JP7063049B2

JP7063049B2 - 感放射線性組成物およびその用途

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Publication number: JP7063049B2
Application number: JP2018061964A
Authority: JP
Inventors: 晃幸松本; 高英浅岡; 朗人成子
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2022-05-09
Anticipated expiration: 2038-03-28
Also published as: JP2019174614A; KR20190113540A; CN110320746B; CN110320746A; TW201942677A; KR102676693B1; TWI796454B

Description

本発明は、感放射線性組成物およびその用途に関する。

感放射線性組成物は、従来、表示素子が有する硬化膜であって、層間絶縁膜、保護膜およびスペーサー等のパターニングされた硬化膜を形成するために用いられている（例えば、特許文献１参照）。前記硬化膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るため、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを重合して得られたポリマーと光酸発生剤とを含有する感光性組成物が知られている（例えば、特許文献２～３参照）。

特開２０１２－１５９６０１号公報特開２０１３－１０１２４０号公報特開２００６－２０９１１２号公報

本発明者らの検討によれば、感放射線性組成物の放射線感度をさらに向上させることが望ましい。また、前記組成物から形成された硬化膜の耐薬品性を向上させることや、用途によっては金属配線への腐食性を低減できることが望ましい。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する感放射線性組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］～［９］に関する。

［１］マレイミドに由来する構造単位（Ｉ）、およびアルコキシシリル基を含む構造単位（II）を、同一のまたは異なる重合体中に有する重合体成分（Ａ）と、感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物。
［２］前記構造単位（II）が、下記式（IIa）で表される基を含む前記［１］の感放射線性組成物。＊－Ｒ²－Ｓｉ（Ｒ¹）₃ ・・・（IIa）［式（IIa）中、複数あるＲ¹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、トリフルオロメトキシ基、炭素数１～２０の炭化水素基、前記炭化水素基中の少なくとも１つの－ＣＨ₂－が－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－および－Ｏ－から選ばれる少なくとも１種で置き換えられた置換炭化水素基１（但し、アルコキシ基を除く）、前記炭化水素基もしくは前記置換炭化水素基１中の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置き換えられた置換炭化水素基２、または炭素数１～５のアルコキシ基であり、但し、前記Ｒ¹の少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、Ｒ²は、炭素数１～５のアルカンジイル基であり、＊は結合手である。］
［３］前記重合体成分（Ａ）が、同一のまたは異なる重合体中に、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有する前記［１］または［２］の感放射線性組成物。
［４］前記感放射線性化合物（Ｂ）が、感放射線性酸発生剤である前記［１］～［３］のいずれか１項の感放射線性組成物。
［５］前記［１］～［４］のいずれか１項の感放射線性組成物から形成された硬化膜。
［６］層間絶縁膜である前記［５］の硬化膜。
［７］前記［１］～［４］のいずれか１項の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程（１）と、前記塗膜の一部に放射線を照射する工程（２）と、放射線が照射された前記塗膜を現像してパターン膜を形成する工程（３）と、前記パターン膜を加熱して硬化膜を形成する工程（４）とを有する、硬化膜の製造方法。
［８］前記［５］または［６］の硬化膜を備える表示素子。
［９］前記［８］の表示素子を備える表示装置。

本発明によれば、放射線感度が高い感放射線性組成物を提供することができ、また、当該組成物を用いることにより、耐薬品性が高く、金属配線腐食性の低い硬化膜を形成することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本明細書において各成分の含有割合等で好ましい上限値、下限値をそれぞれ記載しているが、記載された上限値および下限値の任意の組合せから規定される数値範囲も本明細書に記載されているものとする。

［感放射線性組成物］
本発明の感放射線性組成物（単に「本発明の組成物」ともいう）は、以下に説明する重合体成分（Ａ）と、感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する。

＜重合体成分（Ａ）＞
重合体成分（Ａ）は、同一のまたは異なる重合体中に、マレイミドに由来する構造単位（Ｉ）、およびアルコキシシリル基を含む構造単位（II）を有する。また、重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）および／または（II）を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、構造単位（III）を有することができる。さらに、重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）～（III）のいずれか一つ以上を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、構造単位（IV）を有することができる。これらの構造単位の詳細は以下に説明する。

《構造単位（Ｉ）》
構造単位（Ｉ）は、マレイミドに由来する構造単位である。マレイミドに由来する構造単位とは、下記式に示す無置換のマレイミドに由来する構造単位であることを示す。

重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）を有することで、現像液に対する溶解性を高めたり、得られる硬化膜の耐薬品性、耐熱性を高めたりすることができる。したがって、一実施態様において前記溶解性を高めるための、不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有割合を低減することができる。この場合、得られる硬化膜中の低吸水性や硬度等が良化し、配線腐食を抑制することができる。また、組成物保存中に構造単位（II）中のアルコキシシリル基が加水分解およびシロキサン化することを防ぐことができ、保存安定性が向上する。

《構造単位（II）》
構造単位（II）は、アルコキシシリル基を含む。例えば、構造単位（II）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。構造単位（II）により、重合体成分（Ａ）の現像液に対する溶解性を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。一実施態様では、感放射線性化合物（Ｂ）として感放射線性酸発生剤を用いる場合、本発明の組成物は、構造単位（II）により、高感度のポジ型感放射線特性を発揮することができる。この理由は、以下のように推測される。本発明の組成物の塗膜に放射線を照射した際、感放射線性酸発生剤から発生する酸を触媒とした大気中または現像液中の水との加水分解反応によって、アルコキシシリル基からシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が生じる。シラノール基により放射線照射領域のアルカリ現像液に対する溶解性が高まる。

アルコキシシリル基は、－Ｓｉ（Ｒ¹）₃で表される基が好ましい。前記Ｒ¹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、トリフルオロメトキシ基、炭素数１～２０の炭化水素基、置換炭化水素基１、置換炭化水素基２、または炭素数１～５のアルコキシ基である。但し、前記Ｒ¹の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは３つ全てが、炭素数１～５のアルコキシ基である。

ここで、置換炭化水素基１は、前記炭化水素基中の少なくとも１つの－ＣＨ₂－が－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－および－Ｏ－から選ばれる少なくとも１種で置き換えられた基（但し、アルコキシ基を除く）である。例えば、メチルエステルメチル基、エチルエステルメチル基、プロピルエステルメチル基等のアルキルエステルアルキル基、メチルエーテルメチル基、エチルエーテルメチル基、プロピルエーテルメチル基等のアルキルエーテルアルキル基が挙げられる。

置換炭化水素基２は、前記炭化水素基または前記置換炭化水素基１中の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置き換えられた基である。
ハロゲン原子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。

アルコキシ基の炭素数は１～５、好ましくは１～３であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は好ましくは１～１８であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。

構造単位（II）は、下記式（IIa）で表される基を含むことが好ましい。
＊－Ｒ²－Ｓｉ（Ｒ¹）₃ ・・・（IIa）
式（IIa）中、Ｒ¹の定義は前述したとおりであり、Ｒ²は、炭素数１～５のアルカンジイル基であり、＊は結合手である。前記アルカンジイル基は、好ましくは直鎖状アルカンジイル基であり、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基が挙げられる。
構造単位（II）は、好ましくは式（IIaa）で表される。

式（IIaa）中、Ｒは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｒ²は、炭素数１～５のアルカンジイル基である。Ｒ¹は、前述したアルコキシシリル基中の同一記号と同義である。Ｑは、酸素原子、エステル結合、アミド結合、炭素数１～１０のアルカンジイル基、またはこれら（すなわち酸素原子、エステル結合、アミド結合、炭素数１～１０のアルカンジイル基）から選ばれる２種以上の組合せである。Ｑは、エステル結合が好ましい。

アルカンジイル基は、好ましくは炭素数１～５のアルカンジイル基である。前記アルカンジイル基は、好ましくは直鎖状アルカンジイル基であり、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基が挙げられる。

構造単位（II）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。

《構造単位（III）》
重合体成分（Ａ）は、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有することが好ましい。構造単位（III）により、硬化反応性や得られる硬化膜の耐薬品性、耐熱性を高めることができる。

構造単位（III）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。
架橋性基とは、アルコキシシリル基およびカルボキシ基以外の基であって、他の基等と共有結合を形成することができる基をいう。架橋性基としては、例えば、オキシラニル基（１，２－エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３－エポキシ構造）等のエポキシ基、環状カーボネート基、メチロール基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が挙げられる。これらの中でも、オキシラニル基、オキセタニル基およびメチロール基が好ましく、オキシラニル基およびオキセタニル基がより好ましく、オキシラニル基がさらに好ましい。
構造単位（III）は、好ましくは式（IIIa）で表される。

式（IIIa）中、Ｒは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｒ³は、直接結合または炭素数１～１０のアルカンジイル基である。Ｑは、酸素原子、エステル結合、アミド結合、アリーレン基、炭素数１～１０のアルカンジイル基、またはこれら（すなわち酸素原子、エステル結合、アミド結合、アリーレン基、炭素数１～１０のアルカンジイル基）から選ばれる２種以上の組合せである。前記基の組合せとしては、例えば、アリーレンオキシ基（－Ａｒ－Ｏ－；Ａｒはアリーレン基）、アラルキレンオキシ基（－Ａｒ－Ｒ－Ｏ－；Ａｒはアリーレン基、Ｒはアルカンジイル基）が挙げられる。Ｑは、エステル結合またはアリーレンオキシ基が好ましい。Ａは、前述した架橋性基または架橋性基含有基である。

Ｒ³およびＱにおけるアルカンジイル基は、好ましくは炭素数１～５のアルカンジイル基であり、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基が挙げられる。Ｑにおけるアリーレン基は、好ましくは炭素数６～１０のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基が挙げられる。

オキシラニル基を含む構造単位（III）としては、例えば、式（III－１）～（III－７）、（III－１８）で表される構造単位が挙げられる。オキセタニル基を含む構造単位（III）としては、例えば、式（III－８）～（III－１１）で表される構造単位が挙げられる。環状カーボネート基を含む構造単位（III）としては、例えば、下記式（III－１２）～（III－１６）で表される構造単位が挙げられる。メチロール基を含む構造単位（III）としては、例えば、式（III－１７）で表される構造単位が挙げられる。

式中、Ｒ^Cは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。

（メタ）アクリロイル基を含む構造単位（III）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート化合物等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基またはビニル基を含む構造単位（III）としては、例えば、カルボキシ基を含む構造単位にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させて得られる構造単位、エポキシ基を含む構造単位に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる構造単位、ヒドロキシ基を含む構造単位にイソシアネート基を含む（メタ）アクリル酸エステルまたはビニル化合物を反応させて得られる構造単位、酸無水物を含む構造単位に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる構造単位も挙げられる。

《構造単位（IV）》
重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）～（III）以外の構造単位（IV）をさらに有してもよい。構造単位（IV）により、重合体成分（Ａ）の感放射線性、および硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。

構造単位（IV）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。
構造単位（IV）を与える単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環含有エステル、（メタ）アクリル酸芳香環含有エステル、Ｎ－置換マレイミド化合物、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビニル基含有芳香族化合物が挙げられ、その他、ビシクロ不飽和化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格またはピラン骨格を有する不飽和化合物、その他の不飽和化合物を挙げることもできる。

不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α－クロロアクリル酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の２価以上の多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルが挙げられる。

（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリルが挙げられる。

（メタ）アクリル酸脂環含有エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが挙げられる。

（メタ）アクリル酸芳香環含有エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステルが挙げられる。

Ｎ－置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド等のＮ－アルキル基置換マレイミド；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル基置換マレイミド；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－（９－アクリジニル）マレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド等のＮ－芳香環含有基置換マレイミドが挙げられる。

不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルが挙げられる。
ビニル基含有芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メトキシスチレン、α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（４－ビニルフェニル）－プロパン－２－オールが挙げられる。

その他の不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。
これらの中でも、構造単位（IV）としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環含有エステル、（メタ）アクリル酸芳香環含有エステル、Ｎ－置換マレイミド化合物、および不飽和芳香族化合物に由来する構造単位が好ましい。

《各構造単位の含有割合》
重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限値は、好ましくは３質量％、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは１０質量％であり；この上限値は、好ましくは６０質量％、より好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４０質量％である。このような態様であると、より良好な感放射線特性を発揮しつつ、組成物のプレベークマージンが大きくなり、また、得られる硬化膜の耐薬品性、低配線腐食性をより向上させることができる。

重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（II）の含有割合の下限値は、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは１５質量％であり；この上限値は、好ましくは７５質量％、より好ましくは６５質量％、さらに好ましくは５５質量％である。このような態様であると、より良好な感放射線特性を発揮しつつ、得られる硬化膜の耐薬品性等の諸特性をより向上させることができる。

重合体成分（Ａ）が構造単位（III）を有する場合、重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（III）の含有割合の下限値は、好ましくは６質量％、より好ましくは８質量％、さらに好ましくは１０質量％であり；この上限値は、好ましくは４０質量％、より好ましいは３０質量％である。このような態様であると、感放射線性特性や、得られる硬化膜の耐薬品性等の諸特性をよりバランスよく高めることができる。

重合体成分（Ａ）が構造単位（IV）を有する場合、重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（IV）の含有割合の下限値は、好ましくは３質量％、より好ましくは５質量％であり；この上限値は、好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％、特に好ましくは２０質量％である。このような態様であると、耐薬品性等を効果的に向上させることができる。特に、重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する、不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有割合は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。このような態様であると、本発明の組成物の保存安定性を高めることができ、また、金属配線腐食性が低い硬化膜を形成することができる。

《重合体成分（Ａ）の合成方法》
重合体成分（Ａ）は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、アゾ化合物、有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を使用し、適当な重合溶媒中で重合することにより製造できる。なお、通常、重合の際の各単量体の配合比は、得られる重合体成分（Ａ）において、対応する構造単位の含有割合と一致する。また、重合体成分（Ａ）としては、複数種の重合体をそれぞれ合成し、その後、これらの複数種の重合体を混合して用いることもできる。

《重合体成分（Ａ）の物性、含有割合》
重合体成分（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、好ましくは１，０００、より好ましくは３，０００であり；この上限値は、好ましくは５０，０００、より好ましくは３０，０００である。また、重合体成分（Ａ）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、好ましくは３．０であり；その下限値は特に限定されないが、１．１であってもよい。

特定の構造単位を有する重合体成分（Ａ）により、感放射線性組成物の放射線感度を向上させることができる。前記組成物は、後述する実施例欄に記載のＰＣＤ（Post Coating Delay）マージンおよびＰＥＤ（Post Exposure Delay）マージンが大きく、優れている。また、前記組成物を用いることにより、解像度が高く、耐薬品性、耐熱性、低誘電性、低吸水性、透明性、および基板に対する密着性に優れる硬化膜を得ることができる。

本発明の感放射線性組成物の全固形分に占める重合体成分（Ａ）の含有割合の下限値は、好ましくは５０質量％、より好ましくは７０質量％、さらに好ましくは８５質量％であり；この上限値は、好ましくは９９質量％、より好ましくは９７質量％である。このような態様であると、感放射線性特性や得られる硬化膜の諸特性（例えば、放射線感度、耐薬品性）をより効果的に高めることができる。なお、全固形分とは、有機溶媒の全成分をいう。

＜感放射線性化合物（Ｂ）＞
感放射線性化合物（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」ともいう）としては、例えば、放射線照射を含む処理によって酸を発生する化合物である感放射線性酸発生剤、放射線照射を含む処理によって塩基を発生する化合物である感放射線性塩基発生剤が挙げられ、前記酸発生剤が好ましい。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線が挙げられる。

本発明の組成物から形成される塗膜に対する放射線照射処理等によって、成分（Ｂ）に基づき照射部に酸または塩基が発生し、この酸または塩基の作用に基づき重合体成分（Ａ）のアルカリ現像液への溶解性が変わる。

本発明の組成物は、通常はポジ型の感放射線性組成物である。また、本発明の組成物は、特定の構造単位を有する重合体成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有することから、後述する実施例欄に示すとおり、露光量に応じてポジネガ反転挙動を示すことができる。したがって、本発明の組成物を用いることにより、より精細な膜厚制御が可能となる。

感放射線性酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物が挙げられる。

オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４－１５７２５２号公報の段落［００７８］～［０１０６］に記載された化合物が挙げられ、これらの酸発生剤は本明細書に記載されているものとする。また、これらの酸発生剤とキノンジアジド化合物とを併用することもできる。

オキシムスルホネート化合物について例示すると、例えば、（５－プロピルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－オクチルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、２－（オクチルスルホニルオキシイミノ）－２－（４－メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。

スルホンイミド化合物について例示すると、例えば、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、トリフルオロメタンスルホン酸－１，８－ナフタルイミドが挙げられる。

キノンジアジド化合物としては、例えば、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられ、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドまたは１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物である。

フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４－１８６３００号公報の段落［００６５］～［００７０］に記載された化合物が挙げられ、これらの化合物は本明細書に記載されているものとする。１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロリド、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドがより好ましい。１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、２，３，４－トリアミノベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸アミドが好ましい。

キノンジアジド化合物の具体例としては、例えば、４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，３，４，２'，４'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼンおよび４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールから選ばれる化合物と、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロリドまたは１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドとのエステル化合物が挙げられる。

成分（Ｂ）としてキノンジアジド化合物を少なくとも用いることにより、感放射線性組成物のＰＣＤマージンおよびＰＥＤマージンが大きくなり、好ましい。
感放射線性塩基発生剤としては、放射線照射によりアミンを発生する塩基発生剤が好ましい。前記アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミンが挙げられ、また１官能アミン、多官能アミンのいずれでもよい。

放射線照射によりアミンを発生する塩基発生剤としては、例えば、オルトニトロベンジルカルバメート化合物、α，α－ジメチル－３，５－ジメトキシベンジルカルバメート化合物、その他のカルバメート化合物、アシルオキシイミノ化合物、コバルトアミン錯体が挙げられる。放射線照射によりアミンを発生する塩基発生剤の具体例としては、例えば、特開２０１７－０９７３７８号公報の段落［０１０４］～［０１０５］、特開２０１７－１３３００６号公報の段落［００４５］に記載された化合物が挙げられ、これらの化合物は本明細書に記載されているものとする。

感放射線性塩基発生剤の具体例としては、例えば、［〔（２，６－ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２－ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン－１，６－ジアミン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシ）カルボニル－Ｎ－シクロヘキシルアミン、９－アントリルメチルＮ，Ｎ－ジエチルカルバメート、９－アントリルメチルＮ－シクロヘキシルカルバメート、９－アントリルメチルＮ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバメート、が挙げられる。
成分（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の感放射線性組成物において、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）の含有量の下限値は、通常は１質量部、好ましくは３質量部、より好ましくは５質量部であり；この上限値は、通常は５０質量部、好ましくは３５質量部、より好ましくは３０質量部である。

成分（Ｂ）１００質量％中のキノンジアジド化合物の含有割合の下限値は、好ましくは５０質量％、より好ましくは７０質量％であり；この上限値は、好ましくは１００質量％、より好ましくは９５質量％である。このような態様であると、ＰＣＤマージンおよびＰＥＤマージンの観点から好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の感放射線性組成物は、重合体成分（Ａ）および成分（Ｂ）の他、他の成分をさらに含有することができる。他の成分としては、例えば、密着助剤、界面活性剤、酸化防止剤、架橋性化合物および重合開始剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

本発明の感放射線性組成物において、全固形分に占める、重合体成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外の成分の合計含有割合の上限値は、２０質量％が好ましいことがあり、１５質量％が好ましいことがあり、１０質量％が好ましいことがある。

本発明の組成物は、基板と塗膜との密着性を向上させるため、密着助剤を含有することができる。密着助剤としては、例えば、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤等の官能性シランカップリング剤が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。密着助剤としては、例えば、特開２００６－１２６３９７号公報および特開２００９－２０４８６５号公報に記載している化合物を用いることもできる。密着助剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の組成物は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、密着助剤を、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の範囲で含有することができる。
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、界面活性剤を、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下の範囲で含有することができる。

＜有機溶媒＞
本発明の組成物は、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒としては、本発明の感放射線性組成物が含有する各成分を均一に溶解または分散し、上記各成分と反応しない有機溶媒が用いられる。

有機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒；酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル溶媒；エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。有機溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の感放射線性組成物中の有機溶媒の含有割合の下限値は、好ましくは１０質量％、より好ましくは２０質量％、さらに好ましくは３０質量％であり；この上限値は、好ましくは９５質量％、より好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８５質量％である。
以上に説明した本発明の組成物は、層間絶縁膜、保護膜およびスペーサー等の硬化膜など、表示素子が有する硬化膜の形成材料などとして好適に用いることができる。

［硬化膜およびその製造方法］
本発明の硬化膜は、本発明の感放射線性組成物から形成され、通常はパターン形状を有する。本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程（１）と、前記塗膜の一部に放射線を照射する工程（２）と、放射線が照射された前記塗膜を現像してパターン膜を形成する工程（３）と、前記パターン膜を加熱して硬化膜を形成する工程（４）とを有する。

＜工程（１）＞
工程（１）では、本発明の感放射線性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、溶液状の前記組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより有機溶媒を除去して塗膜を形成する。

基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、およびこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板が挙げられる。プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。基板は、塗膜との密着性を向上させるため、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の疎水化表面処理がされていてもよい。

塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられる。
プレベークの条件としては、各含有成分の種類、含有割合等によっても異なるが、例えば、６０～１３０℃で３０秒間～１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１～１０μｍが好ましい。

＜工程（２）＞
工程（２）では、前記塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線が挙げられる。紫外線としては、例えば、ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線、ｈ線およびｉ線のいずれか一つ以上を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、０．１～１０，０００Ｊ／ｍ²が好ましい。高感度化のために、放射線照射前に、塗膜を水等の液体でぬらしてもよい。

また、ネガ型の感放射線性組成物を用いる場合は、放射線照射後に加熱処理を行うこともできる。以下、この処理を「ＰＥＢ処理」ともいう。ＰＥＢ条件は、感放射線性組成物中の各成分の種類、配合割合、樹脂膜の厚さ等によって異なるが、通常は７０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃で、１～６０分間程度である。

＜工程（３）＞
工程（３）では、放射線が照射された前記塗膜を現像する。具体的には、工程（２）で放射線が照射された塗膜に対して、現像液を用いて現像を行って、ポジ型の場合は放射線の照射部分を、ネガ型の場合は放射線の未照射部分を除去する。高感度化のために、現像前に、塗膜を水等の液体でぬらしてもよい。

現像液は、通常はアルカリ現像液であり、例えば塩基性化合物の水溶液が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノナンが挙げられる。前記水溶液における塩基性化合物の濃度は、例えば０．１～１０質量％である。前記水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または感放射線性組成物を溶解可能な各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として用いてもよい。

現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法が挙げられる。現像温度および現像時間としては、例えばそれぞれ２０～３０℃、３０～１２０秒とすることができる。

なお、現像後、得られたパターン膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。また、次いで、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する感放射線性化合物（Ｂ）の分解処理を行ってもよい。この後露光における露光量としては、２，０００～５，０００Ｊ／ｍ²が好ましい。

＜工程（４）＞
工程（４）では、前記パターン膜を加熱する。これにより、重合体成分（Ａ）由来の成分の硬化反応を促進して、硬化膜を形成することができる。加熱方法としては、例えば、オーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。
以上のようにして、目的とする硬化膜を基板上に形成することができる。

［表示素子］
本発明の表示素子は、前記硬化膜、好ましくは前記硬化膜からなる層間絶縁膜を備えている。前記層間絶縁膜は、表示素子中の配線間を絶縁する膜として機能する。本発明の表示素子は、公知の方法を用いて製造することができる。本発明の表示素子は、前記硬化膜を備えているため、液晶表示装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＴＦＴアレイ等の表示装置に好適に用いることができる。

［表示装置］
本発明の表示装置は、前記表示素子を備えている。本発明の表示装置は、前記表示素子を備えているため、表示装置として実用面で要求される一般的特性を満足する。本発明の表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に言及しない限り、「部」は「質量部」を意味する。
［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体成分のＭｗおよびＭｎは、下記方法により測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工社のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３およびＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン

［モノマー］
重合体成分の合成で用いたモノマーは以下のとおりである。
《構造単位（Ｉ）を与える単量体》
・ＭＩ：マレイミド
《構造単位（II）を与える単量体》
・ＭＰＴＭＳ：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＡＰＴＭＳ：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＭＰＴＥＳ：メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
《構造単位（III）を与える単量体》
・ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
・ＯＸＭＡ：ＯＸＥ－３０（大阪有機化学工業社製）
（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート
《構造単位（IV）を与える単量体》
・ＨＰＭＡ：ヒドロキシフェニルメタクリレート
・ＦＨＳＴ：１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（４－ビニルフェニル）－プロパン－２－オール
・ＭＡ：メタクリル酸
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＰＭＩ：Ｎ－フェニルマレイミド

＜重合体成分（Ａ）の合成＞
［合成例１］重合体成分（Ａ－１）の合成
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００部を仕込んだ。引き続き、マレイミド１５部、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５０部、メタクリル酸グリシジル３０部、およびメタクリル酸メチル５部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体成分（Ａ－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４質量％であり、重合体成分（Ａ－１）のＭｗは９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。

［合成例２～７、比較合成例１～４］
重合体成分（Ａ－２）～（Ａ－７）、（ＣＡ－１）～（ＣＡ－４）の合成
表１に示す種類および配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例１と同様の手法にて、重合体成分（Ａ－２）～（Ａ－７）、（ＣＡ－１）～（ＣＡ－４）を含む重合体溶液を得た。

＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた重合体成分（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、密着助剤（Ｃ）および有機溶媒（Ｄ）を以下に示す。
《重合体成分（Ａ）》
Ａ－１～Ａ－７：合成例１～７で合成した重合体成分（Ａ－１）～（Ａ－７）
ＣＡ－１～ＣＡ－４：
比較合成例１～４で合成した重合体成分（ＣＡ－１）～（ＣＡ－４）
《感放射線性化合物（Ｂ）》
Ｂ－１：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ－２：ナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ－３：ＩｒｇａｃｕｒｅＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）
《密着助剤（Ｃ）》
Ｃ－１：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
《有機溶媒（Ｄ）》
Ｄ－１：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル

＜感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
重合体成分（Ａ－１）を含有する前記重合体溶液に、重合体成分（Ａ－１）１００部を基準として、感放射線性酸発生剤（Ｂ－１）１０部、感放射線性酸発生剤（Ｂ－２）１部および密着助剤（Ｃ－１）０．１部を混合し、有機溶媒（Ｄ－１）を加えて、固形分濃度が３０質量％となるように溶解させた。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物を調製した。

［放射線感度の評価］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に幅１０μｍのスクエア・コンタクト・ホールパターンを有するマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのスクエア・コンタクト・ホールパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値が２０００Ｊ／ｍ²未満の場合に感度は良好であり、２０００Ｊ／ｍ²以上の場合に不良と評価できる。

［ポジネガ反転感度の評価］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に１０％から６０％までのハーフトーンを有するグラデーションマスクを介して、水銀ランプによって１００００Ｊ／ｍ²の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、ハーフトーンから計算された露光量と塗膜の残膜率をグラフにプロットし、露光量の増加により残膜率が増加する露光量を求め、ポジネガ反転感度とした。この値が１００００Ｊ／ｍ²未満の場合にポジネガ反転挙動を示すと評価できる。

［プレベークマージンの評価］
１２０℃にてプレベークしたこと以外は［放射線感度の評価］と同様に行った。このとき、幅１０μｍのスクエア・コンタクト・ホールパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値を［放射線感度の評価］の測定値と比較し、必要露光量の増加率が５％未満の場合をＡＡ、５％以上１０％未満の場合をＡ、１０％以上２０％未満の場合をＢ、２０％以上の場合をＣと判定した。ＡＡ、ＡまたはＢの場合にプレベークマージンが良好であると、Ｃの場合にプレベークマージンが不良であると評価できる。

［ＰＣＤマージンおよびＰＥＤマージンの評価］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。ＰＣＤ（Post Coating Delay）マージン評価の場合はこの塗膜を室温で１時間放置した後（ＰＥＤマージン評価の場合はこの放置は行わない）、この塗膜に、幅１０μｍのスクエア・コンタクト・ホールパターンを有するマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。ＰＥＤ（Post Exposure Delay）マージン評価の場合はこの塗膜を室温で１時間放置した後（ＰＣＤマージン評価の場合はこの放置は行わない）、この塗膜に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのスクエア・コンタクト・ホールパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値を［放射線感度の評価］の測定値と比較し、最小露光量の増加率が１０％未満の場合をＡＡ、１０％以上２０％未満の場合をＡ、２０％以上３０％未満の場合をＢ、３０％以上または現像できない場合をＣと判定した。ＡＡ、ＡまたはＢの場合にＰＣＤ、ＰＥＤマージンが良好であると評価でき、Ｃの場合にＰＣＤ、ＰＥＤマージンが不良であると評価できる。

［硬化膜の耐薬品性の評価］
硬化膜の耐薬品性は、剥離液による膨潤として評価した。スピンナーを用い、シリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３０００Ｊ／ｍ²の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を形成した。この膜を４０℃に加温したＮ－メチルピロリドン溶剤中に６分間浸漬させ、浸漬前後の膜厚変化率（％）を求め、耐薬品性の指標とした。膜厚変化率を、ＡＡ：膜厚変化率２％未満、Ａ：膜厚変化率２％以上５％未満、Ｂ：膜厚変化率５％以上１０％未満、Ｃ：膜厚変化率１０％以上１５％未満、Ｄ：膜厚変化率１５％以上とし、ＡＡ、ＡまたはＢの場合に耐薬品性が良好であり、ＣまたはＤの場合に耐薬品性が不良であると評価した。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ－１０１０）を用いて２５℃で測定した。

［配線腐食耐性の評価］
スピンナーを用い、１０μｍ間隔で金属配線がパターニングされたガラス基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次いで、基板外周部の塗膜を除去して金属配線を露出させ、露光機（キャノン社の「ＭＰＡ－６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ²となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、基板配線上に絶縁膜を形成した。この基板の金属配線露出部に電極を接続し、絶縁膜に１８Ｖの電圧を印加し、６０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽中で３日間保管後、金属配線の状態を光学顕微鏡を用いて観察した。このとき、金属配線の腐食率（面積基準）が２５％未満の場合をＡ、２５％以上５０％未満の場合をＢ、５０％以上７５％未満の場合をＣ、７５％以上の場合をＤと判定した。金属配線の腐食率がＡまたはＢの場合に配線腐食耐性が良好であり、ＣまたはＤの場合に配線腐食耐性が不良であると評価できる。

Claims

マレイミドに由来する構造単位（Ｉ）、およびアルコキシシリル基を含む構造単位（II）を、同一の重合体中に有する重合体成分（Ａ）（但し、該重合体成分（Ａ）は、下記式（１ａ）により示される構造単位、下記式（１ｂ）により示される構造単位、および下記式（３）により示される構造単位を含むポリマーを含まない。）と、
感放射線性酸発生剤と
を含有し、
前記構造単位（II）が、下記式（IIa）で表される基を含む感放射線性組成物。
＊－Ｒ ² －Ｓｉ（Ｒ ¹ ） ₃ ・・・（IIa）
［式（IIa）中、複数あるＲ ¹ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、トリフルオロメトキシ基、炭素数１～２０の炭化水素基、前記炭化水素基中の少なくとも１つの－ＣＨ ₂ －が－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－および－Ｏ－から選ばれる少なくとも１種で置き換えられた置換炭化水素基１（但し、アルコキシ基を除く）、前記炭化水素基もしくは前記置換炭化水素基１中の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置き換えられた置換炭化水素基２、または炭素数１～５のアルコキシ基であり、但し、前記Ｒ ¹ の少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、Ｒ ² は、炭素数１～５のアルカンジイル基であり、＊は結合手である。］

［式（１ａ）中、ｎは０、１または２である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立して水素または炭素数１～１０の有機基であり、これらのうちの少なくとも一つがカルボキシル基、エポキシ環、またはオキセタン環を含む有機基である。式（１ｂ）中、ｍは０、１または２である。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈はそれぞれ独立して水素または炭素数１～１０の有機基であり、これらのうちの少なくとも一つがアルコキシシリル基である］

［式（３）中、Ｒ₉は、水素または炭素数１～１２の有機基である］
前記構造単位（II）が、下記式（iiaa）で表される構造単位である、請求項１の感放射線性組成物。

［式（iiaa）中、Ｒは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、式（iiaa）中のＲ¹およびＲ²はそれぞれ、前記式（IIa）中のＲ¹およびＲ²と同義であり、Ｑは、酸素原子、エステル結合、アミド結合、炭素数１～１０のアルカンジイル基、または、酸素原子、エステル結合、アミド結合、および、炭素数１～１０のアルカンジイル基からなる群から選択される２種以上の組合せである。］
前記重合体成分（Ａ）が、同一のまたは異なる重合体中に、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有する請求項１または２の感放射線性組成物。
請求項１～３のいずれか１項の感放射線性組成物から形成された硬化膜。
層間絶縁膜である請求項４の硬化膜。
請求項１～３のいずれか１項の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程（１）と、前記塗膜の一部に放射線を照射する工程（２）と、放射線が照射された前記塗膜を現像してパターン膜を形成する工程（３）と、前記パターン膜を加熱して硬化膜を形成する工程（４）とを有する、硬化膜の製造方法。
請求項４または５の硬化膜を備える表示素子。
請求項７の表示素子を備える表示装置。