簡単な変更は、本発明の保護範囲内である。
上記の実施形態に記載された種々の特徴は、本発明の範囲から逸脱することなく、任意の好適な方法で組み合わせることができることに留意されたい。本発明は不必要な繰り返しを避けるために、可能な組み合わせについては詳細に説明しない。
さらに、本発明の実施形態のいかなる組み合わせも、それが本発明の趣旨から逸脱しない限り、考えられることができ、それは本発明の開示とみなされるべきである。

Claims (19)

  1. 無機酸化物担体と、当該無機酸化物担体に担持されている第１金属元素と、を含んでおり、
    上記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群より選択され、
    上記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含んでおり、
    ＦｅのＣｏに対する重量比は、酸化物ベースで１：（０．１～１０）である、
    ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物であって、
    上記組成物におけるＦｅの少なくとも一部は、炭化鉄および／または単体鉄の形態で存在し、
    上記組成物におけるＣｏの少なくとも一部は、一酸化コバルトおよび／または単体コバルトの形態で存在する、
    組成物。
  2. 上記組成物は、上記無機酸化物担体に担持されている第２金属元素をさらに含んでおり、
    上記第２金属は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
    上記組成物の総重量を基準とすると、上記無機酸化物担体の量は１０～９０重量％であり、
    上記第１金属元素の量は、酸化物ベースで０．５～５０重量％であり、上記第２金属元素の量は０．５～２０重量％である、
    請求項１に記載の組成物。
  3. 上記組成物は、上記無機酸化物担体に担持されている第３金属元素をさらに含んでおり、
    上記第３金属は、第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
    上記組成物の総重量を基準とすると、上記第３金属元素の量は、酸化物ベースで０．５～２０重量％である、
    請求項１または２に記載の組成物。
  4. 上記組成物は、上記無機酸化物担体に担持されている第４金属元素をさらに含んでおり、
    上記第４金属は、貴金属元素からなる群より選択される１種類以上であり、
    上記組成物の総重量を基準とすると、上記第４金属元素の量は、元素ベースで０．００１～０．１５重量％である、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 上記組成物は、無機酸化物担体と、当該無機酸化物担体に担持されている第１金属元素、第２金属元素、第３金属元素および第４金属元素と、を含んでおり、
    上記組成物の総重量を基準とすると、上記無機酸化物担体の量は５０～９０重量％であり、
    酸化物ベースで、上記第１金属元素の量は３～３０重量％であり、上記第２金属元素の量は１～２０重量％であり、上記第３金属元素の量は１～１０重量％であり、
    元素ベースで、上記第４金属元素の量は０．００５～０．１重量％である、
    請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. ＦｅのＣｏに対する重量比は、酸化物ベースで１：（０．３～３）である、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 上記組成物のＸＲＤパターンは、２θ＝４２．６°、４４．２°、４４．９°における回折ピークを有している、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 上記無機酸化物担体は、アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、スピネル、カオリン、珪藻土、パーライトおよびペロブスカイトからなる群より選択される１種類以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 上記第２金属元素は、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａからなる群より選択される１種類以上であり、
    上記第３金属元素は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび希土類元素からなる群より選択される１種類以上であり、
    上記第４金属元素はＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈからなる群より選択される１種類以上である、
    請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 下記工程を含む、請求項１に記載の組成物の製造方法：
    （１）無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥させた後に焼成して、上記組成物を得る工程であって、
    上記工程（１）における焼成は、炭素含有雰囲気下で、４００～１０００℃にて０．１～１０時間行う工程。
  11. 下記工程を含む、請求項１０に記載の方法：
    （１）無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体、第２金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥させた後に焼成して、上記組成物を得る工程であって、
    上記工程（１）における焼成は、炭素含有雰囲気下で、４００～１０００℃にて０．１～１０時間行う工程。
  12. 下記工程を含む、請求項１０または１１に記載の方法：
    （１）無機酸化物担体の前駆体、第１金属の前駆体、第２金属の前駆体、第３金属の前駆体および水を混合してスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥させた後に焼成して、上記組成物を得る工程であって、
    上記工程（１）における焼成は、炭素含有雰囲気下で、４００～１０００℃にて０．１～１０時間行う工程。
  13. 下記工程をさらに含む、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の方法：
    （２）工程（１）で得られた組成物を、第４金属元素の前駆体を含んでいる含浸溶液に含浸させて固体生成物を得た後、当該固体生成物を乾燥させる、および／または、当該固体生成物を第２焼成する工程。
  14. 上記無機酸化物担体は、アルミナであり、
    上記スラリーの調製前に、アルミナ前駆体を酸性解膠処理し、
    上記酸性解膠に使用する酸は塩酸であり、
    上記酸性解膠では、酸のアルミナに対する比率を（０．１２～０．２２）：１とし、２０～４０分間解膠させる、
    請求項１０～１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 工程（２）の上記含浸後、乾燥および／または第２焼成の前に、上記固体生成物をアルカリ処理する工程をさらに含み、
    上記アルカリ処理は、上記固体生成物とアルカリ性溶液とを混合してスラリーを調製する工程、または、上記固体生成物をアルカリ性溶液で洗浄する工程を含む、
    請求項１３に記載の方法。
  16. 排煙の処理における、請求項１～９のいずれか１項に記載のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の使用。
  17. 接触分解法の再生に由来する排煙の処理における、請求項１～９のいずれか１項に記載のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の使用。
  18. 炭化水素油を触媒と接触および反応させる工程と、上記接触および反応後の触媒を再生させる工程と、を含む流動接触分解法であって、
    上記触媒は、接触分解触媒と、ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物と、を含んでおり、
    上記ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物は、請求項１～９のいずれか１項に記載のＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物である、
    流動接触分解法。
  19. 上記ＣＯおよびＮＯｘの排出を低減可能な組成物の量は、上記触媒の総重量を基準とすると０．０５～５重量％である、請求項１８に記載の流動接触分解法。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111346657B (zh) * 2018-12-20 2021-05-14 中国石油化工股份有限公司 规整结构催化剂及其制备方法和应用及不完全再生烟气的处理方法
CN115770585B (zh) * 2021-09-09 2024-08-16 中国石油化工股份有限公司 用于降低烟气中nox和sox排放的催化剂及其制备方法、烟气脱sox和nox的方法
CN114160161B (zh) * 2021-12-24 2023-05-26 中国科学院过程工程研究所 一种用于CO和NO氧化的Pt-Fe双金属催化剂及其制备方法和应用
US20240075427A1 (en) * 2022-09-06 2024-03-07 Umicore Ag & Co. Kg Catalytic system and method for the removal of hcn from off-gases of a fluid cracking unit using same, and fcc unit assembly including the catalytic system

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006503698A (ja) 2002-10-21 2006-02-02 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット ＦＣＣ法に使用されるＮＯｘ低減組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4755282A (en) 1987-07-22 1988-07-05 Shell Oil Company Process for the reduction of NH3 in regeneration zone off gas by select recycle of certain-sized NH3 decomposition catalysts
US5021144A (en) 1989-02-28 1991-06-04 Shell Oil Company Process for the reduction of NOX in an FCC regeneration system by select control of CO oxidation promoter in the regeneration zone
CN1022843C (zh) 1989-08-09 1993-11-24 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 贵金属负载型一氧化碳助燃剂
JP3764760B2 (ja) * 1994-06-17 2006-04-12 株式会社アイシーティー リーンバーンエンジンからの排気ガスを浄化するための触媒および浄化方法
US6165933A (en) 1995-05-05 2000-12-26 W. R. Grace & Co.-Conn. Reduced NOx combustion promoter for use in FCC processes
JP3296141B2 (ja) * 1995-06-02 2002-06-24 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法
US5727385A (en) * 1995-12-08 1998-03-17 Ford Global Technologies, Inc. Lean-burn nox catalyst/nox trap system
US6800586B2 (en) 2001-11-23 2004-10-05 Engelhard Corporation NOx reduction composition for use in FCC processes
TW200404024A (en) * 2002-08-13 2004-03-16 Intercat Inc Flue gas treatments to reduce NOx and CO emissions
US7045056B2 (en) 2002-10-10 2006-05-16 Engelhard Corporation CO oxidation promoters for use in FCC processes
US20050232839A1 (en) 2004-04-15 2005-10-20 George Yaluris Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
CN101052699A (zh) 2004-11-02 2007-10-10 格雷斯公司 减少燃料燃烧FCC工艺中NOx排放物的方法
CA2606249C (en) 2005-04-27 2013-07-23 W.R. Grace & Co.-Conn. Compositions and processes for reducing nox emissions during fluid catalytic cracking
US7678735B2 (en) * 2005-11-28 2010-03-16 Engelhard Corporation FCC additive for partial and full burn NOx control
JP5812987B2 (ja) * 2009-05-20 2015-11-17 田中貴金属工業株式会社 リーンバーンエンジン用触媒
CN102371150B (zh) 2010-08-26 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 用于降低FCC再生烟气NOx排放的组合物
CN102371165B (zh) 2010-08-26 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的低堆比组合物
AU2012202584B2 (en) * 2011-05-11 2013-10-17 Bharat Petroleum Corporation Limited A multifunctional catalyst additive composition and process of preparation thereof
CN115025777A (zh) 2014-08-29 2022-09-09 中国石油化工股份有限公司 用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006503698A (ja) 2002-10-21 2006-02-02 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット ＦＣＣ法に使用されるＮＯｘ低減組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lei Wang et al，Applied Catalysis B: Environmental，ND，2012年04月02日，121-122，95-104

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