JP7089433B2 - 制音体付き空気入りタイヤ，及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ロードノイズ低減効果を高めた制音体付き空気入りタイヤ、及びその製造方法に関する。

下記の特許文献１、２には、発泡剤を有する液状配合物を、タイヤ内面に塗布することにより、タイヤ周方向に螺旋状に巻回する連続リボン状の制音体を、タイヤ内面上に直接形成した空気入りタイヤ、及びその製造方法が提案されている。

この提案の製造方法では、予め発泡成形したリボン状のスポンジ体を、例えば両面粘着テープを用いてタイヤ内面に貼り付ける場合に比して、作業効率を大幅に向上することができる。

又タイヤにおいては、螺旋状の制音体の巻回部分間に連続溝が形成されているため、放熱性が高まり高速耐久性が改善される。しかし、本発明者の研究の結果、制音体を、タイヤ周方向に連続してのびる１本の環状体とした場合と比較して、高速耐久性に顕著な差異は発生しないことが判明した。

しかも、螺旋状の制音体の場合、制音体自体の巾が狭いため、走行時に受ける応力により制音体自体が変形し、損傷を招く傾向があることが判明した。又連続溝を有するため制音体全体の断面積が小となり、制音性能（ロードノイズ低減効果）を十分に発揮されないことも判明した。

特許第５６５８７６６号公報 特許第５８６０４１１号公報

そこで第１の発明は、制音体の損傷を抑制できかつ制音性能の向上を図りうる制音体付き空気入りタイヤを提供することを課題としている。又第２の発明は、第１の発明の制音体付き空気入りタイヤを、優れた作業効率を有して生産しうる製造方法を提供することを課題としている。

第１の発明は、空気入りタイヤと、この空気入りタイヤのトレッド内面に配される多孔質樹脂発泡体からなる制音体とを具えた制音体付き空気入りタイヤであって、
前記制音体は、タイヤ周方向に連続してのびる１本の環状体からなり、
かつ前記制音体は、コア密度δ１が３５～６５kg/m^３、かつオーバーオール密度δ０が５０～１０５kg/m^３であり、
前記制音体の前記トレッド内面からの最大高さＨは、１２～３０mmの範囲である。

本発明に係る制音体付き空気入りタイヤでは、前記コア密度δ１とオーバーオール密度δ０との比δ１／δ０は０．４～０．８であるのが好ましい。

本発明に係る制音体付き空気入りタイヤでは、前記制音体の断面積は、前記空気入りタイヤのタイヤ内腔部の断面積の７．４～１２．４％であるのが好ましい。

本発明に係る制音体付き空気入りタイヤでは、前記制音体は、パンク防止用のシーラント層を介して前記トレッド内面に接着されるのが好ましい。

第２の発明は、第１の発明の制音体付き空気入りタイヤの製造方法であって、
前記多孔質樹脂発泡体は、ポリウレタンフォームであり、
ポリイソシアネート成分（Ｘ）とポリオール含有成分（Ｙ）との反応混合液を、空気入りタイヤの前記トレッド内面に塗布する塗布工程により、前記制音体が形成される。

本発明に係る制音体付き空気入りタイヤの製造方法では、前記塗布工程は、起立状態で回転する前記空気入りタイヤの前記トレッド内面に、前記反応混合液を、ノズルを用いて塗布するのが好ましい。

本発明に係る制音体付き空気入りタイヤの製造方法では、前記塗布工程は、前記起立状態で回転する前記空気入りタイヤの中心から下半分部分において、トレッド内面に対して回転方向後方側に２０～７０度の角度θで傾斜させて、前記反応混合液を塗布するのが好ましい。

本発明に係る制音体付き空気入りタイヤの製造方法では、前記塗布工程は、前記ノズルと前記トレッド内面との間の距離が１～３０cmであるのが好ましい。

本発明に係る制音体付き空気入りタイヤの製造方法では、前記反応混合液は、クリームタイムが１０秒以下、ゲルタイムが２０～６０秒の範囲、かつライズタイムが９０秒以下であるのが好ましい。

本発明に係る制音体付き空気入りタイヤの製造方法では、前記塗布工程は、前記空気入りタイヤの回転数が１０～６０rpm であるのが好ましい。

本発明に係る制音体付き空気入りタイヤの製造方法では、前記ポリオール含有成分（Ｙ）は、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを開環付加重合させた、平均官能基数が２～３、水酸基価が２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールであるポリオール成分（ａ）と、ポリオール成分（ａ）１００質量部に対して発泡剤としての水（ｄ）を３～１０質量部含有するのが好ましい。

第１の発明では、多孔質樹脂発泡体からなる制音体が、タイヤ周方向に連続してのびる１本の環状体からなる。そのため、制音体自体の巾を広く確保でき、走行時に受ける応力による変形を抑えて損傷の発生を抑制しうる。しかも連続溝を有しないため、制音体の断面積を広く確保でき、高い制音性能を発揮しうる。

又制音体では、コア密度δ１がオーバーオール密度δ０よりも小であり、しかも、コア密度δ１は３５～６５kg/m^３の範囲、かつオーバーオール密度δ０は５０～１０５kg/m^３の範囲に規制されている。この制音体では、コア密度δ１を小としながら、オーバーオール密度δ０が大、即ち、表層部側の密度が大となる。そのため、多孔質樹脂発泡体による制音性能を発揮しながら、密度一定の多孔質樹脂発泡体に比して変形が減じ、優れた耐久性が発揮される。

しかも、制音体のコア密度δ１が３５～６５kg/m^３の範囲、及びオーバーオール密度δ０が５０～１０５kg/m^３の範囲に規制されることにより、制音性能の向上効果、及び制音体の損傷抑制の効果がより高く発揮されうる。なお、コア密度δ１が３５kg/m^３を下回る場合、及びオーバーオール密度δ０が５０kg/m^３を下回る場合には、制音体の物性、特に弾力性及び強度が過小となってしまい、走行時の変形が大きくなって制音体の損傷抑制効果が低下傾向となる。又、コア密度δ１が６５kg/m^３を越える場合、及びオーバーオール密度δ０が１０５kg/m^３を越える場合、制音体の質量が増し、走行時に受ける応力自体が高まる。そのため、この場合にも制音体の損傷抑制効果が低下傾向となる。

さらに本制音体では、コア密度δ１が３５～６５kg/m^３の範囲、及びオーバーオール密度δ０が５０～１０５kg/m^３の範囲であり、かつ前記トレッド内面からの最大高さＨは、１２～３０mm の範囲である。最大高さＨがこの範囲であることにより、制音性能と制音体の損傷抑制の効果がよりバランスよく発揮されうる。すなわち最大高さＨが１２ｍｍ未満であると制音性能が不足する。最大高さＨが３０ｍｍ超であると制音体の損傷抑制の効果が低下傾向となる。

第２の発明では、ポリイソシアネート成分（Ｘ）とポリオール含有成分（Ｙ）との反応混合液を、トレッド内面に塗布する塗布工程により、タイヤ周方向に連続してのびる１本の環状体からなるポリウレタンフォーム製の制音体を形成している。

従って、第１の発明の制音体付き空気入りタイヤを、優れた作業効率を有して生産しうる。特に制音体は、１本の環状体からなるため、螺旋状に複数回巻回する場合に比して、作業効率に優れる。

本発明の製造方法によって形成された制音体付き空気入りタイヤの一実施例を示す子午断面図である。 制音体付き空気入りタイヤの周方向断面図である。 （Ａ）、（Ｂ）は塗布工程を略示する周方向断面図、及び子午断面図である。 制音体付き空気入りタイヤの他の実施例を示す子午断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
図１に示すように、本実施形態の制音体付き空気入りタイヤＴは、空気入りタイヤ１と、そのトレッド内面２Ｓに配される多孔質樹脂発泡体からなる制音体２０とを具える。

空気入りタイヤ１は、チューブレスタイヤであって、周知構造のものが採用できる。本例の空気入りタイヤ１は、トレッド部２からサイドウォール部３をへてビード部４のビードコア５に至るカーカス６と、このカーカス６の半径方向外側かつトレッド部２の内部に配されるベルト層７とを具える。

カーカス６は、タイヤ周方向に対して例えば７５～９０°の角度で配列するカーカスコードを有する１枚以上（本例では１枚）のカーカスプライ６Ａから形成される。ビード部４には、ビードコア５からタイヤ半径方向外方にのびるビード補強用のビードエーペックスゴム８が配される。

ベルト層７は、タイヤ周方向に対して例えば１０～４０°の角度で配列するベルトコードを有する複数枚（例えば２枚）のベルトプライ７Ａ、７Ｂから形成される。各ベルトプライ７Ａ、７Ｂは、ベルトコードの傾斜の向きを互いに違えて積層される。要求により、ベルト層７の半径方向外側に、バンドコードを周方向に対して螺旋状に巻回させたバンド層（図示省略）を設けても良い。

前記カーカス６の内側には、タイヤ内腔面Ｔｓをなすインナーライナ層９が配される。このインナーライナ層９は、空気非透過性を有するブチルゴム等のゴムからなり、タイヤ内圧を気密に保持する。

そして、トレッド内面２Ｓに多孔質樹脂発泡体からなる制音体２０が接着される。トレッド内面２Ｓとは、トレッド部２の半径方向内面であって、タイヤ内腔面Ｔｓの一部を構成する。

図２に示すように、制音体２０は、タイヤ周方向に連続してのびる１本の環状体２１から形成される。本例では、制音体２０の多孔質樹脂発泡体として、ポリイソシアネート成分（Ｘ）とポリオール含有成分（Ｙ）とを反応させた２液反応型のポリウレタンフォームが採用される。

本発明では、制音体２０のコア密度δ１は、オーバーオール密度δ０よりも小であり、しかも、コア密度δ１は３５～６５kg/m^３の範囲、かつオーバーオール密度δ０は５０～１０５kg/m^３の範囲に規制されている。

この制音体２０では、コア密度δ１を小としながら、オーバーオール密度δ０が大、即ち、表層部側の密度が大となる。そのため、多孔質樹脂発泡体による制音性能を発揮しながら、密度一定の多孔質樹脂発泡体に比して変形が減じ、優れた耐久性が発揮される。

しかし比δ１／δ０が小さ過ぎる場合には、多孔質樹脂発泡体の中央部側が中空状に近づき、かつ表層部が厚くなる傾向となる。この傾向により、逆に多孔質樹脂発泡体が割れやすくなり、多孔質樹脂発泡体の耐久性に不利を招く。また多孔質樹脂発泡体の表面で空洞共鳴音を反射してしまい、制音性能の低下も招く。そのために、前記比δ１／δ０は、０．４～０．８の範囲が好ましい。特には、比δ１／δ０の下限は０．５以上が好ましく、上限は０．７以下が好ましい。

本発明において、「コア密度δ１」は、制音体２０から、表層部分を厚さ２mm以上で切除した残りの部分（コア部分）における密度として定義され、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：２００５に準拠（「見掛けコア密度」に相当）して測定される。詳細には、周方向の３箇所以上から制音体２０のコア部分のサンプル（５０ｍｍ(トレッド幅方向)ｘ２００ｍｍ(長さ方向)ｘ１０ｍｍ(高さ方向)）を取得し、その密度の平均値として「コア密度δ１」が求められる。

又オーバーオール密度δ０は、表層部分を含む制音体２０全体の密度として定義され、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：２００５に準拠（「見掛け全体密度」に相当）して測定される。詳細には、制音体２０の実測により、そのトレッド面の垂直方向の断面積と、トレッド面方向の長さ（２００ｍｍ）から、断面積ｘ長さより体積を求め、体積÷重量より「オーバーオール密度δ０」が求められる。

ここで、制音体２０のコア密度δ１が３５～６５kg/m^３の範囲、及びオーバーオール密度δ０が５０～１０５kg/m^３の範囲に規制されることにより、制音性能の向上効果、及び制音体の損傷抑制の効果がより高く発揮されうる。コア密度δ１が３５kg/m^３を下回る場合、及びオーバーオール密度δ０が５０kg/m^３を下回る場合、制音体２０の物性、特に弾力性及び強度が過小となる。その結果、走行時の変形が大きくなって、制音体２０の損傷抑制効果が低下傾向となる。又コア密度δ１が６５kg/m^３を越える場合、及びオーバーオール密度δ０が１０５kg/m^３を越える場合、制音体２０の質量が大となり、走行時に受ける応力自体が高まる。そのため、この場合にも、制音体２０の損傷抑制効果が低下傾向となる。

又制音体付き空気入りタイヤＴでは、制音体２０が１本の環状体２１からなるため、制音体２０自体の巾を広く確保でき、走行時に受ける応力による変形を抑えることが可能となる。しかも、連続溝を有しないため、制音体２０の断面積を広く確保でき、制音性能の向上に貢献しうる。

ここで、制音性能と耐久性との観点から、図１に示すように、制音体２０のトレッド内面２Ｓからの最大高さＨは、１２～３０mmの範囲が好ましい。最大高さＨが１２mmを下回ると、制音性能が低下傾向となる。逆に３０mmを越えると、走行時に作用する応力が増すため、耐久性が低下傾向となる。

同じ観点から、制音体２０の断面積Ｓａは、空気入りタイヤ１のタイヤ内腔部ＴＨの断面積Ｓｂの７．４～１２．４％の範囲が好ましい。断面積Ｓａが断面積Ｓｂの７．４％を下回ると、制音性能が低下傾向となる。逆に１２．４％を越えると、走行時に作用する応力が増すため、耐久性が低下傾向となる。

又同じ観点から、制音体２０のタイヤ軸方向の巾Ｗａは、タイヤ断面巾Ｗｂの３０％以上が好ましく、３０％を下回ると、制音性能が低下傾向となる。

次に、制音体付き空気入りタイヤＴの製造方法を説明する。図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、製造方法は、ポリイソシアネート成分（Ｘ）とポリオール含有成分（Ｙ）との反応混合液を、トレッド内面２Ｓに塗布する塗布工程Ｋを具える。この塗布工程Ｋにより、タイヤ周方向に連続してのびる１本の環状体２１からなるポリウレタンフォーム製の制音体２０を形成している。

塗布工程Ｋでは、起立状態で回転する空気入りタイヤ１のトレッド内面２Ｓに、前記反応混合液を、ノズル２２を用いて、タイヤ幅に合わせた適度な幅に反応混合液の膜を形成させながら塗布することが好ましい。特に、制音体２０の巾Ｗａをタイヤ断面巾Ｗｂの３０％以上とするために、ノズル２２として、噴射形状がフラット、しかも広い噴射角度を有するフラットノズルが好適に採用しうる。

このとき、上記範囲の巾Ｗａを得るために、ノズル２２とトレッド内面２Ｓとの間の距離ｈは、１～３０cmの範囲が好ましい。１cmを下回ると上記範囲の巾Ｗａを得ることが難しい。又３０cmを越えると、制音体２０の巾Ｗａを精度よくコントロールすることが困難になり、制音性能に不利を招く。

塗布工程Ｋでは、起立状態で回転する前記空気入りタイヤの中心から下半分部分において、トレッド内面２Ｓに対して回転方向後方側に２０～７０度の角度θで傾斜させて、反応混合液を塗布するのが好ましい。このように噴射の向きを規定することで、噴出した反応混合液の飛び散りを抑えることができる。

又塗布工程Ｋでは、空気入りタイヤの回転数ｎが１０～６０rpm であるのが好ましい。回転数ｎが６０rpm を越えると、反応混合液が発泡して形状が安定するまでの間に変形が生じ、制音体２０の形成精度の低下原因となりうる。逆に回転数ｎが１０rpm を下回ると作業効率に不利を招く。

図中の符号２５はタイヤ保持治具であって、空気入りタイヤ１を跨らせて起立状態で支持するローラ２５Ａを具える。又符号２６は混合機であって、ポリイソシアネート成分（Ｘ）とポリオール含有成分（Ｙ）とを混合し、その反応混合液をノズル２２に圧送する。

次に、制音体２０に好適な反応混合液について説明する。
＜１．ポリイソシアネート成分（Ｘ）＞
反応混合液を構成するポリイソシアネート成分（Ｘ）としては、特に制限はなく、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネート成分（Ｘ）の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。また変性ポリイソシアネートの具体例としては、上記各ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらのうちでも、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。ＭＤＩ、クルードＭＤＩまたはその変性体を用いることは、発泡安定性の向上、耐久性の向上、及び価格等の観点から好ましい。

ポリイソシアネート成分（Ｘ）の粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）は、特に限定されないが、好ましくは５０～２０００であり、より好ましくは１００～１０００であり、さらに好ましくは１２０～５００である。

ポリイソシアネート成分（Ｘ）の比重は、特に限定されないが、例えば、１．１～１．２５とすることができる

＜２．ポリオール含有成分（Ｙ）＞
反応混合液を構成するポリオール含有成分（Ｙ）は、ポリオール成分（ａ）、触媒（ｂ）、整泡剤（ｃ）、及び発泡剤としての水（ｄ）を含む。

＜２－１．ポリオール成分（ａ）＞
ポリオール成分（ａ）は、好ましくはポリエーテルポリオールであり、より好ましくはポリオキシアルキレンポリオールである。特に好ましくは、ポリオール成分（ａ）は、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを開環付加重合させた平均官能基数が２～３、水酸基価が２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールである。

本発明において、「平均官能基数」とは、一分子当たりの官能基の数をいい、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。ポリオール成分（ａ）の平均官能基数を上記範囲とすることは、ポリウレタンフォームの乾熱圧縮永久歪等の物性が著しく低下する不具合を回避する上で有利である。また、得られるポリウレタンフォームの伸びが低下して硬度が高くなり引っ張り強度等の物性が低下することを回避する上でも好ましい。

ポリオール成分（ａ）の水酸基価は、２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２５～６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール成分（ａ）の水酸基価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることは、コラップス等を抑制しポリウレタンフォーム成形品を安定して製造する上で有利である。また、ポリオールの水酸基価を７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることは、ポリウレタンフォームの柔軟性を損なわず、かつ、吸音性能を得る上で好ましい。ここで、本発明における水酸基価とは、試料（固形分）１ｇ中に含まれる水酸基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。そして、無水酢酸を用いて試料中の水酸基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定した後、下記の式により求められる。
水酸基価〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕＝［（（Ａ－Ｂ）×ｆ×２８．０５）／Ｓ］＋酸価
Ａ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ/ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍｌ)
Ｂ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ/ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍｌ)
ｆ：ファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）

ポリオール成分（ａ）は、開始剤、重合触媒、アルキオキシド等の重合単位を用いて当該技術分野における公知の手法により製造することができる。ポリオールの製造に用いられる重合触媒としては、アルカリ金属触媒、セシウム触媒、ホスフェイト系触媒、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）等が挙げられる。

ポリオール成分（ａ）の製造に用いられる開始剤としては、分子中の活性水素数が２または３である化合物を、単独で用いるか、または併用することが好ましい。活性水素数が２である化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。また活性水素数が３である化合物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。

また、ポリオール成分（ａ）は、上述の通り、アルキレンオキシドを開環付加重合単位として用いることが好ましい。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン等が挙げられるが、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましい。プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを併用する場合、それぞれを別々に順次開環付加重合させてブロック重合鎖を形成してもよく、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させてランダム重合鎖を形成しても良い。さらに、ランダム重合鎖の形成とブロック重合鎖の形成を組み合せてもよい。ブロック重合鎖を形成させる場合、アルキレンオキシドを開環付加重合させる順序は、プロピレンオキシド、エチレンオキシドの順で付加するか、または先にエチレンオキシドを付加し、プロピレンオキシド、エチレンオキシドの順に付加することが好ましい。

また、別の種類としては、ポリカルボン酸と低分子量の水酸基含有化合物を反応して得られるポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合して得たポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールの水酸基をアミノ化し、あるいはポリエーテルポリオールのイソシアネートプレポリマーを加水分解して得られるポリエーテルポリアミンであってもよい。ポリオール成分（ａ）は１種類であってもよいし、２種類以上を混合してもよい。

ポリオール含有成分（Ｙ）におけるポリオール成分（ａ）の含有量は、ポリオール含有成分（Ｙ）１００質量部に対して、好ましくは５０～１００質量部であり、より好ましくは５０～９０質量部であり、さらに好ましくは７０～９０質量部である。

＜２－２．触媒（ｂ）＞
触媒（ｂ）の好適な例としては、ウレタン化触媒が挙げられる。ウレタン化触媒は、ポリオール類とポリイソシアネート成分とを反応させる上で有利である。ウレタン化触媒としては、ウレタン化反応を促進する全ての触媒を使用でき、例えば、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類；酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩；スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。触媒の含有量は、ポリオール成分（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０.１～５質量部である。

＜２－３．整泡剤（ｃ）＞
整泡剤（ｃ）は、ポリウレタンフォームにおいて良好なセルを形成する観点から含有される。整泡剤（ｃ）の種類とその組み合わせ、使用量を適宜決定することにより、制音体２０に適した吸音性軟質ポリウレタンフォームのセル構造を調整できる。発泡後にフォーム崩壊や収縮が起こらないことはもちろんのこと、優れた吸音特性を発揮するためには、整泡剤（ｃ）を用いて、平均セルサイズと通気量とを適切に調整することが好ましい。

整泡剤（ｃ）は、１種であってもよく、２種以上の成分を組み合わせた組成物であってもよい。整泡剤（ｃ）の具体的な例としては、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤等が挙げられるが、シリコーン系整泡剤が好ましい。本発明の好ましい一態様によれば、シリコーン系整泡剤は、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマーを主成分とするシリコーン整泡剤である。該シリコーン系整泡剤はポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー単独であっても、これに他の併用成分を含んでいてもよい。他の併用成分としては、ポリアルキルメチルシロキサン、グリコール類およびポリオキシアルキレン化合物等が例示できる。また、本発明の整泡剤の別の好ましい態様によれば、整泡剤（ｃ）は、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ポリアルキルメチルシロキサンおよびポリオキシアルキレン化合物から選択される２種以上を含む組成物である。かかる組成物は、フォームの安定性の点から特に有利である。整泡剤の市販品の例としては、MOMENTIVE社製の商品名：L-580、L-590、L-620、L-680、L-682、L-690、SC-154、SC-155、SC-240、L-598、L-2100、L-2171、SH-210、L-2114、SE-232、L-533、L-534、L-539、M-6682B、L-626、L-627、L-3001、L-3111、L-3415、L-3002、L-3010、L-3222、L-3416、L-3003、L-3333、L-3417、L-2171、L-3620、L-3630、L-3640、L-3170、L-3360、L-3350、L-3555、L-3167、L-3150、L-3151、L-5309、SH-209、L-3184 などが挙げられる。また、別の市販品の例としては、東レ・ダウ・コーニング社製の商品名：SF-2964、SF-2962、SF-2969、SF-2971、SF-2902L、SF-2904、SF-2908、SF-2909、SRX-274C、SZ-1328、SZ-1329、SZ-1330、SZ-1336、SZ-1346、SZ-3601、SRX-294A、SRX-280A、SRX-294A、SRX-298、SH-190、SH-192、SH-194 などが挙げられる。また、別の市販品の例としては、信越化学工業社製の商品名：F-327、F-345、F-305、F-242T などや、BYK Chemie社製の商品名：Silbyk 9700、Silbyk 9705、Silbyk 9710 などが挙げられる。また、EVONIC社製の商品名：B4113、B4900、B8002、B8110、B8123、B8228、B8232、B8715LF2、B8724LF2、BF2370、BF2470 などが挙げられる。

整泡剤（ｃ）の含有量は、適宜選択してよいが、ポリオール成分（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部である。

＜２－４．水（ｄ）＞
水（ｄ）は、ポリイソシアネート成分（Ｘ）と反応した後、二酸化炭素を放出し、ポリウレタンフォームの生成に寄与する。水（ｄ）の使用は、ポリウレタンフォームの密度を小さくするためには特に有利である。水（ｄ）の使用量は、好ましくはポリオール成分（ａ）１００質量部に対し、３～１０質量部、さらに好ましくは３～６質量部である。水の使用量を１０質量部以下とすることは成形時のポリウレタンフォームの安定性を確保するために好ましい。

＜２－５．その他の成分＞
制音体２０を形成する際、上述した成分以外に所望の成分を反応混合液に配合してもよい。所望の成分としては、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤：乳化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。

安定性確保の観点から、所望の成分として、反応混合液に難燃剤を含有させてもよい。難燃剤は、好ましくはリン系難燃剤であり、好適な例としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（β－クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）等が挙げられる。難燃剤は１種でもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。他の難燃剤の例として、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム）、臭素系化合物（例えば、臭素化ジフェニルエーテル、臭素化ジフェニルアルカン、臭素化フタルイミド）、リン系化合物（例えば、赤リン、リン酸エステル、リン酸エステル塩、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド）、窒素系化合物（例えば、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート）が挙げられる。これら難燃剤を単独使用してもよいし、複数の種類を併用してもよい。

所望の成分として、ポリイソシアネート反応性の活性水素を有する、比較的分子量の小さい所謂架橋剤を、必要に応じて配合してもよい。架橋剤としては、水酸基を２個以上有する化合物が挙げられる。好適な架橋剤としては、平均官能基数が２．０～８．０、水酸基価が２００～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

反応混合液において、ポリイソシアネート成分（Ｘ）とポリオール含有成分（Ｙ）の使用量は、原料中のポリオール含有成分（Ｙ）とポリイソシアネート成分（Ｘ）の割合がイソシアネートインデックスで８０～１２０となる量で使用することが好ましい。イソシアネートインデックスとは［（ポリイソシアネート成分（Ｘ)のイソシアネート基の当量とポリオール含有成分（Ｙ）中の活性水素の当量との比）×１００］で表される。

塗布工程Ｋにおいて、反応混合液を塗布する際の反応混合液の温度は、ポリウレタンフォームの形成を妨げない温度であって、例えば、２０～６０℃、好ましくは３０～５０℃である。又、反応混合液を塗布する際の反応混合液の粘度は、１０００～５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましい。

塗布工程Ｋにおいて、反応混合液の吐出量は、制音体２０のサイズ、原料の反応性に応じて適宜設定してよいが、例えば、１～２０００ｇ/秒であり、好ましくは１０～１０００ｇ/秒である。

反応混合液では、クリームタイム、ゲルタイム、およびライズタイムは、液垂れを抑制して迅速にポリウレタンフォームを形成する観点から、短時間であることが好ましい。

具体的には、反応混合液は、クリームタイムは１０秒以下、ゲルタイムが２０～６０秒の範囲、かつライズタイムが９０秒以下であるのが好ましい。クリームタイムが１０秒を超える場合、ゲルタイムが６０秒を超える場合、ライズタイムが９０秒を超える場合、増粘化や発泡化が遅れ、液垂れを招いたりポリウレタンフォームの成形不良を招く。又ゲルタイムが２０秒を下回ると、増粘化が早すぎとなり、塗布性を損ねたり、ノズル２２の目詰まりなどを招く恐れが生じる。

本発明において「クリームタイム」とは、ポリイソシアネート成分（Ｘ）とポリオール含有成分（Ｙ）とを混合させた反応混合液を発泡させるとき、混合開始から、反応混合液に色相の変化が起こり始めて発泡が開始するまでの時間を意味する。「ゲルタイム」とは、反応混合液を発泡させるとき、混合開始から、増粘が起こって樹脂化が始まる（例えば、棒状の固体で触った際に、液が糸を引き始める）までの時間を意味する。「ライズタイム」とは、反応混合液を発泡させるとき、混合開始から、発泡が終了する（例えば、発泡によるフォーム表面の上昇が停止する）までの時間を意味する。

クリームタイム及びゲルタイムを短くする手法としては、例えば触媒（ｂ）の含有量を増やすことなどが挙げられる。ライズタイムを短くする手法としては、例えば水（ｄ）及び／又は触媒（ｂ）の含有量を増やすことなどが挙げられる。

クリームタイム、ゲルタイム、およびライズタイムは、後述する実施例も含め、訓練された複数人（例えば１０人）の検査員が目視判定にて測定した時間の平均値によって求める。

反応混合液を、トレッド内面２Ｓ上で自由発泡させることにより、コア密度δ１がオーバーオール密度δ０よりも小とした多孔質樹脂発泡体を得ることができる。又コア密度δ１及びオーバーオール密度δ０は、ポリイソシアネート成分（Ｘ）とポリオール含有成分（Ｙ）との配合割合、及びポリオール含有成分（Ｙ）内における、ポリオール成分（ａ）、触媒（ｂ）、整泡剤（ｃ）、水（ｄ）の種類及び配合割合を調整することで、調整することができる。

又比δ１／δ０は、例えば、ポリオール成分（ａ）の選択や触媒（ｂ）の選択により反応速度を調整する、整泡剤（ｃ）の選択により整泡力を調整する、発泡剤としての水（ｄ）の量により発泡倍率を調整する、などによって調整しうる。

図４に、制音体付き空気入りタイヤＴの他の実施例を示す。本例では、制音体２０は、パンク防止用のシーラント層１０を介してトレッド内面２Ｓに接着される。この場合、制音性能（ロードノイズ低減効果）を損ねることなく、パンクシール性を発揮することができる。シーラント層１０は少なくともトレッド内面２Ｓを含むタイヤ内腔面Ｔｓに配される。

シーラント層１０をなすシーラント材として、ゴム成分と、液状ポリマーと、架橋剤等とを含有する。ゴム成分として、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴム等のブチル系ゴムが採用される。なおゴム成分として、前記ブチル系ゴムと、ジエン系ゴムとを混用しうるが、流動性等の観点から、ゴム成分１００質量部中のブチル系ゴムの含有量は、９０質量部以上とするのが好ましい。

液状ポリマーとして、液状ポリブテン、液状ポリイソブテン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状ポリα－オレフィン、液状イソブチレン、液状エチレンα－オレフィン共重合体、液状エチレンプロピレン共重合体、液状エチレンブチレン共重合体等が挙げられる。なかでも、粘着性付与等の観点から、液状ポリブテンが好ましい。

液状ポリマーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上、さらには１００質量部以上が好ましい。５０質量部未満では、粘着性が低下するおそれがある。該含有量の上限は、４００質量部以下、さらには３００質量部以下が好ましい。４００質量部を超えると、走行時、シーラント材が流動する恐れを招く。

架橋剤として、周知の化合物を使用できるが、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物架橋系において、ブチル系ゴムや液状ポリマーを用いることで、粘着性、シール性、流動性、加工性が改善される。

有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド等のアシルパーオキサイド類、１－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、ジ－ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，３－ビス（１－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。なかでも、粘着性、流動性の観点から、アシルパーオキサイド類が好ましく、ジベンゾイルパーオキサイドが特に好ましい。

有機過酸化物（架橋剤）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、さらには１．０質量部以上が好ましい。０．５質量部未満では、架橋密度が低くなり、シーラント材の流動が生じるおそれがある。該含有量の上限は、４０質量部以下、さらには２０質量部以下が好ましい。４０質量部を超えると、架橋密度が高くなり、シール性が低下するおそれがある。

以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。

評価

図１に示す基本構造を有し、かつ表１の仕様の制音体が配される制音体付き空気入りタイヤに対して、制音性能（ロードノイズ性能）、タイヤの高速耐久性、制音体の耐久性、制音体の形成効率が、評価される。

評価では、制音体として、ポリイソシアネート成分（Ｘ）とポリオール含有成分（Ｙ）との反応混合液を塗布して自由発泡させ、コア密度δ１とオーバーオール密度δ０とを変化させたポリウレタンフォーム製の多孔質樹脂発泡体を形成する。そして、制音体付き空気入りタイヤの上記性能が評価される。ポリイソシアネート成分（Ｘ）として、住化コベストロウレタン社製のプレポリマー型変性ＭＤＩポリイソシアネート（イソシアネート基含有率２５％、粘度２６０ｍＰａ・ｓ／２５℃）が 使用される。又ポリオール含有成分（Ｙ）のうちのポリオール成分（ａ）として、開始剤としてグリセリンを用い、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）をこの順で開環付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールが使用される。ポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基数は３、水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。又コア密度δ１及びオーバーオール密度δ０は、触媒（ｂ）、整泡剤（ｃ）の種類、発泡剤（水）量により変化される。

比較例１では、制音体として、巾２４mmのリボン状の多孔質樹脂発泡体が、螺旋状に４．６周巻回される。従って、比較例１には、各巻回部分間に巾１５mmの螺旋状の連続溝が形成される。各タイヤのタイヤ断面巾Ｗｂは１７８mmである。

＜制音性能＞
制音体付き空気入りタイヤを車両の全輪に装着し、ロードノイズ計測路（アスファルト粗面路）を走行して車内騒音を計測する。結果は、比較例１を基準とした増減値で示し、－（マイナス）表示は、ロードノイズの低減を意味する。

＜タイヤ高速耐久性＞
ＥＣＥ３０に基づいてステップスピード方式の荷重／速度性能テストを行ったときに、タイヤが破壊する速度（km／H ）を求める。値が大きいほど優れている。

＜制音体の耐久性＞
制音体付き空気入りタイヤを、ドラム上で、速度１００km/hにて距離８０００kmを走行させたときの制音体の損傷状況を観察する。結果は、比較例１を１００とする指数で評価する。数値が大きいほど耐久性に優れている。

＜制音体の形成効率＞
トレッド内面に制音体が形成されるまでの時間を求め、比較例１を１００とする指数で評価する。数値が小さいほど優れている。

上記のようにして得られる試験タイヤを使用した上記の評価を行うことで表１又はそれに近い値が得られるようになる。表に示されるように、実施例では、制音体の耐久性を高めながら、優れた制音性能を発揮しうる。又実施例は、制音体が１本の環状体であり、塗布工程において、タイヤを一回転するだけで制音体が形成されるため、比較例１（螺旋巻き状の制音体）に比して、制音体の形成効率が向上される。

なお図４に示すように、パンク防止用のシーラント層を介して制音体を接着させた制音体付き空気入りタイヤを試作すると、シーラント層によるパンク防止効果を損ねることなく、シーラント層がない場合と同様の制音性能、耐久性を発揮しうる。

１ 空気入りタイヤ
２Ｓ トレッド内面
１０ シーラント層
２０ 制音体
２１ 環状体
２２ ノズル
Ｋ 塗布工程
Ｔ 制音体付き空気入りタイヤ

Claims (11)

1. 空気入りタイヤと、この空気入りタイヤのトレッド内面に配される多孔質樹脂発泡体からなる制音体とを具えた制音体付き空気入りタイヤであって、
   前記多孔質樹脂発泡体は、ポリウレタンフォームであり、
   前記制音体は、タイヤ周方向に連続してのびる１本の環状体からなり、
   かつ前記制音体は、コア密度δ１が３５～６５kg/m^３、かつオーバーオール密度δ０が５０～１０５kg/m^３であり、
   前記制音体の前記トレッド内面からの最大高さＨは、１２～３０mmの範囲である制音体付き空気入りタイヤ。
   
2. 前記コア密度δ１とオーバーオール密度δ０との比δ１／δ０は０．４～０．８である請求項１記載の制音体付き空気入りタイヤ。
3. 前記制音体の断面積は、前記空気入りタイヤのタイヤ内腔部の断面積の７．４～１２．４％である請求項１又は２記載の制音体付き空気入りタイヤ。
4. 前記制音体は、パンク防止用のシーラント層を介して前記トレッド内面に接着される請求項１～３の何れかに記載の制音体付き空気入りタイヤ。
5. 請求項１～４の何れかに記載の制音体付き空気入りタイヤの製造方法であって、
   ポリイソシアネート成分（Ｘ）とポリオール含有成分（Ｙ）との反応混合液を、空気入りタイヤの前記トレッド内面に塗布する塗布工程により、前記制音体が形成される制音体付き空気入りタイヤの製造方法。
   
6. 前記塗布工程は、起立状態で回転する前記空気入りタイヤの前記トレッド内面に、前記反応混合液を、ノズルを用いて塗布する請求項５記載の制音体付き空気入りタイヤの製造方法。
7. 前記塗布工程は、前記起立状態で回転する前記空気入りタイヤの中心から下半分部分において、トレッド内面に対して回転方向後方側に２０～７０度の角度θで傾斜させて、前記反応混合液を塗布する請求項６記載の制音体付き空気入りタイヤの製造方法。
8. 前記塗布工程は、前記ノズルと前記トレッド内面との間の距離が１～３０cmである請求項６又は７記載の制音体付き空気入りタイヤの製造方法。
9. 前記反応混合液は、クリームタイムが１０秒以下、ゲルタイムが２０～６０秒の範囲、かつライズタイムが９０秒以下である請求項６～８の何れかに記載の制音体付き空気入りタイヤの製造方法。
10. 前記塗布工程は、前記空気入りタイヤの回転数が１０～６０rpm である請求項６～９の何れかに記載の制音体付き空気入りタイヤの製造方法。
11. 前記ポリオール含有成分（Ｙ）は、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを開環付加重合させた、平均官能基数が２～３、水酸基価が２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールであるポリオール成分（ａ）と、ポリオール成分（ａ）１００質量部に対して発泡剤としての水（ｄ）を３～１０質量部含有する、請求項５～１０の何れかに記載の制音体付き空気入りタイヤの製造方法。

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