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JP7080133B2 - 光検出素子及び指紋認証装置 - Google Patents

光検出素子及び指紋認証装置 Download PDF

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Description

本発明は、光検出素子及び指紋認証装置に関する。
光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。
光電変換素子の光電変換効率を向上させるために、光電変換素子のバッファ層に所定の金属酸化物ナノ粒子を含有させる技術が開示されている（特許文献１）。
国際公開第２０１６／１２８１３３号
光電変換素子の一種である光検出素子は、検出感度を向上させるために、暗電流、すなわち光が照射されていない状態で生じる電流が低いことが求められる。
一方、近年、活性層の材料として有機材料を使用した光検出素子（有機光検出素子）が研究開発されている。しかし、従来の有機光検出素子では、暗電流を十分に低減できなかった。
したがって、暗電流が低い光検出素子が求められている。
前記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した。その結果、活性層が所定の厚さであり、正孔輸送層が金属酸化物のナノ粒子を含む光検出素子により、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下を提供する。
［１］ 第１の電極及び第２の電極と、
前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられた活性層と、
前記第２の電極及び前記活性層の間に設けられた正孔輸送層と、を含み、
前記活性層は有機化合物を含み、前記活性層の厚さが６００ｎｍ以上であり、
前記正孔輸送層は、金属酸化物のナノ粒子を含む、光検出素子。
［２］ 前記金属酸化物が、モリブデン原子、タングステン原子、及びニッケル原子からなる群から選択される１種以上を含む、［１］に記載の光検出素子。
［３］ 前記金属酸化物が、酸化モリブデン、酸化タングステン、及び酸化ニッケルからなる群から選択される１種以上である、［２］に記載の光検出素子。
［４］ 前記活性層が、共役系高分子化合物を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の光検出素子。
［５］ 前記活性層がフラーレン誘導体を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の光検出素子。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１つに記載の光検出素子を含む、指紋認証装置。
本発明によれば、暗電流が低い光検出素子及びそれを含む指紋認証装置を提供できる。
図１は、本発明の一実施形態に係る光検出素子を模式的に示す図である。 図２は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図３は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係る光検出素子について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態に係る構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。以下に説明する各図において、同一の構成要素については同一の符合を付して、その説明を省略する場合がある。
［１．共通する用語の説明］
用語「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３以上１×１０８以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。
用語「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を包含する。
「置換基を有していてもよい」とは、その化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
「アルキル基」は、別に断らない限り、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。分岐状又は環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－ｎ－プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシル－デシル基、ｎ－ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジ－ｎ－ヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。
「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。
アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、及びアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基を有する基が挙げられる。
「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状又は環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、及びラウリルオキシ基が挙げられる。
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基、及びアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等の置換基を有する基が挙げられる。
「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状及び環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（ここで「Ｃ１～Ｃ１２」は、その直後に記載された基の炭素原子数が１～１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。
芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。
芳香族複素環式化合物のうち、芳香族複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２～６０であり、好ましくは４～２０である。
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及びアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有する基が挙げられる。
「置換アミノ基」とは、置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基の例としては、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２～３０である。
置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。
「アシル基」は、炭素原子数が通常２～２０程度であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子－窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子－窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例として、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子－窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。
イミン残基は、通常、炭素原子数が２～２０程度であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure 0007080133000001
「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１～２０程度であり、好ましくは１～１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常、４～２０程度である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure 0007080133000002
「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。
置換オキシカルボニル基は、炭素原子数が通常２～６０程度であり、好ましくは炭素原子数が２～４８である。
置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは４～２０である。
アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、及びアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有する基が挙げられる。
「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは４～２０である。
アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、及びアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有する基が挙げられる。
［２．光検出素子］
［２．１．光検出素子の概要］
本発明の一実施形態に係る光検出素子は、第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられた活性層と、前記第２の電極及び前記活性層の間に設けられた正孔輸送層と、を含み、前記活性層は有機化合物を含み、前記活性層の厚さが６００ｎｍ以上であり、前記正孔輸送層は、金属酸化物のナノ粒子を含む。
図１は、本実施形態に係る光検出素子を模式的に示す断面図である。図１に示すように、光検出素子１０は、例えば支持基板１１上に設けられている。光検出素子１０は、第１の電極１２、電子輸送層１３、活性層１４、正孔輸送層１５、及び第２の電極１６をこの順で備える。したがって、第１の電極１２及び第２の電極１６の間に活性層１４が設けられ、第２の電極１６及び活性層１４の間に正孔輸送層１５が設けられている。この構成例では、封止基板１７を更に備える。
第１の電極１２は、支持基板１１に接するように設けられている。電子輸送層１３は、第１の電極１２に接するように設けられている。活性層１４は、電子輸送層１３に接するように設けられている。正孔輸送層１５は、活性層１４に接するように設けられている。第２の電極１６は、正孔輸送層１５に接するように設けられている。封止基板１７は、第２の電極１６に接するように設けられている。
［２．２．支持基板］
支持基板１１の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。支持基板１１の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコンが挙げられる。
支持基板１１が不透明である場合には、不透明な支持基板側に設けられる電極とは反対側の電極（すなわち、不透明な支持基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極とされることが好ましい。
［２．３．電極］
第１の電極１２は、光検出素子１０から外部回路へ電子を流出させる、陰極としての機能を有する。第２の電極１６は、外部回路から光検出素子１０に電子を流入させる、陽極としての機能を有する。第１の電極１２及び第２の電極１６のうち、少なくとも一方は、光を入射させるために、透明又は半透明とすることが好ましい。
透明又は半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明又は半透明の電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。
第１の電極１２及び第２の電極１６のうち、一方の電極が透明又は半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料としては、例えば、金属、及び導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらのうちの２種以上の合金、又は、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、及びカルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。
上述したように、支持基板１１が不透明の場合には、不透明な支持基板１１側に設けられる電極とは反対側の電極（すなわち、支持基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極であることが好ましい。
すなわち、本実施形態において、支持基板１１が不透明である場合には、第２の電極１６が透明又は半透明の電極であることが好ましい。
［２．４．電子輸送層］
電子輸送層１３は、活性層１４で発生した電子を、第１の電極１２へ輸送する機能を有する。電子輸送層１３は、活性層１４で発生した正孔が第１の電極１２へ輸送されることを阻止する、正孔ブロック層としての機能を有していてもよい。
電子輸送層１３は、通常、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、ポリアルキレンイミン及びその誘導体、フルオレン構造を含む高分子化合物及び金属酸化物が挙げられる。
ポリアルキレンイミン及びその誘導体の例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素原子数２～８のアルキレンイミン、特に炭素原子数２～４のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られるポリマー、並びにそれらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーが挙げられ、更に具体的には、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及びポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ：エトキシ化ポリエチレンイミン）が挙げられる。ポリエチレンイミンエトキシレートは、ポリアルキレンイミンを主鎖として含み、エチレンオキシドが主鎖中の窒素原子に付加した変性体である。
フルオレン構造を含む高分子化合物の例としては、ポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－オルト－２，７－（９，９’－ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）が挙げられる。
金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ニオブが挙げられる。
その他の電子輸送性材料の例としては、ポリ（４－ビニルフェノール）、ペリレンジイミドが挙げられる。
［２．５．活性層］
［活性層の構成］
活性層１４は、有機化合物を含み、好ましくは高分子化合物を含み、更に好ましくは共役系高分子化合物を含み、通常、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とを含む。ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の例及び好適な例については後述する。含まれる材料が、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のいずれであるかは、選択された化合物のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギー準位から相対的に決定することができる。
ここで、共役系高分子化合物とは、主鎖において、ｐ軌道が重なることによりπ電子が非局在化している構造を含む高分子化合物を意味し、例えば、（１）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造を含む高分子化合物、（２）二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造を含む高分子化合物、（３）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造及び二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造を含む高分子化合物が挙げられる。
活性層１４は、好ましくは、ｐ型半導体材料の相及びｎ型半導体材料の相が分離して存在する構造、いわゆるバルクヘテロジャンクション型構造を有する。
［活性層の厚さ］
活性層１４の厚さは、暗電流を低減させる観点から、通常６００ｎｍ以上であり、好ましくは７００ｎｍ以上であり、より好ましくは８００ｎｍ以上であり、更に好ましくは１０００ｎｍ以上であり、外部量子効率を向上させる観点から、好ましくは５０００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５００ｎｍ以下である。
活性層１４の厚さは、従来公知の方法で調整しうる。例えば、活性層１４を塗布法により形成する場合、用いる塗布液に含まれる溶媒を除いた成分の濃度（固形分濃度）、塗布の条件などを調整することにより活性層１４の厚さを調整しうる。
具体的には、例えば、塗布法がナイフコート法である場合には、塗布速度を調整すること、及び／又は塗布面とナイフとの間隙を調整することで、活性層１４の厚さを調整しうる。
また、例えば塗布液の固形分濃度を高くすることにより、活性層１４を厚くすることができ、固形分濃度を低くすることにより、活性層１４の厚さを薄くすることができる。
活性層の厚さは、触針式膜厚計（小坂研究所社製「サーフコーダＥＴ－２００」）により測定しうる。
［活性層の材料］
（ｐ型半導体材料）
活性層に含まれうるｐ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。ｐ型半導体材料は、好ましくは高分子化合物であり、より好ましくは共役系高分子化合物である。
低分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、及びルブレンが挙げられる。
ｐ型半導体材料が高分子化合物である場合には、高分子化合物は、所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有することが好ましい。
ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味する。
ｐ型半導体材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は、溶媒への溶解性の観点から、２００００以上２０００００以下であることが好ましく、３００００以上１８００００以下であることがより好ましく、４００００以上１５００００以下であることが更に好ましい。
共役系高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
共役系高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
ｐ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましく、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む共役系高分子化合物であることがより好ましい。
Figure 0007080133000003
式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）で表される基を表す。
Figure 0007080133000004
式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
Figure 0007080133000005
式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、又はニトロ基を表す。式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ－１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0007080133000006
式（Ｉ－１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。
式（Ｉ－１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）～式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0007080133000007
前記式（５０１）～式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有する炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～２０である。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）～式（１８５）で表される基が挙げられる。
Figure 0007080133000008
Figure 0007080133000009
Figure 0007080133000010
Figure 0007080133000011
式（１０１）～式（１８５）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）で表される構成単位が好ましい。
Figure 0007080133000012
式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中のＸ１及びＸ２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。
溶媒に対する溶解性を向上させるため、ｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
Figure 0007080133000013
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ４はアリーレン基を表す。
Ａｒ４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接又はビニレン基等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。
アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６～１００程度である。
アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１～式３）、ナフタレン－ジイル基（例えば、下記式４～式１３）、アントラセン－ジイル基（例えば、下記式１４～式１９）、ビフェニル－ジイル基（例えば、下記式２０～式２５）、ターフェニル－ジイル基（例えば、下記式２６～式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９～式３５）、フルオレン－ジイル基（例えば、下記式３６～式３８）、及びベンゾフルオレン－ジイル基（例えば、下記式３９～式４６）が挙げられる。
Figure 0007080133000014
Figure 0007080133000015
Figure 0007080133000016
Figure 0007080133000017
Figure 0007080133000018
Figure 0007080133000019
Figure 0007080133000020
Figure 0007080133000021
ｐ型半導体材料である高分子化合物を構成する構成単位は、式（Ｉ）で表される構成単位、式（ＩＩ）で表される構成単位及び式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される２種以上の構成単位が２つ以上組み合わされて連結された構成単位であってもよい。
ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０～１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させるので、好ましくは４０～１００モル％であり、より好ましくは５０～１００モル％である。
ｐ型半導体材料としての高分子化合物の具体例としては、下記式Ｐ－１～Ｐ－６で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure 0007080133000022
Figure 0007080133000023
活性層は、ｐ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。
（ｎ型半導体材料）
活性層に含まれうるｎ型半導体材料の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
ｎ型半導体材料は、好ましくはフラーレン及びフラーレン誘導体から選ばれる１種以上であり、より好ましくはフラーレン誘導体である。
フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、及びＣ８４フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、これらのフラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
フラーレン誘導体の例としては、下記式（Ｎ－１）～式（Ｎ－４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007080133000024
式（Ｎ－１）～式（Ｎ－４）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又はエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｂは、アルキル基、又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式（１９）で表される基が挙げられる。
Figure 0007080133000025
式（１９）中、ｕ１は、１～６の整数を表す。ｕ２は、０～６の整数を表す。Ｒｃは、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基を表す。
Ｃ６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure 0007080133000026
Ｃ６０フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］－フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、及び［６，６］－チエニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］－Ｔｈｉｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
活性層は、ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。
［２．６．正孔輸送層］
正孔輸送層１５は、活性層１４で発生した正孔を第２の電極１６へ輸送する機能を有する。正孔輸送層１５は、活性層１４で発生した電子が第２の電極１６へ輸送されることを阻止する、電子ブロック層としての機能を有していてもよい。
正孔輸送層１５は、金属酸化物のナノ粒子を含む。
（ナノ粒子）
本明細書において、「ナノ粒子」とは、平均粒子径が、１μｍより小さい粒子をいう。ナノ粒子の平均粒子径は、通常０ｎｍより大きい。正孔輸送層１５が、金属酸化物のナノ粒子を含むことにより、暗電流を低減しうる。
正孔輸送層を平滑にしうる観点から、金属酸化物のナノ粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。金属酸化物のナノ粒子の平均粒子径の下限は、好ましくは５ｎｍ以上である。
正孔輸送層の膜厚を薄く緻密にして正孔輸送性を高める観点から、金属酸化物のナノ粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、ナノ粒子の平均粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）法により測定された値である。
（金属酸化物）
金属酸化物は、単一の金属元素の酸化物、複数の金属元素の酸化物から構成される複合酸化物のいずれであってもよい。好ましくは、金属酸化物は、モリブデン原子、タングステン原子、及びニッケル原子からなる群から選択される１種以上を含む。
金属酸化物の例としては、酸化モリブデン（ＭｏＯ３など）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５など）、酸化タングステン（ＷＯ３など）、及びニッケル酸化物（ＮｉＯなど）が挙げられ、好ましくは酸化モリブデン、酸化タングステン、及び酸化ニッケルからなる群から選択される１種以上であり、より好ましくは、酸化モリブデン、酸化タングステン、又は酸化ニッケルである。
酸化モリブデンとしては、ＭｏＯ３が好ましい。酸化タングステンとしては、ＷＯ３が好ましい。酸化ニッケルとしては、ＮｉＯが好ましい。
正孔輸送層１５は、ナノ粒子の形態である、ただ１種のみの金属酸化物を含んでいても、ナノ粒子の形態である、２種以上の金属酸化物を含んでいてもよい。正孔輸送層１５が、２種以上の金属酸化物を含む場合、それぞれの金属酸化物のナノ粒子は、互いに平均粒子径が異なっていてもよい。
金属酸化物のナノ粒子は、溶媒への分散性を向上させるために、表面処理剤により処理されていてもよい。
表面処理剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。
正孔輸送層１５は、金属酸化物のナノ粒子以外の正孔輸送性材料を含んでいてもよい。金属酸化物のナノ粒子以外の正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物が挙げられる。
正孔輸送層１５に含まれうる、金属酸化物のナノ粒子以外の正孔輸送性材料は、金属酸化物のナノ粒子の重量に対して、例えば、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下であり、通常、０重量％以上であり、０重量％としてもよい。
正孔輸送層の厚さは、任意に設定でき、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上としてもよく、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は８０ｎｍ以下としてもよい。
［２．７．封止基板］
光検出素子１０は、封止基板１７により封止されていてもよい。封止基板の例としては、例えば凹部を有するカバーガラスと封止材との組み合わせが挙げられる。
封止基板は、１層以上の層構造であってもよい。よって封止基板の例としては、ガスバリア層、ガスバリア性フィルムといった層構造が更に挙げられる。
封止基板である層構造は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することが好ましい。層構造の材料として好適な材料の例としては、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン－ビニルアルコール共重合体等の樹脂などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンなどの無機材料が挙げられる。
［２．８．光検出素子の別の実施形態］
前記実施形態の光検出素子は、支持基板、第１の電極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、第２の電極、及び封止基板をこの順に含んでいるが、光検出素子は、支持基板、第２の電極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、第１の電極、及び封止基板をこの順で含んでいてもよい。また光検出素子は、電子輸送層を含んでいなくともよく、活性層と第１の電極が接していてもよい。また、光検出素子は、支持基板を含んでいなくともよく、封止基板を含んでいなくともよい。
［３．光検出素子の製造方法］
本発明に係る光検出素子の製造方法は、特に限定されない。本発明に係る光検出素子は、各構成要素を形成するにあたり選択された材料を用いて、好適な形成方法により製造することができる。
例えば、本発明の一実施形態に係る、支持基板、第１の電極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、及び第２の電極をこの順で含む光検出素子は、下記の工程をこの順で含む製造方法により製造しうる。
工程（Ｉ） 第１の電極が設けられた支持基板を用意する工程
工程（ＩＩ） 電子輸送層を形成する工程
工程（ＩＩＩ） 活性層を形成する工程
工程（ＶＩ） 金属酸化物のナノ粒子を含む正孔輸送層を形成する工程
工程（Ｖ） 第２の電極を形成する工程
以下、各工程につき順に説明する。
［工程（Ｉ）］
本工程では、第１の電極が設けられた支持基板を用意する。支持基板に第１の電極を設ける方法は特に限定されない。例えば、前記例示の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法などによって、既に説明した材料によって構成される支持基板上に積層することによって、第１の電極を形成しうる。
また、既に説明した電極の材料により形成された薄膜が設けられた支持基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングすることにより第１の電極を形成することによって、第１の電極が設けられた支持基板を用意することができる。
［工程（ＩＩ）］
本工程では、電子輸送層を形成する。簡便に低コストで電子輸送層を形成できることから、電子輸送層を、塗布液を用いた塗布法により形成することが好ましい。
電子輸送層を形成するための塗布法としては、例えば、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法、キャスティング法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、及びディスペンサー印刷法が挙げられる。中でも、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、バーコート法、又はキャピラリーコート法がより好ましく、スリットコート法、ナイフコート法、又はスピンコート法が更に好ましい。
塗布法により電子輸送層を形成するための塗布液は、通常、電子輸送性材料及び溶媒を含む。塗布液に含まれうる電子輸送性材料の例は、電子輸送層に含まれうる電子輸送性材料として前記した例と同様である。
電子輸送層を形成するための塗布液に含まれうる溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、炭化水素溶媒が挙げられる。アルコール溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトン溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素溶媒の具体例としては、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、前記例示の溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
電子輸送層の形成に係る塗布法で用いる塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
塗布液を塗布対象に塗布して塗膜を形成した後、通常塗膜から溶媒を除去する。溶媒を除去する方法の例としては、ホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
［工程（ＩＩＩ）］
本工程では、活性層を形成する。簡便に低コストで活性層を形成できることから、活性層を、塗布液を用いた塗布法により形成することが好ましい。
活性層を形成するための塗布法の例及び好ましい例は、電子輸送層を形成するための塗布法として前記した例及び好ましい例と同様である。活性層を形成するための塗布法として、活性層を容易に厚くしうることから、ナイフコート法が特に好ましい。
塗布法により活性層を形成するための塗布液は、例えば、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）、ｎ型半導体材料（電子受容性化合物）、及び溶媒を含む。
塗布液に含まれうるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例及び好ましい例は、活性層に含まれうる各材料として前記した例及び好ましい例と同様である。
活性層を形成するための塗布液に含まれうる溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素溶媒（例、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン）；ケトン溶媒（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、及びプロピオフェノン）；エステル溶媒（例、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、及び安息香酸ベンジル）；これらの混合溶媒が挙げられる。活性層を形成するための塗布液に含まれうる溶媒としては、（１）主たる溶媒（以下、第１溶媒ともいう。）として、芳香族炭化水素溶媒と、（２）その他の添加溶媒（第２溶媒という。）として、ケトン溶媒及びエステル溶媒からなる群より選択される１種以上の溶媒とを含む溶媒が好ましい。
第１溶媒及び第２溶媒の好適な組み合わせとしては、例えば、ｏ－キシレンとアセトフェノンとの組み合わせが挙げられる。
活性層の形成に係る塗布法で用いる塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
塗布液を塗布対象に塗布して塗膜を形成した後、通常塗膜から溶媒を除去する。溶媒を除去する方法の例は、電子輸送層の形成工程において前記した溶媒を除去する方法の例と同様である。
活性層の厚さは、例えば、塗布液中の固形分濃度、前記塗布法の条件などを適宜調整することにより、調整しうる。更に具体的には、ナイフコート法による塗布により活性層を形成する場合、塗布面とナイフとの間隙を調整することにより、活性層の厚さを調整しうる。
［工程（ＶＩ）］
本工程では、金属酸化物のナノ粒子を含む正孔輸送層を形成する。
簡便に低コストで正孔輸送層を形成できることから、正孔輸送層を、塗布液を用いた塗布法により形成することが好ましい。
正孔輸送層を形成するための塗布法の例は、電子輸送層を形成するための塗布法として前記した例と同様である。
正孔輸送層を形成するための塗布法としては、スピンコート法、スリットコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、又はディスペンサー印刷法が好ましい。
塗布法により正孔輸送層を形成するための塗布液は、通常、金属酸化物のナノ粒子及び溶媒を含む。塗布液に含まれうる金属酸化物のナノ粒子の例及び好ましい例は、正孔輸送層に含まれうる金属酸化物のナノ粒子の例及び好ましい例と同様である。ここで、溶媒には、分散媒が含まれる。
正孔輸送層を形成するための塗布液に含まれうる溶媒の例は、電子輸送層を形成するための塗布液に含まれうる溶媒として前記した例と同様である。
正孔輸送層を形成するための塗布液は、通常、エマルション、サスペンジョンなどの分散液である。
塗布液を塗布対象に塗布して塗膜を形成した後、通常塗膜から溶媒を除去する。溶媒を除去する方法の例は、電子輸送層の形成工程において前記した溶媒を除去する方法の例と同様である。
［工程（Ｖ）］
本工程では、第２の電極を形成する。第２の電極は、通常、正孔輸送層上に形成される。
第２の電極の形成方法は特に限定されない。例えば、前記例示の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法などによって、第２の電極を形成すべき層（例、正孔輸送層）上に積層することにより、第２の電極を形成しうる。
光検出素子の製造方法では、例えば、製造する光検出素子の実施形態に応じて、前記工程順が変更されていてもよい。また、前記工程の一部の工程（例えば、電子輸送層の形成工程）を含んでいなくともよい。更に、前記工程以外に、任意の工程を含んでいてもよい。
例えば、別の実施形態の光検出素子に係る製造方法は、第２の電極が設けられた支持基板を用意する工程、金属酸化物のナノ粒子を含む正孔輸送層を形成する工程、活性層を形成する工程、電子輸送層を形成する工程、及び第１の電極を形成する工程をこの順で含んでいてもよい。
［４．光検出素子の適用例］
既に説明した本発明の実施形態に係る光検出素子は、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、及び医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
本発明の光検出素子は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置及びＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（イメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。
[５．指紋認証装置]
本発明の光検出素子は、前記のとおり指紋認証装置が備える指紋検出部に適用されうる。したがって、本発明の光検出素子を含む指紋認証装置が提供されうる。
以下、本発明の実施形態に係る光検出素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部、生体情報認証装置（指紋認証装置のための指紋検出部）の構成例について、図面を参照して説明する。
＜イメージ検出部＞
図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光検出素子（光電変換素子）１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子（光検出素子）１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光検出素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが、作り込まれている。
層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
封止層４０は、光検出素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止または抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止基板１７により構成してもよい。
カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、及び（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルタを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光検出素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
カラーフィルター５０を介して光検出素子１０が受光した光は、光検出素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光検出素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。
次いで、光検出素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
＜指紋検出部＞
図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態に係る光検出素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。
この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと略一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。
表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。
指紋検出部１００は、本発明の実施形態に係る光検出素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。
光検出素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光検出素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
光検出素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１又は封止基板に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極又は陰極）が設けられている。
光検出素子１０が受光した光は、光検出素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光検出素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。
表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。
表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、更に任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０又は封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。
以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。
ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光検出素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光検出素子１０によって受光され、光検出素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。
表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。
以下、本発明を更に詳細に説明するために実施例を示す。本発明は以下に説明する実施例に限定されない。
本実施例及び比較例では、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）として、既に説明した式Ｐ－１で表される高分子化合物を使用し、ｎ型半導体材料（電子受容性化合物）としては、Ｃ６０ＰＣＢＭを使用した。式Ｐ－１で表される高分子化合物は、例えば、ＷＯ２０１３／０５１６７６に記載の方法を参考に合成しうる。
＜実施例１＞光検出素子（光電変換素子）の製造及び評価
（光検出素子（光電変換素子）の製造）
（第１の電極の準備工程）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さで第１の電極としてのＩＴＯ薄膜（陰極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板の表面に対し、オゾンＵＶ処理を行った。
（電子輸送層の形成工程）
次に、ポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）（アルドリッチ社製、商品名ポリエチレンイミン、８０％エトキシ化 溶液、重量平均分子量１１００００）を２－メトキシエタノールで１／５００倍に希釈した塗布溶液を、スピンコート法により、オゾンＵＶ処理を行ったガラスＩＴＯ基板のＩＴＯ薄膜上に塗布した。
塗布液が塗布されたガラス基板を、ホットプレートを用いて、１２０℃で１０分間加熱することにより、第１の電極であるＩＴＯ薄膜上に電子輸送層１を形成した。
（活性層の形成工程）
次に、式Ｐ－１で表される高分子化合物とＣ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００）とを重量比１：２で混合して、第１溶媒であるｏ－キシレンと第２溶媒であるアセトフェノンとの混合溶媒（ｏ－キシレン：アセトフェノン＝９５：５（重量比））に加え、８０℃で１０時間撹拌することにより、活性層形成用の塗布液を調製した。
調製された活性層形成用の塗布液を、ガラス基板の電子輸送層上にナイフコート法により塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜を、１００℃に加熱したホットプレートを用いて、５分間乾燥させて、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは６００ｎｍであった。活性層の厚さは、触針式膜厚計（小坂研究所社製「サーフコーダＥＴ－２００」）により測定した。
（正孔輸送層の形成工程）
次に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）分散液（Ａｖａｎｔａｍａ社製、商品名Ａｖａｎｔａｍａ Ｐ２１、平均粒子径：７ｎｍ）を、活性層上にスピンコート法で塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜を７０℃に加熱したホットプレートを用いて、５分間乾燥させることにより、正孔輸送層１を形成した。形成された正孔輸送層１の厚さは３０ｎｍであった。
（第２の電極の形成工程）
更に、真空蒸着装置を用い、正孔輸送層１上に第２の電極（陽極）として銀（Ａｇ）層を約８０ｎｍの厚さで形成して、光検出素子（光電変換素子）を作製した。
（封止工程）
次に、ＵＶ硬化性封止剤を、作製された光検出素子（光電変換素子）の周辺であるガラス基板上に塗布し、封止基板であるガラス基板を貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで光検出素子を封止した。得られた光検出素子の、厚さ方向から見たときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
（光検出素子の特性の評価）
製造された光検出素子の特性を評価した。印加電圧を－１０Ｖとし、この印加電圧における暗電流を半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ１５００Ａ、アジレントテクノロジー社製）を用いて測定した。暗電流測定の結果を表１に示す。
＜実施例２～４、比較例１、２＞
下記の項目を変更した以外は、実施例１に記載された方法と同様にして、光検出素子を作製し、暗電流を測定した。
・活性層の形成工程において、塗布速度及びナイフコーターのナイフと塗布面との間隙を調整することにより、活性層の膜厚を１００ｎｍ（比較例１）、３００ｎｍ（比較例２）、７５０ｎｍ（実施例２）、１４００ｎｍ（実施例３）、又は２０００ｎｍ（実施例４）とした。
結果を表１に示す。
＜実施例５～７、比較例３、４＞
下記の項目を変更した以外は、実施例１に記載された方法と同様にして、光検出素子を作製し、暗電流を測定した。
・活性層の形成工程において、塗布速度及びナイフコーターのナイフと塗布面との間隙を調整することにより、活性層の厚さを１００ｎｍ（比較例３）、３００ｎｍ（比較例４）、６００ｎｍ（実施例５）、７５０ｎｍ（実施例６）、又は１０００ｎｍ（実施例７）とした。
・正孔輸送層の形成工程において、酸化ニッケル分散液の代わりに酸化タングステン（ＷＯ３）分散液（Ａｖａｎｔａｍａ社製、商品名Ａｖａｎｔａｍａ Ｐ１０、平均粒子径：１０～２０ｎｍ）を用いて厚さ３０ｎｍの正孔輸送層２を形成した。
結果を表１に示す。
＜実施例８～９、比較例５、６＞
下記の項目を変更した以外は、実施例１に記載された方法と同様にして、光検出素子を作製し、暗電流を測定した。
・活性層の形成工程において、塗布速度及びナイフコーターのナイフと塗布面との間隙を調整することにより、活性層の厚さを１００ｎｍ（比較例５）、３００ｎｍ（比較例６）、６００ｎｍ（実施例８）、又は１０００ｎｍ（実施例９）とした。
・正孔輸送層の形成工程において、酸化ニッケル分散液の代わりに酸化モリブデン（ＭｏＯ３）分散液（Ａｖａｎｔａｍａ社製、商品名ＭｏＯ３ ｉｎ Ｅｔｈａｎｏｌ、平均粒子径：約１０ｎｍ）用いて厚さ３０ｎｍの正孔輸送層３を形成した。
結果を表１に示す。
＜比較例７～１０＞
下記の項目を変更した以外は、実施例１に記載された方法と同様にして、光検出素子を作製し、暗電流を測定した。
・活性層の形成工程において、塗布速度及びナイフコーターのナイフと塗布面との間隙を調整することにより、活性層の厚さを１００ｎｍ（比較例７）、６００ｎｍ（比較例８）、７５０ｎｍ（比較例９）、又は１０００ｎｍ（比較例１０）とした。
・正孔輸送層の形成工程において、酸化ニッケル分散液の代わりにポリチオフェン誘導体を含むインク（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＯＣ ＡＱ１１００）を用いて厚さ３０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
結果を表１に示す。
＜比較例１１～１４＞
下記の項目を変更した以外は、実施例１に記載された方法と同様にして、光検出素子を作製し、暗電流を測定した。
・活性層の形成工程において、塗布速度及びナイフコーターのナイフと塗布面との間隙を調整することにより、活性層の厚さを３００ｎｍ（比較例１１）、６００ｎｍ（比較例１２）、７５０ｎｍ（比較例１３）、又は１０００ｎｍ（比較例１４）とした。
・正孔輸送層の形成工程において、酸化ニッケル分散液の代わりにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、商品名ＨＴＬ－Ｓｏｌａｒ）を用いて厚さ３０ｎｍの正孔輸送層５を形成した。
結果を表１に示す。
＜比較例１５～１７＞
下記の項目を変更した以外は、実施例１に記載された方法と同様にして、光検出素子を作製し、暗電流を測定した。
・活性層の厚さを６００ｎｍ（比較例１５）、７５０ｎｍ（比較例１６）、又は１０００ｎｍ（比較例１７）とした。
・正孔輸送層の形成工程において、酸化ニッケル分散液の代わりにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、商品名ＦＨＣ Ｓｏｌａｒ）を用いて厚さ３０ｎｍの正孔輸送層６を形成した。
結果を表１に示す。
＜比較例１８～２１＞
下記の項目を変更した以外は、実施例１に記載された方法と同様にして、光検出素子を作製し、暗電流を測定した。
・活性層の形成工程において、塗布速度及びナイフコーターのナイフと塗布面との間隙を調整することにより、活性層の厚さを１００ｎｍ（比較例１８）、３００ｎｍ（比較例１９）、６００ｎｍ（比較例２０）、又は１０００ｎｍ（比較例２１）とした。
・正孔輸送層の形成工程において、活性層上に酸化モリブデンを３０ｎｍの厚さで真空蒸着して正孔輸送層７を形成した。
結果を表１に示す。
＜比較例２２～２６＞
下記の項目を変更した以外は、実施例１に記載された方法と同様にして、光検出素子を作製し、暗電流を測定した。
・活性層の膜厚を１００ｎｍ（比較例２２）、３００ｎｍ（比較例２３）、６００ｎｍ（比較例２４）、７５０（比較例２５）、又は１０００ｎｍ（比較例２６）とした。
・正孔輸送層の形成工程を行わず、活性層上に、第１の電極を形成した。
結果を表１に示す。
下記表において、「暗電流」は、１０Ｖの逆バイアス電圧を印加したときの暗電流（Ａ／ｃｍ２）を示す。
Figure 0007080133000027
以上の結果によれば、正孔輸送層が、金属酸化物のナノ粒子を含み且つ活性層の厚さが６００ｎｍ以上である、実施例１～９の光検出素子は、活性層の厚さが６００ｎｍより小さい比較例１又は２の光検出素子、金属酸化物のナノ粒子を含まない比較例７～２１の光検出素子、正孔輸送層を含まない比較例２２～２６の光検出素子と比較して、顕著に暗電流が低減されていることが分かる。
１ イメージ検出部
２ 表示装置
１０ 光検出素子
１１、２１０ 支持基板
１２ 第１の電極（陰極）
１３ 電子輸送層
１４ 活性層
１５ 正孔輸送層
１６ 第２の電極（陽極）
１７ 封止基板
２０ ＣＭＯＳトランジスタ基板
３０ 層間絶縁膜
３２ 層間配線部
４０ 封止層
５０ カラーフィルター
１００ 指紋検出部
２００ 表示パネル部
２００ａ 表示領域
２２０ 有機ＥＬ素子
２３０ タッチセンサーパネル
２４０ 封止基板

Claims (6)

  1. 第１の電極及び第２の電極と、
    前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられた活性層と、
    前記第２の電極及び前記活性層の間に設けられた正孔輸送層と、を含み、
    前記活性層は有機化合物を含み、前記活性層の厚さが６００ｎｍ以上であり、
    前記正孔輸送層は、金属酸化物のナノ粒子を含む、光検出素子。
  2. 前記金属酸化物が、モリブデン原子、タングステン原子、及びニッケル原子からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の光検出素子。
  3. 前記金属酸化物が、酸化モリブデン、酸化タングステン、及び酸化ニッケルからなる群から選択される１種以上である、請求項２に記載の光検出素子。
  4. 前記活性層が、共役系高分子化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の光検出素子。
  5. 前記活性層がフラーレン誘導体を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の光検出素子。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の光検出素子を含む、指紋認証装置。
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