JP7091848B2

JP7091848B2 - アクリル変性ポリシロキサン化合物を含む組成物及びその製造方法、硬化物、基板、硬化物付基板、車両、並びに硬化物付車両

Info

Publication number: JP7091848B2
Application number: JP2018104538A
Authority: JP
Inventors: 雄太原田; 貴大山中; 武史中村; 滋波江野; 和郎会津
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2038-05-31
Also published as: JP2019210307A

Description

本発明は、塗料として使用し得る、アクリル変性ポリシロキサン組成物を含む組成物及びその製造方法、該組成物が塗布された基板及び車両に関する。

通常、自動車、航空機、鉄道車両、家屋、建造物、橋梁等の屋外環境下で使用される構造物は、風雨、土砂、金属粉等に晒されて次第に美観が損なわれていくため、定期的に洗浄作業等のメンテナンスが必要となる。メンテナンス中は対象物が一時的に使用できなくなるため、作業自体の労力に加え、代替手段の用意等にも多大なコストが生じる。そのため、可能な限りメンテナンス頻度を少なくする方法が求められている。

こうした問題に対し、対象物の表面に防汚塗料を施す手法が提案されている。例えば、撥水撥油性官能基を導入した、ウレタン系やアクリル系等の樹脂を含む塗料を対象物の表面にコーティングすることで汚れを付着させない手法が知られている。しかし、これら有機樹脂は耐候性に乏しいため、紫外線による樹脂自体の劣化が問題となっていた。これに対し、塗料に紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤を添加して樹脂の劣化を防ぐ例もあるが、添加剤のブリードや流れ出し等による外観不良が生じるという問題がある。

一方、ケイ素系樹脂を用いた塗料も提案されている。例えば、特許文献１では、コロイド状のシリカを用いることにより、塗料に耐候性を付与することができるが、折り曲げ耐性が決して十分ではなく、例えば曲面の外装部に塗装した際は、硬化時にクラックが生じるおそれがあり、使用用途が限定されていた。

また、有機成分及び無機成分のハイブリッド系の樹脂による防汚塗料も提案されている。例えば、特許文献２では、（メタ）アクリレート系樹脂をシロキサン骨格で変性することで防汚性を付与した塗料樹脂組成物が提案されている。しかし、その塗料樹脂組成物においては硬化方法が紫外線であるため、照射装置の構造上、建造物や車両用途に適用するには不向きであった。その他、ウレタン系やアルコキシシロキサンを用いた硬化系の塗料も散見されるが、いずれも２液硬化方式のためポッドライフの制約があり、塗装時はその都度施工者による調製が必要で、作業性の根本的な改善には至っていなかった。

特開２０１３－８１９４１号公報特開２００３－１６５９２９号公報

本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものである。すなわち、本発明の目的は、耐汚染性、及び耐候性に優れ、かつ、容易に塗装及び硬化させることができる、ポリシロキサンアクリル変性化合物を含む組成物及びその製造方法、該組成物が塗布された基板並びに車両を提供することにある。

前記課題を解決する手段は以下の通りである。
［１］下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有するアクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）を含む組成物。

［ｍは１以上の自然数、Ｒ^１はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、Ｒ^３は２価の結合基を示す。］

［ｎは３以上の自然数、Ｒ^４はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。］

［２］下記一般式（１）で表される構造単位に少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する化合物を重合させてなる構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを少なくとも有するアクリル変性ポリシロキサン化合物（Ｂ）を含む組成物。

［３］下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有するアクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）を準備する工程と、

［ｎは３以上の自然数、Ｒ^４はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。］
アクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）と、少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを重合する工程と、を含む組成物の製造方法。

［４］前記 [１]又は前記 [２]に記載の組成物を硬化させて得られる、硬化物。

［５］前記［１］又は前記［２］に記載の組成物が塗布された基板。

［６］前記 [５]に記載の前記組成物を硬化させて得られる、硬化物付基板。

［７］前記［１］又は前記［２］に記載の組成物が塗布された車両。

［８］前記 [７]に記載の前記組成物を硬化させて得られる、硬化物付車両。

本発明によれば、耐汚染性、折り曲げ耐性、及び耐候性に優れ、かつ、容易に塗装及び硬化させることができる、ポリシロキサンアクリル変性化合物を含む組成物及びその製造方法、該組成物が塗布された基板並びに車両を提供することができる。

＜組成物＞
本実施形態の組成物としては、第１の実施形態及び第２の実施形態の２つの形態があり、いずれの組成物も塗料として好適に使用し得る。以下にまず、第１の実施形態の組成物について説明する。

（第１の実施形態）
第１実施形態の組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有するアクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）を含む。

第１の実施形態の組成物は、アクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）がシロキサン骨格を有することで耐汚染性及び耐候性に優れる。さらに、アクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）は、一般式（２）のシラノール基を有することで加熱により脱水縮合するため、加熱により硬化させることができる。さらに、本実施形態の組成物は当該組成物のみ、つまり１液で硬化することから、塗装時に他の液体と混合する等の調製を要しないため塗装が容易である。

一般式（１）中、ｍは１以上の自然数を示すが、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。

Ｒ^１はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ^１が示す炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－ノルボルニル基等の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、１－シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、１－ブチニル基、１－オクチニル基等が挙げられる。
Ｒ^１が示す炭化水素基としては、上記の中でも、メチル基又はフェニル基が好ましい。
Ｒ^１が示す炭化水素基には任意の置換基を有していてもよく、当該置換基の例としては、エーテル基、フルオロ基、エポキシ基等が挙げられる。

Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示すが、一般式（１）のＲ^３に結合する原子団（Ｒ^３の２つの結合手のうち、Ｏ原子と結合する側）が、Ｒ^２が水素原子の場合はアクリロイル基を、Ｒ^２がメチル基の場合はメタクリロイル基を示す。

Ｒ^３は２価の結合基を示す。Ｒ^３が示す２価の結合基としては、下記一般式（３）で示される結合基、炭素数１～２０の２価の炭化水素基又はアルキレンエーテル基が挙げられる。なお、アルキレンエーテル基とは、１以上のアルキレン基と、１以上のエーテル結合とを有する２価の基である。炭化水素基及びアルキレン基はそれぞれ任意の置換基を有していてもよい。当該置換基の例としては、エーテル基、フルオロ基、エポキシ基等が挙げられる。

［ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～２の整数（ただし、ｐ＋ｑ≦２）、Ｒ^５はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ^６はメチル基又はエチル基であり、Ｒ^７は炭素数１～２０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。］

一般式（３）中、Ｒ^５はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ^５が示す炭化水素基としては、Ｒ^１が示す炭化水素基と同様である。

一般式（３）中、Ｏ原子（ＯＲ^６と表されるＯ原子とは異なり、式中で一方の結合手がＳｉ原子と結合し、もう一方の結合手は特定の原子と結合していないＯ原子）の結合手のうち、特定の原子と結合していない結合手は、一般式（１）中のＳｉ原子と結合していてもよい。

Ｒ^７は炭素数１～２０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^７が示す２価の炭化水素基としては、既述のＲ^１が示す炭化水素基中のいずれかの水素原子を結合手に置き換えたものが該当する。

ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～２の整数（ただし、ｐ＋ｑ≦２）を示し、ｐ＋ｑ≦１において、ｐ＝０、ｑ＝０に対応するＲ^５、ＯＲ^６の部分は水素原子となる。また、ｐ＝２、ｑ＝０である場合には、Ｒ^５で示される置換基がそれぞれ独立して２つ存在し、ＯＲ^６で示される置換基は存在しないことを示す。ｐ＝０、ｑ＝２である場合には、ＯＲ^６で示される置換基がそれぞれ独立して２つ存在し、Ｒ^５で示される置換基は存在しないことを示す。反応性向上の観点から、ｐ＝０、ｑ＝２の場合が好ましい。

一方、Ｒ^３が示す炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、既述のＲ^１が示す炭化水素基中のいずれかの水素原子を結合手に置き換えたものが該当する。

一般式（２）中、ｎは３以上の自然数を示すが、１０～９０が好ましく、３０～８０が好ましい。

Ｒ^４はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ^４が示す炭化水素基としては、一般式（１）のＲ^１が示す炭化水素基と同様である。

本実施形態におけるアクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）において、塗膜形成時の曲げ耐性の観点から、ｍとｎの比は、０．５：１００～１０：１００であることが好ましく、１：１００～５：１００であることがより好ましい。

（第２の実施形態）
第２の実施形態の組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位に少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する化合物を重合させてなる構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを少なくとも有するアクリル変性ポリシロキサン化合物（Ｂ）を含む。

第２の実施形態の組成物におけるアクリル変性ポリシロキサン化合物（Ｂ）においては、アクリル変性ポリシロキサン化合物（Ｂ）の一般式（１）で表される構造単位に、少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する化合物を重合させてなる点で、第１の実施形態の組成物におけるアクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）とは異なる。それ以外の構造は、第１の実施形態の組成物におけるアクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）と同様であり、それぞれ同一の置換基、構造単位数等には同じ記号（アルファベット）で示すことで説明を省略する。

第２の実施形態の組成物は、アクリル変性ポリシロキサン化合物（Ｂ）がシロキサン骨格を有することで耐汚染性及び耐候性に優れる。また、アクリル変性ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、一般式（１）で示される構造単位に少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する化合物を重合させているため柔軟性に富み、折り曲げ耐性に優れる。さらに、アクリル変性ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、一般式（２）のシラノール基を有することで加熱により脱水縮合するため、加熱により硬化させることができる。さらに、本実施形態の組成物は当該組成物のみ、つまり１液で硬化することから、塗装時に他の液体と混合する等の調製を要しないため塗装が容易である。

一般式（１）で示される構造単位に重合させるエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ターシャリーブチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベヘニル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単量体、アクリロニトリル等ニトリル基を有するビニル単量体、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノアクリレート、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート等のアルキル基又はアリール基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物の中でも、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。これらの単量体は単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

アクリル変性ポリシロキサン化合物（Ｂ）の一般式（１）で表される構造単位にエチレン性不飽和結合を有する化合物を重合させた構造としては、例えば、下記一般式（４）で示される構造が挙げられる。下記一般式（４）で示される構造は、一般式（１）で表される構造単位に（メタ）アクリロイル基を有する化合物１種を重合させたものである。以下の構造は一例であり、第２の実施形態においては以下の構造に限定されるものではない。

［ｍは１以上の自然数、ｏは５以上の自然数、Ｒ^１はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、Ｒ^２及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ^３は２価の結合基、Ｒ^９は、置換基を有してもよい炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。ｏは１０以上であってもよい。］

一般式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３については、一般式（１）中におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３と同様である。Ｒ^８は、Ｒ^２で示される水素原子又はメチル基と同様である。
Ｒ^９は、置換基を有してもよい炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示すが、当該炭化水素基としては、既述の一般式（１）のＲ^１が示す炭化水素基と同様である。また、当該炭化水素基が有する置換基としては、水酸基、エーテル基、エポキシ基、ニトリル基等、既述の一般式（１）で示される構造単位に重合させる（メタ）アクリロイル基を有する化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物）の（メタ）アクリロイル基に結合する基が挙げられる。
本実施形態において、アクリル変性ポリシロキサン化合物（Ｂ）に柔軟性を付与し、折り曲げ耐性を向上させる観点から、Ｒ^９としては、メチル基、エチル基、ブチル基、２－エチルヘキシル基が好ましい。

［他の添加剤］
本実施形態の組成物には、いずれの実施形態においても、その効果を損なわない範囲で、一般に使用されている表面改質材、消泡材、硬化剤、レオロジーコントロール剤、染料、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤等の添加剤を使用してもよい。

本実施形態の組成物を塗料として用いる場合、当該塗料を基材に塗布することにより、塗膜を形成することができる。塗膜とした組成物は、後述の方法で硬化することができる。当該基材としては、ガラス、セラミック、ステンレス、アルミ、銅等の無機材料や、エポキシ、ベークライト、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン等の有機樹脂材料から構成される成分のうち、少なくとも１種類以上含有する材質からなるものが挙げられる。基材は単一組成に限らず、シリコンウエハのような電子関連部材や、上記記載の成分を基材の表面に積層したものでもよい。また、基材の形状は湾曲部や段差部にも適用することができる。

本実施形態の組成物の塗布方法は特に限定されないが、スプレー塗布、バーコータ塗布、スピンコート塗布等が好ましい。塗布する際の膜厚は特に制限されないが、発泡や硬化不良を防ぐため１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下である。製膜後に重ね塗りにすることで厚膜塗装を行うこともできる。また、塗膜を硬化した際の膜厚は特に制限されないが、１００μｍ以下であってもよく、６０μｍ以下であってもよく、４０μｍ以下であってもよい。

本実施形態の組成物は、既述の通り、加熱により硬化することができる。組成物を加熱により硬化することで硬化物を得ることができる。加熱温度としては、作業の簡便性から４０℃以上とすることが好ましく、シラノール基が効率よく反応する１２０℃以上が更に好ましい。反応時間は硬化方法や温度に応じて様々であるが、一般的には１～４８時間程度が好ましい、また、硬化速度を速めるために酸触媒又はアルカリ触媒を添加してもよい。
上記の通り、本実施形態の組成物は、加熱により硬化することができるが、用途に応じて樹脂構造中に適宜官能基を導入することで、紫外線硬化や２液硬化を行うこともできる。

本実施形態の組成物は、曲面を含む幅広い構造物に対して容易に塗布及び硬化することができ、さらに十分な防汚性、折り曲げ耐性を付与することができる。また、耐候性に優れ、メンテナンスコストを減らすことができる。

＜基板及び車両＞
本実施形態の基板は、上記本実施形態の組成物が塗布されてなる。また、本実施形態の車両は、上記本実施形態の組成物が塗布されてなる。本実施形態の基板及び車両のいずれも、本実施形態の組成物を塗布することから、塗装が容易であり、かつ、容易に硬化することができる。本実施形態の組成物が塗布された基板において、組成物を硬化することで、硬化物付基板を得ることができる。本実施形態の組成物が塗布された車両において、組成物を硬化することで、硬化物付車両を得ることができる。また、本実施形態の組成物が塗布されているため、耐汚染性、折り曲げ耐性、及び耐候性に優れる。
本実施形態の組成物は、基板及び車両の他、航空機、船舶、建造物等種々の塗装に適用することができる。ここで、基板としては特に制限されず、既述の基材を基板として用いてもよい。また、車両としては特に制限されず、自動車、鉄道車両等が例として挙げられる。

＜組成物の製造方法＞
本実施形態の組成物の製造方法は、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有するアクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）を準備する工程（以下、「工程Ａ」とも呼ぶ。）と、

［ｎは３以上の自然数、Ｒ^４はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。］
アクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）と、少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを重合する工程（以下、「工程Ｂ」とも呼ぶ。）と、
を含む。

本実施形態の組成物の製造方法により、既述の第２の実施形態の組成物を製造することができる。また、本実施形態の組成物の製造方法の工程Ａにより、既述の第１の実施形態の組成物を製造することができる。

［工程Ａ］
工程Ａは、前記一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位とを有するアクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）を準備する工程である。アクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、ケイ素－水素結合を有するシロキサン化合物を出発物質とし、当該シロキサン化合物と、ヒドロキシ基を有する化合物とを、溶媒下で触媒の金属錯体の存在下に反応させる。この反応により、ケイ素－水素結合部位の水素が水酸基に置き換わったヒドロキシシロキサン化合物が得られる。

工程Ａで用いられる出発物質たるケイ素－水素結合を有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で示される構造単位を有する化合物を使用することができる。

［ｌは３以上の自然数、Ｒはフェニル基又は炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。］

一般式（５）で示される構造単位を有する化合物は環状であってもよく、必要に応じて官能基として、カルビノール基、アミノ基、ジアミノ基、カルボキシ基、酸無水物基、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、グリシジル基等を有していてもよい。官能基は末端部にあってもよい。製膜性を考慮すると、ｌが示す数値の平均値は１０～９０が好ましく、塗装作業性を考慮すると３０～８０がさらに好ましい。

一般式（５）中、Ｒが示す炭化水素基としては、既述の一般式（１）中のＲ^１が示す炭化水素基と同様である。

工程Ａで用いられるヒドロキシ基を有する化合物としては、水を用いることが好ましい。また、水とともに、他のヒドロキシ基を有する化合物を併用してもよい。ここで、水以外のヒドロキシ基を有する化合物としてはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、クレゾール等が好ましく、これらは単独又は混合で使用することができる。また、ヒドロキシ基の逆末端に官能基を有する化合物を用いてもよく、例えば（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、２，２，２－トリフルオロエタノール等を用いることができる。

工程Ａで用いられる溶媒としては、アルコール系、エステル系、ラクトン系、エーテル系、ケトン系、アミド系、炭化水素系等の溶媒を用途に応じて使用することができる。このうち、シロキサン化合物およびヒドロキシ基を有する化合物のいずれとも相容可能なものとして、アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系であれば、脱溶工程が不要になるため好ましく、更に好ましくはアルコール系、ラクトン系、環状エーテル系、ケトン系である。

工程Ａで用いられる触媒としては、カルボニル配位子含有のスズ、鉄、ニッケル、ルテニウム錯体等を使用することができる。このうち、ルテニウム錯体を用いた場合特に副反応が少なくなるため、より好ましい。

ケイ素－水素結合を有するシロキサン化合物と、ヒドロキシ基を有する化合物とを反応させるに当たり、温度については、還流条件で溶媒の沸点以下であれば特に制限はない。例えば、温度は５～１２０℃、反応時間は１～１２０時間とすることができる。副反応によるゲル化を防ぐ観点から、温度は５０～９０℃、反応時間は４～２４時間が好ましい。

次いで、得られたヒドロキシシロキサン化合物に（メタ）アクリル基を導入することで、（メタ）アクリル基を有するヒドロキシシロキサン化合物、すなわち、アクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）が得られる。

ヒドロキシシロキサン化合物に（メタ）アクリル基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、ヒドロキシシロキサン化合物のシラノール基に（メタ）アクリル変性アルコキシシランを反応させる方法が挙げられる。（メタ）アクリル変性アルコキシシランとして、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３－アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン等を使用することができる。なお、（メタ）アクリル変性アルコキシシランのアルコキシシラン部位が既述の一般式（１）で示される構造単位におけるＲ^３、すなわち一般式（３）で示される構造単位となる。

ヒドロキシシロキサン化合物に（メタ）アクリル基を導入する反応において、温度は２０～１２０ ℃、反応時間は１～６時間としてもよい。副反応によるゲル化を防ぐ観点から、温度は６０～８０℃、反応時間は１～４時間が好ましい。

以上は、ケイ素－水素結合を有するシロキサン化合物を出発物質とし、当該シロキサン化合物のケイ素－水素結合部位の水素を水酸基に置き換えたヒドロキシシロキサン化合物を経て（メタ）アクリル基を導入したが、ケイ素－水素結合を有するシロキサン化合物に対して直接（メタ）アクリル基を導入してもよい。例えば、シロキサン化合物のケイ素－水素結合に対し、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物として、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル等を用いて脱水縮合反応を行う。この場合、一般式（１）で示される構造単位におけるＲ^３は炭化水素基となる。

［工程Ｂ］
工程Ｂは、アクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）と、少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを重合する工程である。工程Ｂにおける重合反応は、アクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）と、少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを適切な重合開始剤を用いて行う。

工程Ｂにおいて用いられるエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、既述の一般式（１）で示される構造単位に重合させるエチレン性不飽和結合を有する化合物と同じである。

工程Ｂにおける重合反応に用いられる重合開始剤としては、例えば、３０℃以上の加熱によりラジカルを発生する化合物（熱重合開始剤）が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール；ｐ－メンタンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド；α、α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート；ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウリレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２’－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。

また、重合開始剤としては、光重合開始剤を用いてもよい。具体的には、ベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（日本チバガイギー株式会社製））、２，４－ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬株式会社製））等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（２－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；９－フェニルアクリジン、１，７－（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。作業性及び重合反応制御の観点から、熱重合開始剤を用いることが好ましい。

これら重合開始剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することが可能である。また、重合開始剤の使用量は、例えば、アクリル樹脂を合成する際に用いられる（メタ）アクリル基を有する化合物１００質量部に対し０．０１～３．０質量部とすることができる。

工程Ｂにおける重合反応において、熱重合開始剤を用いる場合の温度については、重合開始剤の半減期温度に応じて設定することができる。例えば、温度は３０～９０℃、反応時間は１～１２時間とすることができる。副反応によるゲル化を防ぐ観点から、温度は３０～７０℃、反応時間は１～１２時間が好ましい。

本実施形態の組成物の製造方法においては、工程Ａ及び工程Ｂの他に、アクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）又は（Ｂ）の構造中にその他の官能基を導入する工程、減圧又は加熱等により溶剤を留去する脱溶工程、又は添加剤や希釈剤等を混合させる工程を設けてもよい。

以下、実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
まず、２０００ｍｌスケール３つ口フラスコ内を窒素で十分に満たした。次いで、３つ口フラスコ内にポリメチル水素シロキサン(ＫＦ－９９、信越化学工業（株）製)５００ｇ、エタノール(和光純薬工業（株）製)５００ｇ、イオン交換水３３５ｇ、ルテニウムドデカカルボニル(（株）フルヤ金属製)０．２ｇを投入した。その後、還流操作を行いながら加熱攪拌を行った。６時間後にサンプリングを行い、ＦＴ－ＩＲスペクトル測定にて２２００ｃｍ^－１のＳｉ－Ｈ由来のピークが消失していることを確認した。すなわち、ポリヒドロキシシロキサン化合物が生成されていることを確認した。得られたポリヒドロキシシロキサン化合物を１０００ｇ分けとり、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(ＫＢＭ－５０３、信越化学工業（株）製)１０ｇを加え、６０℃で還流操作を行いながら加熱攪拌を行った。１時間後、７５℃に加熱し、アクリル酸ブチル４３．０ｇ、メタクリル酸メチル４３．０ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル２．１ｇを混合した後、滴下漏斗を用いて３０分かけて滴下した。以上のようにして、単黄色のワニスたるアクリル変性ポリシロキサン化合物を含む組成物を得た。

（塗膜の作製と評価）
得られたワニスを、クリアランスが５０μｍのアプリケータを用いて市販のアルミ基板に塗布し、１３５℃で１時間硬化させて塗膜（厚み：５μｍ）を得た。得られた塗膜に対して以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。

（１）防汚性
得られた塗膜に１０質量％カーボン分散水溶液を１滴落とし、８０℃で３０分乾燥させた後水洗し、カーボンの残存の様子を目視にて確認した。外観に異常が見られない場合を「○」、着色又は膨れや割れ等の異常が見られた場合を「×」として評価した。
（２）耐候性
得られた塗膜に対してサンシャインウェザーメータ（サンシャインスーパーロングライフウェザーメータ、スガ試験機（株）製）にて、ブラックパネル温度６３±２℃、６０分間中に１２分間イオン交換水スプレー噴霧の条件にて、３６０時間試験を行い、塗膜の外観を目視にて確認した。外観に異常が見られない場合を「○」、変色又は膨れや割れ等の異常が見られた場合を「×」として評価した。
（３）折り曲げ耐性
塗膜を外向きに１０ｍｍφのマンドレルを設置し、マンドレルを支点として５度折り曲げ、塗膜端面のクラックの発生具合を目視にて確認した。折り曲げた際にクラックが発生しなかった場合を「○」、発生した場合を「×」として評価した。
（４）密着性
得られた塗膜に対し、ＪＩＳＫ５６００－５－６に準じてクロスカット法により評価を行った。なお、切込みの間隔は１ｍｍとし、１０×１０の１００マスとなるように切込みをいれた。試験の結果、剥がれなきものを「０」とし、すべて剥がれたものを「５」とした。
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５６００－５－４に準じて評価した。具体的には、鉛筆の先端が塗膜上に載った後、７５０ｇの荷重をかけ、１ｍｍ／ｓの速度で離れるように、１０ｍｍの距離を押した。キズ跡が生じなかったもっとも硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。

［実施例２～５］
原料成分を表１に記載の配合量となるように変更したこと以外は実施例１と同様にしてアクリル変性ポリシロキサン化合物を含む組成物を得た。得られた組成物を用い、実施例１と同様にしてアルミ基板に塗布し、硬化させて塗膜を得た。次いで、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランによるアクリル変性をしていないポリヒドロキシシロキサン化合物を含む組成物を用い、実施例１と同様にしてアルミ基板に塗布し、硬化させて塗膜を得た。次いで、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
市販のアクリルウレタン（ファインウレタンＵ－１００、日本ペイント（株）製）を用い、実施例１と同様にしてアルミ基板に塗布し、２５℃で２４時間硬化させて塗膜を得た。次いで、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例３］
市販のオルトテトラメチルシロキサン（和光純薬工業（株）製）を用いて、塩酸にてｐＨを３に調整の上、実施例１と同様にしてアルミ基板に塗布し、８０℃で３時間硬化させて塗膜を得た。次いで、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１より、実施例１～５の組成物を用いた塗膜は、防汚性、耐候性、折り曲げ耐性が良好であった。
これに対して、アクリル変性していないポリヒドロキシシロキサン化合物を用いた比較例１の組成物を用いた塗膜はクラックが発生して評価すらできなかった。また、アクリルウレタンを用いた比較例２では防汚性及び耐候性に劣り、オルトテトラメチルシロキサンを用いた比較例３では折り曲げ耐性に劣っていた。
以上の結果より、本実施形態の組成物は、防汚性、耐候性、折り曲げ耐性に優れることが分かる。このことから、本実施形態の組成物は、自動車や建築物を始めとする様々な産業分野に大いに有益であるのは明らかである。

Claims

下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有するアクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）を含む組成物。

［ｍは１以上の自然数、Ｒ^１はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、Ｒ^３は下記一般式（３）で示される結合基を示す。］

［ｎは３以上の自然数、Ｒ^４はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。］

［ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～２の整数（ただし、ｐ＋ｑ≦２）、Ｒ ^５はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ ^６はメチル基又はエチル基であり、Ｒ ^７は炭素数１～２０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。］
下記一般式（１）で表される構造単位に少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する化合物を重合させてなる構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを少なくとも有するアクリル変性ポリシロキサン化合物（Ｂ）を含む組成物。

［ｍは１以上の自然数、Ｒ^１はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、Ｒ^３は下記一般式（３）で示される結合基を示す。］

［ｎは３以上の自然数、Ｒ^４はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。］

［ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～２の整数（ただし、ｐ＋ｑ≦２）、Ｒ ^５はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ ^６はメチル基又はエチル基であり、Ｒ ^７は炭素数１～２０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。］
下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有
するアクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）を準備する工程と、

［ｍは１以上の自然数、Ｒ^１はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、Ｒ^３は下記一般式（３）で示される結合基を示す。］

［ｎは３以上の自然数、Ｒ^４はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。］

［ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～２の整数（ただし、ｐ＋ｑ≦２）、Ｒ ^５はフェニル基又は炭素数１～２０の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ ^６はメチル基又はエチル基であり、Ｒ ^７は炭素数１～２０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。］
前記アクリル変性ポリシロキサン化合物（Ａ）と、少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを重合する工程と、
を含む組成物の製造方法。
請求項１又は２に記載の組成物を硬化させて得られる、硬化物。
請求項１又は２に記載の組成物が塗布された基板。
請求項５に記載の前記組成物を硬化させて得られる、硬化物付基板。
請求項１又は２に記載の組成物が塗布された車両。
請求項７に記載の前記組成物を硬化させて得られる、硬化物付車両。