JP7054628B2

JP7054628B2 - シリカ粒子分散液及びその製造方法

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Publication number: JP7054628B2
Application number: JP2018006498A
Authority: JP
Inventors: 美紀江上; 光章熊澤; 宏忠荒金; 良村口; 俊晴平井
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2017-01-20
Filing date: 2018-01-18
Publication date: 2022-04-14
Anticipated expiration: 2038-01-18
Also published as: WO2018135585A1; KR20190104534A; US20190359491A1; JP2018118901A; US11254580B2; TW201831403A; TWI781135B; KR102495158B1

Description

本発明は、異形状のシリカ粒子を含む分散液の製造方法に関し、詳しくは、半導体集積回路における金属配線層の形成時の研磨等に用いる研磨材に有用な異形状のシリカ粒子を含む分散液の製造方法に関する。

コンピューター、各種電子機器には、各種の集積回路が用いられており、これらの小型化、高性能化に伴い、回路の高密度化と高性能化が求められている。
例えば、半導体集積回路は、シリコンウエハー等の基材上に配線層間膜（絶縁膜）を成膜し、その配線層間膜（絶縁膜）上に金属配線用の溝パターンを形成し、必要に応じてスパッタリング法などによって窒化タンタル（ＴａＮ）等のバリアメタル層を形成し、ついで金属配線用の銅を化学蒸着（ＣＶＤ）法等により成膜する。ここで、ＴａＮ等のバリアメタル層を設けた場合には層間絶縁膜への銅や不純物などの拡散や侵食に伴う層間絶縁膜の絶縁性の低下などを防止することができ、また層間絶縁膜と銅の接着性を高めることができる。
次いで、溝内以外に成膜された不要な銅及びバリアメタル（犠牲層ということがある）を化学機械研磨（ＣＭＰ）法により研磨して除去するとともに上部表面を可能な限り平坦化して、溝内にのみ金属膜を残して銅の配線・回路パターンを形成する。

このＣＭＰ法で使用される研磨材は、通常、シリカ等の金属酸化物からなる平均粒子径が５～３００ｎｍ程度の球状の研磨用粒子を含む分散液に、配線・回路用金属の研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤を添加して製造される。

この研磨用粒子を含む分散液（シリカゾル）中に、シリコンアルコキシドのオリゴマー等の未反応物（副生成物）が存在すると、反応性に富むオリゴマー等の未反応物の影響のためか、シリカゾルとして十分な安定性が得られなかった。さらに、研磨材として使用する際に混合される添加剤の影響で、増粘、凝集、白濁、沈降性ゲル発生等が生じることがあった。このような研磨材を用いると、凝集物によりスクラッチが発生したり、また、研磨後の基板上にシリカ成分が残存して問題が生じることがあった（例えば、特許文献１～３参照）。また、研磨特性向上のための添加剤を吸着してしまい、添加剤の効果を低減させることがあった。

このようなオリゴマー等の未反応物の生成を抑制したシリカゾルの製造方法として、例えば、テトラメトキシシランを含む有機溶媒と、アルカリ触媒及び水を含む溶媒とを、アルカリ触媒及び水を含む有機溶媒に添加することによりテトラメトキシシランを加水分解及び重縮合させてシリカゾルを製造する工程（ａ）と、シリカゾルの分散媒を水の沸点に達するまで加熱して水で置換する工程（ｂ）とを含む方法が提案されている（特許文献４参照）。

一方、研磨材として用いるシリカ粒子としては、真球状のものと異形状のものが製造されている。異形状のシリカ粒子は、研磨速度を求める研磨剤に好適に用いられる。
例えば、上記特許文献４記載の方法によれば、二次粒子の平均粒子径が一次粒子の平均粒子径の１．５～３．０倍の異形状のシリカ粒子が得られるとされている。

また、異形状シリカ粒子の他の製造方法として、ケイ酸メチル、又はケイ酸メチルとメタノールとの混合物を、水、メタノール及びアンモニア、又は水、メタノール、アンモニア及びアンモニウム塩からなる混合溶媒中に、この溶媒中のアンモニウムイオンの含量が、この溶媒の全重量に基づいて０．５～３重量％で、反応が１０～３０℃の温度で行われるように、撹拌下１０～４０分間で滴下し、ケイ酸メチルと水とを反応させる方法が提案されている（特許文献５参照）。この方法によれば、１０～２００ｎｍの短径と１．４～２．２の長径／短径比を有するコロイダルシリカを生成できるとされている。

また、アンモニウムイオンを含む水性溶媒中に、テトラアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランと水混和性有機溶剤との混合物を原料として連続的に添加し、加水分解、縮合させるに際し、これら原料の総添加量を、反応初期の段階における２個の単一シリカ粒子の合着までに要する原料添加量の２．０～６．０倍の範囲になるように制御する落花生様双子型コロイダルシリカ粒子の製造方法が提案されている（特許文献６参照）。

さらに、アルコキシシランの縮合体又はその水性溶媒溶液をアンモニア若しくはアンモニウム塩の水溶液又はアンモニア若しくはアンモニウム塩と水性溶媒を含む水溶液中に滴下しながらアルコキシシランを加水分解する繭型コロイダルシリカの製造方法が提案されている（特許文献７参照）。

特開２０１５－１２４２３１号公報段落[0002],[0006] 特開２０１２－１５６３９３号公報段落[0006] 特開２０１４－１５４７０７号公報段落[0007] 特開２００５－０６０２１７号公報特開平１１－０６０２３２号公報特開２００４－２０３６３８号公報ＷＯ２００４/０７４１８０号

特許文献４記載の方法は、生産性よく高純度のシリカ粒子を製造するものであるが、工程（ａ）においては、製造目的とするシリカ粒子まで成長しないシリコンアルコキシドのオリゴマー等の未反応物が生成され、これを除去する工程（ｂ）が必須となっており、生産の効率性、コストの点等から問題がある。

また、特許文献５の方法も同様に、製造目的とするシリカ粒子まで成長しないシリコンアルコキシドのオリゴマー等の未反応物が生成される問題がある。また、製造されるシリカ粒子分散液のシリカ粒子の濃度も極めて低い。さらに、一次粒子が５個以上連結するものは球状になり、鎖状とはならない（段落[0011]）。

また、特許文献６及び７の方法も同様に、製造目的とするシリカ粒子まで成長しないシリコンアルコキシドのオリゴマー等の未反応物が生成される問題がある。さらに、特許文献７の方法は、シリコンアルコキシドの縮合体を原料とする特殊な方法である。

本発明は、目的とするシリカ粒子まで成長しないオリゴマー等の未反応物の生成を抑制して、一次粒子が連結した異形のシリカ粒子を含む分散液を効率よく製造する方法を提供する。

反応の初期段階において、表面が活性な一次粒子を数多く形成させ、この一次粒子同士を効率よく接触させ合着させることで、一次粒子が連結（合着）した異形シリカ粒子を効率的に製造できる。すなわち、予め容器に準備された液Ｉの量を少なくして、反応初期の系内のシリコンアルコキシド濃度を高めることにより、反応初期の期間に、系中の活性なシリカ粒子（一次粒子）の濃度を急速に高められる。これにより、一次粒子の合着が促され、一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子を効率的に製造できる。
さらに、水やアルカリ触媒を含まない液Ｉに対して、シリコンアルコキシドを含有する液Ａと、アルカリ触媒及び水を含有する液Ｂを添加して反応を進めることで、反応期間中、シリコンアルコキシドの加水分解に大きな影響を与える水及びアルカリ触媒の量が、シリコンアルコキシドに対してほぼ一定となる。この結果、逐次添加されるシリコンアルコキシドが常に同じ条件で加水分解され、目的とするシリカ粒子まで成長しないオリゴマー等の未反応物の生成が抑制される。

具体的には、実質的に有機溶媒からなる液Ｉを準備する工程と、この液Ｉにシリコンアルコキシドを含有する液Ａと、アルカリ触媒及び水を含有する液Ｂとを同時に添加することにより、シリコンアルコキシドを加水分解及び重縮合させて、一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子を含む分散液を製造する工程とを含む。この時、添加終了時（反応終了時）の反応系中のシリカ濃度の７０％の濃度に到達するまでの添加開始（反応開始）からの期間を、全添加期間（全反応期間）の２０％以下とする。

この液Ｉの量は、液Ａ及び液Ｂの総添加量に対して、３０質量％以下が好ましい。また、添加開始（反応開始）から終了までの期間、反応系におけるシリコンアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比の初期値に対する変化率が０.９０～１．１０で、かつ、反応系におけるシリコンアルコキシドに対する水のモル比の初期値に対する変化率が０.９０～１．１０が好ましい。さらに、添加開始（反応開始）から終了までの期間、反応系におけるシリコンアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比が常時０．２０以上で、かつ、シリコンアルコキシドに対する水のモル比が常時２.０以上が好ましい。反応系の温度は、０～６５℃が好ましい。添加終了時（反応終了時）の反応系中のシリカ濃度は、５質量％以上が好ましい。

また、シリカ粒子分散液は、平均粒子径（ｄ）が５～３００ｎｍの一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子を１０％以上含み、未反応物の含有量が２００ｐｐｍ以下である。
このシリカ粒子分散液は、シリカ粒子中のＵ、Ｔｈの各々の含有量が０．３ｐｐｂ未満、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量が１ｐｐｂ未満が好ましい。

目的とするシリカ粒子まで成長しないオリゴマー等の未反応物の生成を抑制して、一次粒子が連結した異形シリカ粒子を含む分散液を効率よく製造できる。

本発明における平均粒子径（ｄ）の算出方法を説明する図である。黒塗り部は粒子間の接合部のイメージであり、接合部は空間を含んでいてもよい。実施例１における触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を示す図である。実施例１における系内シリカ濃度の変化を示す図である。実施例２における触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を示す図である。実施例２における系内シリカ濃度の変化を示す図である。実施例３における触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を示す図である。実施例３における系内シリカ濃度の変化を示す図である。実施例４における触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を示す図である。実施例４における系内シリカ濃度の変化を示す図である。比較例１における触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を示す図である。比較例１における系内シリカ濃度の変化を示す図である。

[シリカ粒子分散液の製造方法]
本発明のシリカ粒子分散液の製造方法は、実質的に有機溶媒からなる液Ｉを準備する工程と、この液Ｉにシリコンアルコキシドを含有する液Ａと、アルカリ触媒及び水を含有する液Ｂとを同時に添加して、シリコンアルコキシドを加水分解及び重縮合させ、一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子を含む分散液を製造する工程を含む。この時、添加終了時（反応終了時）の反応系（分散液）中のシリカ濃度の７０％の濃度に到達するまでの添加開始（反応開始）からの期間を、全添加期間（全反応期間）の２０％以下とする。

これにより、反応初期に、系中の活性なシリカ粒子（一次粒子）の濃度が急速に高められ、一次粒子の積極的な合着が促されるので、一次粒子が合着した異形のシリカ粒子を効率的に製造できる。
添加終了時（反応終了時）の系中シリカ濃度の７０％の濃度に到達するまでの添加開始（反応開始）からの期間は、全添加期間（全反応期間）の１５％以下が好ましい。

ここで、一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子とは、球状又は真球状の１つの粒子として把握される粒子（一次粒子）が２個以上、好ましくは２～１０個連結した鎖状の粒子をいう（図１参照）。
また、系中シリカ濃度の測定は、１０分毎にサンプルを採取し、サンプル５ｇを１０００℃で１時間乾燥させ、乾燥前後の質量から求める（下記式）。
系中シリカ濃度(質量％)＝（乾燥後の質量／乾燥前の質量）×１００

添加終了時（反応終了時）の系中シリカ濃度の７０％の濃度に到達するまでの添加開始（反応開始）からの期間を、全添加期間（全反応期間）の２０％以下とする方法としては、液Ｉの量を少なくすることや、反応初期のシリコンアルコキシドの添加濃度、添加速度を高める方法を挙げることができる。

＜液Ｉ（予め容器に準備された液）＞
液Ｉは、実質的に有機溶媒からなる。有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル、グリコール、エステルなどが挙げられる。中でも、シリコンアルコキシドを拡散しやすく加水分解を均一かつ迅速に進めることができる点から、アルコールが好ましい。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステルが挙げられる。これらの中でも、メタノール又はエタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

ここで、「実質的に有機溶媒からなる」とは、有機溶媒の製造過程から不可避的に含まれる不純物等は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。例えば、有機溶媒が９９質量％以上であり、好ましくは９９.５質量％以上である。

液Ｉの量としては、液Ａ及び液Ｂの総添加量に対して、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、０．１～１０質量％が更に好ましい。このように液Ｉの量を少量とすることにより、反応初期に、系中の活性なシリカ粒子（一次粒子）の濃度を急速に高めることができ、一次粒子の合着が促進される。

なお、従来の反応系では、液Ｉにアルカリ触媒や水を入れておくため、添加開始時（反応開始時）から、系内の組成が逐次変化するため、シリコンアルコキシドの加水分解条件が一定ではなく、未反応物が発生しやすい。また、添加開始時（反応開始時）のｐＨは高いが、その後ｐＨが低下していく傾向にあり、追加するアルカリ触媒が不足した場合、添加終了時（反応終了時）のｐＨが１１を下回ることが多いため、未反応物が発生しやすい。

これに対して、本発明では、実質的に有機溶媒からなる液Ｉを用いるため、添加開始（反応開始）から終了までの反応期間中、シリコンアルコキシドに対するアルカリ触媒及び水の量を一定にできる。これにより、逐次添加されるシリコンアルコキシドが常に同じ条件で加水分解されるので、製造目的とするシリカ粒子まで成長しないオリゴマー等の未反応物の生成が抑制される。また、一次粒子径の揃った粒子を製造することが可能となる。

＜液Ａ＞
液Ａは、シリコンアルコキシドを含有するものであり、好ましくは、さらに有機溶媒を含有する。通常は、実質的にシリコンアルコキシドからなるか、実質的にシリコンアルコキシド及び有機溶媒の２成分からなる。なお、「実質的にシリコンアルコキシドからなる」、「実質的に２成分からなる」とは、上記同様、シリコンアルコキシドや有機溶媒の製造過程から不可避的に含まれる不純物等は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味し、例えば、９９質量％以上であり、好ましくは９９.５質量％以上である。

シリコンアルコキシドとしては、下記式［１］で表されるものが挙げられる。

Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４－ｎ・・・［１］

式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０～３の整数である。

上記式［１］で表されるシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン以外に、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

これらのシリコンアルコキシドのうち、特に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）といった、上記式［１］のｎが０で、かつＲのアルキル鎖が短いものを使用することが好ましい。これらを使用する場合、加水分解速度が速くなり、シリカ粒子の初期濃度を迅速に高めることができ、また、未反応物が残りにくい傾向にある。中でも好ましいのは、アルキル鎖が短いテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）である。

液Ａの有機溶媒としては、上記液Ｉで例示したものを用いることが可能であるが、液Ｉと同一組成の有機溶媒を用いることが好ましい。すなわち、液Ｉにメタノールを用いる場合には、液Ａにおいてもメタノールを用いることが好ましい。

ここで、液Ａが有機溶媒を含む場合、有機溶媒に対するシリコンアルコキシドの濃度としては、例えば、１．５～６．４ｍｏｌ／Ｌであり、２．０～６．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

＜液Ｂ＞
液Ｂは、アルカリ触媒及び水を含有するものであり、通常、実質的に２成分からなる。なお、「実質的に２成分からなる」とは、上記液Ａで説明したのと同様の意味である。

アルカリ触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、第４級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤など、塩基性を示す化合物を用いることができ、アンモニアを用いることが好ましい。

ここで、水に対するアルカリ触媒の濃度としては、例えば、１～２４ｍｏｌ／Ｌであり、３～１５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

＜反応条件等＞
シリカ粒子分散液の製造方法は、次の２つの条件を満足することが好ましい。
（１）液Ａ及び液Ｂの添加を開始してから終了するまでの期間（添加開始（反応開始）から終了までの期間）の反応系におけるシリコンアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比の初期値に対する変化率（触媒割合変化率）が、０.９０～１．１０であり、
（２）液Ａ及び液Ｂの添加を開始してから終了するまでの期間（添加開始（反応開始）から終了までの期間）の反応系におけるシリコンアルコキシドに対する水のモル比の初期値に対する変化率（水割合変化率）が、０.９０～１．１０である。

すなわち、添加開始（反応開始）から終了までの期間において、触媒割合変化率及び水割合変化率を極力減らして、一定にしようとするものである。その具体的な態様としては、上記のように、液Ｉに含まれるアルカリ触媒及び水の量を極力低くしておくことにより、触媒割合変化率及び水割合変化率を抑制する方法が挙げられる。また、添加開始（反応開始）から終了までの期間において、液Ａ及び液Ｂの添加速度等の添加条件をできる限り一定にして触媒割合変化率及び水割合変化率を抑制する方法が挙げられる。例えば、高精度のポンプを使用することにより、液Ａ及び液Ｂの添加速度の変化を抑制できる。

これにより、逐次添加されるシリコンアルコキシドが常に同じ条件で加水分解され、製造目的とするシリカ粒子まで成長しないオリゴマー等の未反応物の生成が抑制される。このため、未反応物を除去する工程を省略することが可能となり、シリカ粒子分散液を効率的に製造できる。また、この製造されたシリカ粒子分散液は、オリゴマー等の未反応物をほとんど含まない。このため、シリカ粒子分散液及び研磨材としての安定性に優れ、良好な研磨特性を有する研磨材が得られる。さらに、一次粒子径の揃った粒子を製造できる。

ここで、シリコンアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比（アルカリ触媒／シリコンアルコキシド）、及びシリコンアルコキシドに対する水のモル比（水／シリコンアルコキシド）は、それぞれ添加重量実測値を基に算出される。この時、シリコンアルコキシドの加水分解及び重縮合の反応は瞬時に起こるもの、アルカリ触媒は系外への放出はないものと仮定した。触媒割合変化率及び水割合変化率は、所定時間毎（例えば１０分毎）に、添加重量実測値から反応系内のモル比を算出し、初期のモル比で除した数値により算出する。なお、初期値とは、液Ａ及び液Ｂの添加直後のモル比（理論値）をいう。

この触媒割合変化率は、上記のように、０.９０～１．１０が好ましく、０．９５～１．０５がより好ましく、０．９８～１．０２が更に好ましい。

この水割合変化率は、上記のように、０.９０～１．１０が好ましく、０．９５～１．０５がより好ましく、０．９８～１．０２が更に好ましい。

また、シリコンアルコキシドの添加速度は、添加開始（反応開始）から終了までの期間、０．００５ｍｏｌ／分以上が好ましく、０．０１ｍｏｌ／分以上がより好ましく、０．０２ｍｏｌ／分以上が更に好ましい。このような速度でシリコンアルコキシドを添加することにより、目的とするシリカ粒子まで成長しないシリコンアルコキシドのオリゴマー等の未反応物の生成を抑制できる。また、反応の初期段階において、表面が活性な一次粒子を数多く形成し、この一次粒子同士を接触させ合着させることができると共に、その合着粒子をシード粒子としてさらに成長させることができる。

さらに、添加開始（反応開始）から終了までの期間の反応系では、シリコンアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比が常時０．２０以上で、かつ、シリコンアルコキシドに対する水のモル比が常時２.０以上が好ましい。すなわち、添加の間（反応中）、シリコンアルコキシドに対してアルカリ触媒及び水を所定量以上に保持することが好ましい。このようにアルカリ触媒及び水を所定量以上に保持して反応させることにより、十分に加水分解を進めることができ、未反応のシリコンアルコキシドの残存や、未反応物の発生を抑制できる。

なお、シリコンアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比、及びシリコンアルコキシドに対する水のモル比は、上記同様、それぞれ添加重量実測値に基づき算出したものをいう。

ここで、添加開始（反応開始）から終了までの期間の反応系では、シリコンアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比は、上記のように０．２０以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．５０～１．００が更に好ましい。

また、添加開始（反応開始）から終了までの期間の反応系では、シリコンアルコキシドに対する水のモル比は、上記のように、２.０以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、３．５～１５.０が更に好ましい。

また、添加終了時（反応終了時）の反応系では、ｐＨが１１以上が好ましく、１１．２以上がより好ましい。液Ｉにアルカリ触媒を入れておく従来の反応系では、反応終了時にｐＨが１１を下回ることが多く、未反応物が発生する要因となっていた。本発明では、上記のように、シリコンアルコキシドに対するアルカリ触媒量や水量を一定にして添加することにより、反応終了時のｐＨを１１以上にできる。

この反応は、通常、常圧下で行われる。反応温度としては、使用する溶媒の沸点以下の温度であればよいが、粒子の析出を速めるために、０～６５℃が好ましく、１０～５０℃がより好ましい。

本発明の製造方法により製造されたシリカ粒子分散液は、シリコンアルコキシドのオリゴマー等の未反応物の生成が少ない。このため、従来行われていた加熱熟成処理、加熱除去処理、限外濾過などの精製処理を必ずしも行う必要はない。

また、添加終了時（反応終了時）のシリカ粒子分散液（反応系）中のシリカ濃度は、従来の方法で製造されるものよりも高く、例えば、５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、１０～２５質量％がより好ましい。

[シリカ粒子分散液]
本発明のシリカ粒子分散液は、平均粒子径（ｄ）が５～３００ｎｍの一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子を１０％以上含み、未反応物の含有量が２００ｐｐｍ以下である。シリカ粒子分散液は、上記の製造方法により製造できる。シリカ粒子分散液は、研磨材に有用であり、このまま分散体の状態で用いてもよいし、乾燥して用いてもよい。

＜未反応物＞
未反応物とは、目的とするシリカ粒子まで反応が進んでいない含珪素化合物を意味する。例えば、未反応の原料シリコンアルコキシドやその低分子加水分解物（オリゴマー）、目的とする粒子よりはるかに小さい粒子等である。具体的には、日立工機株式会社製小型超遠心機ＣＳ１５０ＧＸＬを用いて、シリカ粒子水分散液を設定温度１０℃、１，３７０，０００ｒｐｍ（１，０００，０００Ｇ）で３０分遠心処理した際の上澄み中に存在する含珪素化合物を意味する。

《未反応物の含有量の測定方法》
上記上澄み中に存在する含珪素化合物（未反応物）を、株式会社島津製作所製ＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＳ－８１００で測定したＳｉからＳｉＯ_２濃度を求める。

シリカ粒子分散液は、オリゴマー等の未反応物をほとんど含まないことから、研磨材に用いた場合、研磨材中での粒子安定性に優れると共に、基板への付着物が減少する。また、研磨材に添加される各種薬品の吸着や各種薬品との反応を抑制して、各種薬品の効果が有効に発揮できる。

シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子は、三次元的重縮合構造をとる。これは、シリコンアルコキシドの加水分解および重縮合がアルカリ性側で行われることで、平面状（二次元的）のみに進行するのではなく、立体的（三次元的）に進行するためである。このような構造をもった粒子を用いた研磨材は、粒子の分散性が高く、充分な研磨速度が得られるので好適である。一方、酸性側で加水分解および重縮合を行うと二次元的に進行し、球状粒子が得られない。
その構造は、透過電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡で確認して、粒子として存在することで判断できる。

シリカ粒子分散液に含まれる一次粒子の平均粒子径（ｄ）は、５～３００ｎｍであり、要求される研磨速度や研磨精度等によって適宜設定することができる。平均粒子径（ｄ）の算出方法について、図１を用いて説明する。図１は、一次粒子が単独で存在する粒子や複数の一次粒子が連結した粒子を例示している。黒塗り部は粒子間の接合部のイメージであり、接合部は空間を含んでいてもよい。粒子径ｄは、各粒子の一次粒子の最長径を測定したものである。平均粒子径（ｄ）は、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、各粒子の一次粒子の最長径ｄを測定し、その平均値として得る。
ここで、平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、シリカ粒子分散液の安定性が不充分となる傾向にあり、また粒子径が小さすぎて充分な研磨速度が得られない。平均粒子径が３００ｎｍを超える場合は、研磨材として使用した場合、基板または絶縁膜の種類にもよるが、スクラッチが発生しやすく、充分な平滑性が得られないことがある。平均粒子径は１０～２００ｎｍが好ましく、１５～１００ｎｍがより好ましい。

シリカ粒子分散液は、上記平均粒子径（ｄ）が５～３００ｎｍの一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子を１０％以上含むものであり、３０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがより好ましい。異形シリカ粒子は、一次粒子が２個以上連結しているものであれば特に制限されるものではないが、好ましくは、２～１０個程度連結したものである。

ここで、異形シリカ粒子の一次粒子の連結個数や、系中における異形シリカ粒子の割合（異形粒子率）は、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について観察して求める。

シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子は、Ｕ、Ｔｈの各々の含有量が０．３ｐｐｂ未満、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量が１ｐｐｂ未満が好ましい。この範囲であれば、配線ノードが４０ｎｍ以下の高集積なロジックやメモリー及び三次元実装用調製用の研磨砥粒として使用可能である。
これら不純分の金属元素の含有量が上述の範囲を超えて多く存在すると、シリカ粒子を用いて研磨した基板に金属元素が残存するおそれがある。この金属元素が半導体基板に形成された回路の絶縁不良を起こしたり回路を短絡させたりする。これによって、絶縁用に設けた膜（絶縁膜）の誘電率が低下し、金属配線にインピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起きることがある。また、金属元素イオンが移動（拡散）し、使用条件や使用が長期にわたった場合にもこのような不具合を生じることがある。特に、Ｕ、Ｔｈの場合は、放射線を発生するため、微量でも残存した場合に放射線による半導体の誤作動を引き起こす点で好ましくない。
ここで、アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを表し、アルカリ土類金属とは、Ｂｅ，Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａを表す。

このような不純分の含有量が少ない高純度シリカ粒子を得るには、粒子を調製する際の装置の材質をこれらの元素を含まず、かつ耐薬品性が高いものにすることが好ましく、具体的には、テフロン（登録商標）、ＦＲＰ、カーボンファイバー等のプラスチック、無アルカリガラス等が好ましい。
また、使用する原料については、蒸留・イオン交換・フィルター除去で精製することが好ましい。特にアルコキシドの加水分解時に使用するアルコールは、タンク等からの金属不純分や合成時の触媒が残存するおそれがあり、特に精度の高い精製を必要とする場合がある。

高純度シリカ粒子を得る方法としては、上述のように、予め不純分の少ない原料を準備したり、粒子調製用の装置からの混入を抑えたりする方法がある。これ以外にも、そのような対策を充分にとらずに調製された粒子から不純分を低減することは可能である。ただし、不純分がシリカ粒子内に取り込まれている場合、イオン交換やフィルター除去で精製することは効率が悪く、高コストになるおそれがある。このため、このような方法で、不純分の含有量が少ないシリカ粒子を得るのは現実的でない。

《金属元素含有量の測定》
シリカ粒子中のＵ、Ｔｈの含有量、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの含有量、およびＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量については、シリカ粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（例えば、株式会社島津製作所製ＩＣＰＭ－８５００）を用いて測定する。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
〈シリカ粒子分散液（ＳＡ）の製造〉
メタノール（液Ｉ）３００．０ｇを５０℃に保持し、この液Ｉに対して、テトラメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、以下同じ）のメタノール溶液（液Ａ）２９９４．４ｇと、アンモニア水（液Ｂ）８００．０ｇとを同時に５時間かけて添加した。反応終了時のシリカ粒子分散液のシリカ濃度は、１４．２質量％であった。添加終了後、さらにこの温度で１時間熟成した。溶媒を純水に置換し、シリカ濃度２０質量％のシリカ粒子分散液（ＳＡ）を得た。詳細な処理条件、及び各種測定結果を表１に示す。また、触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を図２に示す。さらに、系内シリカ濃度の変化を図３に示す。

《アルカリ触媒及び水のシリコンアルコキシドに対するモル比、及びその変化率》
アルカリ触媒／シリコンアルコキシド、水／シリコンアルコキシドの各モル比は、添加重量実測値を基に、シリコンアルコキシドの加水分解及び重縮合の反応は瞬時に起こるもの、アルカリ触媒は系外への放出はないものと仮定して算出した。液Ａ及び液Ｂの添加開始１０分後から、１０分毎の反応系内のモル比を算出した。液Ａ及び液Ｂの添加直後のモル比（理論値）を初期値として、かかる初期値で除した数値で、系内の各物質モル比の変化を比較した。

Ｓｉ（ＯＲ）_４＋４Ｈ_２Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）_４＋４ＲＯＨ
（加水分解時に４モル消費）
Ｓｉ（ＯＨ）_４ → ＳｉＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
（重縮合時に２モル放出）

《系中シリカ濃度》
１０分毎にサンプルを採取し、サンプル５ｇを１０００℃で１時間乾燥させ、乾燥前後の質量から、系中シリカ濃度を算出した（下記式）。
系中シリカ濃度(質量％)＝（乾燥後の質量／乾燥前の質量）×１００

《未反応物量》
未反応物量は、得られたシリカ濃度２０質量％のシリカ粒子分散液を、日立工機株式会社製小型超遠心機ＣＳ１５０ＧＸＬを用いて、設定温度１０℃、１，３７０，０００ｒｐｍ（１，０００，０００Ｇ）で３０分遠心処理した際の上澄み中に存在する含珪素化合物（未反応物）を、株式会社島津製作所製ＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＳ－８１００で測定したＳｉから求めたＳｉＯ_２濃度で比較した。

《一次粒子の平均粒子径》
一次粒子の平均粒子径は、シリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、図１に例示するように一次粒子の最も径が長い部分（鎖状粒子の短径方向の場合もあり）を測定し、その平均値として得た。
《一次粒子径のＣＶ値》
一次粒子径のＣＶ値は、上記の個々の結果を用い、計算により求めた。

《系中における異形シリカ粒子の割合（異形粒子率）》
電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について観察し、一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子の割合を求めた。

《異形シリカ粒子の一次粒子の連結個数》
電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について観察し、各粒子の連結個数の平均値を求めた。

〈研磨材（ＳＡ）の製造〉
実施例１で製造したシリカ粒子を３．０質量％、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を１７５ｐｐｍ、アンモニアを２２５ｐｐｍ含有する研磨材（ＳＡ）を調製した。

《研磨材（スラリー）の安定性試験》
研磨材（スラリー）の安定性は、〈研磨材（ＳＡ）の製造〉で調製された研磨材（ＳＡ）の白濁の有無で評価した。結果を表１に示す。
白濁なし：○
白濁あり：×

《研磨試験》
研磨用基板（結晶構造が１.０.０である単結晶シリコンウエハー）を用い、研磨装置（ナノファクター（株）製ＮＦ３００）にセットし、研磨パッドＳＵＢＡ６００、基板加重1５ｋＰａ、テーブル回転速度５０ｒｐｍ、スピンドル速度６０ｒｐｍで、上記研磨材（ＳＡ）を２５０ｍｌ／分の速度で研磨用基板の研磨を１０分間行った。その後、純水にて洗浄し風乾した。

その後、得られた研磨基板の研磨表面を観察し、表面の平滑性を以下の基準（スクラッチの程度）で評価した。結果を表１に示す。
スクラッチはほとんど認められない。：○
スクラッチが僅かに認められる。：△
スクラッチが広範囲に認められる。：×

研磨基板上のシリカ成分の残存について、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫ－Ｘ２５０）を用いて残存の程度を確認し、下記の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
残存はほとんど認められない。：○
残存が僅かに認められる。：△
残存が広範囲に認められる。：×

［実施例２］
〈シリカ粒子分散液（ＳＢ）の製造〉
メタノール（液Ｉ）２０６．０ｇを２５℃に保持し、この液Ｉに対して、テトラメトキシシランのメタノール溶液（液Ａ）２００３．３ｇと、アンモニア水（液Ｂ）７８４．０ｇとを同時に１０時間かけて添加した。反応終了時のシリカ粒子分散液のシリカ濃度は、１２．９質量％であった。添加終了後、さらにこの温度で１時間熟成した。溶媒を純水に置換し、シリカ濃度２０質量％のシリカ粒子分散液（ＳＢ）を得た。詳細な処理条件、及び各種測定結果を表１に示す。また、触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を図４に示す。さらに、系内シリカ濃度の変化を図５に示す。

シリカ粒子分散液（ＳＢ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＳＢ）を製造し、実施例１と同様に安定性試験及び研磨試験を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
〈シリカ粒子分散液（ＳＣ）の製造〉
メタノール（液Ｉ）１５０．０ｇを６０℃に保持し、この液Ｉに対して、テトラメトキシシランのメタノール溶液（液Ａ）２９９４．４ｇと、アンモニア水（液Ｂ）８００．０ｇとを同時に５時間かけて添加した。反応終了時のシリカ粒子分散液のシリカ濃度は、１４．７質量％であった。添加終了後、さらにこの温度で１時間熟成した。溶媒を純水に置換し、シリカ濃度２０質量％のシリカ粒子分散液（ＳＣ）を得た。詳細な処理条件、及び各種測定結果を表１に示す。また、触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を図６に示す。さらに、系内シリカ濃度の変化を図７に示す。

シリカ粒子分散液（ＳＣ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＳＣ）を製造し、実施例１と同様に安定性試験及び研磨試験を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
〈シリカ粒子分散液（ＳＤ）の製造〉
メタノール（液Ｉ）５００．０ｇを４０℃に保持し、この液Ｉに対して、テトラメトキシシランのメタノール溶液（液Ａ）２７９４．４ｇと、アンモニア水（液Ｂ）８００．０ｇとを同時に８時間２０分（５００分間）かけて添加した。反応終了時のシリカ粒子分散液のシリカ濃度は、１４．２質量％であった。添加終了後、さらにこの温度で１時間熟成した。溶媒を純水に置換し、シリカ濃度２０質量％のシリカ粒子分散液（ＳＤ）を得た。詳細な処理条件、及び各種測定結果を表１に示す。また、触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を図８に示す。さらに、系内シリカ濃度の変化を図９に示す。

シリカ粒子分散液（ＳＤ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＳＤ）を製造し、実施例１と同様に安定性試験及び研磨試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
〈シリカ粒子分散液（ＲＡ）の製造〉
メタノール２２６８．０ｇ、純水３３７．５ｇ、２９％アンモニア水９４．５ｇからなる液Ｉを４０℃に保持し、この液Ｉに対して、テトラメトキシシランのメタノール溶液（液Ａ）２１７０．０ｇを１６０分かけて添加した。反応終了時のシリカ粒子分散液のシリカ濃度は、１４．０質量％であった。添加終了後、さらにこの温度で１時間熟成した。溶媒を純水に置換し、シリカ濃度２０質量％のシリカ粒子分散液（ＲＡ）を得た。詳細な処理条件、及び各種測定結果を表１に示す。また、触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を図１０に示す。さらに、系内シリカ濃度の変化を図１１に示す。

シリカ粒子分散液（ＲＡ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＡ）を製造し、実施例１と同様に安定性試験及び研磨試験を行った。結果を表１に示す。

なお、いずれの実施例及び比較例においても、シリカ粒子中のＵ、Ｔｈの各々の含有量は０．３ｐｐｂ未満であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量は０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量は１ｐｐｂ未満であった。

《金属元素含有量》
シリカ粒子中の各金属元素量の含有量については、シリカ粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（例えば、株式会社島津製作所製ＩＣＰＭ－８５００）を用いて測定した。

表１に示すように、実施例１～４で製造されたシリカ粒子分散液は、異形のシリカ粒子が効率的に生成されていることがわかる。また、比較例１と比較して未反応物の生成量が少なく、スラリー安定性や研磨特性の点でも優れていた。

Claims

実質的に有機溶媒からなる液Ｉを準備する工程と、
前記液Ｉに下記式［１］で表されるシリコンアルコキシドを含有する液Ａと、アルカリ触媒及び水を含有する液Ｂとを同時に添加して、前記シリコンアルコキシドを加水分解及び重縮合させて、一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子を含む分散液を製造する工程とを含み、
添加終了時の反応系中のシリカ濃度の７０％の濃度に到達するまでの添加開始からの期間を、全添加期間の２０％以下とすることを特徴とするシリカ粒子の分散液の製造方法。
Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ）_{４－ｎ} ［１］
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基またはビニル基を表し、Ｒは水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基またはビニル基を表し、ｎは０～３の整数を表す。）
前記液Ｉの量が、前記液Ａ及び前記液Ｂの総添加量に対して、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の分散液の製造方法。
前記反応系の温度が、０～６５℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の分散液の製造方法。
前記添加終了時の前記反応系中のシリカ濃度が、５質量％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか記載の分散液の製造方法。
前記一次粒子の平均粒子径（ｄ）が５～３００ｎｍである前記異形シリカ粒子を１０％以上含み、未反応物の含有量が２００ｐｐｍ以下である分散液を製造することを特徴とする請求項１～４のいずれか記載の分散液の製造方法。
前記シリカ粒子のＵ、Ｔｈの各々の含有量が０．３ｐｐｂ未満、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量が１ｐｐｂ未満であることを特徴とする請求項１～５のいずれか記載の分散液の製造方法。