JP7108682B2 - 吸水性樹脂粒子 - Google Patents

Description

本発明は、吸水性樹脂粒子に関する。

紙おむつ、生理用品等の衛材用品には、吸水性樹脂粒子を含む吸収体が用いられている。従来の吸収体は一般に、吸水性樹脂粒子とパルプ等の繊維状物との混合物である。従来の吸収体の弾力性又は柔軟性は、吸収体に含まれるパルプの量に大きく依存している。

特開２０１７－１７９６５８号公報

最近の衛材用品は、薄型化が潮流となっており、吸収体のパルプレス化が検討されている。しかしながら、吸収体におけるパルプ使用量を低下させると、吸水性樹脂の硬さが目立ちやすくなり、使用時の感触が固くなる。そこで、衛材用品の使用時の感触を柔らかくするため、すなわち弾力性及び柔軟性を高めるために、トップシート、バックシート等に用いられる不織布などの部材の改良が行われている（例えば、特許文献１）。一方、従来の吸水性樹脂粒子は、吸水した後の弾力性が十分ではなく、吸収体に用いられた際に、使用時の柔軟性が十分ではない。

本発明は、吸収体に用いた場合に吸水後の弾力性に優れる吸水性樹脂粒子を提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で表される反発率が５％以上である吸水性樹脂粒子を提供する。
（ｈ_３－ｈ_２）／ｈ_１×１００（％） …（１）

式（１）中、ｈ_１は、メッシュ状の底部を備え、該底部に吸水性樹脂粒子０．２ｇが散布された内径２５．４ｍｍのシリンダーを、該吸水性樹脂粒子質量の３０倍量のイオン交換水を備える容器内に載置して、該吸水性樹脂粒子に該イオン交換水を吸収させたときの、吸水開始１分後の該吸水性樹脂粒子の自由膨潤高さ（ｍｍ）を示し、ｈ_２は、吸水開始１分後から１．３×１０^３Ｐａの荷重を１分間該吸水性樹脂粒子にかけた後の該吸水性樹脂粒子の高さ（ｍｍ）を示し、ｈ_３は、ｈ_２測定時に荷重を開放し、荷重解放から１分後の該吸水性樹脂粒子の高さ（ｍｍ）を示す。

上記吸水性樹脂粒子は、吸水後の反発率が十分に高いため、吸収体に用いた場合に、吸水後に十分な弾力性を有することができる。

上記吸水性樹脂粒子は、ボルテックス法による生理食塩水の吸水速度が１０秒以下であることが好ましい。

上記吸水性樹脂粒子は、保水量が１５～３９ｇ／ｇであることが好ましい。

本発明によれば、吸収体に用いた場合に吸水後の弾力性に優れる吸水性樹脂粒子が提供される。

吸水性樹脂粒子の反発率測定方法を示す概略図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書に記載される全ての構成は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で任意に組み合わせることができる。例えば、本明細書に記載される数値範囲の上限値及び下限値、並びに実施例に記載される数値から任意に選択される数値を上限値又は下限値として用いて、各種特性に関する数値範囲を規定することができる。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、下記式（１）で表される反発率が５％以上である。
（ｈ_３－ｈ_２）／ｈ_１（％） …（１）

式（１）中、ｈ_１は、メッシュ状の底部を備え、該底部に吸水性樹脂粒子０．２ｇが散布された内径２５．４ｍｍのシリンダーを、該吸水性樹脂粒子質量の３０倍量のイオン交換水を備える容器内に載置して、該吸水性樹脂粒子に該イオン交換水を吸収させたときの、吸水開始１分後の該吸水性樹脂粒子の自由膨潤高さ（ｍｍ）を示し、ｈ_２は、吸水開始１分後から１．３×１０^３Ｐａの荷重を１分間該吸水性樹脂粒子にかけた後の該吸水性樹脂粒子の高さ（ｍｍ）を示し、ｈ_３は、ｈ_２測定時に荷重を開放し、荷重解放から１分後の該吸水性樹脂粒子の高さ（ｍｍ）を示す。反発率の詳細な測定方法の例は、後述の実施例に記載する。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の反発率は５％以上であり、６％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましい。吸水性樹脂粒子の反発率が上記値であると、吸収体に用いた際の弾力性及び柔軟性が高まるため好ましい。なお、本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の反発率は、２０％以下、１８％以下、１５％以下、又は１２％以下であってもよい。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、自由膨潤高さｈ_１に対する荷重下高さｈ_２の比が、例えば、０．９４以下、０．９２以下、０．９０以下、０．８８以下、又は０．８４以下であってよい。自由膨潤高さｈ_１に対する荷重下高さｈ_２の比は、例えば、０．７０以上、０．７５以上、又は０．７８以上であってよい。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、荷重下高さｈ_２に対する復元高さｈ_３の比が、例えば１．０６以上、１．０８以上、１．１０以上又は１．１２以上であってよい。荷重下高さｈ_２に対する復元高さｈ_３の比は、例えば、１．３０以下、１．２５以下又は１．２２以下であってよい。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、上述のとおり、速い吸水速度も備えている。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、ボルテックス法による生理食塩水の吸水速度が、例えば１０秒以下であってよく、７秒以下であることが好ましく、５秒以下であることがより好ましい。吸水性樹脂粒子の吸水速度は、例えば、１秒以上であってよく、２秒以上であってもよい。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の生理食塩水の保水量は、例えば１５～３９ｇ／ｇであってよく、１５～３６ｇ／ｇであってもよい。生理食塩水の保水量及び生理食塩水吸水速度は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、例えば、以下に説明する製造方法によって製造することができる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体を含有する単量体を重合させて得られる架橋重合体を含んでいてよい。

上記単量体を重合させる方法としては、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、バルク重合法、沈殿重合法等が挙げられる。これらの中では、得られる吸水性樹脂粒子の良好な吸水特性の確保、及び重合反応の制御が容易である観点から、逆相懸濁重合法又は水溶液重合法が好ましい。

得られる吸水性樹脂粒子の比表面積を大きくするためには、例えば、逆相懸濁重合法においてＨＬＢ（親水性親油性バランス）６以上の非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を用いる方法、水溶液重合法においてアゾ化合物等の熱分解型発泡剤を用いる方法などを採用することができる。これらの中でも、逆相懸濁重合法においてＨＬＢ６以上の非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を用いる方法によって得られる吸水性樹脂粒子は、好適に使用することができる。逆相懸濁重合に用いられる界面活性剤のＨＬＢは、より好ましくは６～１４であり、更に好ましくは８～１２である。

以下においては、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させる方法として、逆相懸濁重合法を例にとって説明する。

以下、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「（メタ）アクリレート」と表記する。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びその塩、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。水溶性エチレン性不飽和単量体がアミノ基を含有する場合には、当該アミノ基は４級化されていてもよい。上記単量体が有するカルボキシル基及びアミノ基等の官能基は、後述する後架橋工程において架橋が可能な官能基として機能しうる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

これらの中でも、工業的に入手が容易という観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド並びにＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩並びにアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。吸水特性をより高める観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸及びその塩、並びにメタクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが更に好ましい。

単量体としては、本発明の効果発現が阻害されない程度において、上記の水溶性エチレン性不飽和単量体以外の水溶性単量体が一部使用されてもよい。このような単量体は、例えば、上記水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に混合して用いることができる。水溶性エチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体全量に対し７０～１００モル％であることが好ましい。中でもアクリル酸及びその塩が、単量体全量に対し７０～１００モル％であることがより好ましい。

水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いるのが好適である。水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液（以下、単量体水溶液という）における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、通常２０質量％以上飽和濃度以下とすればよく、２５～７０質量％が好ましく、３０～５５％質量％がより好ましい。使用される水は、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。

単量体水溶液は、用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体が酸基を含む場合、その酸基をアルカリ性中和剤によって中和して用いてもよい。水溶性エチレン性不飽和単量体における、アルカリ性中和剤による中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高くし、吸水速度等の吸水特性をより高める観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体中の酸性基の１０～１００モル％、好ましくは５０～９０モル％、より好ましくは６０～８０モル％である。アルカリ性中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いられてもよい。上述のアルカリ性中和剤は単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の中和は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を上記単量体水溶液に滴下して混合することにより行うことができる。

逆相懸濁重合法においては、界面活性剤の存在下で、炭化水素分散媒中で単量体水溶液を分散し、水溶性ラジカル重合開始剤等を用いて、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合が行われる。重合の際に、内部架橋剤を用いてもよい。

界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合の双方を意味するものとする。以下同じ。）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好で、吸水性樹脂粒子が好適な粒子径で得られやすく、工業的に入手が容易であるという観点から、界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。さらに、得られる吸水性樹脂粒子の吸水特性が向上するという観点から、界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステルを含むことがより好ましい。これらの界面活性剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

界面活性剤の量は、使用量に対する効果が十分得られ、かつ経済的である観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましく、０．２～３質量部であることがより好ましく、０．５～２質量部であることが更に好ましい。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、及び過酸化水素等の過酸化物；２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝２塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ化合物などが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。なお、本明細書における水溶性ラジカル重合開始剤の水溶性とは、２５℃において水に５質量％以上の溶解性を示すことをいう。

水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して０．００５～１モルであってよい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．００５モル以上であると、重合反応に長時間を要さず、効率的である。使用量が１モル以下であると、急激な重合反応を防ぐ効果がある。

上記水溶性ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ－アスコルビン酸等の還元剤と併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。

重合反応の際には、吸水性樹脂粒子の吸水特性を制御するために、重合に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の中に、連鎖移動剤を含んでいてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、次亜リン酸塩類、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類等が挙げられる。

炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、ｎ－オクタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの炭化水素分散媒は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。炭化水素分散媒は、炭素数６～８の鎖状脂肪族炭化水素、及び炭素数６～８の脂環族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好で、速い吸水速度の吸水性樹脂粒子が好適な粒子径で得られやすく、工業的に入手が容易であり、かつ品質が安定している観点から、炭化水素分散媒は、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、又はこれらの両方を含んでいてもよい。また、同観点から、上記炭化水素分散媒の混合物としては、例えば、市販されているエクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ｎ－ヘプタン及び異性体の炭化水素７５～８５％含有）を用いてもよい。

炭化水素分散媒の使用量は、重合熱を適度に除去し、重合温度を制御しやすくする観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１００～１０００質量部であることが好ましく、１５０～８００質量部であることがより好ましく、２００～７００質量部であることが更に好ましい。炭化水素分散媒の使用量が１００質量部以上であることにより、重合温度の制御が容易となる傾向がある。炭化水素分散媒の使用量が１０００質量部以下であることにより、重合の生産性が向上する傾向があり、経済的である。

重合の際に自己架橋による内部架橋が生じるが、更に内部架橋剤を用いることで内部架橋を施し、吸水性樹脂粒子の吸水特性を制御してもよい。用いられる内部架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類のジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；上記ポリオール類とマレイン酸、フマール酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の、反応性官能基を２個以上有する化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

内部架橋剤の量は、得られる重合体が適度に架橋されることにより水溶性の性質が抑制され、充分な吸水量を示すようにする観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体１モル当たり、０～０．０３モルであることが好ましく、０～０．０１モルであることがより好ましく、０～０．００５モルであることが更に好ましい。

水溶性エチレン性不飽和単量体、水溶性ラジカル重合開始剤、必要に応じて内部架橋剤等、界面活性剤、炭化水素分散媒を混合して、攪拌下で加熱し、油中水系において、逆相懸濁重合を行う。各成分の添加順序等は適宜調整できるが、例えば、界面活性剤を、炭化水素分散媒と予め混合しておき、また、水溶性ラジカル重合開始剤及び内部架橋剤と、水溶性エチレン性不飽和単量体とを、予め混合しておき、それぞれで得られる混合液を混合して、重合を開始するのが好適である。また、単量体を複数回にて添加する多段重合法を用いてもよい。

重合反応の温度は、使用する水溶性ラジカル重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行う観点から、２０～１１０℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましい。反応時間は、通常、０．５～４時間である。重合反応の終了は、例えば、反応系内の温度上昇の停止により確認することができる。これにより、吸水性樹脂粒子は、通常、含水ゲルの状態で得られる。

重合反応後、得られた含水ゲルに中間架橋を施してもよい。中間架橋を行なうことで含水ゲルの架橋度を高めて、吸水特性をより好ましく向上させることができる。中間架橋は、重合反応後の含水ゲルに対し、架橋剤を添加して加熱することで実施できる。

中間架橋を行うための架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の２個以上のエポキシ基を有する化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、及びα－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート等の２個以上のイソシアネート基を有する化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。これらの架橋剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

中間架橋に用いられる架橋剤の量は、得られる含水ゲルが適度に架橋されることにより水溶性の性質が抑制され、良好な吸水特性を示すようにする観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体１モル当たり、０～０．０３モルであることが好ましく、０～０．０１モルであることがより好ましく、０～０．００５モルであることが更に好ましい。

引き続き、得られた含水ゲルより水分を除去するために、乾燥を行なう。乾燥方法としては、例えば（ａ）上記含水ゲルが炭化水素分散媒に分散した状態で、外部から加熱することにより共沸蒸留を行い、炭化水素分散媒を還流させて水分を除去する方法、（ｂ）デカンテーションにより含水ゲル状重合体を取り出し、減圧乾燥する方法、（ｃ）フィルターにより含水ゲル状重合体をろ別し、減圧乾燥する方法等が挙げられる。中でも、製造工程における簡便さから、（ａ）の方法を用いることが好ましい。

吸水性樹脂粒子の粒子径の制御は、例えば、重合反応時の撹拌機の回転数を調整することによって、あるいは重合反応後、又は乾燥の初期において、粉末状無機凝集剤を系内に添加することによって行うことができる。凝集剤を添加することにより、得られる吸水性樹脂粒子の粒子径を大きくすることができる。粉末状無機凝集剤の例としては、シリカ、ゼオライト、ベントナイト、酸化アルミニウム、タルク、二酸化チタン、カオリン、クレイ、ハイドロタルサイト等が挙げられ、中でも凝集効果の観点から、シリカ、酸化アルミニウム、タルク又はカオリンが好ましい。

逆相懸濁重合において、粉末状無機凝集剤を添加する方法としては、重合で用いられるものと同種の炭化水素分散媒又は水に、粉末状無機凝集剤を予め分散させてから、攪拌下の含水ゲルを含む炭化水素分散媒中に混合する方法が好ましい。

粉末状無機凝集剤の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して０．００１～１質量部であることが好ましく、０．００５～０．５質量部であることがより好ましく、０．０１～０．２質量部であることが更に好ましい。粉末状無機凝集剤の添加量を上記範囲内とすることによって、目的とする粒度分布を有する吸水性樹脂粒子を得られやすい。

上述した乾燥の初期とは、例えば、重合反応後の乾燥工程において、含水ゲルの含水率が５０質量％以上である状態を指す。本実施形態に係る粉末無機凝集剤の具体的な添加時期としては、含水ゲルの含水率が５０質量％以上である時点が好ましく、５５質量％以上である時点がより好ましく、６０質量％以上である時点が更に好ましい。
含水ゲルの含水率は、次の式で算出される。
含水率＝（Ｗｗ）÷（Ｗｗ＋Ｗｓ）×１００［質量％］
Ｗｗ：全重合工程の重合前の水性液に含まれる水分量から、乾燥工程により外部に抽出された水分量を差し引いた量に、粉末状無機凝集剤、後架橋剤等を混合する際に必要に応じて用いられる水分量を加えた含水ゲルの水分量。
Ｗｓ：含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体、架橋剤、開始剤等の材料の仕込量から算出される固形分量。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造においては、乾燥工程あるいはそれ以降のいずれかの工程において、架橋剤を用いて含水ゲル表面部分の架橋（後架橋）が行われることが好ましい。後架橋は、含水ゲルが特定の含水率であるタイミングで行われることが好ましい。後架橋の時期は、含水ゲルの含水率が１０～６０質量％である時点が好ましく、２０～５５質量％である時点がより好ましく、３０～５０質量％である時点が更に好ましい。

後架橋を行うための後架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。その例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。これらの中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物がより好ましい。これらの後架橋剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

後架橋剤の量は、後架橋剤の種類により異なるので一概には決定することができないが、通常、重合に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．００００１～０．０２モル、好ましくは０．０００１～０．０１モル、より好ましくは、０．０００５～０．００５モルの比である。

吸水性樹脂粒子の表面部分における架橋密度を十分に高め、吸水性樹脂粒子のゲル強度を高める観点から、後架橋剤の使用量は０．００００１モル以上であることが好ましく、吸水性樹脂粒子の保水量を高くする観点から０．０２モル以下であることが好ましい。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造において、例えば架橋剤として、多価金属化合物を用いてもよい。実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、多価金属化合物を含んでいなくてもよい。

後架橋反応後、公知の方法により、水及び炭化水素分散媒を留去することにより、表面架橋された吸水性樹脂粒子の乾燥品を得ることができる。乾燥の途中で、粒子に水を添加してもよい。水は、例えば噴霧によって添加することができる。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、例えば、ゲル安定剤、金属キレート剤、シリカ等と混合して用いることができる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、上述の製造方法により得られた時点で所望の粒度分布を有するものとすることができるが、更に篩による分級を用いた粒度調整等の操作を行うことにより、粒度分布を所定のものとしてもよい。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、例えば、吸水性樹脂粒子全量に対し、粒子径が２５０μｍ超８５０μｍ以下である粒子の割合が、７０質量％以上、７５質量％以上、８０％質量以上、８５質量％以上、９０質量％以上であってよい。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、吸水性樹脂粒子全量に対し、粒子径が２５０μｍ以下である粒子の割合が２０質量％以下、１８質量％以下、１５質量％以下又は１０％以下であってよい。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、中位粒子径が例えば２５０～８５０μｍであってよく、３００～７００μｍであることが好ましく、３００～５００μｍであることがより好ましい。

吸水性樹脂粒子は一般に、その製法に起因して、略球状、破砕状、顆粒状、及びそれらの凝集物等の形状をとる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、本願発明の効果をより得やすくする観点から、例えば、顆粒状であってよい。本明細書において顆粒状とは、粒子が表面に多くの突起を有することを表し、微細凹凸状と言い換えることもできる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、顆粒状粒子の凝集物であってもよい。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、例えば、紙おむつ、失禁パッド、生理用品等の衛材用品の分野に好適に用いることができる。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、吸収体に好適に用いることができる。吸収体は、例えば、吸水性樹脂粒子を含む吸収コア、及び該吸収コアを保型するコアラップを備えていてよい。コアラップは、例えば、ティッシュ、不織布等であってよい。コアラップは、例えば、吸収コアを挟むように配置されていてもよく、吸収コア全体を包む形態であってもよい。なお、吸収体は吸収コアのみからなるものであってもよい。吸収コアは、更に繊維状物を含んでいてもよい。

繊維状物としては、例えば、微粉砕された木材パルプ、コットン、コットンリンタ、レーヨン、セルロースアセテート等のセルロース系繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成繊維が挙げられる。また、繊維状物は、上述の繊維の混合物でもよい。

吸収体の使用前及び使用中における形態保持性を高めるために、繊維状物に接着性バインダーを添加することによって繊維同士を接着させてもよい。接着性バインダーとしては、例えば、熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等が挙げられる。

熱融着性合成繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等の全融型バインダー、ポリプロピレンとポリエチレンとのサイドバイサイドや芯鞘構造からなる非全融型バインダーが挙げられる。上述の非全融型バインダーにおいては、ポリエチレン部分のみ熱融着する。ホットメルト接着剤としては、例えば、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロックコポリマー、アモルファスポリプロピレン等のベースポリマーと粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤等との配合物が挙げられる。

接着性エマルジョンとしては、例えば、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、２ーエチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブタジエン、エチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１つ以上の単量体の重合物が挙げられる。これら接着性バインダーは、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

吸収コアの構成としては、例えば、吸水性樹脂粒子及び繊維状物が均一混合された形態であってよく、シート状又は層状に形成された繊維状物の間に吸水性樹脂粒子が挟まれた形態であってもよく、その他の形態であってもよい。

吸収コアにおいて、吸水性樹脂粒子及び繊維状物の合計量に対する吸水性樹脂粒子の割合は、例えば、２質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上又は９８質量％以上であってよい。吸水性樹脂粒子及び繊維状物の合計量に対する吸水性樹脂粒子の割合は、例えば、１００質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。すなわち、吸水性樹脂粒子及び繊維状物の合計量に対する吸水性樹脂粒子の割合は、例えば、２～１００質量％、５０～１００質量％、６０～１００質量％、又は７０～１００質量％であってよい。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、吸水後（膨潤後）の弾力性に優れるため、該吸水性樹脂粒子を備える吸収体は、吸収体中の吸収コアにおける繊維状物の割合が低い場合であっても、十分に高い弾力性を有することができる。また、上記吸水性樹脂粒子を備える吸収体は、吸収コアにおける繊維状物の割合が低くても高い弾力性を維持することができるため、吸収性能を損なうことなく薄型化することができる。

本実施形態に係る吸収性物品は、上述の吸水性樹脂粒子を含む。本実施形態に係る吸収性物品は、例えば、透液性シートと上記吸収体と不透液シートとをこの順に備える。吸収性物品は、例えば、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキン等の衛材用品に応用することができる。上記吸水性樹脂粒子は、吸水後の弾力性に優れるため、該吸水性樹脂粒子を含む吸収性物品は、高い柔軟性のある感触を有することができ、また、使用時に優れたフィット感を有することができる。

透液性シートの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等からなる不織布、多孔質の合成樹脂フィルム等が挙げられる。不透液シートの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリ塩化ビニル等からなる合成樹脂フィルム、これら合成樹脂と不織布との複合材からなるフィルム、並びに、上述の合成樹脂と織布との複合材からなるフィルム等が挙げられる。不透液シートは、蒸気を透過する性質を備えていてもよい。

吸収体及び吸収性物品は、さらに、非晶質シリカ、消臭剤、抗菌剤、香料等の成分を含んでいてもよい。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び、攪拌機を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の、４箇所の側壁バッフル付き丸底円筒型セパラブルフラスコ（バッフル幅：７ｍｍ）を準備した。攪拌機としては、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼（フッ素樹脂にて表面処理したもの）を２段で有する攪拌翼を用いた。このフラスコに、石油系炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン６６０ｍｌを入れ、界面活性剤としてのソルビタンモノラウレート（ノニオンＬＰ－２０Ｒ、ＨＬＢ値８．６、日油株式会社製）０．９８４ｇを加え、攪拌機の回転数を３００ｒｐｍとして、５０℃まで加熱した。加熱によって、ソルビタンモノラウレートをｎ－ヘプタンに溶解させた後、内温を４０℃まで冷却した。

５００ｍｌ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、これを外部より氷冷しながら２１質量％水酸化ナトリウム水溶液１４６ｇを滴下することによって、アクリル酸の中和を行なった。次に、得られたアクリル酸部分中和物水溶液に、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０１ｇ（０．３７４ミリモル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。

上記モノマー水溶液を上記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した。その後、攪拌機の回転数を７００ｒｐｍとして、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して、６０分間保持した。

粉末状無機凝集剤としての非晶質シリカ（エボニックデグサジャパン株式会社製、カープレックス＃８０）０．０９２ｇをｎ－ヘプタン１００ｇに分散させた液を用意した。上記セパラブルフラスコにおいて攪拌機の回転数を１０００ｒｐｍとして、生成した含水ゲル、ｎ－ヘプタン及び界面活性剤を含む重合液に、上記液を添加して、１０分間混合した。その後、１２５℃の油浴に反応液を含む上記フラスコを浸漬し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら１０９ｇの水を系外へ抜き出した。その後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの５質量％水溶液９．９４ｇ（２．８５ミリモル）をフラスコに添加し、内温８０±２℃で２時間保持した。

その後、水及びｎ－ヘプタンを蒸発させて、系内からの蒸発物がほとんど留出されなくなるまで乾燥させた後に、フラスコを一旦油浴から外し、スプレーにて水１３．８ｇを毎秒０．３ｇの流量で噴霧した。その後、系内に毎分２００ｍｌの流量で窒素を吹き込みながら８０℃で３０分間保持して、乾燥品を得た。該乾燥品を、目開き８５０μｍの篩に通し、吸水性樹脂粒子９０．５ｇを得た。得られた吸水性樹脂粒子は、顆粒状（微細凹凸状）粒子が凝集した形態であった。

得られた吸水性樹脂粒子は、その全体に占める２５０μｍ超８５０μｍ以下の粒子の割合が９６質量％であり、２５０μｍ以下の粒子の割合が４質量％であった。中位粒子径は４１０μｍであった。

［実施例２］

共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を１１７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして９０．４ｇの吸水性樹脂粒子を得た。得られた吸水性樹脂粒子は、顆粒状（微細凹凸状）粒子が凝集した形態であった。得られた吸水性樹脂粒子は、その全体に占める２５０μｍ超８５０μｍ以下の粒子の割合が９４質量％であり、２５０μｍ以下の粒子の割合が６質量％であった。中位粒子径は３９０μｍであった。

［実施例３］
共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を１１２ｇに変更したこと、及び、後架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの５質量％水溶液の代わりにエチレングリコールジグリシジルエーテル１０質量％水溶液を４．９７ｇ（２．８５ミリモル）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、９０．５ｇの吸水性樹脂粒子を得た。得られた吸水性樹脂粒子は、顆粒状（微細凹凸状）粒子が凝集した形態であった。得られた吸水性樹脂粒子は、その全体に占める２５０μｍ超８５０μｍ以下の粒子の割合が９１質量％であり、２５０μｍ以下の粒子の割合が９質量％であった。中位粒子径は３６０μｍであった。

［実施例４］
共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を１０８ｇに変更したこと以外は実施例３と同様にして、９０．４ｇの吸水性樹脂粒子を得た。得られた吸水性樹脂粒子は、顆粒状（微細凹凸状）粒子が凝集した形態であった。得られた吸水性樹脂粒子は、その全体に占める２５０μｍ超８５０μｍ以下の粒子の割合が９１質量％であり、２５０μｍ以下の粒子の割合が９質量％であった。中位粒子径は３６０μｍであった。

［比較例１］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び、攪拌機を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の、４箇所の側壁バッフル付き丸底円筒型セパラブルフラスコ（バッフル幅：７ｍｍ）を準備した。攪拌機としては、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼（フッ素樹脂にて表面処理したもの）を２段で有する攪拌翼を用いた。このフラスコに、石油系炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン６６０ｍｌを入れ、界面活性剤としてのソルビタンモノラウレート（ノニオンＬＰ－２０Ｒ、ＨＬＢ値８．６、日油株式会社製）１．１０ｇを加え、攪拌機の回転数を３００ｒｐｍとして、５０℃まで加熱した。加熱によって、ソルビタンモノラウレートをｎ－ヘプタンに溶解させた後、内温を４０℃まで冷却した。

一方、５００ｍｌ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、これを外部より氷冷しながら２１質量％水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下することによって、アクリル酸の中和を行なった。次に、得られたアクリル酸部分中和物水溶液に、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０１ｇ（０．３７４ミリモル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。

上記モノマー水溶液を上記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した。その後、攪拌機の回転数を７００ｒｐｍとして、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して、６０分間保持した。その後、中間架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液０．４１ｇ（０．０４７ミリモル）をフラスコに加えて、７５℃で３０分間保持した。

粉末状無機凝集剤としての非晶質シリカ（エボニックデグサジャパン株式会社製、カープレックス＃８０）０．０９２ｇをｎ－ヘプタン１００ｇに分散させた液を用意した。上記セパラブルフラスコにおいて、攪拌機の回転数を１０００ｒｐｍとして、含水ゲル、ｎ－ヘプタン及び界面活性剤を含む重合液に、上記液を添加して、１０分間混合した。その後、１２５℃の油浴でフラスコ内の反応液を加熱し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら１２９ｇの水を系外へ抜き出した。その後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．１４ｇ（０．４８ミリモル）をフラスコに添加し、８０℃で２時間保持した。

その後、系内に毎分２００ｍｌの流量で窒素を吹き込みながら水及びｎ－ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。該乾燥品を、目開き８５０μｍの篩に通し、吸水性樹脂粒子９０．０ｇを得た。得られた吸水性樹脂粒子は、顆粒状（微細凹凸状）粒子が凝集した形態であった。

得られた吸水性樹脂粒子は、その全体に占める２５０μｍ超８５０μｍ以下の粒子の割合が９２質量％であり、２５０μｍ以下の粒子の割合が８質量％であった。中位粒子径は３５０μｍであった。

［比較例２］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び、攪拌機を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。攪拌機としては、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を用いた。このフラスコに、石油系炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３００ｇを入れ、界面活性剤としてのショ糖ステアリン酸エステル（リョートーシュガーエステルＳ－３７０、ＨＬＢ値３、三菱化学フーズ株式会社製）０．７４ｇ、及び高分子系分散剤としての無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（ハイワックス１１０５Ａ、三井化学株式会社製）０．７４ｇを添加し、攪拌機の回転数を３００ｒｐｍとして、８０℃まで加熱した。加熱によって界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。

５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、これを外部より冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇを滴下することによって、アクリル酸の中和を行った。中和後、増粘剤としてのヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（ＨＥＣ ＡＷ－１５Ｆ、住友精化株式会社製）、過酸化物としての過硫酸カリウム０．０７４ｇ（０．２７４ミリモル）、内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１８ｇ（０．１０６ミリモル）、及びイオン交換水４３．８ｇを加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。

上記モノマー水溶液を上記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した。その後、攪拌機の回転数を５００ｒｐｍとして、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して、６０分間保持することで第１段目の重合スラリー液を得た。

別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）を入れ、これを外部より冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．１ｇを滴下することによってアクリル酸の中和を行った。中和後、過酸化物としての過硫酸カリウム０．１０４ｇ（０．３８２ミリモル）、内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３９ｇ（０．２２２ミリモル）及びイオン交換水１５．９ｇをフラスコに加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。

その後、攪拌機の回転数を１０００ｒｐｍとして、上記セパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した後、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加した。添加後、系内を窒素で十分に置換し、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して３０分間保持した。

その後、１２５℃の油浴でフラスコ内の反応液を加熱し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２７３ｇの水を系外へ抜き出した。その後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液６．６３ｇ（０．７６１ミリモル）をフラスコに添加し、８０℃で２時間保持した。その後、系内に毎分２００ｍｌの流量で窒素を吹き込みながら水及びｎ－ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品を目開き８５０μｍの篩に通し、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂粒子２３１．２ｇを得た。

得られた吸水性樹脂粒子は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９４質量％であり、中位粒子径は３９０μｍであった。

［比較例３］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び、攪拌機を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。攪拌機としては、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を用いた。このフラスコに、石油系炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３００ｇを入れ、界面活性剤としてのショ糖ステアリン酸エステル（リョートーシュガーエステルＳ－３７０、ＨＬＢ値３、三菱化学フーズ株式会社製）０．７４ｇ、及び高分子系分散剤としての無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（ハイワックス１１０５Ａ、三井化学株式会社製）０．７４ｇを添加し、攪拌機の回転数を３００ｒｐｍとして、８０℃まで加熱した。加熱によって界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。

５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、これを外部より冷却しながら、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下することによって、アクリル酸の中和を行った。中和後、増粘剤としてのヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（ＨＥＣ ＡＷ－１５Ｆ、住友精化株式会社製）、過酸化物としての過硫酸カリウム０．０７４ｇ（０．２７４ミリモル）、及び内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１５６ｇ（０．０８９５ミリモル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。

上記モノマー水溶液を上記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した。その後、攪拌機の回転数を５００ｒｐｍとして、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して６０分間保持することで第１段目の重合スラリー液を得た。

別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）を入れ、これを外部より冷却しながら、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下してアクリル酸の中和を行った。中和後、過酸化物としての過硫酸カリウム０．１０４ｇ（０．３８２ミリモル）、及び内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１５５ｇ（０．０８９０ミリモル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。

その後、撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍとし、上記セパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却し、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加した。添加後、系内を窒素で十分に置換し、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して、３０分間保持した。

その後、１２５℃の油浴でフラスコ内の反応液を加熱し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２７３ｇの水を系外へ抜き出した。その後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液６．６２ｇ（０．７６ミリモル）をフラスコに添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ－ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品に対して０．３質量％の非晶質シリカ（エボニックデグサジャパン株式会社製、カープレックス＃８０）を混合した。得られた混合物を目開き８５０μｍの篩に通し、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂粒子２３１．４ｇを得た。

得られた吸水性樹脂粒子は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９７．１質量％であり、中位粒子径は３６０μｍであった。

［比較例４］
２Ｌ容のセパラブルフラスコに、１９５．３６ｇの１００％アクリル酸を加えた。当該セパラブルフラスコ内を撹拌しながら１３５．１３ｇのイオン交換水を加え、氷浴下で３５７．９３ｇの３０％水酸化ナトリウムを滴下した。その後、１０４．７３ｇの１００％アクリル酸を加えて、中和度６５ｍｏｌ％のアクリル酸部分中和液を調製した。

２Ｌ容のポリ瓶に、中和度６５ｍｏｌ％の上記アクリル酸部分中和液７８０ｇ、内部架橋剤溶液としての２％ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキサイドの平均繰り返し単位：９）水溶液４３．７８ｇ、及びイオン交換水１８０．７ｇを投入して混合し、モノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液をステンレス製バット中に流し、窒素を吹き込むことで溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした。引き続き窒素雰囲気下にて、上記モノマー水溶液の温度を１８℃に調整し、次いで、攪拌下で、５％過硫酸ナトリウム水溶液１．５８ｇ、５％２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩水溶液１．５８ｇ、０．５％Ｌ－アスコルビン酸水溶液１．５０ｇ及び０．３５％過酸化水素水溶液１．７０ｇをこの順に滴下した。過酸化水素水溶液を滴下後、撹拌を停止した。停止後、直ちに重合が開始し、９分後にモノマー水溶液の温度は８６℃のピーク温度に達した。引き続き、上記バットを８０℃の湯浴に浸して１０分間保持し、架橋重合体の含水ゲルを得た。

続いて、得られた架橋重合体の含水ゲルを３０℃まで冷却した。冷却後の架橋重合体の含水ゲルの含水率は６３％であった。架橋重合体の含水ゲルを、１Ｌ容の双腕型ニーダーで粗砕した後、１８０℃で３０分間乾燥して乾燥物を得た。その後、乾燥物を粉砕機（ロータビータミル）を用いてスクリーンの穴サイズ１ｍｍで粉砕した。粉砕後に８５０μｍ以上の粉砕物と１５０μｍ未満の粉砕物を除去することで、中位粒径が３８０μｍの吸水性樹脂粒子（その全体の割合に占める１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子の質量割合が１００質量％）を得た。

［吸水性樹脂粒子の評価試験］
上記実施例及び比較例にて得られた吸水性樹脂粒子について、下記に示す各種の試験に供して評価した。結果を表１に示す。

（１）生理食塩水保水量
吸水性樹脂粒子２．００ｇを量り取った綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）を５００ｍＬ容のビーカー内に設置した。吸水性樹脂粒子の入った綿袋中に０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇをママコができないように一度に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、３０分静置させることで吸水性樹脂粒子を膨潤させた。３０分経過後の綿袋を、遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（株式会社コクサン製、品番：Ｈ－１２２）を用いて１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂粒子を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から生理食塩水保水量を算出した。
生理食塩水保水量（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ－Ｗｂ］／２．００

（２）生理食塩水の吸水速度
生理食塩水の吸水速度は、２５℃±１℃に調節した室内でボルテックス法により測定した。具体的には、１００ｍｌ容ビーカー内に入れた生理食塩水５０±０．１ｇを恒温水槽にて２５±０．２℃の温度に調整した後、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍ、リング無し）で６００ｒｐｍに攪拌して渦を発生させた。吸水性樹脂粒子２．０±０．００２ｇを、上記生理食塩水中に一度に添加し、吸水性樹脂粒子の添加後から、渦が消失し液面が平坦になるまでの時間（秒）を測定し、当該時間を吸水性樹脂粒子の生理食塩水の吸水速度とした。

（３）粒度分布
吸水性樹脂粒子５０ｇを粒度分布測定に用いた。
ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、及び受け皿の順に組み合わせた。

組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂粒子を入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。分級後、各篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出し粒度分布を求めた。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。

２５０μｍ超８５０μｍ以下の粒子径を有する吸水性樹脂粒子の存在割合は、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ及び２５０μｍ目開きの篩上に残った吸水性樹脂粒子の割合の合計であり、同様に２５０μｍ以下の粒子径を有する吸水性樹脂粒子の存在割合は、１８０μｍ、１５０μｍ各目開きの篩上及び受け皿に残った吸水性樹脂粒子の割合を全て加算した数値である。

（４）吸水性樹脂粒子の反発率試験
図１は、本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の反発率測定方法を示す概略図である。シャーレ１（装置１：内径４８ｍｍ、高さ１５ｍｍ）に６．０ｇのイオン交換水３を入れた。次に、底面に１００メッシュの金網１１が接着され、垂直高さ方向に１ｍｍ間隔の目盛りが付されたアクリル製シリンダー１０（内径２５．４ｍｍ、高さ３５．６ｍｍ、質量１７．１ｇ）からなる装置２の内部に、０．２０ｇの吸水性樹脂粒子１５を均一に散布し、シリンダー上部にアクリル製ピストン１７（装置３：内径２５．２ｍｍ、質量５．６ｇ）を載置した。なお、シリンダー１０の側壁１３は、内部が目視で確認できるようになっている。装置２を装置１の上に載置すると同時に、ストップウォッチをスタートさせ（ｔ＝０分）、吸水性樹脂粒子１５に吸水させた（図１（ａ））。すなわち吸水性樹脂粒子１５は、イオン交換水３により、自重の３０倍に膨潤させられる。

１分後（ｔ＝１分）、自由膨潤高さｈ_１ｍｍ（装置２の底面から装置３の底面までの高さ（金網１１の上面からピストン１７の底面までの高さ。以下同様。））を読み取った（図１（ｂ））。自由膨潤高さｈ_１を読み取ると同時に、金属製重り１９（装置４：外径１９．１ｍｍ、質量５９．８ｇ）を装置３の上に載置した。このとき吸水性樹脂粒子１５にかかる圧力は、重り１９とピストン１７とを合わせて１．３×１０^３Ｐａ（０．１９Ｐｓｉ）となる。さらに１分後（ｔ＝２分）、荷重下高さｈ_２ｍｍ（装置２の底面から装置３の底面までの高さ）を読み取った（図１（ｃ））。荷重下高さｈ_２を読み取ると同時に、装置４を取り外し、荷重を開放した。さらに１分後（ｔ＝３分）、荷重解放後の復元高さｈ_３ｍｍ（装置２の底面から装置３の底面までの高さ）を読み取った（図１（ｄ））。得られたｈ_１ｍｍ、ｈ_２ｍｍ、ｈ_３ｍｍの数値を用いて、以下の式から反発率を算出した。
反発率（％）＝（ｈ_３－ｈ_２）／ｈ_１×１００

実施例１～４の吸水性樹脂粒子は、吸水開始から１分でシャーレ内のイオン交換水を全て吸収した。

［吸収性物品の評価］
（１）吸収体及び吸収性物品の作製
実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂粒子を用いて、吸収体及び吸収性物品を作製した。坪量１２ｇ／ｍ^２のスパンボンド－メルトブローン－メルトブローン－スパンボンド（ＳＭＭＳ）不織布（１６ｃｍ×５ｃｍ）に吸水性樹脂粒子０．５２ｇを均一散布した後、同サイズのＳＭＭＳ不織布で上部から挟みつけることにより、シート状の吸収体を作製した。さらに、吸収体の上面に、該吸収体と同じ大きさで、坪量２２ｇ／ｍ^２のポリエチレン－ポリプロピレン製エアスルー型多孔質液体透過性シートを配置し、同じ大きさで同じ坪量のポリエチレン製液体不透過性シートを吸収体の下面に配置して、吸収体を挟みつけることにより、吸水性樹脂粒子の坪量が６５ｇ／ｍ^２である吸収性物品を得た。

（３）吸収性物品の弾力性評価試験（官能試験）
水平の実験台上に吸収性物品を載置した。液投入口の開度を流速８ｍＬ/秒に調整した１００ｍＬ－滴下漏斗を、吸収性物品の中心部から高さ１．５ｃｍ上部に液投入口に位置するよう設置した後、滴下漏斗上部から１５ｍＬのイオン交換水を一度に投入した。投入から１分後に滴下漏斗を取り除き、パネリストが吸収性物品の上面を指で軽く数回押し、その際に感じられる弾力性（押し戻される感覚）を下記基準にしたがって評価した。パネリストは５名（Ａ～Ｅ）にて実施し、平均値を吸収性物品の弾力性とした。結果を表２に示す。

＜弾力性の評価基準＞
５点：弾力性が非常に高い。
４点：弾力性が比較的高い。
３点：弾力性が許容レベルである。
２点：弾力性が低い。
１点：弾力性が認められない。

１…シャーレ、３…イオン交換水、１０…シリンダー、１１…金網、１３…側壁、１５…吸水性樹脂粒子、１７…ピストン、１９…重り。

Claims (2)

1. 下記式（１）で表される反発率が５％以上であり、ボルテックス法による生理食塩水の吸水速度が７秒以下である、吸水性樹脂粒子。
   （ｈ_３－ｈ_２）／ｈ_１×１００（％） …（１）
   ［式（１）中、ｈ_１は、メッシュ状の底部を備え、該底部に吸水性樹脂粒子０．２ｇが散布された内径２５．４ｍｍのシリンダーを、該吸水性樹脂粒子質量の３０倍量のイオン交換水を備える容器内に載置して、該吸水性樹脂粒子に該イオン交換水を吸収させたときの、吸水開始１分後の該吸水性樹脂粒子の自由膨潤高さ（ｍｍ）を示し、ｈ_２は、吸水開始１分後から１．３×１０^３Ｐａの荷重を１分間該吸水性樹脂粒子にかけた後の該吸水性樹脂粒子の高さ（ｍｍ）を示し、ｈ_３は、ｈ_２測定時に荷重を解放し、荷重解放から１分後の該吸水性樹脂粒子の高さ（ｍｍ）を示す。］
2. 生理食塩水の保水量が１５～３９ｇ／ｇである、請求項１に記載の吸水性樹脂粒子。

Images