JP7090514B2

JP7090514B2 - メタルガスケット中間製品およびメタルガスケットの製造方法

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Publication number: JP7090514B2
Application number: JP2018170291A
Authority: JP
Inventors: 尊仁濱田; 尚仁熊野; 一成今川
Original assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2018-09-12
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2022-06-24
Anticipated expiration: 2038-09-12
Also published as: JP2020041195A

Description

本発明は、内燃機関のエンジン、排ガス経路部材（エキゾーストマニホールド、触媒コンバータ）、インジェクタ、ＥＧＲクーラー、ターボチャージャーなど、特に材料温度が８００℃を超える高温域まで上昇しうる環境での使用に適した、プレス成形ビードを有するタイプのメタルガスケットを製造するための中間製品に関する。また、その中間製品からメタルガスケットを得るための製造方法に関する。本発明の中間製品には前記ビードが既に形成されている。この中間製品に析出強化のための熱処理を加えることによって高温強度に優れるメタルガスケットを得ることができる。

近年、自動車エンジンの高性能化や環境規制に伴い内燃機関の排ガス温度は上昇し、メタルガスケットの材料温度は８００℃超える高温域に達することがある。そのため、８００℃前後の高温に長時間曝され、場合によってはそれより高い温度に昇温することが想定される環境でガスシール性能が十分に維持できる信頼性の高いメタルガスケットのニーズが増加している。

これまでに種々の耐熱ガスケット用ステンレス鋼素材が開発されているが、８００℃前後の高温域で長時間使用される用途に適用するには問題がある。例えば特許文献１、２、３の開示に代表されるＳＵＳ３０１やＳＵＳ４３１系の材料は、加熱される温度がマルテンサイト相の分解温度に相当するため軟化が著しく、耐へたり性に劣る。特許文献４、５、６、７には、Ｎにより強化されたＦｅ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｎｉオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。これらはマルテンサイト相を多く含む場合やＮ含有量が高い場合に硬質化し、ガスケットへの成形時に加工部表面の肌荒れを生じて気密性を劣化させる要因を有しており、８００℃前後で長時間使用した場合の信頼性に劣る。特許文献８にはＮＣＦ７１８（ＪＩＳＧ４９０２）系のニッケル基合金が開示されている（合金Ｄ）。この合金は８００℃付近での析出強化には有効であるが、Ｎｉを５０～５５％と多量に含有するため非常に高コストである。特許文献９、１０にはＳＵＨ６６０（ＪＩＳＧ４３１２）系の材料が開示されているが、Ｃｒ含有量が少ないため８００℃付近まで昇温すると耐酸化性が著しく劣化する。また、８００℃付近での析出硬化能はニッケル基合金である上記ＮＣＦ７１８より劣り、８００℃域で使用する際の耐へたり性が不十分である。特許文献１１には上記ＳＵＨ６６０系をベースにＮｉ、Ａｌ含有量を増量したタイプの材料が開示されている。Ｎｉ、Ａｌの増量によりγ’相（Ｎｉ₃(Ａｌ，Ｔｉ)）の数密度が増加して加熱による軟化特性は向上するが、耐へたり性は向上しないので、８００℃前後で長時間使用できる信頼性は十分でない。特許文献１２には材料の最高到達温度が６００～８００℃となることを想定した比較的安価なメタルガスケット用オーステナイト系ステンレス鋼板が開示されている。しかし、８００℃前後で長時間使用する場合や材料温度が８００℃より高温域に上昇した際の優れた耐久性に関しては、更なる改善の余地が残されている。

特開平７－３４０６号公報特開２００８－１１１１９２号公報特開平７－２７８７５８号公報特開２００３－８２４４１号公報特開平７－３４０７号公報特開平９－２７９３１５号公報特開平１１－２４１１４５号公報特開２０１１－８０５９８号公報特開２０１３－３２８５１号公報特開２０１５－８３７１８号公報国際公開第２０１６／０４３１９９号特許第６０２９６１１号公報

本発明の課題は、８００℃前後の温度に長時間曝され、場合によってはそれより高い温度域に昇温することもあるメタルガスケットにおいて、優れた耐へたり性、耐高温酸化性、および耐ガスリーク性を実現可能にする技術を提供することにある。

高温の燃焼ガスが流れる管路部材の締結箇所をシールする耐熱メタルガスケットは、締結される双方の部材の間で高い締め付け応力を受けた状態で高温に曝される。この種のガスケットの使用中での変形には、昇温時および高温保持の初期段階では主として高温強度が関与し、それ以降の高温保持段階では主としてクリープ変形が関与する。メタルガスケットの「へたり」はクリープ変形が主因となって生じる現象である。

本発明では、高温強度の向上および耐へたり性の向上させるために、６００～８００℃で生成する析出相による析出強化が利用できる化学組成を採用する。ただし、耐へたり性を安定して顕著に向上させるためには、析出相による粒界強化に加えて、ビード部の残留応力が低いガスケットを構築することが極めて効果的であることがわかった。

６００～８００℃で十分な析出能力を発揮し、かつビード部の残留応力が低いガスケットを実現するために、本発明では、質量％で、Ｃ：０.００５～０.１００％、Ｓｉ：０.０２～３.００％、Ｍｎ：０.０２～２.５０％、Ｎｉ：１９.００～３５.００％、Ｃｒ：１６.００～２５.００％、Ｍｏ：０.０２～１.００％、Ｃｕ：０.０１～２.００％、Ｔｉ：０～２.５０％、Ｎｂ：０～２.５０％、Ａｌ：０.００２～２.００％、Ｎ：０.００２～０.２００％、Ｂ：０～０.０１０％、Ｖ：０～０.５０％、Ｚｒ：０～０.５０％、Ｗ：０～０.５０％、Ｔａ：０～０.５０％、Ｃｏ：０～０.５０％、ＲＥＭ（Ｙを除く希土類元素）：０～０.２００％、Ｙ：０～０.２００％、Ｃａ：０～０.１００、Ｍｇ：０～０.１００、かつＴｉとＮｂの合計含有量が０.３０％以上、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる化学組成を有し、圧延面のビッカース硬さＨＶ３０が４００ＨＶ以下である鋼板素材の表面に、プレス成形ビードを有するメタルガスケット中間製品を提供する。

上記において、Ｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、ＲＥＭ（Ｙを除く希土類元素）、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇは任意含有元素である。また、Ｔｉ、Ｎｂについては、少なくとも一方の含有が必要である。

前記鋼板素材は、圧延方向および板厚方向に平行な断面（Ｌ断面）における平均結晶粒径が例えば１０～５０μｍである。

前記鋼板素材は、例えば６００～８００℃で１～１０時間保持する熱処理を施すことによって、下記（１）式で表されるΔＨＶ値が５０以上となる析出強化能を有するものである。焼鈍材を鋼板素材とする場合は、例えば圧延面のビッカース硬さＨＶ３０が２００ＨＶ以下であり、かつ６００～８００℃で１～１０時間保持する熱処理を施すことによって、下記（１）式で表されるΔＨＶ値が１５０以上となる析出強化能を有するものが好適な対象となる。
ΔＨＶ＝Ｈ₁－Ｈ₀ …（１）
ここで、Ｈ₀は当該鋼板素材の圧延面のビッカース硬さＨＶ３０の値（ＨＶ）、Ｈ₁は上記熱処理後における圧延面のビッカース硬さＨＶ３０の値（ＨＶ）である。

また、この中間製品を構成している材料である鋼板素材は、具体的には例えば以下の性質を有するものである。すなわち、当該鋼板から採取した試料に曲げ軸が圧延直角方向である曲げ半径Ｒ＝０.５ｍｍでの９０°曲げ加工を施したのち、６００～８００℃で１～１０時間保持する熱処理を施した試験片を作製したとき、Ｘ線回折法により求まる当該試験片の曲げ稜線における稜線方向の残留応力の絶対値が２００ＭＰａ以下となる性質を有する。前記鋼板素材の板厚は、例えば０.１０～０.５０ｍｍである。

上記の中間製品に、６００～８００℃で１～１０時間保持する熱処理を施すことによって、メタルガスケットを製造することができる。このメタルガスケットは前記ビードの頭頂部を接触相手材に押し当てて使用するものである。

本発明によれば、８００℃前後の高温に長時間曝され、それより高温域に材料温度が上昇することもありうる環境で優れた耐久性を呈するメタルガスケットが、ステンレス鋼材料によって実現できた。

ガスケット試験片の形状を模式的に示した図。ガスケット試験片を拘束治具にセットした状態の断面を模式的に示した図。

〔化学組成〕
以下に、本発明のメタルガスケット中間製品の成分元素について説明する。鋼の化学組成に関する「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。

Ｃは、高温強度の向上に有効な元素であり、固溶強化や析出強化によってステンレス鋼を強化する。Ｃ含有量は０.００５％以上とする必要があり、０.０１０％以上とすることがより効果的である。Ｃ含有量が多すぎると溶製時にＴｉやＮｂの炭化物を形成して、析出強化に必要なマトリックス（金属素地）中のＴｉ量あるいはＮｂ量の不足を招く場合がある。Ｃ含有量は０.１００％以下に制限され、０.０５０％未満に管理してもよい。

Ｓｉは、Ｎｉ₃Ｍ₂Ｓｉタイプ（ＭはＴｉなど）の析出相であるＧ相の構成元素である。Ｇ相は、結晶粒界の強化作用を有し、耐へたり性の向上に有効である。Ｓｉ含有量は０.０２％以上とする必要があり、０.４０％以上とすることがより効果的である。Ｓｉ含有量が多くなりすぎるとオーステナイト相の安定性を損なうとともに、加工性低下の要因となる。Ｓｉ含有量は３.００％以下の範囲に制限される。２.００％未満、あるいは１.５０％以下に管理してもよい。

Ｍｎは、オーステナイト形成元素であり、高価なＮｉの一部を代替することができる。また、Ｓを固定して熱間加工性を改善する作用を有する。Ｍｎ含有量は０.０２％以上とする必要があり、０.４０％以上とすることがより好ましい。多量のＭｎ含有は高温強度や機械的性質を低下させる要因となるので、本発明ではＭｎ含有量を２.５０％以下に制限する。２.００％未満、あるいは１.５０％以下に管理してもよい。

Ｎｉは、安定なオーステナイト組織を得るために必須の元素であるとともに、本発明ではＧ相などの析出相の構成元素としても機能する。Ｎｉ含有量は１９.００以上のＮｉ含有量が必要であり、２２.００％以上とすることがより好ましい。Ｎｉ含有量が高いほど耐へたり性の改善には有利となるが、コスト的な観点からＮｉ含有量は３５.００％以下のＮｉ含有量範囲で成分調整することが望ましい。２８.００％以下に管理してもよい。

Ｃｒは、耐食性、耐高温酸化性の向上に必要な元素である。発明者らの検討によると、材料の到達温度が７５０℃程度である場合、１３％程度Ｃｒ含有量でもガスケットとして使用できる特性を得ることは可能である。しかしながら、材料温度が８００℃以上の高温になると、メタルガスケットの耐久性は、材料の高温強度や耐へたり性だけでなく、昇温、降温を繰り返した場合の耐高温酸化性にも大きく左右されることがわかった。種々検討の結果、材料温度が８００℃以上に上昇することが想定されるガスケット環境で優れた耐久性を発揮させるためには、耐高温酸化性を向上させる観点から１６.００％以上のＣｒ含有量を確保する必要がある。１８.００％以上がより好ましい。ただし、多量のＣｒ含有はＦｅ，Ｃｒタイプの析出相であるσ相が生成することにより、Ｇ相などの析出相による強化能の低下や靭性の低下を招く要因となる。Ｃｒ含有量は２５.００％以下に制限され、２３.００％以下に管理してもよい。

Ｍｏは、耐食性の向上に有効であるとともに、高温保持中に炭窒化物となって微細分散し高温強度の向上に寄与する。Ｍｏ含有量は０.０２％以上を確保する必要がある。しかしながら、Ｍｏ含有量が多くなると、８００℃以上に温度が上昇するメタルガスケットにおいて耐ガスリーク性の向上が不十分となることがわかった。発明者らの検討によれば、Ｍｏ含有量が増大すると(Ｆｅ，Ｃｒ)₂Ｍｏタイプの析出相であるＬａｖｅｓ相が生成することにより、Ｇ相による強化能が低下してしまうことが原因として考えられた。Ｍｏ含有量は１.００％以下に制限する必要がある。

Ｃｕは、メタルガスケットとして使用する際の昇温に伴ってＣｕ系析出物を形成し、高温強度および耐軟化性の改善に寄与する。Ｃｕ含有量は０.０１％以上とする。ただし、多量のＣｕ含有は熱間加工性を低下させる要因となる。Ｃｕ含有量は２.００％まで許容される。

Ｔｉは、Ｇ相などの析出相の構成元素として機能する。ただし、過剰のＴｉ含有は介在物起因による表面品質の低下を招く要因となる。Ｔｉ含有量は２.５０％以下に制限される。
Ｎｂは、析出強化に有効な析出相の構成元素として機能する。また、オーステナイトマトリックス中に固溶し、硬度上昇および耐軟化性向上にも寄与する。ただし、過剰のＮｂ含有は高温延性低下に起因して熱間加工性を低下させる要因となる。また、Ｎｂは(Ｆｅ，Ｃｒ)₂ＮｂタイプのＬａｖｅｓ相を生成する構成元素であるため、過剰のＮｂ含有はＧ相など、他の有効な析出相による強化能低下を招く要因となる。Ｎｂ含有量は２.５０％以下に制限される。
本発明では上記ＴｉおよびＮｂの１種以上を含有させ、ＴｉとＮｂの合計含有量を０.３０％以上とする。ＴｉとＮｂの合計含有量を０.８０％以上とすることがより好ましい。

Ａｌは、脱酸剤として有効であり、０.００２％以上の含有量を確保する必要がある。また、高温強度の向上に有効な析出相の構成元素ともなる。Ａｌによる析出強化能を十分に発揮させるためには０.２０％以上のＡｌ含有量を確保することが効果的である。ただし、過剰にＡｌを含有すると結晶粒界の強化に寄与する析出相の強化作用を阻害して、耐へたり性の向上効果が低減する場合がある。Ａｌ含有量は２.００％に制限され、０.８０％以下の範囲に管理してもよい。

Ｎは、オーステナイト系ステンレス鋼の高温強度の上昇に有効な元素である。本発明では０.００２％以上のＮ含有量を確保することが望ましく、０.００４％以上とすることがより好ましい。Ｎ含有量が多すぎると溶製時にＴｉやＮｂの炭化物を形成して、析出強化に必要なマトリックス（金属素地）中のＴｉ量あるいはＮｂ量の不足を招く場合がある。Ｎ含有量は０.２００％以下に制限され、０.０５０％未満に管理してもよい。

Ｂは、任意添加元素であり、高温強度の上昇に有効な炭窒化物の微細析出を促進させ、熱間圧延温度域においてはＳ等の粒界偏析を抑制しエッジクラックの発生を防止する作用を呈する。Ｂを添加する場合は０.０００５％以上の含有量とすることがより効果的である。過剰量のＢを添加すると低融点硼化物が生成しやすくなり、却って熱間加工性を劣化させる要因となる。Ｂ含有量は０.０１０％以下に制限される。

Ｖは、任意添加元素であり、硬度上昇、耐へたり性改善に有効な析出物を形成する。Ｖを添加する場合は０.０５％以上の含有量とすることがより効果的であり、０.１０％以上とすることが一層効果的である。過剰のＶ含有は加工性、靭性の低下要因となる。Ｖ含有量は０.５０％以下に制限される。

Ｚｒは、任意添加元素であり、高温強度の向上に有効であるとともに、微量の添加で耐高温酸化性を向上させる作用を有する。Ｚｒを添加する場合は０.０１％以上の含有量とすることがより効果的であり、０.０５％以上とすることが一層効果的である。過剰のＺｒ含有はσ脆化を招き、鋼の靱性を損なう。Ｚｒ含有量は０.５０％以下に制限される。

Ｗは、任意添加元素であり、高温強度の向上に有効である。Ｗを添加する場合は０.０５％以上の含有量とすることがより効果的であり、０.１０％以上とすることが一層効果的である。過剰にＷを含有させると鋼が過度に硬質となり、原料コストも高くなる。Ｗ含有量は０.５０％以下に制限される。

Ｔａは、任意添加元素であり、高温強度の向上に有効である。Ｔａを添加する場合は０.０５％以上の含有量とすることがより効果的であり、０.１０％以上とすることが一層効果的である。過剰のＴａ含有は製造性、靭性の低下要因となる。Ｔａ含有量は０.５０％以下に制限される。

Ｃｏは、任意添加元素であり、高温強度の向上に有効である。Ｃｏを添加する場合は０.０５％以上の含有量とすることがより効果的であり、０.１０％以上とすることが一層効果的である。過剰にＣｏを含有させると鋼が過度に硬質となり、原料コストも高くなる。Ｃｏ含有量は０.５０％以下に制限される。

ＲＥＭ（Ｙを除く希土類元素）、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇは、任意添加元素であり、いずれも熱間加工性や耐酸化性の改善に有効である。これらの１種以上を添加する場合、添加する各元素とも０.００１％以上の含有量とすることがより効果的である。過剰に添加しても上記の効果は飽和する。ＲＥＭ（Ｙを除く希土類元素）は０.２００％以下、Ｙは０.２００％以下、Ｃａは０.１００％以下、Ｍｇは０.１００％以下の含有量範囲でそれぞれ添加すればよい。

〔平均結晶粒径〕
本発明のメタルガスケット中間製品は、圧延方向および板厚方向に平行な断面（Ｌ断面）における平均結晶粒径が１０～５０μｍである鋼板素材で構成されていることがより好ましい。平均結晶粒径をある程度大きくすることによって耐クリープ性の低下を抑制することができ、メタルガスケットの耐へたり性を確保するうえで有利となる。一方、平均結晶粒径が大きすぎると、ビードの形状によっては、プレス成形により形成されたビード凸部の表面が荒れ、メタルガスケットの耐ガスリーク性が悪くなる場合がある。平均結晶粒径は以下のようにして測定する。

（平均結晶粒径の測定方法）
鋼板のＬ断面を研磨したのち、王水（塩酸：硝酸＝３：１）にてエッチングすることによりオーステナイト結晶粒界を現出させて観察面を調製し、その観察面の顕微鏡画像を取得する。顕微鏡画像上に、板厚中心を通り、板厚の１／２以上の長さを有する、板厚方向に平行な直線の試験線を引き、試験線と結晶粒界の交点の数ｎをカウントし、結晶粒内を横切る試験線の１結晶粒当たりの平均線分長Ｌ（μｍ）を求める。平均線分長Ｌは、試験線の一端に最も近い交点と他端に最も近い交点の距離Ｌ₀（μｍ）を、ｎ－１の値で除した値とする。試験線は、無作為に選択したＬ方向位置に、試験線を横切る結晶粒の総数が２５０個以上となるように、１本または複数本設定する。複数本の試験線を設定する場合は、１つの結晶粒が複数の試験線によって横切られることがないようにする。各試験線で得られた上記平均線分長Ｌ（μｍ）の相加平均値を当該鋼板の平均結晶粒径（μｍ）とする。

〔硬さ〕
本発明のメタルガスケット中間製品は、析出強化処理を受けていない鋼板素材に、プレス成形ビードが形成された状態のものである。その素材鋼板は、圧延面（板厚方向に垂直な表面）のビッカース硬さＨＶ３０が４００ＨＶ以下であることが好ましく、３５０ＨＶ以下であることがより好ましい。硬すぎると、メタルガスケットビード形状によっては、加工性が不足する場合がある。ここで、ビッカース硬さＨＶ３０は、ＪＩＳＺ２２４４：２００９に従う試験力２９４.２Ｎでのビッカース硬さである。なお、鋼板素材として焼鈍材を適用する場合は、上記圧延面（板厚方向に垂直な表面）のビッカース硬さＨＶ３０は例えば２００ＨＶ以下である。硬さの下限は特に規定しないが、上記化学組成を有する鋼の場合、通常１４５ＨＶ以上となる。

〔鋼板素材の析出強化能〕
本発明のメタルガスケット中間製品を構成する鋼板素材は、例えば６００～８００℃で１～１０時間保持する熱処理を施すことによって、下記（１）式で表されるΔＨＶ値が５０以上となる析出強化能を有するものである。本明細書では、この析出強化をもたらす熱処理を「析出処理」と呼んでいる。なお、鋼板素材として例えば上記の硬さが２００ＨＶ以下のものを適用する場合、下記（１）式で表されるΔＨＶ値が１５０以上となる析出強化能を呈するものが好適な対象となる。
ΔＨＶ＝Ｈ₁－Ｈ₀ …（１）
ここで、Ｈ₀は当該鋼板素材の圧延面のビッカース硬さＨＶ３０の値（ＨＶ）、Ｈ₁は上記熱処理後における圧延面のビッカース硬さＨＶ３０の値（ＨＶ）である。
上述の化学組成を有し、かつ上述の硬さに調整されている鋼板において、上記ΔＨＶ値が５０以上となる析出強化能を得ることができる。

〔残留応力の低減性能〕
本発明のメタルガスケット中間製品は、既にプレス成形ビードが形成された状態のものである。ただし、まだ析出処理を受けていない鋼板素材にプレス加工を施してビードを形成したものである。ビードが形成された後に、析出処理を受けるので、ビード成形時に生じたビード部の残留応力を析出処理の加熱によって低減させることができる。本発明の中間製品に使われている鋼板素材は、ビード成形と、その後の析出処理を模擬した試験に供したときに、加工部の残留応力が顕著に低減する性質を有している。具体的には、当該鋼板から採取した試料に曲げ軸が圧延直角方向である曲げ半径Ｒ＝０.５ｍｍでの９０°曲げ加工を施したのち、６００～８００℃で１～１０時間保持する熱処理を施した試験片を作製したとき、Ｘ線回折法により求まる当該試験片の曲げ稜線における稜線方向の残留応力の絶対値が２００ＭＰａ以下となるものである。上述の化学組成を有し、かつ上述の硬さに調整されている鋼板において、上記残留応力の絶対値が２００ＭＰａ以下となる残留応力の低減性能を得ることができる。このような鋼板にプレス成形ビードを形成してなるメタルガスケット中間製品は、これまでに無かった。

（残留応力の求め方）
上記の残留応力の測定は、曲げ稜線を含む平面内でψ角を段階的に変化させて、Ｃｒ－Ｋα線の照射によるオーステナイト結晶｛２２０｝面の面間隔の変化を調べる「並傾法」によって行う。ψ角は、０°、５°、１０°、１５°、２０°、２５°、３０°、４０°、４５°の９段階とする。横軸がｓｉｎ²ψ、縦軸が２θである直交座標系に各ψ角での（ｓｉｎ²ψ，２θ）をプロットし、最小二乗法により求まる直線の傾きから、下記（２）式により残留応力σ（ＭＰａ）を定めることができる。
σ＝Ｋ・∂（２θ）／∂（ｓｉｎ²ψ） …（２）
ここで、２θはオーステナイト結晶｛２２０｝面の回折角（°）、ψは試料面法線と結晶面法線のなす角度（°）である。Ｋは、材料が無歪状態であるときのヤング率、ポアソン比から定まる定数であり、ここではＫ＝１９６０００ＭＰａとして算出することができる。
上記の試験によって生じる稜線方向の残留応力は圧縮応力となるので、（２）式により定まるσは負の値となる。したがって、圧縮残留応力の大きさを評価するために、σの絶対値（マイナス符号を除いた正の数値）の大きさを評価指標として採用する。

〔高温硬さ〕
本発明のメタルガスケット中間製品を構成する鋼板素材は、８００℃まで昇温したのち８００℃で５分保持後、荷重３００ｇで３０秒保持する高温硬さ試験による高温硬さが７５ＨＶ以上である。すなわち、上記鋼板素材は８００℃で５分保持する比較的短時間の熱処理で高温強度の向上に有効な析出相が生成する能力を有している。

〔中間製品の製造方法〕
本発明のメタルガスケット中間製品に使用する鋼板素材は、一般的なステンレス鋼板の大量生産設備を利用して製造することができる。具体的には、以下の工程が例示できる。
溶製→連続鋳造→熱間圧延→熱延板焼鈍→冷間圧延→（中間焼鈍→中間冷間圧延）→仕上焼鈍→（仕上冷間圧延）
ここで、括弧内の中間焼鈍および中間冷間圧延は必要に応じて１回または複数回行うことができる。上記には記載していないが、各焼鈍後には適宜酸洗が行われる。仕上焼鈍は例えば１０００～１１００℃、均熱０～６０秒の範囲で設定することができる。仕上焼鈍後の冷却は、焼鈍温度から４００℃までの平均冷却速度が例えば１０℃／ｓ以上となるようにすることが好ましい。鋼板素材の平均結晶粒径が１０～５０μｍとなり、仕上焼鈍後の圧延面の硬さが２００ＨＶ以下となるように仕上焼鈍条件を設定することが好ましい。仕上冷間圧延率は例えば３０～７５％とすることができる。仕上冷間圧延後の圧延面の硬さＨＶ３０が４００ＨＶ以下、より好ましくは３５０ＨＶ以下となるように仕上冷間圧延率を設定すればよい。このようにしてガスケット形状への加工に供するための鋼板素材を得ることができる。また、仕上冷間圧延を省略して、仕上焼鈍材を鋼板素材としてもよい。鋼板素材の板厚は例えば０.１０～０.５０ｍｍである。

上記の鋼板素材にプレス加工を施してメタルガスケットの形状に成形し、鋼板素材の表面にプレス成形ビードを有する本発明のメタルガスケット中間製品を得る。鋼板素材はガスケット形状への加工前に析出処理を受けていないので、良好なプレス成形性を有している。また、プレス成形によってビード部に付与される残留応力も、既に析出処理を終えた鋼板を素材に用いる場合に比べ軽減することができる。

〔メタルガスケットの製造方法〕
上記のようにして得られた本発明のメタルガスケット中間製品に析出処理を施すことによって、メタルガスケットを製造することができる。析出処理は、６００～８００℃で１～１０時間保持する熱処理条件で行うことができる。加熱保持後の冷却は、冷却時の変形を抑制するために空冷とすることが望ましい。この温度域での保持によって、結晶粒内および結晶粒界に高温強度および耐へたり性の向上に有効な析出相が生成する。また、プレス成形によってビード部に付与された残留応力が低下し、優れた耐へたり性が実現できる。得られたメタルガスケットは、ビードの頭頂部を接触相手材に押し当てて使用される。

表１に示す鋼を溶製し、熱間圧延にて板厚４.０ｍｍとし、焼鈍、酸洗を施し、その後「冷間圧延、焼鈍、酸洗」の工程を２回行ったのち仕上冷間圧延を施して、板厚０.２５ｍｍの鋼板素材を得た。最後の焼鈍（仕上焼鈍）は、いずれの例も仕上焼鈍の雰囲気は大気、仕上焼鈍加熱後の冷却は空冷とした。仕上冷間圧延率は４０％とした。ただし、一部の例（後述のＮｏ.１８）では上記仕上冷間圧延を省略して、板厚０.２５ｍｍの冷延焼鈍鋼板を作製し、それを鋼板素材とした。各鋼板素材について以下の調査を行った。

（平均結晶粒径）
鋼板のＬ断面について、上掲の「平均結晶粒径の測定方法」に従い平均結晶粒径を求めた。

（硬さ）
鋼板の圧延面（板厚方向に垂直な表面）について、ＪＩＳＺ２２４４：２００９に従う試験力２９４.２Ｎでのビッカース硬さＨＶ３０を測定した。

（ΔＨＶ）
表２に記載の条件で析出処理を施し、析出処理後の圧延面のビッカース硬さＨＶ３０を上記と同様の方法で測定し、析出処理による硬さの変化を表す指標ΔＨＶ値を、上述（１）式により求めた。

（曲げ加工部についての析出処理後の残留応力）
鋼板素材から採取した試料に曲げ軸が圧延直角方向である曲げ半径Ｒ＝０.５ｍｍでの９０°曲げ加工を施したのち、表２に記載の析出処理条件（上記ΔＨＶの測定のために行った析出処理と同条件）で析出処理を施すことにより、残留応力測定用の試験片を作製した。微小部Ｘ線応力測定装置（理学電機株式会社製、ＰＳＰＣ微小部Ｘ線応力測定装置）により、試験片の曲げ加工部の稜線上にＸ線を照射し、前掲の「残留応力の求め方」に従う方法で曲げ加工部稜線方向の残留応力σを上述（２）式により求めた。測定条件は、管電流：３０ｍＡ、管電圧：４０ｋＶ、Ｘ線：Ｃｒ－Ｋα、コリメータ：φ０.５ｍｍ、ピークサーチ：半価幅中点法とした。

（８００℃の高温硬さ）
鋼板素材から５ｍｍ角の試験片を切り出し、その表面を番手１０００（ＪＩＳＲ６０１０：２０００に規定される粒度Ｐ１０００）のエメリー研磨紙による乾式研磨仕上とした。上記試験片について、高温硬さ試験機を用いて８００℃での高温硬さを測定した。測定条件は、８００℃まで昇温したのち、８００℃での試験予熱時間：５分（ＪＩＳＺ２２５２準拠）、硬度測定荷重保持時間：３０秒（ＪＩＳＺ２２５２準拠）、測定荷重：３００ｇとした。
以上の結果を表２に示す。

（耐高温酸化性）
鋼板素材から２５ｍｍ×３５ｍｍの試験片を採取し、表２に記載の析出処理条件（上記ΔＨＶの測定のために行った析出処理と同条件）で析出処理を施したのち、表面を番手４００（ＪＩＳＲ６０１０：２０００に規定される粒度Ｐ４００）のエメリー研磨紙による乾式研磨仕上とし、「大気中８００℃で５分間加熱→常温大気中で５分間冷却」を１サイクルとする熱処理を連続して２０００サイクル行い、下記（３）式により酸化増減量（ｍｇ／ｃｍ²）を求めた。
酸化増減量（ｍｇ／ｃｍ²）＝（Ｗ₂₀₀₀－Ｗ₀）／Ｓ₀ …（３）
ここで、Ｗ₂₀₀₀は２０００サイクル終了後の試験片質量（ｍｇ）、Ｗ₀は試験前の試験片質量（ｍｇ）、Ｓ₀は試験前の試験片表面積（ｃｍ²）である。
この酸化増減量が０～１.００ｍｇ／ｃｍ²である鋼板は、８００℃以上の温度で使用されるメタルガスケット素材に適した耐高温酸化性を有していると評価できる。したがって、酸化増減量０～１.００ｍｇ／ｃｍ²のものを○（耐高温酸化性；良好）、それ以外を×（耐高温酸化性；不良）と評価し、○評価を合格と判定した。なお、この酸化増減量が負の値である鋼板は、酸化スケールが剥離したことにより質量が減少したものである。
この酸化試験結果については、後述のメタルガスケットの耐高温酸化性を表すものであるため、メタルガスケットの特性として後述表３中に示す。

（メタルガスケット中間製品の作製）
次に、上記の各鋼板素材にプレス成形を施すことにより、外径がφ５０ｍｍ、内径がφ３２ｍｍのリング状を呈し、そのリングの内縁部周辺に幅３ｍｍ、高さ０.５ｍｍのビードを有する形状のメタルガスケット中間製品を作製した。図１にそのメタルガスケット中間製品の形状を模式的に示す。図１中の右側の図は、メタルガスケット中間製品のリング中心を通り、板厚方向に平行な平面で切断した断面の形状（リング中心に対し片側のみ）を表したものである。ビード高さを記号ｈで示してある。

（メタルガスケットの作製）
上記のメタルガスケット中間製品に、一部の例（Ｎｏ.３９、４０）を除き、表２に記載の析出処理条件（上記ΔＨＶの測定のために行った析出処理と同条件）で析出処理を施すことにより、メタルガスケットを作製した。Ｎｏ.３９、４０は、メタルガスケット中間製品をそのままメタルガスケットとして使用した例である。各メタルガスケットについて以下の調査を行った。

（耐へたり性）
各メタルガスケットについて、以下の拘束試験ＡおよびＢを行い、それらの試験後のビード高さの差を求めて、へたり量を定めた。

拘束試験Ａ；
締め付け履歴をまだ一度も受けていないメタルガスケット（以下「新品メタルガスケット試験片」と言う。）を、鋼製の拘束治具にセットした。図２に、ガスケット試験片を拘束治具にセットした状態の断面を模式的に示す。ガスケット試験片１を接触相手材２の間にはさみ、締結ボルト３によって所定のトルクで均等に締め付けた。締結ボルト３はガスケット試験片１の周囲に均等に４本あり、図２中には締結ボルト３およびナットについてのみ便宜的に外観形状を表示してある。締め付け終了後、締結ボルト３による締め付けを緩めて除荷し、ガスケット試験片１を取り出した。

拘束試験Ｂ；
別の新品メタルガスケット試験片を、上記と同様の方法で拘束治具にセットした。締め付けトルクは拘束試験Ａと同じとした。この拘束治具をガスケット試験片１が拘束されている状態のまま大気中８００℃で３００時間保持した後、常温の室内で放冷した。放冷後、常温にて拘束治具の一方の接触相手材２のみに取り付けてあるガス導入管４から、窒素ガスを０.５ＭＰａの圧力で、ガスケット試験片１と上下の接触相手材２に囲まれる空間に導入し、その空間から外部にリークするガスの流量（ｃｍ³／ｍｉｎ）を測定した。その後、締結ボルト３による締め付けを緩めて除荷し、ガスケット試験片１を取り出した。

拘束試験ＡおよびＢを終えたガスケット試験片について、それぞれ図１に符号ｈで示したビード高さを測定した。そして、下記（４）式により「へたり量」（μｍ）を求めた。
へたり量（μｍ）＝ｈ_A－ｈ_B …（４）
ここで、ｈ_Aは拘束試験Ａを終えた試験片のビード高さ（μｍ）、ｈ_Bは拘束試験Ｂを終えた試験片のビード高さ（μｍ）である。
この「へたり量」が５０μｍ以下であるメタルガスケットは、８００℃以上の温度で非常に優れた耐へたり性を呈すると評価できる。したがって、へたり量５０μｍ以下を○（耐へたり性；良好）、それ以外を×（耐へたり性；不良）と評価し、○評価を合格と判定した。結果を表３に示す。

（耐ガスリーク性）
上記の拘束試験Ｂを行ったときに測定したガスリーク流量により、耐ガスリーク性を評価した。この試験におけるガスリーク流量が１０.０ｃｍ³／ｍｉｎ以下であれば、８００℃付近あるいはそれより高温域に昇温されるメタルガスケットとして優れたシール性能を有していると判断できる。したがって、ガスリーク流量１０.０ｃｍ³／ｍｉｎ以下のものを○（耐ガスリーク性；良好）、それ以外を×（耐ガスリーク性；不良）と評価し、○評価を合格と判定した。結果を表３に示す。

本発明のメタルガスケット中間製品に析出処理を施すことによって得られたメタルガスケットは、耐高温酸化性、耐へたり性および耐ガスリーク性に優れるものであった。

これに対し、比較例Ｎｏ.３１は析出処理の温度が低かったのでビード部の残留応力が高くなり、ガスケットの使用を模擬した拘束試験Ｂ中に上記残留応力が低下することに起因して大きな「へたり」が生じた。Ｎｏ.３２～３６は本発明の規定を満たさない化学組成の鋼を使用した例である。これらの例では、耐高温酸化性、耐へたり性および耐ガスリーク性のすべてに優れるガスケットは得られなかった。Ｎｏ.３７、３８は析出処理を施していないメタルガスケット中間製品をそのままメタルガスケットとして上記の試験に供したものである。この場合、ビード部の残留応力が高いことに起因して、耐へたり性および耐ガスリーク性が悪かった。

１ガスケット試験片
２接触相手材
３締結ボルト
４ガス導入管

Claims

質量％で、Ｃ：０.００５～０.１００％、Ｓｉ：０.０２～３.００％、Ｍｎ：０.０２～２.５０％、Ｎｉ：１９.００～３５.００％、Ｃｒ：１６.００～２５.００％、Ｍｏ：０.０２～１.００％、Ｃｕ：０.０１～２.００％、Ｔｉ：０～２.５０％、Ｎｂ：０～２.５０％、Ａｌ：０.００２～２.００％、Ｎ：０.００２～０.２００％、Ｂ：０～０.０１０％、Ｖ：０～０.５０％、Ｚｒ：０～０.５０％、Ｗ：０～０.５０％、Ｔａ：０～０.５０％、Ｃｏ：０～０.５０％、ＲＥＭ（Ｙを除く希土類元素）：０～０.２００％、Ｙ：０～０.２００％、Ｃａ：０～０.１００、Ｍｇ：０～０.１００、かつＴｉとＮｂの合計含有量が０.３０％以上、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる化学組成を有し、圧延面のビッカース硬さＨＶ３０が４００ＨＶ以下である鋼板素材の表面に、プレス成形ビードを有するメタルガスケット中間製品。
前記鋼板素材は、圧延方向および板厚方向に平行な断面（Ｌ断面）における平均結晶粒径が１０～５０μｍである、請求項１に記載のメタルガスケット中間製品。
前記鋼板素材は、６００～８００℃で１～１０時間保持する熱処理を施すことによって、下記（１）式で表されるΔＨＶ値が５０以上となる析出強化能を有するものである、請求項１または２に記載のメタルガスケット中間製品。
ΔＨＶ＝Ｈ₁－Ｈ₀ …（１）
ここで、Ｈ₀は当該鋼板素材の圧延面のビッカース硬さＨＶ３０の値（ＨＶ）、Ｈ₁は上記熱処理後における圧延面のビッカース硬さＨＶ３０の値（ＨＶ）である。
前記鋼板素材は、圧延面のビッカース硬さＨＶ３０が２００ＨＶ以下であり、かつ６００～８００℃で１～１０時間保持する熱処理を施すことによって、下記（１）式で表されるΔＨＶ値が１５０以上となる析出強化能を有するものである、請求項１または２に記載のメタルガスケット中間製品。
ΔＨＶ＝Ｈ₁－Ｈ₀ …（１）
ここで、Ｈ₀は当該鋼板素材の圧延面のビッカース硬さＨＶ３０の値（ＨＶ）、Ｈ₁は上記熱処理後における圧延面のビッカース硬さＨＶ３０の値（ＨＶ）である。
前記鋼板素材は、当該鋼板から採取した試料に曲げ軸が圧延直角方向である曲げ半径Ｒ＝０.５ｍｍでの９０°曲げ加工を施したのち、６００～８００℃で１～１０時間保持する熱処理を施した試験片を作製したとき、Ｘ線回折法により求まる当該試験片の曲げ稜線における稜線方向の残留応力の絶対値が２００ＭＰａ以下となるものである、請求項１～４のいずれか１項に記載のメタルガスケット中間製品。
前記鋼板素材は、板厚が０.１０～０.５０ｍｍである請求項１～５のいずれか１項に記載のメタルガスケット中間製品。
請求項１～６のいずれか１項に記載のメタルガスケット中間製品に、６００～８００℃で１～１０時間保持する熱処理を施す、メタルガスケットの製造方法。
当該メタルガスケットは前記ビードの頭頂部を接触相手材に押し当てて使用するものである請求項７に記載のメタルガスケットの製造方法。