JP7108117B1

JP7108117B1 - 高分子固体電解質、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP7108117B1
Application number: JP2021181823A
Authority: JP
Inventors: 渉平鈴木; ラクシャジェイン
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2021-11-08
Publication date: 2022-07-27
Anticipated expiration: 2041-09-30
Also published as: JP2023051632A

Abstract

【課題】イオン伝導性に優れる高分子固体電解質、その高分子固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】ポリマーと、引火点が５０℃以上の有機溶媒と、リチウム塩と、を含む高分子固体電解質であって、前記高分子固体電解質の総質量に対して、前記ポリマーの含有量が２質量％以上１５質量％以下である、高分子固体電解質。【選択図】なし

Description

本発明は、高分子固体電解質、高分子固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

一般に、リチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解質を備える。リチウムイオン二次電池は、その発明以来、電解質として使用する有機溶媒の可燃性が懸念され、近年においてもその対策の１つとして電解質を固体化した固体電解質の開発が続けられている。

固体電解質としては、例えば、ポリマーと、可塑剤と、リチウム塩とを含む高分子固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、例えば、特許文献１に記載されているものが知られている。

特許第４５９７２９４号公報

リチウムイオン二次電池を引火し難くするために、高分子固体電解質には引火点が高い有機溶媒を用いることが望まれている。しかしながら、引火点が高い有機溶媒は粘度が高いため、高分子固体電解質に適用した場合に、高分子固体電解質のイオン伝導性が悪くなるという課題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、イオン伝導性に優れる高分子固体電解質、その高分子固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］ポリマーと、引火点が５０℃以上の有機溶媒と、リチウム塩と、を含む高分子固体電解質であって、
前記高分子固体電解質の総質量に対して、前記ポリマーの含有量が２質量％以上１５質量％以下である、高分子固体電解質。
［２］前記引火点が５０℃以上の有機溶媒は２種類以上の有機溶媒を含み、そのうち少なくとも１種が環状構造をもつ有機溶媒であり、さらにそのうち少なくとも１種が直鎖状構造をもつ有機溶媒である、［１］に記載の高分子固体電解質。
［３］前記直鎖状構造を持つ有機溶媒はジニトリルである、［２］に記載の高分子固体電解質。
［４］前記ポリマーは、架橋構造を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の高分子固体電解質。
［５］前記ポリマーは、ラジカル重合性モノマーに由来する単位と架橋性モノマーに由来する単位とを有し、
前記ラジカル重合性モノマーに由来する単位および前記架橋性モノマーに由来する単位の重量平均分子量は１０００以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の高分子固体電解質。
［６］正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配される高分子固体電解質と、を備え、
前記高分子固体電解質は、［１］～［５］のいずれかに記載の高分子固体電解質である、リチウムイオン二次電池。
［７］ラジカル重合性モノマーおよび架橋性モノマー、および引火点が５０℃以上の有機溶媒、リチウム塩、および重合開始剤からなる高分子固体電解質用組成物を電池内に充填後、加熱により前記ラジカル重合性モノマーおよび前記架橋性モノマーを重合して高分子固体電解質を合成する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
［８］前記高分子固体電解質用組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である、［７］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

本発明によれば、イオン伝導性に優れる高分子固体電解質、その高分子固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

本発明の高分子固体電解質、その高分子固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池の製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［高分子固体電解質］
本実施形態の高分子固体電解質は、ポリマーと、引火点が５０℃以上の有機溶媒と、リチウム塩と、を含む。本実施形態の高分子固体電解質は、高分子固体電解質の総質量に対して、ポリマーの含有量が２質量％以上１５質量％以下である。
本実施形態の高分子固体電解質では、ポリマーによって形成されるマトリックス内に、引火点が５０℃以上の有機溶媒が含まれる。
以下、引火点が５０℃以上の有機溶媒を高引火点溶媒と言う。

ポリマーは、架橋構造を有することが好ましい。ポリマーが架橋構造を有することにより、ポリマーの流動性がなくなり、電解質の漏液を防止することができる。
ポリマーはラジカル重合および架橋反応によって架橋構造を有する高分子となるが、ラジカル重合後の構造は、下記の化学式（１）で表される。

上記の化学式（１）において、Ｒ_１およびＲ_３はＨまたは－ＣＨ_３である。Ｒ_２は下記の一般式（５）で表される。Ｒ_４は下記の化学式（８）で表される。
上記の化学式（１）で表される構造を有する高分子（以下、化合物（１）と言う。）は、架橋反応によって架橋され、下記の化学式（２）（以下、化合物（２）と言う。）で表される構造を有する高分子となる。ここでは、Ｒ_４が下記の化学式（８）で表される場合を例示するが、Ｒ_４がそれ以外の場合も同様の構造を有する。

ラジカル重合と架橋反応とは、同時に進行するため、化合物（１）は反応初期にみられるが、化合物（２）も同時に生成し、最終的に化合物（２）のみとなることが好ましい。すなわち、全てのモノマーが架橋構造を形成し、化合物（１）で表されるオリゴマーやモノマーは、重合反応終了後にはほとんど残留しないことが好ましい。

上記の式（１）で表されるオリゴマーやモノマーの残留分は、重合反応後の高分子電解質におけるＴＨＦに溶解しない成分（以下、「ＴＨＦ不溶分」と言う。）を算出し、仕込みモノマーの全量からＴＨＦ不溶分の量を引くことにより得られる。
ＴＨＦ不溶分は、重合反応後の高分子電解質をＴＨＦに浸漬し、残存した固体の質量（Ａ）と仕込みモノマー質量（Ｂ）とから、下記の数式（１）で算出できる。
ＴＨＦ不溶分＝Ａ÷Ｂ×１００（質量％）（１）
ＴＨＦ不溶分は、９８質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることがより好ましい。

ポリマーは、ラジカル重合性モノマーに由来する単位と架橋性モノマーに由来する単位とを有する。
ラジカル重合性モノマーに由来する単位は、下記の化学式（３）で表される化合物において、ｎ＝１の場合のものである。

架橋性モノマーに由来する単位は、下記の化学式（４）で表される化合物において、ｎ＝１の場合のものである。

ラジカル重合性モノマーに由来する単位および架橋性モノマーに由来する単位の重量平均分子量は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましく、１８０未満であることが最も好ましい。ラジカル重合性モノマーに由来する単位と架橋性モノマーに由来する単位の重量平均分子量が前記上限値以下であると、分子量が小さいモノマーを高分子固体電解質用組成物に使用でき、高分子固体電解質用組成物の粘度を低減することができる。

また、ラジカル重合性モノマーに由来する単位および架橋性モノマーに由来する単位の重量平均分子量は、５０以上であることが好ましく、６０以上であることが好ましく、７０以上であることがさらに好ましい。ラジカル重合性モノマーに由来する単位と架橋性モノマーに由来する単位の重量平均分子量が前記下限値以上であると、酸素、窒素原子などの極性が高い官能基を含むことになるため、Ｌｉイオンとの相互作用により電解液とポリマーとが均一な高分子固体電解質を形成することができる。

本実施形態の高分子固体電解質の総質量（１００質量％）に対して、ポリマーの含有量は２質量％以上１５質量％以下であり、３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。ポリマーの含有量が前記下限値未満では、ポリマーによって高引火点溶媒を十分に保持することができない。したがって、電池からの電解液の漏液が発生し得る。ポリマーの含有量が前記上限値を超えると、イオン伝導性が低下し液漏れ抑制と抵抗低減が両立できなくなる。

高引火点溶媒の引火点は５０℃以上であり、５０℃以上２００℃であることが好ましく、７０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。引火点が５０℃未満では、高分子固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池の引火点が一般的な電池動作温度の上限（５０℃）よりも低くなる。
高引火点溶媒は２種類以上の有機溶媒を含み、そのうち少なくとも１種が環状構造をもつ有機溶媒であり、さらにそのうち少なくとも１種が直鎖状構造をもつ有機溶媒であることが好ましい。環状構造を持つ有機溶媒と直鎖上構造を持つ有機溶媒とを混合することで、溶媒の相互作用が低減し、溶媒分子の運動の自由度が上がるため、高分子固体電解質の粘度増大に対してイオン伝導度の低減を抑制することができる。

環状構造を持つ有機溶媒としては、例えば、γ－ブチロラクトン、ε―カプロラクトン等のラクトン、γ―ブチロラクタム、ε－カプロラクタム等のラクタム、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、などの環状カーボネート、スルホラン等の環状スルホン酸エステル等が挙げられる。

直鎖上構造を持つ有機溶媒としては、例えば、スクシノニトリル、マロノニトリルなどのジニトリル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエーテル、炭酸ジフェニル等の鎖状カーボネート等が挙げられる。

高引火点溶媒の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。高引火点溶媒の粘度が前記上限値以下であれば、高分子固体電解質におけるイオン伝導が損なわれない。

高引火点溶媒の粘度を測定する方法は、音叉振動式粘度計（型式名：ＳＶ－１Ａ、株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて、室温で粘度を測定した。

本実施形態の高分子固体電解質の総質量（１００質量％）に対して、高引火点溶媒の含有量は２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上７５質量％以下であることがより好ましい。高引火点溶媒の含有量が前記下限値以上であると、高分子固体電解質はイオン伝導性に優れるものとなる。高引火点溶媒の含有量が前記上限値以下であると、相対的に塩濃度が高まるためイオン伝導が向上する。

本実施形態の高分子固体電解質はリチウム塩を含む。リチウム塩としては、高引火点溶媒中におけるリチウム解離度に優れた材料であれば、特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＣ_４ＢＯ_８）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）等が挙げられる。

本実施形態の高分子固体電解質の総質量（１００質量％）に対して、リチウム塩の含有量は５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。リチウム塩の含有量が前記下限値以上であると、高分子固体電解質はイオン伝導性に優れるものとなる。リチウム塩の含有量が前記上限値以下であると、高濃度化による高引火点溶媒との分離を防ぎ、界面抵抗上昇を抑制する。

本実施形態の高分子固体電解質は、イオン伝導性を損なわない範囲で、ポリマー、高引火点溶媒、リチウム塩以外の任意の成分を含んでいてもよい。
任意の成分としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムジフルオロオキサラートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、トリメチルボラン、リン酸トリメチル、ホウ酸トリメチル、ボロキシン等が挙げられる。

本実施形態の高分子固体電解質によれば、ポリマーと、引火点が５０℃以上の有機溶媒と、リチウム塩と、を含み、高分子固体電解質の総質量に対して、ポリマーの含有量が２質量％以上１５質量％以下であるため、イオン伝導性に優れる高分子固体電解質を提供することができる。

［高分子固体電解質の製造方法］
本実施形態の高分子固体電解質の製造方法は、上述の実施形態の高分子固体電解質の前駆体である高分子固体電解質用組成物を調製する工程と、前記高分子固体電解質用組成物を加熱して、高分子固体電解質用組成物に含まれるモノマーを重合する工程とを有する。

高分子固体電解質用組成物を調製する工程では、少なくともラジカル重合性モノマーと、架橋性モノマーと、高引火点溶媒と、リチウム塩とを混合する。高分子固体電解質用組成物を調製する工程では、少なくともラジカル重合性モノマーと、架橋性モノマーと、高引火点溶媒と、リチウム塩とを所定の割合で配合し、これらを撹拌子や撹拌翼で混合し、高分子固体電解質用組成物を得る。

ラジカル重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリルやメタアクリロニトリル等が挙げられる。
また、ラジカル重合性モノマーとしては、下記の一般式（５）：ＣＨ_２＝ＣＲ_１－ＣＯＯＣＨ_２Ｒ_２（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体を重合して得られる構造単位である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。

上記の一般式（５）で表される単量体の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリレート；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリレート等が挙げられる。

エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。

エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体としては、例えば、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸等が挙げられる。

エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。

エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸等が挙げられる。

エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体としては、例えば、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。

エチレン性不飽和スルホン酸単量体の具体例としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。

エチレン性不飽和リン酸単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸－３－クロロ－２－リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸－２－リン酸エチル、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸等が挙げられる。

また、上記エチレン性不飽和酸単量体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩も用いることができる。

架橋性ポリマーのカチオン重合性官能基としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基（下記の化学式（６）、化学式（８）、化学式（９）で表される）、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基（下記の化学式（７）で表される）、オキサゾリン基、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋および架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。

エポキシ基を有し、かつオレフィン性二重結合を有するカチオン重合性単量体としては、例えば、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート（Ｅａ）、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセン等のアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。

カチオン重合性基としてＮ－メチロールアミド基を有し、かつオレフィン性二重結合を有する単量体としては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。

カチオン重合性基としてオキセタニル基を有し、かつオレフィン性二重結合を有する単量体としては、例えば、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタン等が挙げられる。

カチオン重合性基としてオキサゾリン基を有し、かつオレフィン性二重結合を有する単量体としては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等が挙げられる。

２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン－ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

ラジカル重合性モノマーに対する架橋性モノマーの配合比は、質量比で、５重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、８重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。前記配合比が前記下限値以上であると、ポリマー液のゲル化を促進し、液漏れを抑制できる。前記上限値以下であると、ポリマーと液の相分離が抑制され、液がポリマーに保持できるので液漏れを抑制できる。

モノマーを重合する工程では、まず、所定の内面形状を有する固体電解質成形用の型に、高分子固体電解質用組成物を入れる。次いで、型に入れた高分子固体電解質用組成物を加熱して、前記のモノマーを重合する。これにより、所定の厚みの高分子固体電解質を得る。
なお、本実施形態の高分子固体電解質は、セパレータや正極、負極と複合化してもよい。
高分子固体電解質とセパレータとを複合化をする場合には、セパレータに高分子固体電解質用組成物を含浸させ、その後に上述の通りモノマーを重合させ、セパレータと高分子固体電解質の複合体を得る。正極または負極と複合化する場合にも同様に、高分子固体電解質用組成物を含浸させ、その後に上述の通りモノマーを重合させ、正極または負極と高分子固体電解質の複合体を得る。

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極の間に配される高分子固体電解質と、を備える。本実施形態のリチウムイオン二次電池では、高分子固体電解質が上述の実施形態の高分子固体電解質である。

「正極」
正極は、正極集電箔と、正極集電箔の少なくとも一主面に形成された正極合材層とを有する。

正極合材層は、少なくとも正極活物質を含む。

正極活物質としては、リチウムイオンの可逆的な進入および脱離を可能とする材料であれば、特に限定されないが、例えば、層状岩塩型酸化物、オリビン型構造のリン酸塩、ポリアニオン系化合物等が挙げられる。
層状岩塩型酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧０．１、ｙ≧０．１、ｚ≧０．１）等が挙げられる。
オリビン型構造のリン酸塩としては、例えば、ＬｉＭｅＰＯ_４（但し、Ｍｅ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等）等が挙げられる。
ポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＭｎ（ＭｅＯ_４）（但し、Ｍｅ＝Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ等）等が挙げられる。
正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合材層は、バインダー樹脂や導電助剤を含んでいてもよい。

バインダー樹脂としては、正極集電箔と正極合材層を接着することができる樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、エストラマー、セルロース誘導体、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、アセタール樹脂等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
エストラマーとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。
セルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
アセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール等が挙げられる。
バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、グラフェン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。導電助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極集電箔としては、正極電位（２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋～５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）で安定な金属箔であれば、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等からなる金属箔が挙げられる。

「負極」
負極は、負極集電箔と、負極集電箔の少なくとも一主面に形成された負極合材層とを有する。

負極合材層は、少なくとも負極活物質を含む。

負極活物質としては、リチウムイオンの可逆的な進入および脱離を可能とする材料であれば、特に限定されないが、例えば、炭素材料、金属負極、金属酸化物、スピネル型酸化物、金属リチウム等が挙げられる。
炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、アモルファスカーボン、グラファイト、ハードカーボン等が挙げられる。
金属負極としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）等が挙げられる。
スピネル型酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が挙げられる。
金属リチウムには、充電過程において負極集電箔上にリチウムイオンが還元されることで金属リチウムがメッキされることによって形成されるものも含まれる。
負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極合材層は、バインダー樹脂や導電助剤を含んでいてもよい。

バインダー樹脂としては、正極と同様のものを用いることができる。

導電助剤としては、正極と同様のものを用いることができる。

負極集電箔としては、負極電位（０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋～２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）でリチウムと合金化しない金属箔であれば、特に限定されないが、例えば、銅、ステンレス鋼等からなる金属箔が挙げられる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極に間に配される高分子固体電解質と、を備え、高分子固体電解質が上述の実施形態の高分子固体電解質であるため、サイクル特性に優れる。

［正極の製造方法］
まず、上記の正極活物質と、必要に応じてバインダー樹脂や導電助剤と、溶媒とを混合してなる正極材料ペーストを調製する。

正極材料ペーストに用いられる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、水、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、酢酸エチル、ｎ－ヘキサン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

次に、正極材料ペーストを、正極集電箔の少なくとも一主面に塗布して塗膜とし、その後、この塗膜を乾燥し、上記の正極材料ペーストからなる塗膜が少なくとも一主面に形成された正極集電箔を得る。その後、必要に応じて塗膜を加圧圧着してもよい。
以上の工程により、正極集電箔と、正極集電箔の少なくとも一主面に形成された正極合材層とを有する正極を得る。

［負極の製造方法］
まず、上記の負極活物質と、必要に応じてバインダー樹脂や導電助剤と、溶媒とを混合してなる負極材料ペーストを調製する。負極材料ペーストに用いられる溶媒としては、正極材料に用いられる溶媒と同様のものが用いられる。

次に、負極材料ペーストを、負極集電箔の少なくとも一主面に塗布して塗膜とし、その後、この塗膜を乾燥し、上記の負極材料ペーストからなる塗膜が少なくとも一主面に形成された負極集電箔を得る。その後、必要に応じて塗膜を加圧圧着してもよい。
以上の工程により、負極集電箔と、負極集電箔の少なくとも一主面に形成された負極合材層とを有する負極を得る。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述のようにして得られた正極と、上述のようにして得られた負極とを、高分子固体電解質と複合化した後、高分子固体電解質で絶縁できるように積層し、電池用部材を形成する工程と、前記の電池用部材をラミネートで包装し封止する工程と、を有する。

電池用部材を形成する工程では、上述の高分子固体電解質用組成物を、正極と負極を有する電池内に充填後、加熱により、高分子固体電解質用組成物に含まれるラジカル重合性モノマーおよび架橋性モノマーを重合して高分子固体電解質を合成し、正極および負極と高分子固体電解質とを複合化する。

高分子固体電解質用組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。高分子固体電解質用組成物の粘度が前記下限値以上であれば、電池内に高分子固体電解質用組成物を充填した際に、電池内から高分子固体電解質用組成物が流れ出ることを抑制できる。高分子固体電解質用組成物の粘度が前記上限値以下であれば、電池内に高分子固体電解質用組成物を容易に充填することができる。

以上の工程により、本実施形態のリチウムイオン二次電池を得る。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

表に示す略号は以下の通りである。
ＳＮ：スクシノニトリル
ＶＣ：炭酸ビニレン
ＥＣ：炭酸エチレン
ＦＥＣ：炭酸フルオロエチレン
ＰＣ：炭酸プロピレン
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＬｉＤＦＯＢ：リチウムジフルオロオキサラートボレート
ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボラート
Ｖ６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）

［実施例１］
（第１液：高引火点電解液の調製）
ＳＮを４１ｇに、ＬｉＴＦＳＩを１７ｇと、ＬｉＦＳＩを３．０ｇと、ＬｉＤＦＯＢを２．０ｇと、Ｖ６５を０．４ｇとを、２５℃で溶解して、第１液（高引火点電解液）を調製した。

（第２液：ゲルポリマー前駆体の調製）
攪拌翼を備えたビーカーに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を９．０ｇと、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを１．０ｇと、ＬｉＴＦＳＩを７ｇと、ＶＣを２０ｇとを投入し、これらを攪拌、混合して、第２液（ゲルポリマー前駆体）を調製した。

（第１液と第２液の混合）
攪拌翼を備えたビーカーに、第１液と第２液を投入し、これらを攪拌、混合した。１０分経過し、均一に溶解し、高分子固体電解質用組成物を得た。

（正極の作製）
正極活物質として平均粒子径１０μｍのＬｉＦｅＰＯ_４を９２質量部と、導電助剤として一次粒子径３０ｎｍのケッチェンブラック４質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン４質量部と、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、固形分６０％に調整したスラリーを得た。
このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔に両面塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥し、正極合材層を形成した。正極合材層を４００ｋＮ／ｍで加圧プレスし、密度３．０ｇ／ｃｃ、厚み１００μｍの正極合材層を有する正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質として（グラファイト、平均粒子径１０μｍ）１００質量部と、結着材としてスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材としてカルボキシメチルセルロースＮａを１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０％に調整したスラリーを得た。
このスラリーを厚み１２μｍ銅箔に両面塗布し、１００℃で真空乾燥し、負極合材層を形成した。負極合材層を５００ｋＮ／ｍで加圧プレスし、密度１．６ｇ／ｃｃ、厚み１００μｍの負極合材層を有する負極を得た。

（積層体の製造）
セパレータとして、厚み１５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
上記で得た負極と５枚、正極４枚と、セパレータ１０枚とを交互に積層し、負極、正極およびセパレータを含む積層体を作製した。
正極サイズは１１０ｍｍ×９５ｍｍ、負極サイズは１２０ｍｍ×１００ｍｍ、セパレータサイズは１４０ｍｍ×１２０ｍｍとした。

（リチウムイオン二次電池の作製）
各正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波溶着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
次いで、アルミラミネートフィルムで積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た高分子固体電解質用組成物を１０ｇ注入し、真空封止することによってラミネート型のセルを製造した。

（高分子固体電解質用組成物のゲルポリマー化）
上記セルを恒温槽に格納し、恒温槽内の温度を２５℃に保ちながら２時間待機した。その後、２５℃の恒温槽内において１回充放電を行った。まず、３．８Ｖまで０．１Ｃで電流を一定として充電し、３．８Ｖを保ちながら０．０５Ｃを終止電流値として電流を低下させながら充電した。充電終了後は１０分間待機し、その後に０．１Ｃで電流を一定として２．５Ｖまで放電した。
その後、恒温槽からセルを取り出し、ラミネートの端を切断し発生したガスを除去し、再度封止した。
その後、セルを６０℃の恒温槽に入れ、２４時間加熱した。
その後、ガス除去をもう一度行い、続いて８０℃に昇温し、８０℃到達後４時間加熱した。
８０℃加熱後の高分子固体電解質用組成物はゲル化し、高分子固体電解質となっており、セルを傾けても液がたれてくることがなかった。この状態のセルを評価用セル（リチウムイオン二次電池）とした。

（０．２Ｃ放電容量の測定方法）
上記で作製した評価用セルを用い、以下の方法で充放電を行った。
恒温槽に評価用セルを格納し、恒温槽内の温度を２５℃に保ちながら２時間待機した。
その後、２５℃の恒温槽内において充放電を行った。まず、３．６Ｖまで０．１Ｃで電流を一定として充電し、３．６Ｖを保ちながら０．０５Ｃを終止電流値として電流を低下させながら充電した。
充電終了後は１分間待機し、その後、０．２Ｃで電流を一定として２．５Ｖまで放電した。
取得した放電容量を活物質の質量で割ることで活物質の質量当たりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を算出し、０．２Ｃ放電容量とした。

（エネルギー密度）
上記で作製した評価用セルを２５℃で充放電を一度行い、放電容量を測定した。
放電容量を、（正極＋セパレータ＋負極）の厚みで割り、厚み当たりの容量（エネルギー密度）とした。
充電条件：ＣＣＣＶ充電。ＣＣ条件は、３．６Ｖ，０．２Ｃ。ＣＶ条件は、３．６Ｖ，０．０５Ｃ終止とする。
放電条件：ＣＣ放電。２．５Ｖ、０．２Ｃとする。
評価指標
Ａ：厚み当たりの容量０．９ｍＡｈ／μｍ以上
Ｂ：０．８５ｍＡｈ／μｍ以上０．９ｍＡｈ／μｍ未満
Ｃ：０．８ｍＡｈ／μｍ以上０．８５ｍＡｈ／μｍ未満
Ｄ：０．８Ａｈ／μｍ以下

（安全性評価）
上記で作製した評価用セルについて、０．２Ｃの定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖ到達次第、電流を減少させ０．０５Ｃとなった時点で充電完了する定電圧充電を行った。
その後、評価用セルを金属板で拘束し、評価用セルの面に対して垂直方向に釘を穿刺した。
その際の評価用セルの挙動と最高温度について評価した。
釘刺し位置：電極の中央部
釘設計：鉄製、直径３ｍｍ、先端角度３０°
穿刺速度：１０ｍｍ／ｓｅｃ
測温部：セルの再表面、かつ釘穿刺位置から１０ｍｍ以内の距離に熱電対を設置する。
評価指標
Ａ：電池は発火・発煙せず、最高到達温度１３５℃以下
Ｂ：電池は発火・発煙せず、最高到達温度１３５℃以上
Ｃ：電池は発火せず
Ｄ：電池は発火
評価用セルの発火は評価用セル自体の危険性を示し、電解液に引火したことを示す。最高到達温度は電池の持つ危険リスクを示す。

（サイクル特性）
上記で作製した評価用セルを２５℃、０．２Ｃの定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖ到達次第、電流を減少させ０．０５Ｃとなった時点で充電完了する定電圧充電を行った。
その後、０．２Ｃの定電流放電を行った。
上記のサイクルを繰り返した。１００サイクル後の放電容量を１サイクル後の放電容量と比較し、容量維持率とした。
評価指標
Ａ：容量維持率５０％以上
Ｂ：容量維持率４０％以上５０％未満
Ｃ：容量維持率３０％以上４０％未満
Ｄ：容量維持率３０％未満

［実施例２～実施例１４、比較例１～比較例５］
表１に示す材料を用いて、表１または表２に示す組成比としたこと以外は実施例１と同様にして、評価用セル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
得られた評価用セルについて、実施例１と同様にして、０．２Ｃ放電容量、エネルギー密度、安全性およびサイクル特性を評価した。実施例２～実施例７については表１に、実施例８～実施例１４については表２に、比較例１～比較例５については表３に結果を示す。

表１～表３の結果から、実施例１～実施例１４の高分子固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、０．２Ｃ放電容量、エネルギー密度、安全性およびサイクル特性に優れることが分かった。比較例１、比較例２から、環状溶媒を含まない、または直鎖状溶媒を含まない場合には、溶媒の自由度が低下し、高分子固体電解質が高抵抗化するためにサイクル特性およびエネルギー密度が低下することが明らかである。また、比較例３から、ラジカル重合性モノマー濃度が高すぎる場合には、リチウム伝導を担う溶媒濃度が相対的に低下することから高分子固体電解質が高抵抗化するために、サイクル特性およびエネルギー密度が低下することが明らかである。ラジカル重合性モノマーに対し架橋性モノマー濃度が高すぎる場合には、溶媒とポリマーとが相分離するために、高抵抗化する、副反応が生じる、液漏れが発生すること等から放電容量、エネルギー密度、安全性およびサイクル特性が低下することが明らかである。また、比較例５から、架橋性モノマーを含まない場合には、高分子固体電解質が硬化しないことから、副反応が生じる、液漏れが発生するためにサイクル特性、安全性、ゲル化で特性が低下すること等が明らかである。
以上から、高分子固体電解質として、架橋構造を有するポリマー含有量が２質量％～１５質量％であり、直鎖状構造を持つ溶媒と環状構造を有する溶媒とからなる高分子固体電解質は優れた特性を有することが示された。

本発明に係る高分子固体電解質は、イオン伝導性に優れることから、特に、リチウムイオン二次電池の分野において広く適用可能である。

Claims

ポリマーと、引火点が５０℃以上の有機溶媒と、リチウム塩と、を含む高分子固体電解質であって、
前記高分子固体電解質の総質量に対して、前記ポリマーの含有量が２質量％以上１５質量％以下であり、
前記引火点が５０℃以上の有機溶媒は、直鎖状構造をもつ有機溶媒の少なくとも１種と、環状構造をもつ有機溶媒の少なくとも１種とを含み、
前記ポリマーは、ラジカル重合性モノマーに由来する単位と架橋性モノマーに由来する単位とを有し、
前記ラジカル重合性モノマーに由来する単位および前記架橋性モノマーに由来する単位の重量平均分子量は１０００以下であり、
前記高分子固体電解質の総質量に対する前記ラジカル重合性モノマーに由来する単位の含有量が２．８～１１．２質量％であり、
前記ラジカル重合性モノマーに対する、前記架橋性モノマーの割合は、質量比で１／１９～３／７である、高分子固体電解質。
前記直鎖状構造を持つ有機溶媒はジニトリルである、請求項１に記載の高分子固体電解質。
前記ポリマーは、架橋構造を有する、請求項１または２に記載の高分子固体電解質。
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配される高分子固体電解質と、を備え、
前記高分子固体電解質は、請求項１～３のいずれか１項に記載の高分子固体電解質である、リチウムイオン二次電池。
高分子固体電解質用組成物を電池内に充填後、加熱によりラジカル重合性モノマーおよび架橋性モノマーを重合して高分子固体電解質を合成する、リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記高分子固体電解質用組成物は、前記ラジカル重合性モノマーおよび前記架橋性モノマー、および引火点が５０℃以上の有機溶媒、リチウム塩、および重合開始剤からなり、
前記引火点が５０℃以上の有機溶媒は、直鎖状構造をもつ有機溶媒の少なくとも１種と、環状構造をもつ有機溶媒の少なくとも１種とを含み、
前記ラジカル重合性モノマーおよび前記架橋性モノマーの重量平均分子量は１０００以下であり、
前記高分子固体電解質用組成物の総質量に対する前記ラジカル重合性モノマーの含有量が２．８～１１．２質量％であり、
前記ラジカル重合性モノマーに対する、前記架橋性モノマーの割合は、質量比で１／１９～３／７である、リチウムイオン二次電池の製造方法。
前記高分子固体電解質用組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。