JP7035889B2 - 感放射線性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物およびその用途に関する。

半導体素子には、一般に層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用のパターン化された着色膜（本明細書において「着色パターン膜」ともいう）等の硬化膜が用いられている。前記硬化膜の形成材料としては、パターン化された硬化膜（本明細書において「パターン膜」ともいう）を形成するための工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られることから、感放射線性樹脂組成物が広く用いられている。

感放射線性樹脂組成物としては、例えば、カルボキシ基およびエポキシ基を含む共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。また、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーと、酸性基を有するラジカル重合性モノマーとをラジカル共重合してなるポリマーを含有するポジ型感光性組成物が知られている（特許文献２参照）。

特開２００１－３５４８２２号公報 特開２０１３－１０１２４０号公報

従来の感放射線性樹脂組成物においては、放射線感度と、いわゆるＰＣＤ（Post Coating Delay），ＰＥＤ（Post Exposure Delay）マージン特性とを両立することが困難であった。例えばＰＥＤマージンは、放射線照射後、現像処理までの遅延時間の幅であり、前記組成物は、ＰＥＤマージンが大きい場合にも高い放射線感度を有することが好ましい。

本発明の課題は、前記両立を可能とする感放射線性樹脂組成物、パターン膜およびその製造方法、半導体素子、ならびに表示装置を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する感放射線性樹脂組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、例えば以下の［１］～［１３］に関する。
［１］同一のまたは異なる重合体中に、芳香環と当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む構造単位（Ｉ）、および酸性基を含む構造単位（II）（但し、芳香族不飽和カルボン酸およびヒドロキシフッ素化アルキル基含有モノマーに由来する構造単位を除く）を有する重合体成分（Ａ）と、感放射線性化合物（Ｂ）と、有機溶媒（Ｇ）とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
［２］前記感放射線性化合物（Ｂ）が、感放射線性酸発生剤および感放射線性塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む前記［１］の感放射線性樹脂組成物。
［３］熱酸発生剤および熱塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）をさらに含有する前記［１］または［２］の感放射線性樹脂組成物。
［４］密着助剤をさらに含有する前記［１］～［３］のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物。
［５］酸拡散制御剤をさらに含有する前記［１］～［４］のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物。
［６］溶解性促進剤をさらに含有する前記［１］～［５］のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物。
［７］前記重合体成分（Ａ）が、前記構造単位（Ｉ）および前記構造単位（II）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有する前記［１］～［６］のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物。
［８］前記構造単位（Ｉ）が、置換又は非置換の、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環と、当該環に直接結合した－ＳｉＲ₃で表される基（前記Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基であり；但し、前記Ｒの少なくとも１つは、アルコキシ基である）とを含む構造単位である前記［１］～［７］のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物。
［９］前記［１］～［８］のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物から形成された、パターン化された硬化膜。
［１０］層間絶縁膜である前記［９］のパターン化された硬化膜。
［１１］前記［１］～［８］のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程（１）と、前記塗膜の一部に放射線を照射する工程（２）と、放射線が照射された前記塗膜を現像する工程（３）と、現像された前記塗膜を加熱する工程（４）とを有する、パターン化された硬化膜の製造方法。
［１２］前記［９］または［１０］のパターン化された硬化膜を備える半導体素子。
［１３］前記［１２］の半導体素子を備える表示装置。

本発明によれば、放射線感度と、いわゆるＰＣＤ，ＰＥＤマージン特性とを両立することができる感放射線性樹脂組成物、パターン膜およびその製造方法、半導体素子、ならびに表示装置を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
［感放射線性樹脂組成物］
本発明の感放射線性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」ともいう）は、同一のまたは異なる重合体中に、芳香環と当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む構造単位（Ｉ）、および酸性基を含む構造単位（II）（但し、芳香族不飽和カルボン酸およびヒドロキシフッ素化アルキル基含有モノマーに由来する構造単位を除く）を有する重合体成分（Ａ）と、感放射線性化合物（Ｂ）と、有機溶媒（Ｇ）とを含有する。

＜重合体成分（Ａ）＞
重合体成分（Ａ）は、同一のまたは異なる重合体中に構造単位（Ｉ）および構造単位（II）を有する。構造単位（Ｉ）および（II）は、それぞれ、同一の重合体に含まれていてもよく、異なる重合体に含まれていてもよい。

《構造単位（Ｉ）》
構造単位（Ｉ）は、芳香環と、当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む。芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とは、アルコキシシリル基におけるケイ素原子が芳香環の環炭素原子に結合していることを意味する。

感放射線性化合物（Ｂ）として後述する感放射線性酸発生剤を用いる場合、本発明の組成物は、構造単位（Ｉ）により、高感度のポジ型感放射線特性を発揮することができる。この理由は、以下のように推測される。構造単位（Ｉ）は、芳香環に直接結合したアルコキシシリル基を含む。本発明の組成物の塗膜に放射線を照射した際、感放射線性酸発生剤から発生する酸を触媒とした大気中または現像液中の水との加水分解反応によって、アルコキシシリル基からシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が生じる。シラノール基は芳香環に結合していることから、シラノール基の縮合反応が阻害され、シラノール基が安定化して存在することができる。このため、シラノール基により放射線照射領域のアルカリ現像液に対する溶解性が高まる。このように、本発明の組成物は、ポジ型感放射線特性を発揮することができる。一方、アルコキシシリル基が芳香環に直接結合していない構造の場合、形成されるシラノール基が不安定であり、シロキサンへの縮合が生じる。このため、放射線照射領域が不溶化（ネガ化）し、ポジ型感放射線特性が発揮されない。また、構造単位（Ｉ）は、芳香環を含むことにより、得られるパターン膜の耐熱性等の諸特性をより高めることができる。

また、感放射線性化合物（Ｂ）として後述する感放射線性塩基発生剤を用いる場合、本発明の組成物は、構造単位（Ｉ）により、高感度のネガ型感放射線特性を発揮することができる。これは、本発明の組成物の塗膜に放射線を照射した際、感放射線性塩基発生剤から発生する塩基が触媒となり、ポリシロキサンが形成されるためであると推測される。

構造単位（Ｉ）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。
アルコキシシリル基は、－ＳｉＲ₃で表される基が好ましい。前記Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基である。但し、前記Ｒの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは３つ全てが、アルコキシ基である。構造単位（Ｉ）において、芳香環に直接結合したアルコキシシリル基数は、通常は１～９、好ましくは１～７、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１である。

アルコキシシリル基が直接結合した芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられ、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。

前記芳香環には、前述したアルコキシシリル基以外の置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。置換基は１種であっても２種以上であってもよく、ひとつでも複数であってもよい。

以下、前記Ｒおよび置換基における各基を説明する。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３である。メチル基がより好ましい。

アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。アリール基の炭素数は、好ましくは６～２０、より好ましくは６～１０である。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３である。メトキシ基およびエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。

前記Ｒのうちアルコキシ基ではない基としては、アルキル基またはヒドロキシ基が好ましい。
－ＳｉＲ₃で表される基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、ジメトキシヒドロキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシエチルシリル基、メトキシジメチルシリル基が好ましい。
構造単位（Ｉ）としては、例えば、式（１）で表される構造単位が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^Aは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基またはトリフルオロメチル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ¹は、前述した、アルコキシシリル基が直接結合した芳香環であり、Ｘに前記芳香環が結合している。Ｘは、単結合または２価の有機基である。

２価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基等の２価の炭化水素基；エステル結合（－ＣＯＯ－）、前記２価の炭化水素基とオキシ基（－Ｏ－）とが結合してなる基、これらの基を組み合わせた基が挙げられる。

Ｘとしては、単結合および－ＣＯＯ－＊（＊は、Ｒ¹中の芳香環との結合位置を示す）が好ましく、単結合がより好ましい。
構造単位（Ｉ）としては、例えば、式（Ｉ－１）～（Ｉ－２０）で表される構造単位が挙げられる。

式（Ｉ－１）～（Ｉ－２０）中、Ｒ^Aは、式（１）中のＲ^Aと同義である。

《構造単位（II）》
構造単位（II）は、酸性基を有する。ただし、構造単位（II）からは、芳香族不飽和カルボン酸およびヒドロキシフッ素化アルキル基含有モノマーに由来する構造単位を除く。例えば、重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、構造単位（II）を有することができる。構造単位（II）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。構造単位（II）により、重合体成分（Ａ）の現像液に対する溶解性を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。

酸性基の酸解離定数としては、例えば、ｐＫａ≦１２が好ましく、ｐＫａ≦１０がより好ましく、ｐＫａ≦８がさらに好ましい。酸性基としては、例えば、窒素原子に結合した水素原子の少なくとも一つが電子求引性基に置換されたアミノ基、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基およびスルホンアミド基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。電子求引性基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基が挙げられる。酸性基としては、マレイミド基、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、マレイミド基およびカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。前記酸解離定数は、構造単位（II）を与える単量体における酸性基の２５℃、Ｈ₂Ｏ（水）中の酸解離定数として測定することができる。

ヒドロキシフッ素化アルキル基としては、式（２）：－Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）ＯＨで表される基が挙げられる。前記式中、Ｒ²は、フッ素原子または炭素数１～４のフッ素化アルキル基である。Ｒ³は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のフッ素化アルキル基である。ヒドロキシフッ素化アルキル基含有モノマーとしては、例えば、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(4-ビニルフェニル)-プロパン-2-オールが挙げられる。

構造単位（II）としては、例えば、不飽和カルボン酸に由来する構造単位（但し、芳香族不飽和カルボン酸およびヒドロキシフッ素化アルキル基含有モノマーに由来する構造単位を除く）、マレイミドに由来する構造単位、ビニルスルホン酸に由来する構造単位が挙げられる。

前記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α－クロロアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の２価以上の多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルが挙げられ、好ましくは不飽和モノカルボン酸、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。

本発明において、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）とでπ－πスタッキング現象が生じ、アルカリ現像性が発現しにくくなることから、前記不飽和カルボン酸は、ケイ皮酸、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］、４－ビニル安息香酸および４－ビニルフェニルプロピオン酸等の芳香族不飽和カルボン酸ではない。芳香族不飽和カルボン酸は、芳香環を有する不飽和カルボン酸である。

《構造単位（III）》
重合体成分（Ａ）は、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有することが好ましい。例えば、重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）および／または（II）を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、構造単位（III）を有することができる。構造単位（III）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。構造単位（III）により、硬化反応性や得られるパターン膜の耐熱性を高めることができる。

架橋性基とは、アルコキシシリル基および酸性基以外の基であって、例えば加熱条件下において同種の基同士（例えばエポキシ基同士）で反応して共有結合を形成することができる基をいう。架橋性基としては、例えば、オキシラニル基（１，２－エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３－エポキシ構造）等のエポキシ基、環状カーボネート基、メチロール基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が挙げられる。これらの中でも、オキシラニル基、オキセタニル基およびメチロール基が好ましく、オキシラニル基およびオキセタニル基がより好ましく、オキシラニル基がさらに好ましい。

オキシラニル基を含む構造単位（III）としては、例えば、式（III－１）～（III－７）、（III－１８）で表される構造単位が挙げられる。オキセタニル基を含む構造単位（III）としては、例えば、式（III－８）～（III－１１）で表される構造単位が挙げられる。環状カーボネート基を含む構造単位（III）としては、例えば、下記式（III－１２）～（III－１６）で表される構造単位が挙げられる。メチロール基を含む構造単位（III）としては、例えば、式（III－１７）で表される構造単位が挙げられる。

式（III－１）～（III－１８）中、Ｒ^Cは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。

（メタ）アクリロイル基を含む構造単位（III）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート化合物等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基またはビニル基を含む構造単位（III）としては、例えば、カルボキシ基を含む構造単位にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させて得られる構造単位、エポキシ基を含む構造単位に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる構造単位、ヒドロキシ基を含む構造単位にイソシアネート基を含む（メタ）アクリル酸エステルまたはビニル化合物を反応させて得られる構造単位、酸無水物を含む構造単位に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる構造単位も挙げられる。

《構造単位（IV）》
重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）～（III）以外の構造単位（IV）をさらに有してもよい。例えば、重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）～（III）のいずれか一つ以上を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、構造単位（IV）を有することができる。構造単位（IV）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。構造単位（IV）により、重合体成分（Ａ）のガラス転移温度を調整し、熱硬化時のメルトフロー性や得られるパターン膜の機械的強度、耐薬品性を向上させることができる。

構造単位（IV）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環含有エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、Ｎ－置換マレイミド化合物、不飽和ジカルボン酸ジエステル、不飽和芳香族化合物が挙げられ、その他、ビシクロ不飽和化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格またはピラン骨格を有する不飽和化合物、その他の不飽和化合物を挙げることもできる。

（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリルが挙げられる。

（メタ）アクリル酸脂環含有エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。
Ｎ－置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド等のＮ－アルキル基置換マレイミド；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル基置換マレイミド；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－（９－アクリジニル）マレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド等のＮ－芳香環含有基置換マレイミドが挙げられる。

不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルが挙げられる。不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メトキシスチレン、α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレンが挙げられる。その他の不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸 2-(0-[1'-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、酢酸ビニルが挙げられる。

これらの中でも、構造単位（IV）としては、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環含有エステル、Ｎ－置換マレイミド化合物、および不飽和芳香族化合物に由来する構造単位が好ましい。

《各構造単位の含有割合》
重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。一方、この上限としては、８０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。このような態様であると、本発明の組成物は、より良好な感放射線特性を発揮しつつ、得られるパターン膜の耐熱性や低誘電性をより向上させることができる。

重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（II）の含有割合の下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、７質量％がさらに好ましく；この上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。このような態様であると、本発明の組成物は、より良好な感放射線特性を発揮しつつ、得られるパターン膜の諸特性等をより向上させることができる。

重合体成分（Ａ）が構造単位（III）を有する場合、重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（III）の含有割合の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく；この上限としては、７５質量％が好ましく、６５質量％がより好ましく、５５質量％がさらに好ましい。このような態様であると、本発明の組成物は、感放射線性特性や、得られるパターン膜の諸特性をよりバランスよく高めることができる。

重合体成分（Ａ）が構造単位（IV）を有する場合、重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（IV）の含有割合の下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましく；この上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。このような態様であると、耐薬品性等を効果的に向上させることができる。

重合体成分（Ａ）は、例えば、ＮＭＲ分析により測定した各構造単位の含有量が上記要件を満たす限り、１種の重合体からなってもよく、２種以上の重合体からなってもよい。２種以上の重合体からなる場合（ブレンド物）は、ブレンド物全体に対する各構造単位の含有割合（測定値）が上記要件を満たしていればよい。

重合体成分（Ａ）としては、例えば、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体、構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（II）を有する重合体との混合物、構造単位（Ｉ）、（II）および（III）を有する共重合体、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体と構造単位（III）を有する重合体との混合物、構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（II）および（III）を有する重合体との混合物、構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（II）を有する重合体と構造単位（III）を有する重合体との混合物が挙げられる。前記の重合体または共重合体は、さらに構造単位（IV）を有してもよい。
なお、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体というときは、同一の重合体が構造単位（Ｉ）および（II）を有することを意味する。その他の共重合体についても同様である。

また、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体と、構造単位（II）および（III）を有する共重合体との混合物など、異なる重合体中に、同種の構造単位が含まれるものであってもよい。前記の共重合体は、さらに構造単位（IV）を有してもよい。

重合体成分（Ａ）としては、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体が好ましく、構造単位（Ｉ）、（II）および（III）を有する共重合体がより好ましく、構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）を有する共重合体がさらに好ましい。

《重合体成分（Ａ）の合成方法》
重合体成分（Ａ）は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な重合溶媒中で重合することにより製造できる。なお、通常、重合の際の各単量体の配合比は、得られる重合体成分（Ａ）において、対応する構造単位の含有割合と一致する。また、重合体成分（Ａ）としては、複数種の重合体をそれぞれ合成し、その後、これらの複数種の重合体を混合して用いることもできる。

重合温度は、通常は３０～１８０℃とすることができる。
重合時間は、通常は３０分～８時間である。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合溶媒としては、例えば、後述する有機溶媒（Ｇ）として列挙した有機溶媒が挙げられる。重合溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合溶媒が調製される感放射線性樹脂組成物中の有機溶媒（Ｇ）と同じ場合、上記重合で得られた重合体溶液をそのまま用いたり、得られた重合体溶液に有機溶媒（Ｇ）を追加したりすることで、感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。

《重合体成分（Ａ）の物性、含有割合》
重合体成分（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～３０，０００が好ましい。また、重合体成分（Ａ）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～３が好ましい。

本発明の組成物の全固形分に占める重合体成分（Ａ）の含有量の下限は、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく；この上限は、９９質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。このような態様であると、本発明の組成物は感放射線性特性や得られるパターン膜の諸特性をより効果的に高めることができる。なお、全固形分とは、有機溶媒（Ｇ）以外の全成分をいう。

＜感放射線性化合物（Ｂ）＞
感放射線性化合物（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」ともいう）としては、例えば、放射線照射を含む処理によって酸を発生する化合物である感放射線性酸発生剤、放射線照射を含む処理によって塩基を発生する化合物である感放射線性塩基発生剤が挙げられ、前記酸発生剤が好ましい。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線が挙げられる。前記処理としては、成分（Ｂ）の種類によっては放射線照射のみでよく、また水接触処理が必要な場合もある。

本発明の組成物から形成される塗膜に対する放射線照射処理等によって、成分（Ｂ）に基づき照射部に酸または塩基が発生し、この酸または塩基の作用に基づき重合体成分（Ａ）のアルカリ現像液への溶解性が変わる。

感放射線性酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物が挙げられる。

オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４－１５７２５２号公報の段落［００７８］～［０１０６］や国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載された化合物が挙げられ、これらの酸発生剤は本明細書に記載されているものとする。また、これらの酸発生剤とキノンジアジド化合物とを併用することもできる。

オキシムスルホネート化合物について例示すると、例えば、（５－プロピルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－オクチルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（２－［２－（４－メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン］－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル）、２－（オクチルスルホニルオキシイミノ）－２－（４－メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。
具体例としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１が挙げられる。

スルホンイミド化合物について例示すると、例えば、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、トリフルオロメタンスルホン酸－１，８－ナフタルイミドが挙げられる。

ジアゾメタン化合物について例示すると、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンが挙げられる。

オニウム塩としては、特開２０１４－１５７２５２号公報記載の化合物の他にも、以下に記載の化合物を挙げることができる。

キノンジアジド化合物としては、例えば、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられ、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドまたは１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物である。

フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４－１８６３００号公報の段落［００６５］～［００７０］に記載された化合物が挙げられ、これらの化合物は本明細書に記載されているものとする。１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロリド、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドがより好ましい。１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、２，３，４－トリアミノベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸アミドが好ましい。

キノンジアジド化合物の具体例としては、例えば、４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，３，４，２'，４'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼンおよび４，４'－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールから選ばれる化合物と、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロリドまたは１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドとのエステル化合物が挙げられる。

感放射線性塩基発生剤としては、放射線照射によりアミンを発生する塩基発生剤が好ましい。前記アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミンが挙げられ、また１官能アミン、多官能アミンのいずれでもよい。

放射線照射によりアミンを発生する塩基発生剤としては、例えば、オルトニトロベンジルカルバメート化合物、α，α－ジメチル－３，５－ジメトキシベンジルカルバメート化合物、その他のカルバメート化合物、アシルオキシイミノ化合物、コバルトアミン錯体が挙げられる。放射線照射によりアミンを発生する塩基発生剤の具体例としては、例えば、特開２０１７－０９７３７８号公報の段落［０１０４］～［０１０５］、特開２０１７－１３３００６号公報の段落［００４５］に記載された化合物が挙げられ、これらの化合物は本明細書に記載されているものとする。

感放射線性塩基発生剤の具体例としては、例えば、［〔（２，６－ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２－ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン－１，６－ジアミン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシ）カルボニル－Ｎ－シクロヘキシルアミン、９－アントリルメチル Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバメート、９－アントリルメチル Ｎ－シクロヘキシルカルバメート、９－アントリルメチル Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバメート、Ｏ－カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ－カルバモイルオキシム、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノンが挙げられる。

成分（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．０５～３０質量部、好ましくは０．０５～２０質量部、より好ましくは０．０５～１０質量部である。なお、感放射線性の酸発生剤および塩基発生剤は併用することもでき、例えば一方が他方に対して少量で使用することができる。一実施態様において、感放射線性の酸発生剤および塩基発生剤の一方１００質量部に対して、他方を１０質量部以下で使用することができる。

＜化合物（Ｃ）：熱酸発生剤および熱塩基発生剤＞
本発明の組成物は、熱酸発生剤および熱塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）（以下「感熱性化合物（Ｃ）」ともいう）を含有することができる。熱酸発生剤とは、熱によって酸を発生する化合物である。熱塩基発生剤とは、熱によって塩基を発生する化合物である。加熱時に、前記発生剤から発生した酸または塩基により、重合体成分（Ａ）における残存シラノール基の脱水縮合が促進され、パターン形状、およびパターン膜の耐薬品性が改善される。

熱酸発生剤および熱塩基発生剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布後、プレベーク時の熱では酸もしくは塩基を発生しない、または酸もしくは塩基を少量しか発生しないことが好ましい。

熱酸発生剤としては、例えば、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、アレン－イオン錯体、三フッ化ホウ素アミン錯体、ジアゾメタン化合物が挙げられる。

熱塩基発生剤としては、例えば、２－（４－ビフェニル）－２－プロピルカルバメート、１、１－ジメチル－２－シアノエチルカルバメート等のカルバメート誘導体；尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ'－トリメチル尿素等の尿素誘導体；１，４－ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン誘導体；ジシアンジアミド；Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩またはギ酸塩、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エンのオクチル酸塩等の有機塩が挙げられる。これらの中には、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルイミダゾールのように、後述する酸拡散制御剤としても機能しうる化合物もある。

化合物（Ｃ）を用いる場合の、本発明の組成物中の化合物（Ｃ）の含有量は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．０１～１５質量部、更に好ましくは０．０１～１０質量部である。なお、熱酸発生剤および熱塩基発生剤は併用することもでき、例えば一方が他方に対して少量で使用することができる。一実施態様において、熱酸発生剤および熱塩基発生剤の一方１００質量部に対して、他方を１０質量部以下で使用することができる。

＜添加剤（Ｘ）、他の添加剤（Ｘ’）＞
本発明の組成物は、密着助剤、酸拡散制御剤および溶解性促進剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｘ）をさらに含有することができる。また、前記組成物は、酸化防止剤、界面活性剤、架橋性化合物および重合開始剤から選ばれる少なくとも１種の他の添加剤（Ｘ'）をさらに含有することができる。

なお、本発明の組成物において、全固形分に占める添加剤（Ｘ）および（Ｘ'）の合計含有割合の上限としては、２０質量％が好ましいことがあり、１５質量％がより好ましいことがあり、１０質量％がさらに好ましいことがある。

《密着助剤》
本発明の組成物は、密着助剤を含有することができる。密着助剤は、得られるパターン膜と基板との接着性を向上させる成分である。

密着助剤としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、メルカプト基、オキシラニル基、オキセタニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸等のカルボキシ基含有シランカップリング剤；３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の重合性不飽和二重結合含有シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアネート又はイソシアヌレート基含有シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－エチル－３－オキセタニルメトキシプロピルトリメトキシシラン等のオキシラニル又はオキセタニル基含有シランカップリング剤が挙げられる。

これらの中でも、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のオキシラニル基含有シランカップリング剤、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアネート又はイソシアヌレート基含有シランカップリング剤、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤は、重合体成分（Ａ）間の架橋を促進させて得られるパターン膜の耐薬品性をより向上させることから好ましい。

密着助剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、オキシラニル又はオキセタニル基含有シランカップリング剤と、イソシアネート又はイソシアヌレート基含有シランカップリング剤およびメルカプト基含有シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種との併用が好ましい。

密着助剤を用いる場合の、本発明の組成物中の密着助剤の含有量は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。

《酸拡散制御剤》
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することができる。酸拡散制御剤は、本発明の組成物の塗膜に放射線を照射した際に、感放射線性酸発生剤から生じる酸の塗膜中における拡散現象を制御し、未照射部における好ましくない化学反応を抑制する。酸拡散制御剤を用いることにより、パターン膜としての解像度が向上するとともに、後述するＰＥＤの変動によるパターン膜の線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた組成物が得られる。

酸拡散制御剤としては、含窒素有機化合物が好ましく、例えば、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物が挙げられる。これらの化合物の具体例としては、例えば、特開２０１５－１１８３８５号公報の段落［０２０５］～［０２０７］に記載された化合物が挙げられ、これらの化合物は本明細書に記載されているものとする。

含窒素複素環化合物の具体例を記載すると、イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類が挙げられ、イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルイミダゾールが挙げられる。

酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸拡散制御剤を用いる場合の、本発明の組成物中の酸拡散制御剤の含有量は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．００１～３質量部、更に好ましくは０．００１～１質量部である。

《溶解性促進剤》
本発明の組成物は、溶解性促進剤を含有することができる。溶解性促進剤としては、例えば、ジカルボン酸化合物が挙げられる。本明細書において、ジカルボン酸化合物とは、一方のカルボキシ基が結合する炭素原子と、他方のカルボキシ基が結合する炭素原子とが、隣接している（すなわち結合している）化合物をいう。ジカルボン酸化合物を用いることにより、得られる組成物の放射線感度を向上させることができる。

ジカルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロブタン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸等の脂環式構造を有するジカルボン酸が挙げられる。

溶解性促進剤を用いる場合の、本発明の組成物中の溶解性促進剤の含有量は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、更に好ましくは１～１０質量部である。

＜有機溶媒（Ｇ）＞
有機溶媒（Ｇ）としては、本発明の組成物が含有する各成分を均一に溶解または分散し、上記各成分と反応しない有機溶媒が用いられる。
有機溶媒（Ｇ）としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒；酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル溶媒；エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。

これらの中でも、有機溶媒（Ｇ）としては、エステル溶媒、エーテル溶媒およびアルコール溶媒が好ましい。有機溶媒（Ｇ）がアルコール溶媒を含むと、本発明の組成物の保存安定性を向上させることができる。

有機溶媒（Ｇ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の組成物中の有機溶媒（Ｇ）の含有割合は、通常は５～９５質量％、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは１５～８５質量％である。

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、例えば、重合体成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合し、有機溶媒（Ｇ）に溶解して調製する。調製した感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタで濾過することが好ましい。

＜感放射線性樹脂組成物の用途＞
本発明の組成物は、良好な感放射線特性を発揮し放射線感度に優れ、また保存安定性に優れている。前記組成物を用いることにより、解像度が高く、基板に対する密着性、透明性、および耐薬品性に優れるパターン膜を得ることができる。特に前記組成物は、後述する実施例に記載のＰＣＤ（Post Coating Delay）マージンおよびＰＥＤ（Post Exposure Delay）マージンが大きく、パターン膜の不良率を下げて歩留りを向上させることができ、パターン膜の製造作業性に優れている。

したがって、前記組成物は、層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜等の半導体素子用硬化膜の形成材料、特に層間絶縁膜の形成材料として好適に用いることができる。前記半導体素子としては、例えば、表示素子が挙げられる。

［パターン膜］
本発明のパターン膜は、本発明の組成物から形成される。前記パターン膜としては、例えば、層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜等の半導体素子用硬化膜が挙げられる。前記パターン膜の製造方法としては、好ましくは下記製造方法が挙げられる。前記パターン膜の膜厚は、通常は０．１～１０μｍ、好ましくは０．５～５μｍ、より好ましくは０．５～３μｍである。

［パターン膜の製造方法］
本発明のパターン膜の製造方法は、本発明の組成物の塗膜を基板上に形成する工程（１）と、前記塗膜の一部に放射線を照射する工程（２）と、放射線が照射された前記塗膜を現像する工程（３）と、現像された前記塗膜を加熱する工程（４）とを有する。

＜工程（１）＞
工程（１）では、本発明の組成物を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、溶液状の前記組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより有機溶媒（Ｇ）を除去して塗膜を形成する。

基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、およびこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板が挙げられる。プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。基板は、塗膜との密着性を向上させるため、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の疎水化表面処理がされていてもよい。

塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられる。
プレベークの条件としては、各含有成分の種類、含有割合等によっても異なるが、例えば、６０～１３０℃で３０秒間～１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１～１０μｍが好ましい。

＜工程（２）＞
工程（２）では、前記塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線が挙げられる。紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線、ｈ線およびｉ線のいずれか一つ以上を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、０．１～１０，０００Ｊ／ｍ²が好ましい。高感度化のために、放射線照射前に、塗膜を水等の液体でぬらしてもよい。

また、ネガ型の感放射線性樹脂組成物を用いる場合は、放射線照射後に加熱処理を行うこともできる。以下、この処理を「ＰＥＢ処理」ともいう。ＰＥＢ条件は、感放射線性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、樹脂膜の厚さ等によって異なるが、通常は７０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃で、１～６０分間程度である。

＜工程（３）＞
工程（３）では、放射線が照射された前記塗膜を現像する。具体的には、工程（２）で放射線が照射された塗膜に対して、現像液を用いて現像を行って、ポジ型の場合は放射線の照射部分を、ネガ型の場合は放射線の未照射部分を除去する。高感度化のために、現像前に、塗膜を水等の液体でぬらしてもよい。

現像液は、通常はアルカリ現像液であり、例えば塩基性化合物の水溶液が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノナンが挙げられる。前記水溶液における塩基性化合物の濃度は、例えば０．１～１０質量％である。前記水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または感放射線性樹脂組成物を溶解可能な各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として用いてもよい。

現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法が挙げられる。現像温度および現像時間としては、例えばそれぞれ２０～３０℃、３０～１２０秒とすることができる。

なお、現像後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。また、次いで、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する感放射線性化合物（Ｂ）の分解処理を行ってもよい。この後露光における露光量としては、２，０００～５，０００Ｊ／ｍ²が好ましい。

＜工程（４）＞
工程（４）では、現像された前記塗膜を加熱する。これにより、重合体成分（Ａ）の硬化反応を促進して、硬化膜を形成することができる。加熱方法としては、例えば、オーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。
以上のようにして、目的とするパターン膜を基板上に形成することができる。パターン膜におけるパターンの形状としては、凹凸構造を有する形状であれば特に限定されないが、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。

［半導体素子］
本発明の半導体素子は、前記パターン膜、好ましくは前記パターン膜からなる層間絶縁膜を備えている。前記層間絶縁膜は、半導体素子中の配線間を絶縁する膜として機能する。本発明の半導体素子は、公知の方法を用いて製造することができる。本発明の半導体素子は、前記パターン膜を備えているため、表示素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。

［表示装置］
本発明の表示装置は、前記半導体素子を備えている。本発明の表示装置は、前記半導体素子を備えているため、表示装置として実用面で要求される一般的特性を満足する。本発明の表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に言及しない限り、「部」は「質量部」を意味する。
［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体成分のＭｗおよびＭｎは、下記方法により測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工社のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、
ＧＰＣ－ＫＦ－８０３およびＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン

［単量体］
重合体成分の合成で用いた単量体は以下のとおりである。
《構造単位（Ｉ）を与える単量体》
・ＳＴＭＳ：スチリルトリメトキシシラン
・ＳＤＭＳ：スチリルジメトキシヒドロキシシラン
・ＳＴＥＳ：スチリルトリエトキシシラン
《構造単位（II）を与える単量体》
・ＭＡ：メタクリル酸
・ＡＡ：アクリル酸
・ＨＯＭＳ：２－メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学社製）
・ＭＩ：マレイミド
《構造単位（III）を与える単量体》
・ＯＸＭＡ：ＯＸＥ－３０（大阪有機化学工業社製）
（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート
・ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
・ＶＢＧ：ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル
・ＥＣＨＭＡ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
・ＥＤＣＰＭＡ：メタクリル酸［３，４－エポキシトリシクロ（５．２．１．０^2,6）デカン－９－イル］
《構造単位（IV）を与える単量体》
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＳＴ：スチレン
・ＭＯＩ－ＢＭ：メタクリル酸 2-(0-[1'-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル（昭和電工社製 カレンズMOI-BM）
・ＭＰＴＭＳ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・ＭＰＴＥＳ：３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
・ＶＰＰＡ：４－ビニルフェニルプロピオン酸
・ＨＦＶＰ：１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（４－ビニルフェニル）プロパン－２－オール

＜重合体成分（Ａ）の合成＞
［合成例１］重合体成分（Ａ－１）の合成
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込んだ。引き続き、スチリルトリメトキシシラン３０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸グリシジル３０部、およびメタクリル酸メチル３０部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体成分（Ａ－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．１質量％であり、重合体成分（Ａ－１）のＭｗは１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。

［合成例２～１３、比較合成例１～２］
重合体成分（Ａ－２）～（Ａ－１３）、（ＣＡ－１）～（ＣＡ－２）の合成
表１に示す種類および配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例１と同様の手法にて、重合体成分（Ａ－１）と同等の固形分濃度を有する重合体成分（Ａ－２）～（Ａ－１３）、（ＣＡ－１）～（ＣＡ－２）を含む重合体溶液を得た。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた重合体成分（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、感熱性化合物（Ｃ）、添加剤（Ｘ）および有機溶媒（Ｇ）を以下に示す。

《重合体成分（Ａ）》
Ａ－１～Ａ－１３：合成例１～１３で合成した重合体成分（Ａ－１）～（Ａ－１３）
ＣＡ－１～ＣＡ－２：比較合成例１～２で合成した重合体成分（ＣＡ－１）～（ＣＡ－２）
《感放射線性化合物（Ｂ）》
Ｂ－１：トリフルオロメタンスルホン酸－１，８－ナフタルイミド
Ｂ－２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）（２－［２－（４－メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン］－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル）
Ｂ－３：４，４'－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ－４：１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ－５：国際公開第２０１６／１２４４９３号記載のＯＳ１７
Ｂ－６：国際公開第２０１６／１２４４９３号記載のＯＳ２５
Ｂ－７：９－アントリルメチル Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバメート
（和光純薬工業社製 ＷＰＢＧ－０１８）
Ｂ－８：２－ヒドロキシ安息香酸ジフェニル（４－（フェニルチオ）フェニル）スルホニウム
《感熱性化合物（Ｃ）》
Ｃ－１：Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルイミダゾール
Ｃ－２：４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
《添加剤（Ｘ）》
Ｘ－１：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｘ－２：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｘ－３：トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
（信越化学工業社製）
Ｘ－４：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製）
Ｘ－５：３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製）
Ｘ－６：ｃｉｓ－シクロヘキサンジカルボン酸
Ｘ－７：４－メチル－２－フェニルイミダゾール
《有機溶媒（Ｇ）》
Ｇ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｇ－２：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）
Ｇ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｇ－４：イソアミルアルコール

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液に、重合体（Ａ－１）１００部（固形分）に相当する量に対して、感放射線性酸化合物（Ｂ－１）１部を混合し、最終的な固形分濃度が３０質量％になるように、有機溶媒（Ｇ－１）で希釈した。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。

［実施例２～２４および実施例２６～３０、比較例１～２］
表２に示す種類および配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～２４および実施例２６～３０、比較例１～２の感放射線性樹脂組成物を調製した。表２に記載した有機溶媒（Ｇ）は、希釈に用いた有機溶媒種である。

＜評価＞
実施例１～２４および実施例２６～３０および比較例１～２の感放射線性樹脂組成物から硬化膜を形成し、以下に説明する手法により、下記項目を評価した。評価結果を表２に示す。

［放射線感度］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値が３００Ｊ／ｍ²未満の場合に放射線感度が良好であり、３００Ｊ／ｍ²以上の場合に放射線感度が不良であると評価できる。

［保存安定性の評価］
調製した感放射線性樹脂組成物を遮光・密閉性の容器に封入した。２５℃で７日間経過後容器を開封し、［放射線感度］の測定を行い、７日間保管前後での放射線感度（最小露光量）の増加率を計算した。この値が５％未満の場合をＡＡ、５％以上１０％未満の場合をＡ、１０％以上２０％未満の場合をＢ、２０％以上の場合または解像できずに評価に至らなかった場合をＣと判定した。ＡＡ、ＡまたはＢの場合に保存安定性が良好であり、Ｃの場合に保存安定性が不良であると評価できる。

［基板密着性の評価］
スピンナーを用い、ＨＭＤＳ処理を実施していないシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１～５０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって３６５ｎｍにおける露光量が４００Ｊ／ｍ²の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、基板上から剥がれずに残っているライン・アンド・スペースパターンの最少幅を測定した。この測定値が２μｍ以下の場合をＡＡ、２μｍより大きく５μｍ以下の場合をＡ、５μｍより大きく１０μｍ以下の場合をＢ、１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合をＣ、３０μｍより大きい場合または解像できずに評価に至らなかった場合をＤと判定した。ＡＡ、Ａ、ＢまたはＣの場合に基板密着性が良好であり、Ｄの場合に基板密着性が不良であると評価できる。

［ＰＣＤマージンおよびＰＥＤマージンの評価］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、（１ａ）９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成し、（２ａ）この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射し、（３ａ）紫外線照射後の塗膜に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。なお、ＰＣＤ（Post Coating Delay）マージン評価の場合は上記（１ａ）の後、上記（２ａ）の前に、またＰＥＤ（Post Exposure Delay）マージン評価の場合は上記（２ａ）の後、上記（３ａ）の前に、前記塗膜を室温で１時間放置する工程を加えた。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値を［放射線感度］の測定値と比較し、最小露光量の増加率が５％未満の場合をＡＡ、５％以上１０％未満の場合をＡ、１０％以上２０％未満の場合をＢ、２０％以上の場合または解像できずに評価に至らなかった場合をＣと判定した。ＡＡ、Ａ、Ｂの場合にＰＣＤ、ＰＥＤマージンが良好であると評価でき、Ｃの場合にＰＣＤ、ＰＥＤマージンが不良であると評価できる。

［硬化膜の耐薬品性の評価］
硬化膜の耐薬品性は、剥離液による膨潤として評価した。スピンナーを用い、シリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３０００Ｊ／ｍ²の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を形成した。この膜を４０℃に加温したＮ－メチルピロリドン溶剤中に６分間浸漬させ、浸漬前後の膜厚変化率（％）を求め、耐薬品性の指標とした。膜厚変化率を、ＡＡ：膜厚変化率２％未満、Ａ：膜厚変化率２％以上５％未満、Ｂ：膜厚変化率５％以上１０％未満、Ｃ：膜厚変化率１０％以上１５％未満、Ｄ：膜厚変化率１５％以上とし、ＡＡ、Ａ、ＢまたはＣの場合に耐薬品性が良好であり、Ｄの場合に耐薬品性が不良であると評価した。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース ＶＭ－１０１０）を用いて２５℃で測定した。

表２に示されるように、実施例の各感放射線性樹脂組成物は良好な放射線感度を有し、実用特性として保存安定性、基板密着性、ＰＣＤマージン、ＰＥＤマージン、耐薬品性のいずれも良好であることがわかる。一方、比較例の感放射線樹脂組成物においては、全ての特性が良好であるものはなかった。

Claims (11)

1. 同一のまたは異なる重合体中に、芳香環と当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む構造単位（Ｉ）、および酸性基を含む構造単位（II）（但し、芳香族不飽和カルボン酸およびヒドロキシフッ素化アルキル基含有モノマーに由来する構造単位を除く）を有する重合体成分（Ａ）と、
   感放射線性化合物（Ｂ）と、
   熱酸発生剤および熱塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）と、
   有機溶媒（Ｇ）とを含有し、
   前記感放射線性化合物（Ｂ）が、感放射線性酸発生剤および感放射線性塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 密着助剤をさらに含有する請求項１の感放射線性樹脂組成物。
3. 酸拡散制御剤をさらに含有する請求項１または２の感放射線性樹脂組成物。
4. 溶解性促進剤をさらに含有する請求項１～３のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物。
5. 前記重合体成分（Ａ）が、前記構造単位（Ｉ）および前記構造単位（II）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有する請求項１～４のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物。
6. 前記構造単位（Ｉ）が、置換又は非置換の、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環と、当該環に直接結合した－ＳｉＲ₃で表される基（前記Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基であり；但し、前記Ｒの少なくとも１つは、アルコキシ基である）とを含む構造単位である請求項１～５のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物から形成された、パターン化された硬化膜。
8. 層間絶縁膜である請求項７のパターン化された硬化膜。
9. 請求項１～６のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程（１）と、前記塗膜の一部に放射線を照射する工程（２）と、放射線が照射された前記塗膜を現像する工程（３）と、現像された前記塗膜を加熱する工程（４）とを有する、パターン化された硬化膜の製造方法。
10. 請求項７または８のパターン化された硬化膜を備える半導体素子。
11. 請求項１０の半導体素子を備える表示装置。