JP7086348B2

JP7086348B2 - ペースト組成物

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Publication number: JP7086348B2
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Inventors: 将啓田中; 敦長澤; 明宏山田
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Priority date: 2018-08-08
Filing date: 2018-08-08
Publication date: 2022-06-20
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Description

本発明は、熱分解性に優れており、エチルセルロースとの相溶性が良好な（メタ）アクリルポリマーを含んでなるペースト組成物に関するものである。このペースト組成物は、例えば積層セラミックコンデンサの導電ペーストとして用いたとき、良好な印刷特性を示し、さらにセラミックグリーンシートに対して良好な接着性を発揮する。

積層セラミックコンデンサなどの電子部品の内部電極層の形成や太陽電池の導電層の形成などに用いる金属ペーストは、主に、ニッケルや銅などの金属粉体と溶媒、バインダー樹脂からなり、スクリーン印刷などの方法により、シート上に印刷される。特許文献１に示されるように、従来バインダー樹脂としては、印刷適性の高いエチルセルロースが使用されている。近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化が求められてきている。

積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化は、その構成部品であるセラミックグリーンシート、および導電層を薄層化するとともに、多層化することにより実現することができる。しかし、薄層化にあたっては、焼成時のわずかな加熱残分により生じる欠陥が、絶縁性の低下や回路の断線を引き起こす。また多層化にあたっては、熱圧着の際に接着性の低さによる積層ずれや層間の剥がれが生じるという課題があった。

これらの課題を解決するため、熱分解性と接着性に優れたバインダー樹脂が求められている。従来導電ペースのバインダー樹脂としてはエチルセルロースが汎用的に使われている。しかしエチルセルロースは熱分解性が高くなく、焼成時に炭素残分が残りやすく、これにより電極層に欠陥が生じやすい。またエチルセルロースを使用した導電ペーストは、シートへの接着性が高くなく、熱圧着時に積層ずれや層間の剥がれが生じるという課題があった。

上記課題を解決すべく、様々な手法が検討されている。例えば特許文献２に示されるように、各種アクリル酸エステルを重合したアクリル樹脂を用いることが検討されている。アクリル樹脂はエチルセルロースよりも熱分解性や接着性に優れるが、一方で印刷適性が低く、印刷時ににじみや糸曳きが生じるという課題があった。

特開２００５－８５６５１特開２００６－１６０７９１

本発明の課題は、エチルセルロースとの相溶性が良好な（メタ）アクリルポリマーを混合することで、熱分解性に優れ、良好な印刷特性を示し、セラミックグリーンシートへの良好な接着性を示すペースト組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、第３級アミノ基を含むモノマーを一定量用いて合成された（メタ）アクリルポリマーは、エチルセルロースと比較して熱分解性が高く、さらにエチルセルロースとの相溶性が良好であることが判明した。さらに、（メタ）アクリルポリマーとエチルセルロースを混合して得られる導電ペーストが良好な印刷性、セラミックグリーンシートへの良好な接着性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下に示す通りである。
（１）（メタ）アクリルポリマー（Ａ）と、エチルセルロース（Ｂ）を含んでなる積層セラミックスコンデンサ用導電ペースト組成物であって、
前記（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、下記式（１）で示される第３級アミノ基含有モノマー（ａ－１）と、下記式（２）で示されるモノマー（ａ－２）を構成単位とし、前記第３級アミノ基含有モノマー（ａ－１）のモル比が５～３８モル％であり、前記モノマー（ａ－２）のモル比が６２～９５モル％であり、前記モノマー（ａー２）がノルマルブチルメタクリレートを含み、ノルマルブチルメタクリレートのモル比が６２～８５モル％であり、前記（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量が３０００～５００００であり、
前記（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の質量の前記エチルセルロース（Ｂ）の質量に対する比率（（Ａ）／（Ｂ））が１０／９０～５０／５０であることを特徴とする、積層セラミックスコンデンサ用導電ペースト組成物。

（式（１）中、
Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ^２は炭素数１～３のアルキレン基を示し、
Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を示す。）

（式（２）中、
Ｒ^５は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ^６は炭素数１～５のアルキル基を示す。）

本発明の（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、熱分解性およびエチルセルロース（Ｂ）との相溶性に優れる。そのため、これらをバインダー樹脂として用い、金属や金属酸化物の微粒子、および種々の有機溶剤と配合することで均一なペーストを作製することができる。ペーストの中でも、特に金属ペーストは、印刷適正、およびセラミックグリーンシートへの接着性が高いために、精度の高い導電層を形成することができる。さらに、焼成時の残存カーボン分を少なくすることができ、欠陥の起こりにくい導電層を形成することができる。

以下、本発明を実施するための形態について、より具体的に記述する。

〔モノマー（ａ－１）〕
本発明におけるモノマー（ａ－１）は、下記式（１）で示される第３級アミノ基を有するモノマーである。

一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、重合のしやすさの観点からメチル基が好ましい。
Ｒ^２は炭素数１～３のアルキレン基であり、重合のしやすさと、エチルセルロース（Ｂ）との相溶性の観点から、炭素数１～２のアルキレン基が好ましい。
Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基であり、エチルセルロース（Ｂ）との相溶性を高くする観点から、Ｒ^３、Ｒ^４ともにメチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

第３級アミノ基を有するモノマー（ａ－１）としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジ－エチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジ－イソプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジ－イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジ－エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジ－イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

上記のように、本発明におけるモノマー（ａ－１）は、一般式（１）で示される第３級アミノ基を有するモノマーから選ばれる。これらの中でも、セラミックグリーンシートへの接着性を高め、エチルセルロースとの相溶性を良好とする観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレートを選択することが好ましい。これらのモノマー（ａ－１）は、１種類のみを選択しても良いし、２種類以上含有しても良い。

（メタ）アクリルポリマー（Ａ）のポリマー組成物中に含まれる全モノマーの含有率の合計を１００ｍｏｌ％とするとき、モノマー（ａ－１）の含有率は５～５０ｍｏｌ％とする。モノマー（ａ－１）の含有率が５ｍｏｌ％未満である場合、十分な印刷性と接着性を得ることができない。また、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の粘度が低くなり、ペースト組成物の塗工性が低下し、にじみなどの不具合が発生する恐れがある。このため、モノマー（ａ－１）の含有率を５ｍｏｌ％以上とするが、１０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。また、一方、モノマー（ａ－１）の含有率が５０ｍｏｌ％を超える場合、接着性は十分であるものの、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の粘度が高くなり、ペースト組成物の塗工性が低下し、糸曳きなどの不具合が発生する恐れがある。このため、モノマー（ａ－１）の含有率を５０ｍｏｌ％以下とするが、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。

〔モノマー（ａ－２）〕
本発明のモノマー（ａ－２）としては、下記一般式（２）で示される、（メタ）アクリル酸エステルから１種または２種以上が選ばれる。

一般式（２）において、Ｒ^５は水素原子またはメチル基であり、重合のしやすさの観点からメチル基が好ましい。
Ｒ^６は炭素数１～５のアルキル基であり、熱分解性と印刷性を良好とする観点から、炭素数２～４のアルキル基であることが好ましい。

モノマー（ａ－２）としては、ノルマルブチルメタクリレートを用いる。この他、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチルアクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、熱分解性、印刷性を良好とする観点から、ノルマルブチルアクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートを選択することが好ましい。

ポリマー組成物中の全モノマーの含有率の合計を１００ｍｏｌ％とするとき、モノマー（ａ－２）の含有量は６２～９５ｍｏｌ％とする。モノマー（ａ－２）の含有率が６２ｍｏｌ％未満である場合、ペースト組成物の粘度が高くなりすぎ、塗工性が低下し、印刷面が粗くなるなどの不具合が発生する恐れがある。このため、モノマー（ａ－２）の含有量を６２モル％以上とするが、７０モル％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、モノマー（ａ－２）の含有率が９５ｍｏｌ％を超える場合、印刷性は良好であるが、熱分解性が悪くなり、焼成時の炭素残分が多くなる恐れがある。このため、モノマー（ａ－２）の含有率を９５ｍｏｌ％以下とする。

〔モノマー（ａ－３）〕
本発明の（メタ）アクリルポリマー（Ａ）には、上記のモノマー（ａ－１）、モノマー（ａ－２）以外にも、発明の効果を阻害しない範囲で、モノマー（ａ－３）として各種の（メタ）アクリル酸エステルを併用することもできる。

モノマー（ａ－３）としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、ペースト組成物の接着性を一層高めることができることから、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

ポリマー組成物中の全モノマーの含有率の合計を１００ｍｏｌ％とするとき、モノマー（ａ－３）の含有率は０～４０ｍｏｌ％が好ましく、０～２０ｍｏｌ％が更に好ましく、０～１０ｍｏｌ％がより好ましい。

〔（メタ）アクリルポリマー（Ａ）〕
本発明における（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、上述したモノマー（ａ－１）、（ａ－２）および必要に応じてモノマー（ａ－３）を用いて、重合反応を行うことにより得られる。

（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的に知られた重合方法によって製造することが可能である。その中でも、反応熱の除去が容易で、比較的低分子量のポリマーを合成しやすいことから、溶液重合によって製造することが好ましい。一般に、溶液重合は重合槽内に各種モノマー、有機溶剤、開始剤、連鎖移動剤などを仕込み、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入しながら、適当な温度管理下にて数時間重合反応を進行させることにより行われる。

有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アルキレングリコール、アルキレングリコールのモノアセテート、アルキレングリコールのジアセテートなどのグリコール誘導体、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテートなどのテルペン系溶剤などを挙げることができる。これらの中でも、重合で用いることから沸点が高い溶剤が好ましく、グリコール誘導体、テルペン系溶剤が好ましい。

開始剤としては、例えば２，２‘－アゾビスイソブチロニトリル、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ｔ－ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどの有機過酸化物などを１種、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

連鎖移動剤としては、例えばｎ－ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオグリコール酸２－エチルヘキシルなどを１種、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

重合温度としては、使用する有機溶剤や開始剤などによって変動するが、一般的に４０～１８０℃の範囲である。重合温度が上記範囲であることにより、良好に重合反応を進行させることができる。上記範囲を超えると、（メタ）アクリルポリマーの解重合や、着色などの不具合が起こる恐れがある。上記範囲を下回ると、重合反応が十分に進行せず、未反応のモノマーが残存しやすくなる。

（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３，０００～５０，０００であり、３，０００～３０，０００であることが好ましく、３，０００～１０，０００であることがより好ましい。上記範囲であることにより、エチルセルロース（Ｂ）との相溶性が良好となり、基材への塗工に適した粘度のペーストを得られる。上記範囲を超えると、エチルセルロース（Ｂ）との相溶性が低下するために糸曳きが生じやすくなり、印刷性が悪くなる。また、上記範囲を下回ると、相溶性は良好となるが、得られるペーストの粘度が低くなりすぎ、印刷性が悪くなる。

〔エチルセルロース（Ｂ）〕
本発明においてエチルセルロース（Ｂ）は、導電ペースト用バインダー樹脂組成物において、バインダー樹脂として機能する組成物であり、無機粉末を均一に分散させた状態を保持し、ペースト組成物にチキソ性を付与し、良好な印刷特性を発現するものである。

エチルセルロースの粘度としては、任意のものを使用することができるが、トルエン８０重量％、エタノール２０重量％からなる混合溶媒中に５重量％溶解した場合の、２５℃における溶液粘度が２０～４００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、５０～３００ｍＰａ・ｓであるものが特に好ましく、１００～２５０ｍＰａ・sであるものが印刷時に液だれ等を生じることがなく、印刷性が良好である観点から特に好ましい。

このようなエチルセルロース（Ｂ）の市販品としては、例えばＳＴＤ－１００（ダウケミカル社製；溶液粘度１００ｍＰａ・ｓ）、ＳＴＤ－２００（ダウケミカル社製；溶液粘度２００ｍＰａ・ｓ）などを用いることが出来る。

（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とエチルセルロース（Ｂ）の組成比は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～５０／５０であり、２０／８０～４０／６０であることが好ましい。上記範囲内にあることにより、良好な粘度で塗工性に優れたペーストが得られる。

本発明のペースト用バインダー樹脂組成物、特に導電ペーストようバインダー樹脂組成物は、上記の（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とエチルセルロース（Ｂ）以外に、無機粉末（Ｃ）、分散剤（Ｄ）、有機溶剤（Ｅ）を含む。

〔無機粉末（Ｃ）〕
無機粉末（Ｃ）としては、金属粉末、金属酸化物粉末、ガラス粉末、セラミック粉末などが挙げられる。

金属粉末としては、例えばニッケル、チタン、パラジウム、白金、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、タングステンなどの金属や、それらの合金などからなる粉末が挙げられる。
金属酸化物粉末としては、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などが挙げられる。

ガラス粉末としては、例えば酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラスなどが挙げられる。
セラミック粉末としては、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素などが挙げられる。
これらの無機粉末は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

〔分散剤（Ｄ）〕
分散剤（Ｄ）としては、例えば脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アミノ酸などが挙げられる。

上記脂肪酸としては特に限定されず、例えば、ベヘニン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。
上記脂肪族アミンとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。
上記脂肪族アミノ酸としては特に限定されず、例えば、ステアリルサルコシン、オレオイルサルコシン、ラウロイルサルコシンなどが挙げられる。
これらの分散剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いても良い。

〔有機溶剤（Ｅ）〕
本発明で用いる有機溶剤（Ｅ）は、導電性ペーストの粘度を低減し、塗布しやすい適度な粘度とするために用いられる。有機溶剤（Ｅ）は、焼成後に残渣が残らず、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とエチルセルロース（Ｂ）を良好に溶解し、混合させることができればよい。

有機溶剤（Ｅ）としては、例えばメンタン、リモネン、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ベンジルグリコール、フェニルプロピレングリコール、などの沸点が１５０℃以上であるものが、印刷性の観点から好適に挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
これらの中でも、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、ブチルカルビトールアセテートを用いることが好ましい。これらの溶剤は、本発明の（メタ）アクリルポリマーおよびエチルセルロースの溶解性に優れており、ペースト組成物の調製に適している。その一方、セラミックグリーンシートの製造に用いられるポリビニルブチラールなどの樹脂は溶解しにくいため、セラミックグリーンシート上にペースト組成物を印刷するために適している。

ポリマー組成物における（メタ）アクリルポリマー（Ａ）、エチルセルロース（Ｂ）、無機粉末（Ｃ）、分散剤（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）の含有量の合計を１００質量部としたとき、各成分の含有量は以下であることが特に好ましい。
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の質量とエチルセルロース（Ｂ）の質量の合計：
好ましくは１～１０質量部（特に好ましくは１～５質量部）
無機粉末（Ｃ）：
好ましくは３０～７０質量部（特に好ましくは４０～６０質量部）
分散剤（Ｄ）：
好ましくは０．１～１．０質量部（特に好ましくは０．３～０．８質量部）
有機溶剤（Ｅ）：
好ましくは３０～６０質量部（特に好ましくは４０～５０質量部）

本発明のペースト組成物の調整方法としては、特に限定されないが、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）、エチルセルロース（Ｂ）、無機粉末（Ｃ）、分散剤（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を公知の混合方法、例えば３本ロールなどを用いて混錬し、調整すればよい。

また、本発明のペースト組成物をセラミックグリーンシート上に印刷する方法としては特に限定されないが、例えばスクリーン印刷、ダイコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷などの方法により印刷することができる。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器及び窒素導入管を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ジヒドロターピネオール４５５．７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、反応容器内を７５℃まで昇温した。ついで、ノルマルブチルメタクリレート３５３．７ｇ、メタクリル酸メチル６．４ｇ、ノルマルブチルアクリレート２０．４ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７５．２ｇの混合溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下と並行して、開始剤として、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））８８．７ｇを、計９回に等量に分けて２０分おきにフラスコ内に仕込んだ。モノマー溶液の滴下が終了してから、さらに３時間熟成し、ポリマー（Ａ－１）を得た。

（合成例２）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器及び窒素導入管を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ジヒドロターピネオール４５６．３ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、反応容器内を７５℃まで昇温した。ついで、ノルマルブチルメタクリレート３３０．３ｇ、メタクリル酸メチル１８．８ｇ、ノルマルブチルアクリレート２０．１ｇ、ジエチルアミノエチルメタクリレート８７．１ｇの混合溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下と並行して、開始剤として、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））８７．３ｇを、計９回に等量に分けて２０分おきにフラスコ内に仕込んだ。モノマー溶液の滴下が終了してから、さらに３時間熟成し、ポリマー（Ａ－２）を得た。

（合成例３）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器及び窒素導入管を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ジヒドロターピネオール４５３．９ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、反応容器内を７５℃まで昇温した。ついで、ノルマルブチルメタクリレート２９２．１ｇ、メタクリル酸メチル４９．７ｇ、ノルマルブチルアクリレート３４．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７８．１ｇの混合溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下と並行して、開始剤として、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））９２．２ｇを、計９回に等量に分けて２０分おきにフラスコ内に仕込んだ。モノマー溶液の滴下が終了してから、さらに３時間熟成し、ポリマー（Ａ－３）を得た。

（合成例４）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器及び窒素導入管を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ジヒドロターピネオール４５６．９ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、反応容器内を７５℃まで昇温した。ついで、ノルマルブチルメタクリレート２８６．３ｇ、メタクリル酸メチル１２．４ｇ、ノルマルブチルアクリレート２３．８ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７３．０ｇ、２－ヒドロキシメタクリレート６１．４ｇの混合溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下と並行して、開始剤として、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））８６．２ｇを、計９回に等量に分けて２０分おきにフラスコ内に仕込んだ。モノマー溶液の滴下が終了してから、さらに３時間熟成し、ポリマー（Ａ－４）を得た。

（合成例５）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器及び窒素導入管を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ジヒドロターピネオール４８７．２ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、反応容器内を７５℃まで昇温した。ついで、ノルマルブチルメタクリレート３６７．５ｇ、メタクリル酸メチル２０．７ｇ、ノルマルブチルアクリレート１７．７ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート８１．３ｇの混合溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下と並行して、開始剤として、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））２５．７ｇを、計３回に等量に分けて６０分おきにフラスコ内に仕込んだ。モノマー溶液の滴下が終了してから、さらに３時間熟成し、ポリマー（Ａ－５）を得た。

（合成例６）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器及び窒素導入管を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ジヒドロターピネオール４５５．１ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、反応容器内を７５℃まで昇温した。ついで、ノルマルブチルメタクリレート３０７．３ｇ、メタクリル酸メチル９．７ｇ、ノルマルブチルアクリレート６２．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７６．１ｇの混合溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下と並行して、開始剤として、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））８９．７ｇを、計９回に等量に分けて２０分おきにフラスコ内に仕込んだ。モノマー溶液の滴下が終了してから、さらに３時間熟成し、ポリマー（Ａ－６）を得た。

（合成例７）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器及び窒素導入管を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ジヒドロターピネオール４５５．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、反応容器内を７５℃まで昇温した。ついで、ノルマルブチルメタクリレート２８１．４ｇ、メタクリル酸メチル１６．０ｇ、ノルマルブチルアクリレート３２．７ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１２５．５ｇの混合溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下と並行して、開始剤として、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））８８．８ｇを、計９回に等量に分けて２０分おきにフラスコ内に仕込んだ。モノマー溶液の滴下が終了してから、さらに３時間熟成し、ポリマー（Ａ－７）を得た。

（合成例８）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器及び窒素導入管を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ジヒドロターピネオール４５５．３ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、反応容器内を７５℃まで昇温した。ついで、ノルマルブチルメタクリレート３８８．７ｇ、メタクリル酸メチル９．６ｇ、ノルマルブチルアクリレート１６．５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０．４ｇの混合溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下と並行して、開始剤として、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））８９．５ｇを、計９回に等量に分けて２０分おきにフラスコ内に仕込んだ。モノマー溶液の滴下が終了してから、さらに３時間熟成し、ポリマー（Ａ－８）を得た。

（比較合成例１）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器及び窒素導入管を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ジヒドロターピネオール４５４．４ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、反応容器内を７５℃まで昇温した。ついで、ノルマルブチルメタクリレート３９１．７ｇ、メタクリル酸メチル２６．２ｇ、ノルマルブチルアクリレート２１．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．５ｇの混合溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下と並行して、開始剤として、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））９１．２ｇを、計９回に等量に分けて２０分おきにフラスコ内に仕込んだ。モノマー溶液の滴下が終了してから、さらに３時間熟成し、ポリマー（Ａ’－１）を得た。

（比較合成例２）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器及び窒素導入管を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ジヒドロターピネオール４５７．５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、反応容器内を７５℃まで昇温した。ついで、ノルマルブチルメタクリレート１４３．４ｇ、メタクリル酸メチル６．１ｇ、ノルマルブチルアクリレート１９．６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２８８．３ｇの混合溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下と並行して、開始剤として、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））８５．０ｇを、計９回に等量に分けて２０分おきにフラスコ内に仕込んだ。モノマー溶液の滴下が終了してから、さらに３時間熟成し、ポリマー（Ａ’－２）を得た。

（比較合成例３）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器及び窒素導入管を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ジヒドロターピネオール４５４．３ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、反応容器内を７５℃まで昇温した。ついで、ノルマルブチルメタクリレート２３３．８ｇ、メタクリル酸メチル１６．４ｇ、ノルマルブチルアクリレート１２６．５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７７．５ｇの混合溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下と並行して、開始剤として、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））９１．５ｇを、計９回に等量に分けて２０分おきにフラスコ内に仕込んだ。モノマー溶液の滴下が終了してから、さらに３時間熟成し、ポリマー（Ａ’－３）を得た。

〔重量平均分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、合成例、比較合成例にて得られたポリマーの重量平均分子量を求めた。

装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ－８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＫＦ－８０５Ｌ
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

なお、表中の略語は以下の通りである。
ＤＭＡＥＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学製ライトエステルＤＭ）
ＤＥＡＥＭ：ジエチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学製ライトエステルＤＥ）
ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート（三菱ガス化学製ｎＢＭＡ）
ｎＢＡ：ノルマルブチルアクリレート（日本触媒製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱ガス化学製ＭＭＡ）
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（日本触媒製ＨＥＭＡ）

（実施例１～１０、比較例１～６）
表４、表５に示す各組成のモノマー組成物を用意し、各特性を測定した。

なお、表中の略語は以下の通りである。

ＳＴＤ－２００：エトセルＳＴＤ－２００（ダウ・ケミカル社製）

以下、評価方法を示す。
〔グリーンシートの調製〕
チタン酸バリウム粉末（堺化学製：ＢＴ－０３）１００重量部に対し、カルボン酸系分散剤を０．８重量部、トルエン１８重量部、エタノール１８重量部、粒径１ｍｍのジルコニアボール１００重量部をボールミルに入れ、８時間混合後、ポリビニルブチラール（積水化学工業製：エスレックＢＭ－２）８重量部、トルエン１０重量部、エタノール重量部を加えさらに１２時間混合したのち、ジルコニアボールをろ別し、セラミックスラリーを調製した。そして、セラミックスラリーをドクターブレード法によってキャリアシートであるＰＥＴフィルム上に厚さ５μｍのシート状に塗布後、９０℃、１０分間乾燥させ、グリーンシートを作製した。

〔導電性ペーストの調整〕
Ｎｉ粉（ＪＦＥミネラル製：ＮＦＰ２０１Ｓ）１００重量部に対して、Ｎ－オレオイルサルコシンを１重量部、合成例で得たポリマーとエチルセルロースの混合物を３重量部、ジヒドロターピネオールを９０重量部加えた。これらの混合物を遊星式混練機にて攪拌後、３本ロールにて混練しＮｉペーストを得た。

〔熱分解性〕
ポリマー５ｍｇをアルミパンにいれ、ＴＧ／ＤＴＡにて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温した。測定前後のサンプルの残存量の変化から残存率を算出し、熱分解性を測定した。
残存率（％）＝測定後の重量／測定前の重量 ×１００

◎：１．０％未満
○：１．０％以上、２．０％未満
△：２．０％以上、３．０％未満
×：３．０％以上

〔表面粗さ〕
１６０８サイズ用パターンを用いて、得られたＮｉペーストをグリーンシート上にスクリーン法にて印刷し、９０℃で１０分間乾燥後、表面粗さ計を用いて表面粗さを測定し、測定値の算術平均粗さ（μｍ）を求めた。

◎：０．０４５未満
○：０．０４５以上、０．０５０未満
△：０．０５０以上、０．０６０未満
×：０．０６０以上

〔接着強度〕
１６０８サイズ用パターンを用いて、得られたＮｉペーストをグリーンシート上にスクリーン法にて印刷し、９０℃で１０分間乾燥後、その上にさらにグリーンシートを重ね、５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２、５秒の条件にて圧着させた。引張り試験機にて１８０度剥離試験を実施し、剥離に要する力を測定した。（単位：ｇｆ／ｃｍ）

◎：３０．０以上
○：２８．０以上、３０．０未満
△：２６．０以上、２８．０未満
×：２６．０未満

実施例１～１０に示す通り、本発明で得られるペースト用バインダー樹脂組成物を用いて、作製された導電性ペーストは、熱分解性、表面粗さ、接着強度のいずれの評価項目においても良好な評価を示した。

一方、比較例１は、ポリマー（Ａ）中の（ａ－１）成分の含有量が規定の範囲よりも少ないため、エチルセルロース（Ｂ）との相溶性が不十分であり、表面粗さが大きくなった。また、セラミックグリーンシートに対する接着性も不十分であった。
比較例２は、ポリマー（Ａ）中の（ａ－１）成分の含有量が規定の範囲よりも多いため、エチルセルロース（Ｂ）との相溶性が不十分であり、表面粗さが大きくなった。
比較例３は、ポリマー（Ａ）中の（ａ－２）成分の含有量が規定の範囲よりも多いため、熱分解性が不十分であった。
比較例４は、ポリマー（Ａ）を使用していないため、熱分解性と接着強度が不十分であった。
比較例５は、ポリマー（Ａ）の質量のエチルセルロース（Ｂ）の質量に対する比率が規定の範囲を超えているため、表面粗さが大きくなった。
比較例６は、エチルセルロース（Ｂ）を使用していないため、印刷に適した粘度のペーストが得られておらず、表面粗さが大きくなった。

Claims

（メタ）アクリルポリマー（Ａ）と、エチルセルロース（Ｂ）を含んでなる積層セラミックスコンデンサ用導電ペースト組成物であって、
前記（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、下記式（１）で示される第３級アミノ基含有モノマー（ａ－１）と、下記式（２）で示されるモノマー（ａ－２）を構成単位とし、前記第３級アミノ基含有モノマー（ａ－１）のモル比が５～３８モル％であり、前記モノマー（ａ－２）のモル比が６２～９５モル％であり、前記モノマー（ａー２）がノルマルブチルメタクリレートを含み、ノルマルブチルメタクリレートのモル比が６２～８５モル％であり、前記（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量が３０００～５００００であり、
前記（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の質量の前記エチルセルロース（Ｂ）の質量に対する比率（（Ａ）／（Ｂ））が１０／９０～５０／５０であることを特徴とする、積層セラミックスコンデンサ用導電ペースト組成物。

（式（１）中、
Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ^２は炭素数１～３のアルキレン基を示し、
Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を示す。）

（式（２）中、
Ｒ^５は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ^６は炭素数１～５のアルキル基を示す。）