JP4184470B2

JP4184470B2 - 塗料組成物

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Publication number: JP4184470B2
Application number: JP04272998A
Authority: JP
Inventors: 利昭長野; 陽彦会田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2018-02-25
Also published as: JPH11241047A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な塗料組成物に関し、詳細には、高硬度を有し、耐擦り傷性及び耐汚染性に優れる塗膜を形成し得る自動車用、自動車補修用、建築用、一般工業用、プレコートメタル用、缶用等に有用な塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、コロイダルシリカを含有する塗料組成物は、高硬度を有し、耐擦り傷性及び耐汚染性に優れる塗膜を形成し得るものとして種々の提案がなされている。例えば、特開昭６３−２８６４０９号公報、特開平１−６９６７４号公報、特開平１−４６６４号公報、特開平７−２６２０６号公報にはコロイダルシリカを含有する塗料組成物が開示されているが、いずれの場合も塗膜の硬度、耐擦り傷性及び耐汚染性は無機系塗膜に比べ劣るという問題点があった。
【０００３】
また、コロイダルシリカを含有する塗料組成物のもう１つの問題点は、コロイダルシリカと樹脂、硬化剤等の配合が困難であるという点である。例えば、米国特許第４，４８６，５０４号公報に開示されている塗料を配合する時に、本発明者等は、塗料組成物がゲル化する傾向が強いことを見出した。これは、コロイダルシリカが他の成分と相溶しにくく、凝集するためで、その結果、塗料がゲル化したり不透明な塗膜を形成する等の問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点がなく、貯蔵安定性が良好で、高硬度を有し、耐擦り傷性及び耐汚染性に優れる塗膜を形成し得る自動車用、自動車補修用、建築用、一般工業用、プレコートメタル用、缶用等に有用な塗料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明者等は上記した課題を解決するために鋭意研究した。その結果、加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマーで修飾されたコロイダルシリカ、特定のポリシロキサン系マクロモノマー及び水酸基含有不飽和モノマーを共重合することにより得られる、コロイダルシリカと化学的に結合し、ポリシロキサン基及び水酸基を含有するアクリル系樹脂と硬化剤との組合せが上記従来技術の問題点の解決に極めて有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
しかして、本発明によれば、
（Ｉ）（ａ）加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマーで修飾された、有機溶剤中に均質に分散されたコロイダルシリカ、
（ｂ）下記一般式（１）
【０００７】
【化３】

【０００８】
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしくはフェニル基を、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は炭素数１〜４のアルコキシル基もしくは水酸基を表わす。）で表わされる化合物（Ａ）と下記一般式（２）
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｒ^５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のすべてが炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることはない。ｎは１〜６の整数を示す。）で表わされる化合物（Ｂ）とを反応させてなるポリシロキサン系マクロモノマー、
（ｃ）水酸基含有不飽和モノマー及び
（ｄ）その他の不飽和モノマー
を有機溶剤中で共重合することにより得られるコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂、及び
（ＩＩ）硬化剤
を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】
（Ｉ）コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマーで修飾された、有機溶剤中に均質に分散されたコロイダルシリカ（ａ）：
本発明に用いるコロイダルシリカ（ａ）は、有機溶剤中に均質に分散されたコロイダルシリカと加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマーを混合し、室温〜約１５０℃の温度で１０分〜２４時間程度加熱して反応させることにより得ることができる。この反応の際、アルコキシシリル基を加水分解する程度の水分を含有していてもよい。
【００１３】
上記の有機溶剤中に均質に分散されたコロイダルシリカは、それ自体既知のものであり、例えば、「メタノールシリカゾル」、「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」、「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＥＧ−ＳＴ」、「ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ」、「ＮＰＣ−ＳＴ」、「ＤＭＡＣ−ＳＴ」、「ＭＥＫ」、「ＸＢＡ−ＳＴ」、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（以上、日産化学工業（株）製品）、「ＯＳＣＡＬ１１３２」、「ＯＳＣＡＬ１２３２」、「ＯＳＣＡＬ１３３２」、「ＯＳＣＡＬ１４３２」、「ＯＳＣＡＬ１５３２」、「ＯＳＣＡＬ１６３２」、「ＯＳＣＡＬ１１３２」、（以上、触媒化成工業（株）製品）の商品名で市販されているものを使用することができる。
【００１４】
上記の加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１５】
有機溶剤中に均質に分散されたコロイダルシリカと加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマーの配合割合は、コロイダルシリカの固形分１００重量部に対して加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマーが０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部が好適である。
【００１６】
ポリシロキサン系マクロモノマー（ｂ）：
本発明に用いるポリシロキサン系マクロモノマー（ｂ）は、主骨格がシロキサン結合で構成され、この主骨格のＳｉに脂肪族炭化水素基、フェニル基、水酸基、アルコキシル基、重合性不飽和結合などが直接もしくは間接的に結合しているものであって、上記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）と、上記一般式（２）で表わされる化合物（Ｂ）とを反応させることによって得ることができる。
【００１７】
上記化合物（Ａ）において、Ｒ¹としてはメチル基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、水酸基が特に好ましい。化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリシラノール、メチルトリシラノール等を挙げることができる。化合物（Ａ）は単独又は組合せて用いることができる。
【００１８】
上記化合物（Ｂ）において、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸としてはメトキシ基、エトキシ基、水酸基が特に好ましく、ｎは２〜４の範囲が特に好ましい。化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノール等を挙げることができる。化合物（Ｂ）は単独又は組合せて用いることができる。
【００１９】
本発明において、ポリシロキサン系マクロモノマー（ｂ）は、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合し、反応させることによって得られる。両化合物の混合比率は、該化合物の合計量に基づいて、化合物（Ａ）が７０〜９９．９９９モル％、好ましくは９０〜９９．９モル％、化合物（Ｂ）が３０〜０．００１モル％、好ましくは１０〜０．１モル％の範囲内である。化合物（Ａ）が７０モル％より少なくなると共重合反応でゲル化しやすく、一方９９．９９９モル％よりも多くなると共重合しないポリシロキサン量が多くなり、樹脂溶液に濁りが生じるので好ましくない。
【００２０】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、両化合物が有する水酸基又はアルコキシル基が加水分解して生じる水酸基が脱水縮合することにより行なわれている。この際、反応条件によっては脱水縮合のみではなく、一部脱アルコール縮合も起こる。
【００２１】
この反応は、無溶媒でも行なうことができるが、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解できる有機溶媒、又は水を溶媒として行なうことが好ましい。該有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は単独又は適宜組合せて用いることができる。
【００２２】
溶液状態で用いる場合の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の濃度は、合計量として５重量％程度以上とすることが適当である。
【００２３】
本発明における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応では、反応温度は、通常２０〜１８０℃程度が適当であり、好ましくは５０〜１２０℃程度である。また、反応時間は、通常１〜４０時間程度とするのが適当である。
【００２４】
また、この反応において、必要に応じて、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は、化合物（Ｂ）に含まれる不飽和結合が化合物（Ａ）との反応中に重合するのを防ぐために友好であって、具体的には、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を使用することができる。
【００２５】
また、このポリシロキサン系マクロモノマーの製造において、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応系中に、更にテトラアルコキシシランやジアルキルジアルコキシシランなどを添加しても差支えなく、該両化合物の２０モル％程度以下で添加することができる。
【００２６】
本発明では、ポリシロキサン系マクロモノマーとしては、数平均分子量が４００〜１００，０００程度、好ましくは１，０００〜２０，０００程度のものを用いる。数平均分子量が４００程度未満では共重合時にゲル化しやすい傾向にあり、また１００，０００程度を越えると相溶性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００２７】
本発明において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応によって得られるポリシロキサン系マクロモノマーの主骨格はシロキサン結合によって構成され、その主骨格の構造は、主として長鎖（ｌｉｎｅａｒ）状、梯子（ｌａｄｄｅｒ）状又はこれらの混合系等からなる。これらの構造は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合比率、水ならびに酸触媒などの配合量などによって任意に選択できる。
【００２８】
該ポリシロキサン系マクロモノマーは、Ｓｉに結合した水酸基及び／又は炭素数が１〜４のアルコキシシリル基等の遊離の官能基（即ち、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基）を１分子当り２個以上有する。
【００２９】
また、該ポリシロキサン系マクロモノマーは、重合性不飽和結合を１分子当り平均して、０．２〜１．９個有することが好ましく、０．６〜１．４個有することがより好ましく、０．９〜１．２個有することが最も好ましい。重合性不飽和結合が少なすぎると、該マクロモノマーと不飽和モノマーとの共重合反応生成物が白濁しやすく、一方重合性不飽和結合が多すぎると、共重合反応中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。
【００３０】
ポリシロキサン系マクロモノマー（ｂ）の共重合量は共重合量はコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ）の樹脂分の１〜３０重量％程度が良い。
【００３１】
水酸基含有不飽和モノマー（ｃ）：
本発明に用いる水酸基含有不飽和モノマー（ｃ）は、１分子中に重合性不飽和結合と水酸基を併せ持つ化合物であり、具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５，６−ジヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。上記の水酸基含有不飽和モノマーは単独又は組合せて使用することができる。また、水酸基含有不飽和モノマーの共重合量はコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ）の樹脂分の水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内となる量が良い。
【００３２】
その他の不飽和モノマー（ｄ）：
本発明に用いるその他の不飽和モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリールエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体等を挙げることができる。
【００３３】
カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert- ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００３５】
ビニルエーテル及びアリールエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。
【００３６】
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３７】
炭化水素環含有不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−tert−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアモド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
【００３９】
本発明に従うコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ）は、上記（ａ）〜（ｄ）を共重合することによって容易に得ることができる。共重合手法は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最も適している。即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤やベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシピバレート）、デカノイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行なうことによって、容易に目的の重合体を得ることができる。
【００４０】
コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ）の樹脂分は、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲内、好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満の場合には、その分子鎖が短いために、所望の塗膜物性や性能が得られないので好ましくない。逆に、重量平均分子量が２００，０００を越えると、コロイダルシリカの単分散性が悪くなって塗料が凝集しやすくなるので好ましくない。
【００４１】
（ＩＩ）硬化剤
本発明において、上記コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ）を架橋硬化させるために硬化剤が用いられる。該硬化剤の種類としては特に制限されず、例えば、メラミン系硬化剤、下記一般式
【００４２】
【化５】

【００４３】
（式中、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は同一または異なり、各々炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表わされるトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００４４】
上記のメラミン系硬化剤としては、トリアジン環の数が１〜５個のメラミン単体又はその縮合物からなる分子量が３００〜３，０００、特に５００〜２，０００の範囲内にあるメラミン樹脂の部分メチロール化又は完全メチロール化物、あるいはさらにそのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどでエーテル化した部分アルキルエーテル化又は完全アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂等を用いることができる。
【００４５】
上記のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの一般式において、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆によって示される炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デカニル、ｎ−ドデカニル、ｎ−ウンデカニルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチルなどのシクロアルキルアルキル基；フェニル、ビフェニル、アルキル置換フェニル、ナフチルなどのアリール基；ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基などが挙げられる。該トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンは、それ自体既知のものであり（例えば特開平５−２３９０３８号公報参照）、例えば、「ＴＡＣＴ」（サイテック（株）製品）の商品名で市販されているものを使用することができる。
【００４６】
上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族、脂環式又は脂肪族のポリイソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート化合物の過剰量に、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物を反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマー等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物はそのまま用いてもよく、あるいは必要に応じて、イソシアネート基がブロック剤でブロックされた形態で使用することもできる。該イソシアネートブロック剤としては、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、チオフェノール等のフェノール類；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、メチルエチルケトキシム等の活性水素含有化合物等を挙げることができる。これらのブロック剤を用いるポリイソシアネート化合物のブロッキングは、それ自体既知の方法に従って行なうことができる。
【００４７】
コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ）に対する硬化剤（ＩＩ）の配合割合は、硬化剤（ＩＩ）の種類等に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、一般的には、コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ）の樹脂固形分１００重量部あたり硬化剤（ＩＩ）を固形分で４〜１００重量部、好ましくは４〜８０重量部、さらに好ましくは４〜６０重量部の範囲内で用いるのが適当である。本発明に従う塗料組成物
本発明の塗料組成物は、以上に述べたコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を必須成分とし、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、配合する重合体の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。該組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、通常、１０〜８０重量％程度、好ましくは２０〜６０重量％程度である。
【００４８】
本発明の塗料組成物は、以上に述べたコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を必須成分とするものであるが、更に、有機溶剤中に均質に分散された未修飾のコロイダルシリカを含有することができる。該未修飾のコロイダルシリカの添加は、本発明の塗料組成物から得られる塗膜の硬度を更に向上させることができる。該未修飾のコロイダルシリカの添加量は特に制限されるものではないが、通常、コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ）の樹脂固形分１００重量部あたり５００重量部未満、好ましくは２００重量部未満である。該未修飾のコロイダルシリカの添加量が５００重量部を越えると、得られる塗膜の物性が弱くなり、成膜性が不十分となるので好ましくない。
【００４９】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、硬化触媒を配合することができる。使用できる硬化触媒としては、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダート）アルミニウム、トリス（２−エチルカルボニルフェノラート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒等を挙げることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、配合溶剤や空気中に存在する水分による塗料の劣化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等のいわゆる脱水剤の使用も可能である。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の公知一般の顔料を配合できる。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、更にまた、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、泡消剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。
【００５２】
本発明の塗料組成物は、常法により各種の被塗物に塗装され、通常、室温〜１８０℃の温度で、１０〜６０分間程度の加熱条件により、十分に硬化し、高硬度を有し、耐擦り傷性及び耐汚染性に優れる塗膜を形成する。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、ポリシロキサン基を含有するため、コロイダルシリカとの相溶性が良好であり、コロイダルシリカの凝集による塗料のゲル化を抑制する効果がある。更に、本発明の塗料組成物は、ポリシロキサン基及びコロイダルシリカを含有するため、得られる塗膜は無機質特有の高硬度を発現すると同時に、有機質による優れた応力緩和能及び優れた塗膜物性を発現する。
【００５４】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、各例における部及び％は、いずれも重量基準である。
【００５５】
製造例１ポリシロキサン系マクロモノマー水溶液（ｂ−１）の製造
メチルトリメトキシシラン２，７２０ｇ（２０モル）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５６ｇ（１モル）
脱イオン水１，１３４ｇ
６０％酢酸２ｇ
ハイドロキノン１ｇ
これらの混合物を８０℃で５時間反応させ、ポリシロキサン系マクロモノマー水溶液（ｂ−１）を得た。得られたポリシロキサン系マクロモノマー水溶液（ｂ−１）のモノマー分は４０重量％であった。また、得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は２，０００、平均的に１分子あたり１個のビニル基（重合性不飽和結合）と４個の水酸基を有していた。
【００５６】
製造例２コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−１）溶液の製造
フラスコ中に、ｎ−ブタノール３０部、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（商品名、日産化学工業（株）社製、平均粒径１０ｎｍのコロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散液、固形分３０％）３３３部及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部を仕込み、９５℃で１時間撹拌した。その後、温度を９５℃に保ち、下記混合物を３時間にわたって滴下し、３０分熟成後メチルイソブチルケトン９．５部と２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部の混合物を１時間かけて滴下後２時間熟成し、コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−１）の溶液を得た。
【００５７】
スチレン２０部
メチルメタクリレート３０．７部
４−ヒドロキシブチルアクリレート１９．３部
製造例１で得たマクロモノマー水溶液（ｂ−１）７５部
２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）６部
メチルイソブチルケトン３５部
得られたコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−１）の溶液の固形分は４０％、コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−１）の平均粒径（コールター社粒径測定装置「Ｎ−４」にて測定）は２４０ｎｍであった。
【００５８】
製造例３コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−２）溶液の製造
フラスコ中に、ｎ−ブタノール６０部、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（商品名、日産化学工業（株）社製、平均粒径１０ｎｍのコロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散液、固形分３０％）６６７部及びγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン２０部を仕込み、６０℃で３時間撹拌した。その後、温度を９５℃に保ち、下記混合物を３時間にわたって滴下し、３０分熟成後酢酸ブチル９．５部と２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部の混合物を１時間かけて滴下後２時間熟成し、コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−２）の溶液を得た。
【００５９】
スチレン１０部
メチルメタクリレート２０部
ｎ−ブチルメタクリレート１６．８部
４−ヒドロキシプロピルアクリレート２３．２部
製造例１で得たマクロモノマー水溶液（ｂ−１）７５部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７部
得られたコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−２）の溶液の固形分は４０％、コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−２）の平均粒径（コールター社粒径測定装置「Ｎ−４」にて測定）は２２０ｎｍであった。
【００６０】
製造例４コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−３）溶液の製造
フラスコ中に、ｎ−ブタノール３０部、「ＸＢＡ−ＳＴ」（商品名、日産化学工業（株）社製、平均粒径１０ｎｍのコロイダルシリカのキシレン／ｎ−ブタノール分散液、固形分３０％）３３３部及びγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン２０部を仕込み、６０℃で３時間撹拌した。その後、温度を９５℃に保ち、下記混合物を３時間にわたって滴下し、３０分熟成後キシレン９．５部と２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部の混合物を１時間かけて滴下後２時間熟成し、コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−３）の溶液を得た。
【００６１】
スチレン２０部
ｔ−ブチルメタクリレート２０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部
製造例１で得たマクロモノマー水溶液（ｂ−１）７５部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル４部
キシレン５７部
得られたコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−３）の溶液の固形分は４０％、コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−３）の平均粒径（コールター社粒径測定装置「Ｎ−４」にて測定）は２８０ｎｍであった。
【００６２】
製造例５（比較用）コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−４）溶液の製造
フラスコ中に、ｎ−ブタノール３０部、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（商品名、日産化学工業（株）社製、平均粒径１０ｎｍのコロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散液、固形分３０％）３３３部及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部を仕込み、９５℃で１時間撹拌した。その後、温度を９５℃に保ち、下記混合物を３時間にわたって滴下し、３０分熟成後メチルイソブチルケトン９．５部と２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部の混合物を１時間かけて滴下後２時間熟成し、コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−４）の溶液を得た。
【００６３】
スチレン２０部
メチルメタクリレート６０．７部
４−ヒドロキシブチルアクリレート１９．３部
２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１０部
メチルイソブチルケトン３５部
得られたコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−４）の溶液の固形分は４０％、コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−４）の粒径（コールター社粒径測定装置「Ｎ−４」にて測定）は３０ｎｍ、７０ｎｍ及び２４０ｎｍの３峰性であった。
【００６４】
製造例６（比較用）アクリル系樹脂（Ｉ−５）溶液の製造
フラスコ中に、メチルイソブチルケトン７５．５部及びｎ−ブタノール３０部を仕込み、９５℃に昇温し、下記混合物を３時間にわたって滴下し、３０分熟成後メチルイソブチルケトン９．５部と２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部の混合物を１時間かけて滴下後２時間熟成し、アクリル系樹脂（Ｉ−５）の溶液を得た。
【００６５】
スチレン２０部
メチルメタクリレート３０．７部
４−ヒドロキシブチルアクリレート１９．３部
製造例１で得たマクロモノマー水溶液（ｂ−１）７５部
２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１０部
得られたコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ−５）の溶液の固形分は４０％であった。
【００６６】
実施例１〜３及び比較例１〜２
コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）及びその他成分を表１に示す量（固形分）で配合し、各塗料組成物を得た。
【００６７】
表１において、
（＊１）「サイメル３０３」：商品名、三井サイテック社製、フルメチルエーテル化メラミン。
【００６８】
（＊２）「ＭＳ２５」：商品名、三和ケミカル社製、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン。
【００６９】
（＊３）「ＭＳ３５」：商品名、三和ケミカル社製、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン。
【００７０】
（＊４）「ＴＡＣＴ」：商品名、三井サイテック社製、トリス（メトキシ／ブトキシカルボニルアミノ）トリアジン、固形分５０％。
【００７１】
（＊５）「ＭＩＢＫ−ＳＴ」：商品名、日産化学工業（株）社製、平均粒径１０ｎｍのコロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散液、固形分３０％。
【００７２】
（＊６）「ＸＢＡ−ＳＴ」：商品名、日産化学工業（株）社製、平均粒径１０ｎｍのコロイダルシリカのキシレン／ｎ−ブタノール分散液、固形分３０％。
【００７３】
（＊７）「ＡＭＰ中和ＤＤＢＳＡ」：２−アミノ−２−メチルプロパノール中和ドデシルベンゼンスルホン酸
（＊８）「アルミキレート」：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）脱脂およびりん酸亜鉛処理した鋼板に、カチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（関西ペイント（株）社製、商品名、カプロラクトン変性エポキシ樹脂ポリアミン・ブロックポリイソシアネート化合物系）を常法により膜厚２０μｍ（硬化塗膜として、以下同じ）になるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して塗膜を硬化し、次いで該電着塗面に中塗塗料「ＴＰ−６５プライマーサーフェーサー」（関西ペイント（株）社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）を膜厚４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して塗膜を硬化し、次いで該中塗塗面に上塗ソリッドカラー塗料「ＵＳ−３００黒」（関西ペイント（株）社製、商品名、アクリル樹脂系、有機溶剤型）を膜厚４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して塗膜を硬化した。
【００７４】
このように塗装した鋼板の上塗塗面に、上記実施例１〜３及び比較例１〜２で得た各塗料組成物を塗装（膜厚は表１に示す。）し、表１に示す焼付条件で加熱して塗膜を硬化し、試験塗板を作成した。試験塗板の塗膜性能試験結果も表１に併記した。
【００７５】
塗膜性能試験方法および評価基準はつぎのとおりである。
【００７６】
塗膜硬度：松沢精機社製微小硬度計「ＭＸＴ−７０−ＵＬ」にて測定した。数値が大きいほど硬質である。
【００７７】
耐擦り傷性：染色物堅牢度試験機（大栄化学精器製作所製）を用い、磨き粉（ダルマ・クレンザー）を水で固練りして塗面に置き、その上を試験機端子で押さえて、３００ｇ荷重をかけ、２０回往復研磨し、塗面状態を目視観察した。
【００７８】
○：初期光沢と比較して全く変化がないか、わずかにツヤびけを生じた。
【００７９】
△：初期光沢と比較してツヤびけを生じた。
【００８０】
×：初期光沢と比較して著しくツヤびけを生じた。
【００８１】
耐汚染除去性（カーボン）：カーボンブラック／水＝３／９７（重量比）の割合の分散液１ｃｃを塗面上にのせ、２０℃の室内で７２時間放置した後、水洗を行ない、分散液を載せた部分の塗面の変色程度を目視にて判定した。
【００８２】
○：跡が認められないか、跡がわずかに認められる。
【００８３】
△：かなり跡が残る。
【００８４】
×：跡が濃く残る。
【００８５】
耐汚染除去性（マジック）：２０℃の室内において、赤色の油性インキ（「マジックインキ大型赤」、登録商標）で塗面に線を引き７２時間放置した後、ティッシュペーパー（「スコッティティッシュ」、クレシア（株）製品）にて拭き取った。拭き取った跡の油性インキの跡の外観を下記基準に従って評価した。
【００８６】
○：跡が認められないか、跡がわずかに認められる。
【００８７】
△：かなり跡が残る。
【００８８】
×：跡が濃く残る。
【００８９】
耐酸性：４０％硫酸１ｃｃを塗面上にのせ、２０℃の室内で７２時間放置した後、水洗を行ない、硫酸を載せた部分の塗面を目視にて判定した。
【００９０】
○：初期光沢と比較して全く変化がないか、わずかにツヤびけを生じた。
【００９１】
△：初期光沢と比較してツヤびけを生じた。
【００９２】
×：初期光沢と比較して著しくツヤびけを生じた。
【００９３】
【表１】

Claims

（Ｉ）（ａ）加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマーで修飾された、有機溶剤中に均質に分散されたコロイダルシリカ、
（ｂ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしくはフェニル基を、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は炭素数１〜４のアルコキシル基もしくは水酸基を表わす。）で表わされる化合物（Ａ）と下記一般式（２）

（式中、Ｒ^５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のすべてが炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることはない。ｎは１〜６の整数を示す。）で表わされる化合物（Ｂ）とを反応させてなるポリシロキサン系マクロモノマー、
（ｃ）水酸基含有不飽和モノマー及び
（ｄ）その他の不飽和モノマー
を有機溶剤中で共重合することにより得られるコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂、及び
（ＩＩ）硬化剤
を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物。
更に、有機溶剤中に均質に分散された未修飾のコロイダルシリカを含有する請求項１記載の塗料組成物。
硬化剤がメラミン樹脂及び／又はトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンである請求項１記載の塗料組成物。