JP7052959B2 - 顔料水分散体 - Google Patents
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Description
また近年ではデジタル印刷の普及により、従来のアナログ印刷の市場であった商業印刷や産業印刷でもインクジェット印刷が使われるようになり、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙を用いた高速商業印刷、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性の樹脂フィルムを用いた包装容器印刷やフィルム印刷、及びポリエステル、ナイロン等の合成繊維や天然繊維を用いたテキスタイル印刷向けといった低吸水性の記録媒体への印刷が求められてきている。
さらに、これらインクには非常に高い保存安定性と、特にフィルム印刷、テキスタイル印刷の用途では非常に高い耐水性が求められている。
また特許文献2では、耐水性等に優れ、しかも経時安定性にも優れる、水可溶性又は自己乳化性のカルボキシル基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させてなる分散液であって、分散前の該熱可塑性樹脂が有機アミンにて中和されたものであり、顔料を分散させたのちに該熱可塑性樹脂を水溶性架橋剤にて架橋する水性顔料分散液が開示されている。
特許文献1では、分散樹脂のカルボキシ基の量が少ないため酸価が低く、再分散性が不十分であり、中和剤にアルカリ金属を使用しているため耐水性も不十分であった。また、特許文献1では、吐出性について記載されているものの、特定の枚数を連続印刷した際のノズル目詰まりやかすれを評価したものであり、前述の再分散性とは異なるものである。
また、特許文献2では、水溶性架橋剤で架橋しており、インクの保存安定性が十分ではなく、更なる改善が求められている。
本発明は、水系インクに用いることにより、インク吐出ノズル内での乾燥インクの再分散性を維持しつつ、記録物の耐水性に優れ、かつインクの保存安定性に優れる顔料水分散体、その製造方法、該顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。また、「低吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が0g/m2以上10g/m2以下であることを意味する。「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
すなわち、本発明は、次の〔1〕~〔4〕に関する。
〔1〕顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーA粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体であって、
該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーAが、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、
該水不溶性架橋ポリマーAの鹸化価が170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であり、
該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する、顔料水分散体。
〔2〕顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーA粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体の製造方法であって、
工程I:カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーA’、水溶性塩基化合物及び水を含有する混合物を分散処理して、ポリマー分散液を得る工程、
工程II:工程Iで得られたポリマー分散液に顔料を添加し、分散処理して顔料水分散液を得る工程、及び
工程III:工程IIで得られた顔料水分散液に水不溶性架橋剤を添加し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程、を有し、
該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーAの鹸化価が170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であり、
該顔料水分散体に含まれる該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する、顔料水分散体の製造方法。
〔3〕前記〔1〕に記載の顔料水分散体と、水溶性有機溶媒とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、
該水溶性有機溶媒が、沸点90℃以上の有機溶媒を1種以上含有し、該水溶性有機溶媒の沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で250℃以下である、インクジェット記録用水系インク。
〔4〕前記〔3〕に記載のインクジェット記録用水系インクを、インクジェット吐出方式により記録媒体に付着させた後、該インクが付着した記録媒体を40℃以上の温度にて乾燥する工程を含む、インクジェット記録方法。
本発明の顔料水分散体は、顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーA粒子(以下、単に「顔料含有架橋ポリマーA粒子」ともいう)と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体であって、該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーA(以下、単に「架橋ポリマーA」ともいう)が、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、該架橋ポリマーAの鹸化価が170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であり、該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する。
顔料水分散体中及び水系インク中での顔料含有架橋ポリマーA粒子の存在形態は、顔料の分散安定性の観点から、顔料を含有している顔料内包状態が好ましい。
本発明の顔料水分散体は、水系インクに用いることができる。例えば、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用水系インクに用いることができるが、乾燥インクの再分散性が優れることから、インクジェット記録用水系インクに用いることが好ましい。また、本発明の顔料水分散体は、水系インクに用いることにより、乾燥インクの再分散性、及び記録物の耐水性に優れることから、低吸水性のポリエステル、ナイロン等の合成繊維や天然繊維を用いたインクジェットテキスタイル印刷用水系インクとして用いることができる。
なお、本発明において、「カルボキシ基」は、脱プロトン化したカルボン酸イオンを含むものとする。また、本発明において、「鹸化価」とはポリマー1gを鹸化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数であり、酸価とエステル価の和にあたる。鹸化価はJIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて測定することができる。
本発明の顔料水分散体は、顔料含有架橋ポリマー粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーが、水溶性アミン化合物を含む水溶性塩基化合物により中和されてなるため、記録媒体に記録後の乾燥工程にて該水溶性アミン化合物の一部又は全部が揮発する。その結果、記録媒体上において顔料含有架橋ポリマー粒子の水への分散性が抑制され、該粒子の凝集が促進され、強固な被膜を形成し、記録物の耐水性が向上すると考えられる。
鹸化価は、カルボキシ基及びエステル基の合計量の指標であり、カルボキシ基による電荷反発作用と、エステル基を含む架橋構造により、顔料表面に吸着したポリマー鎖の自由な運動が抑制され、水不溶性架橋ポリマーの顔料表面からの脱離抑制作用との相乗作用の強さを表現している。水不溶性架橋ポリマーの鹸化価が170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下の範囲であると、前記電荷反発作用と前記脱離抑制作用とが相乗的に作用する。そのため、保存安定性が向上し、インクジェット記録装置のインク吐出ノズル内で乾燥により顔料含有架橋ポリマー粒子が凝集した際には、インク中で過度に凝集することなく水に分散されやすい状態であるため、残存するインク又は後続のインクに含まれるインクビヒクルによる良好な再分散性を示し、ノズル詰まりが生じにくいと考えられる。
さらに、水分散性を有する水不溶性ポリマーを水不溶性架橋剤で架橋処理することで、水を主成分とする水系媒体中で効率よく架橋反応が進行し、水不溶性架橋ポリマーの架橋部分が疎水的になり、水による水不溶性架橋ポリマーの膨潤(水の侵入)が抑制され、インク中における保存安定性がより一層向上すると考えられる。
本発明において顔料は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、顔料含有架橋ポリマー粒子として含有される。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類;フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・オレンジ、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンから選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明に係る顔料含有架橋ポリマーA粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーA(架橋ポリマーA)は、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、該架橋ポリマーAの鹸化価は170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下である。架橋ポリマーAは、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。
架橋ポリマーAは、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーA’(以下、単に「ポリマーA’」ともいう)を架橋処理してなるポリマーであり、ポリマーA’のカルボキシ基の少なくとも一部が、水溶性アミン化合物を含む水溶性塩基化合物で中和され、脱プロトン化したカルボン酸イオンとなり、該ポリマーA’のカルボキシ基の少なくとも一部が水不溶性架橋剤により架橋され、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造を有するものとなる。
本発明では、ポリマーA’を中和することにより、中和後に生成するカルボン酸イオンによる電荷反発作用が大きくなり、顔料水分散体や水系インクを保存する際の増粘や凝集を抑制し、再分散性及びインクの保存安定性が向上する。また、ポリマーA’のカルボキシ基に水不溶性架橋剤を反応させることにより、顔料表面に吸着したポリマー鎖の自由な運動が抑制され、架橋ポリマーAの顔料表面からの脱離抑制作用が大きくなり、再分散性及びインクの保存安定性が向上する。
また、疎水的な架橋構造が形成されるため、水による水不溶性架橋ポリマーの膨潤(水の侵入)が抑制され、保存安定性がより一層向上すると考えられる。
さらに、前述の中和する際に、水溶性アミン化合物を含む水溶性塩基化合物を用いることにより、記録媒体に記録後に水溶性アミン化合物の一部又は全部が揮発し、記録媒体上における顔料含有架橋ポリマーA粒子の凝集が促進され、強固な被膜を形成し、耐水性が向上すると考えられる。
本発明に用いられるポリマーA’としてビニル系ポリマーは、好ましくは(a-1)カルボキシ基含有モノマー(以下、「(a-1)成分」ともいう)由来の構成単位と、(a-2)疎水性モノマー(以下、「(a-2)成分」ともいう)由来の構成単位とを有するものである。このビニル系ポリマーは、さらに(a-3)親水性モノマー(以下、「(a-3)成分」ともいう)由来の構成単位を有してもよい。このビニル系ポリマーは、(a-1)成分と(a-2)成分、さらに必要に応じて(a-3)成分とを含むモノマー混合物(以下、単に「モノマー混合物」ともいう)を共重合させてなる。
(a-1)カルボキシ基含有モノマーは、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーA’のモノマー成分として用いられる。(a-1)カルボキシ基含有モノマーとしては、カルボン酸モノマーが好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、好ましくは(メタ)アクリル酸、より好ましくはアクリル酸である。
なお、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上を意味する。以下における「(メタ)アクリル酸」も同義である。
(a-2)疎水性モノマーは、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーA’のモノマー成分として用いることが好ましい。(a-2)疎水性モノマーは、25℃におけるイオン交換水100gへの溶解可能な量が10g未満のモノマーである。(a-2)疎水性モノマーの25℃におけるイオン交換水100gへの溶解量は、顔料表面へのポリマーの吸着性の観点から、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。
疎水性モノマーとしては、芳香族基含有モノマー、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー等が挙げられる。
なお、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる1種以上を意味する。以下における「(メタ)アクリレート」も同義である。
スチレン系モノマーとしては、好ましくはスチレン、2-メチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンから選ばれる1種以上、より好ましくはスチレン、2-メチルスチレン及びα-メチルスチレンから選ばれる1種以上、更に好ましくはスチレン及びα-メチルスチレンから選ばれる1種以上、より更に好ましくはスチレンとα-メチルスチレンとの併用である。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、好ましくはフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等であり、より好ましくはベンジル(メタ)アクリレートである。
例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート;イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
マクロモノマーの数平均分子量は1,000以上10,000以下が好ましい。
なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定される。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前述の芳香族基含有モノマーが挙げられ、好ましくはスチレン及びベンジル(メタ)アクリレートであり、より好ましくはスチレンである。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(以上、東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
また、他のマクロモノマーとしては、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、シリコーン系マクロモノマーを用いることもできる。該シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
ポリマーA’には、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、さらに、(a-3)親水性モノマーをモノマー成分として用いることができる。即ち、ポリマーA’は、さらに(a-3)親水性モノマー由来の構成単位を含有してもよい。
(a-3)親水性モノマーとしては、好ましくは2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコール(n=2~30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコール(n=1~30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;フェノキシ(エチレングリコール/プロピレングリコール共重合)(n=1~30、その中のエチレングリコール:n=1~29)(メタ)アクリレート等のアラルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、より好ましくはポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート及びアラルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレート及びフェノキシ(エチレングリコール/プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、より更に好ましくはポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレートである。
上記(a-1)~(a-3)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
ポリマーA’は、(メタ)アクリル酸の(a-1)カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、芳香族基含有モノマー、炭素数1以上22以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート、及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる1種以上の(a-2)疎水性モノマー由来の構成単位を有するビニル系ポリマーであることが好ましく、さらに(a-3)親水性モノマー由来の構成単位を有するビニル系ポリマーであってもよい。
ポリマーA’製造時における、上記(a-1)及び(a-2)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又はポリマーA’中における(a-1)及び(a-2)成分に由来する構成単位の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
(a-1)成分の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは18質量%以上、より更に好ましくは23質量%以上、より更に好ましくは26質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは45質量%以下、より更に好ましくは35質量%以下、より更に好ましくは32質量%以下である。
(a-2)成分の含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは55質量%以上、より更に好ましくは65質量%以上、より更に好ましくは68質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは82質量%以下、より更に好ましくは77質量%以下、より更に好ましくは74質量%以下である。
(a-1)成分の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは25質量%以上、より更に好ましくは26質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは45質量%以下、より更に好ましくは35質量%以下、より更に好ましくは32質量%以下である。
(a-2)成分の含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上、より更に好ましくは45質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは78質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
(a-3)成分を含有する場合、(a-3)成分の含有量は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは15質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5.0質量%以下である。
(a-3)成分を含有する場合、(a-1)成分及び(a-2)成分の合計量に対する(a-3)成分の質量比[(a-3)成分/〔(a-1)成分+(a-2)成分〕]は、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.10以下である。
ポリマーA’は、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、炭素数3以上8以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t-ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物1モルあたり、好ましくは0.001モル以上、より好ましくは0.01モル以上であり、そして、好ましくは5モル以下、より好ましくは2モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、2-メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖配列の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの様式でもよい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーA’を単離することができる。また、得られたポリマーA’は、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明において、ポリマーA’を用いて顔料を分散する方法としては、任意の公知の方法を用いることができるが、後述する顔料を含有するポリマーA’粒子(以下、「顔料含有ポリマーA’粒子」ともいう)の水分散体とすることが好ましい。顔料含有ポリマーA’粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた有機溶剤を除去せずに、該有機溶媒を後述する工程Iに用いる有機溶媒として用いるために、重合反応後のポリマーA’溶液をそのまま用いてもよい。
ポリマーA’溶液の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、顔料含有ポリマーA’粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下である。
ポリマーA’の数平均分子量は、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上、更に好ましくは4,000以上であり、そして、好ましくは20,000以下、より好ましくは15,000以下、更に好ましくは10,000以下、より更に好ましくは6,000以下である。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
本発明の顔料水分散体は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、中和剤として水溶性塩基化合物を含有し、該顔料水分散体に含まれる該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する。
水溶性塩基化合物における「水溶性」とは、水100gに対する25℃における溶解度(以下、単に「水溶解度」ともいう)が5g/100gH2O以上であることをいう。例えば、トリエチルアミンは25℃における水溶解度が9g/100gH2Oであり、N,N-ジメチルエタノールアミンは25℃における水溶解度が95.4g/100gH2Oであり、N-メチルジエタノールアミンは25℃における水溶解度が100g/100gH2Oであり、トリエタノールアミンは25℃における水溶解度が100g/100gH2Oである。
水溶性アミン化合物の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、水溶性塩基化合物中、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上であり、より更に好ましくは実質的に100モル%、より更に好ましくは100モル%である。
水溶性アミン化合物の沸点は、再分散性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは85℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは150℃以上、より更に好ましくは180℃以上、より更に好ましくは200℃以上であり、そして、耐水性を向上させる観点から、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下、更に好ましくは280℃以下である。
これらの中でも、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは炭素数2以上8以下のアルカノールアミンであり、より好ましくは第3級アルカノールアミンであり、更に好ましくは第3級エタノールアミンである。
具体的には、トリエチルアミン等の炭素数3以上8以下のトリアルキルアミン;モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン等の第1級アルカノールアミン;N-メチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-メチルプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第2級アルカノールアミン;N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチルプロパノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第3級アルカノールアミンなどの水と混和する炭素数2以上8以下のアルカノールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくはN-メチルジエタノールアミン(沸点247℃)、N,N-ジメチルエタノールアミン(沸点135℃)、ジエタノールアミン(沸点269℃)及びトリエタノールアミン(沸点335℃)から選ばれる1種以上であり、より好ましくはN-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはN-メチルジエタノールアミンである。
なお、水溶性塩基化合物は、単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
水溶性塩基化合物は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、水溶液として用いてもよい。該水溶液の濃度は、上記の観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
水溶性アミン化合物以外の水溶性塩基化合物の含有量は、水溶性塩基化合物中、好ましくは50モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下、より更に好ましくは10モル%以下、より更に好ましくは5モル%以下、より更に好ましくは2モル%以下、より更に好ましくは実質的に0モル%、より更に好ましくは0モル%である。
本発明に係る架橋剤は、水を主成分とする水系媒体中でポリマーA’のカルボキシ基と効率よく反応させる観点から、水不溶性である。水不溶性架橋剤における「水不溶性」とは、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは50g以下、より好ましくは40g以下、更に好ましくは35g以下である。
また、水不溶性架橋剤は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、その水溶率は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。ここで、水溶率とは、室温25℃にてイオン交換水90質量部に架橋剤10質量部を溶解したときの溶解率(質量%)をいう。水溶率は、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数は、効率よくカルボキシ基と反応させ、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、1分子あたり2以上であり、そして、1分子あたり好ましくは6以下、市場入手性の観点から、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下である。
多官能エポキシ化合物としては、好ましくは2以上のグリシジルエーテル基を有する化合物、より好ましくは炭素数3以上8以下の炭化水素基を有する多価アルコールの2以上のグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数3以上8以下の炭化水素基を有する多価アルコールの2以上3以下のグリシジルエーテル基を有する化合物、より更に好ましくは炭素数3以上6以下の炭化水素基を有する多価アルコールの2以上3以下のグリシジルエーテル基を有する化合物である。
多官能エポキシ化合物の分子量は、反応のし易さ、及びインクの保存安定性の観点から、好ましくは120以上、より好ましくは150以上、更に好ましくは200以上であり、そして、好ましくは2,000以下、より好ましくは1,500以下、更に好ましくは1,000以下、より更に好ましくは500以下である。
これらの中では、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(水溶率27質量%)、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(水溶率0質量%)、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(水溶率0質量%)から選ばれる1種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及び1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルから選ばれる1種以上であり、インクに用いた際のインク濃縮時の粘度上昇を抑制する観点から、更に好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーA粒子(顔料含有架橋ポリマーA粒子)は、顔料水分散体として、下記の工程I~IIIを有する方法により、効率的に製造することができる。なお、水溶性塩基化合物は、下記工程Iに加えて、さらに下記工程I以外でも添加することができるが、最終的に得られる顔料水分散体に含まれる水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する。
工程I:カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーA’、水溶性塩基化合物及び水を含有する混合物を分散処理して、ポリマー分散液を得る工程
工程II:工程Iで得られたポリマー分散液に顔料を添加し、分散処理して顔料水分散液を得る工程
工程III:工程IIで得られた顔料水分散液に水不溶性架橋剤を添加し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程
工程Iは、ポリマーA’、水溶性塩基化合物及び水を含有する混合物(以下、「ポリマー混合物」ともいう)を分散処理して、ポリマー分散液を得る工程である。
工程Iでは、まず、ポリマーA’を水と混合し、次に水溶性塩基化合物、及び必要に応じて界面活性剤等を加えて混合してポリマー混合物を得た後、該混合物を分散処理してポリマーA’を水中に分散させたポリマー分散液を得る方法が好ましい。
ポリマーA’を水と混合する前に、予めポリマーA’を有機溶媒に溶解させてもよい。用いる有機溶媒に制限はないが、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、炭素数3以上5以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマーA’の溶解性、及びポリマーA’の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数3以上8以下のケトン類がより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
ポリマーA’を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ここで中和度とは、水溶性塩基化合物のモル当量数をポリマーA’のカルボキシ基のモル当量数で除した値、即ち「水溶性塩基化合物のモル当量数/ポリマーA’のカルボキシ基のモル当量数」の値である。本来、中和度は100モル%を超えることはないが、本発明では水溶性塩基化合物のモル当量数から計算するため、水溶性塩基化合物を過剰に用いた場合は100モル%を超える。
工程Iにおけるポリマー分散液中の各成分の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点、並びに生産性の観点から、以下のとおりである。
ポリマーA’のポリマー分散液中の含有量は、好ましくは3.0質量%以上、より好ましくは5.0質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは18質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
水溶性塩基化合物のポリマー分散液中の含有量は、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下である。
水溶性アミン化合物のポリマー分散液中の含有量は、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下である。
水のポリマー分散液中の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
工程IIは、工程Iで得られたポリマー分散液に顔料を添加して得られる顔料混合物を、分散処理して顔料を含有するポリマーA’粒子(顔料含有ポリマーA’粒子)の水分散液(以下、「顔料水分散液」ともいう)を得る工程である。
顔料混合物中の各成分の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、以下のとおりである。
顔料の顔料混合物中の含有量は、好ましくは5.0質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは23質量%以下である。
ポリマーA’の顔料混合物中の含有量は、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは3.0質量%以上、更に好ましくは5.0質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8.0質量%以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、好ましくは55質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
顔料水分散液を得る分散方法に特に制限はない。剪断応力による本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程IIにおける温度、とりわけ予備分散における温度は、好ましくは0℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。分散時間は好ましくは0.5時間以上、より好ましくは0.8時間以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは60MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは130MPa以上であり、そして、好ましくは200MPa以下、より好ましくは180MPa以下である。
また、パス回数は、好ましくは3以上、より好ましくは10以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは25以下である。
顔料水分散液中の顔料含有ポリマーA’粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上、より更に好ましくは70nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは160nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である。顔料含有ポリマーA’粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
工程IIIでは、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、工程IIで得られた顔料水分散液に前述の水不溶性架橋剤を添加し、架橋処理して、顔料含有架橋ポリマーA粒子を含有する顔料水分散体を得る工程である。この工程で、顔料含有ポリマーA’粒子を構成するポリマーA’のカルボキシ基の一部を水不溶性架橋剤と架橋反応させることにより、顔料含有ポリマーA’粒子の表層部に疎水性のエステル基を含む架橋構造が形成される。これにより、顔料を架橋ポリマーAで水系媒体に分散させた顔料水分散体となる。
ポリマーA’のカルボキシ基と水不溶性架橋剤との架橋反応は、ポリマーA’で顔料を分散した後に行うことが好ましい。その反応時間は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは1.5時間以上、より更に好ましくは3時間以上であり、そして、好ましくは12時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは8時間以下、より更に好ましくは6時間以下である。
また、反応温度は、上記と同様の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上、より更に好ましくは60℃以上、より更に好ましくは65℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下である。
架橋ポリマーAの架橋率は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上、より更に好ましくは40モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは60モル%以下である。架橋率はポリマーA’の酸価と水不溶性架橋剤のエポキシ基の当量から計算される見かけの架橋率である。即ち、水不溶性架橋剤が多官能エポキシ化合物の場合、架橋率は「多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数/ポリマーA’のカルボキシ基のモル当量数」である。
顔料水分散体中の顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは3.0質量%以上、より好ましくは5.0質量%以上、更に好ましくは10質量%以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、再分散性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは17質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
架橋ポリマーAに対する顔料の顔料水分散体中の質量比[顔料/架橋ポリマーA]は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは30/70以上、より好ましくは40/60以上、更に好ましくは50/50以上、より更に好ましくは60/40以上、より更に好ましくは65/35以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下、より更に好ましくは75/25以下である。
顔料水分散体中の顔料含有架橋ポリマーA粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上、より更に好ましくは70nm以上、より更に好ましくは80nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは160nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である。顔料含有架橋ポリマーA粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
上記の添加剤はポリマーA’で顔料を分散するときに配合してもよいし、顔料の分散後や架橋処理後に配合してもよい。
本発明のインクジェット記録用水系インク(以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう)は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、前記顔料水分散体と、水溶性有機溶媒とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、該水溶性有機溶媒が、沸点90℃以上の有機溶媒を1種以上含有し、該水溶性有機溶媒の沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で250℃以下であることが好ましい。
本発明の水系インクは、前記顔料水分散体と前記水溶性有機溶媒とを混合し、製造される。その混合方法は特に制限はない。
前記水溶性有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは200℃以下である。
前記水溶性有機溶媒は、好ましくは多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド及び含硫黄化合物から選ばれる1種以上であり、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、より好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上である。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールアルキルエーテルも同様に複数を混合して用いることができる。
前記水溶性有機溶媒中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル、(ポリ)アルキレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられ、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル(沸点135℃)、エチレングリコールモノブチルエーテル(沸点171℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点194℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(沸点202℃)、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(沸点207℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点230℃)、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点122℃)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点276℃)、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル(沸点160℃)、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点158℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(沸点133℃)、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点227℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点90℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点100℃)、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点188℃)等が挙げられる。トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の沸点が250℃以上の化合物は沸点が250℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中でも、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルが好ましい。
前記水溶性有機溶媒は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上であり、より好ましくはプロピレングリコール及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上である。
本発明の水系インクは、さらに顔料を含有しない水不溶性ポリマーB粒子(以下、単に「ポリマーB粒子」ともいう)を含有することが好ましい。ポリマーB粒子は、記録媒体上で成膜して、記録媒体に対する定着性を向上させる。
ポリマーB粒子を構成する水不溶性ポリマーB(以下、単に「ポリマーB」)としては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系ポリマー;アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、スチレン-アクリル系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン-ブタジエン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、及びアクリルシリコーン系ポリマー等のビニル系ポリマーが挙げられる。これらの中では、ビニル系ポリマーが好ましく、記録媒体上での乾燥性を早め、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、アクリル系ポリマーがより好ましい。
なお、ポリマーBにおける「水不溶性」とは、顔料含有架橋ポリマーA粒子における前記定義と同様である。
ポリマーBは、前述のポリマーA’と同一でも異なっていてもよく、好ましくは(メタ)アクリル酸由来の構成単位、並びに(メタ)アクリレート、塩化ビニル、及び酢酸ビニルから選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位を有するポリマーであり、より好ましくは(b-1)(メタ)アクリル酸(以下、(b-1)成分ともいう)由来の構成単位及び(b-2)(メタ)アクリレート(以下、(b-2)成分ともいう)由来の構成単位を有するポリマーである。
(b-2)(メタ)アクリレートとしては、前述の芳香族基含有(メタ)アクリレート、炭素数1以上22以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくは炭素数1以上22以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレートであり、より好ましくはメチル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘシキル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはメチル(メタ)アクリレートと2-エチルヘシキル(メタ)アクリレートとの併用である。
ポリマーB粒子の形態としては、水を主成分とする水系媒体中に分散した粒子が挙げられる。ポリマーB粒子は、水系インクの生産性を向上させる観点から、ポリマーB粒子を含む水分散体として用いることが好ましい。
ポリマーB粒子の水分散体は、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
ポリマーB粒子の水分散体は、(b-1)及び(b-2)成分を含むモノマー混合物を公知の重合法により共重合させることにより製造することができる。例えば、重合法としては、好ましくは乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられるが、より好ましくは乳化重合法である。
重合の際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。
重合の際には、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等が挙げられ、ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は50℃以上90℃以下が好ましく、重合時間は1時間以上20時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
ポリマーB粒子は、水系インクへの配合性の観点、及び水系インクの生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、ポリマーB粒子を、水を主成分とする水系媒体に分散した水分散体(エマルジョン)として用いることが好ましい。また、該水分散体は、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。ポリマーB粒子の水分散体は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を記録媒体に定着させ、均一性に優れた画像を得るため定着エマルジョンとしても作用する。
ポリマーB粒子の水分散体の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、水系インクに配合する観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
ポリマーB製造時における、上記(b-1)及び(b-2)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又はポリマーB中における(b-1)及び(b-2)成分に由来する構成単位の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
(b-1)成分の含有量は、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%未満、より好ましくは7.0質量%未満、更に好ましくは5.0質量%未満である。
(b-2)成分の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは93質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは99質量%未満、より好ましくは98.5質量%未満、更に好ましくは98質量%未満である。
ポリマーBの重量平均分子量は、定着性を向上させる観点、及び低吸水性の記録媒体に印字した際の画質を向上させる観点から、好ましくは100,000以上、より好ましくは200,000以上、更に好ましくは300,000以上であり、そして、好ましくは2,500,000以下、より好ましくは1,000,000以下である。ポリマーB粒子の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
また、ポリマーB粒子を含有する水分散体中又は水系インク中のポリマーB粒子の平均粒径は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは50nm以上、より更に好ましくは80nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である。ポリマーB粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の水系インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出し、付着させて画像等が記録された記録物を得ることができる。
水系インク中の顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、再分散性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8.0質量%以下、更に好ましく6.0質量%以下である。
水系インク中の顔料と架橋ポリマーAとの合計含有量は、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは4.0質量%以上、更に好ましくは5.0質量%以上、より更に好ましくは6.0質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8.0質量%以下である。
水系インク中の架橋ポリマーAに対する顔料の質量比[顔料/架橋ポリマーA]は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは30/70以上、より好ましくは40/60以上、更に好ましくは50/50以上、より更に好ましくは60/40以上、より更に好ましくは65/35以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下、より更に好ましくは75/25以下である。
水系インク中の水の含有量は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは75質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは65質量%以下である。
ポリマーB粒子に対する顔料の質量比[顔料/ポリマーB粒子]は、再分散性、耐水性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは30/70以上、より好ましくは40/60以上、更に好ましくは50/50以上、より更に好ましくは60/40以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下、より更に好ましくは75/25以下である。
水系インクの32℃の粘度は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは2.5mPa・s以上であり、より好ましくは3.0mPa・s以上であり、更に好ましくは3.5mPa・s以上であり、そして、好ましくは10mPa・s以下であり、より好ましくは7.0mPa・s以下であり、更に好ましくは5.0mPa・s以下である。水系インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクのpHは、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは6.0以上であり、より好ましくは6.5以上であり、更に好ましくは7.0以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは11.0以下であり、より好ましくは10.0以下であり、更に好ましくは9.0以下である。水系インクのpHは、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクのpHの調整は、さらに水溶性塩基性化合物を添加することにより行うことが好ましい。該水溶性塩基性化合物としては、前記顔料水分散体に含まれる水溶性アミン化合物と同じものが好ましい。
また、水系インク中の顔料含有架橋ポリマーA粒子は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、水系インク中の顔料含有架橋ポリマーA粒子の平均粒径は前記顔料水分散体中の平均粒径と同じであることがより好ましい。水系インク中の顔料含有架橋ポリマーA粒子の好ましい平均粒径の態様は、前述の顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。水系インク中の顔料含有架橋ポリマーA粒子の平均粒径は、後述する実施例に記載した方法にて測定することができる。
本発明のインクジェット記録方法は、前記水系インクをインクジェット記録装置に装填し、該水系インクをインクジェット吐出方式により記録媒体に付着させた後、該インクが付着した記録媒体を40℃以上の温度にて乾燥する工程を含むことが好ましい。
用いるインクジェット記録装置としては、サーマル式、ピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることが好ましい。
乾燥工程において、耐水性を向上させる観点から、乾燥温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上、より更に好ましくは80℃以上であり、そして、熱による記録媒体の変形抑制及び変色抑制の観点、並びにエネルギー低減の観点から、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
本発明のインクジェット記録方法は、耐水性に優れる観点から、好ましくは低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法に用いることができる。
低吸水性の記録媒体の純水との接触時間100m秒における吸水量は、耐水性を向上させる観点から、好ましくは0g/m2以上、より好ましくは1.0g/m2以上、更に好ましくは2.0g/m2以上であり、そして、印字濃度及び光沢度を向上させる観点から、好ましくは10g/m2以下、より好ましくは8.0g/m2以下、更に好ましくは6.0g/m2以下、より更に好ましくは4.0g/m2以下である。前記吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定される。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。一般的に入手できるコート紙としては、例えば、「OKトップコートプラス」(王子製紙株式会社製、坪量104.7g/m2、60°光沢度49.0、接触時間100m秒における吸水量(以下の吸水量は同じ)4.9g/m2)、多色フォームグロス紙(王子製紙株式会社製、104.7g/m2、60°光沢度36.8、吸水量5.2g/m2)、UPM Finesse Gloss(UPM社製、115g/m2、60°光沢度27.0、吸水量3.1g/m2)、UPM Finesse Matt(UPM社製、115g/m2、60°光沢度5.6、吸水量4.4g/m2)、TerraPress Silk(Stora Enso社製、80g/m2、60°光沢度6.0、吸水量4.1g/m2)、LumiArt(Stora Enso社製、90g/m2、60°光沢度26.3)等が挙げられる。
一般的に入手できる合成樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエステル、60°光沢度189.1、吸水量2.3g/m2)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル、60°光沢度58.8、吸水量1.4g/m2)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)、テトロンU2(帝人デュポンフィルム株式会社製、白色ポリエステルフィルム)等が挙げられる。
記録媒体となる繊維としては、特に限定されないが、例えば、綿、麻等の植物繊維;絹、羊毛、アルパカ、アンゴラ、カシミヤ、モヘア等の動物繊維;レーヨン、キュプラ、ポリノジック等の再生繊維;アセテート、トリアセテート、プロミックス等の半合成繊維;ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等の合成繊維;及びこれらの繊維を2種以上用いた混紡品が挙げられ、織物、編物、不織布等いずれの形態でも使用できる。
<1> 顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーA粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体であって、
該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーAが、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、
該水不溶性架橋ポリマーAの鹸化価が170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であり、
該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する、顔料水分散体。
<3> 前記水不溶性ポリマーA’が、(a-1)カルボキシ基含有モノマー((a-1)成分)由来の構成単位と、(a-2)疎水性モノマー((a-2)成分)由来の構成単位とを有する、上記<2>に記載の顔料水分散体。
<4> 前記水不溶性ポリマーA’が、更に(a-3)親水性モノマー((a-3)成分)由来の構成単位を有する、上記<3>に記載の顔料水分散体。
<5> (a-1)カルボキシ基含有モノマーが、カルボン酸モノマーである、上記<3>又は<4>に記載の顔料水分散体。
<6> (a-2)疎水性モノマーが、25℃におけるイオン交換水100gへの溶解可能な量が10g未満、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である、上記<3>~<5>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<7> (a-2)疎水性モノマーが、芳香族基含有モノマー、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート、及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる1種以上である、上記<3>~<6>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<8> (a-2)疎水性モノマーが、好ましくはスチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート、及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる1種以上であり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはスチレン系モノマーであり、より更に好ましくはスチレン、2-メチルスチレン及びα-メチルスチレンから選ばれる1種以上、より更に好ましくはスチレン及びα-メチルスチレンから選ばれる1種以上、より更に好ましくはスチレンとα-メチルスチレンとの併用である、上記<3>~<7>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<9> (a-3)親水性モノマーが、好ましくはポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、及びアラルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート及びアラルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、更に好ましくはポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレート及びフェノキシ(エチレングリコール/プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、より更に好ましくはポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレートである、上記<4>~<8>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<11> (a-3)成分を含有する場合のポリマーA’中における、(a-1)成分の含有量が、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは25質量%以上、より更に好ましくは26質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは45質量%以下、より更に好ましくは35質量%以下、より更に好ましくは32質量%以下である、上記<4>~<10>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<12> (a-3)成分を含有する場合の前記水不溶性ポリマーA’中における、(a-2)成分の含有量が、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上、より更に好ましくは45質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは78質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である、上記<4>~<11>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<13> (a-3)成分を含有する場合の前記水不溶性ポリマーA’中における、(a-3)成分の含有量が、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは15質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5.0質量%以下である、上記<4>~<12>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<15> (a-3)成分を含有する場合、(a-1)成分及び(a-2)成分の合計量に対する(a-3)成分の質量比[(a-3)成分/〔(a-1)成分+(a-2)成分〕]が、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.10以下である、上記<4>~<14>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<17> 前記水不溶性ポリマーA’の数平均分子量が、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上、更に好ましくは4,000以上であり、そして、好ましくは20,000以下、より好ましくは15,000以下、更に好ましくは10,000以下、より更に好ましくは6,000以下である、上記<2>~<16>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<19> 水溶性アミン化合物の炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは8以下、より好ましくは6以下である、上記<1>~<18>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<20> 水溶性アミン化合物の沸点が、好ましくは85℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは150℃以上、より更に好ましくは180℃以上、より更に好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下、更に好ましくは280℃以下である、上記<1>~<19>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<21> 水溶性アミン化合物が、好ましくは炭素数2以上8以下のアルカノールアミンであり、より好ましくは第3級アルカノールアミンであり、更に好ましくは第3級エタノールアミンである、上記<1>~<20>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<22> 水溶性アミン化合物が、好ましくはN-メチルジエタノールアミン(沸点247℃)、N,N-ジメチルエタノールアミン(沸点135℃)、ジエタノールアミン(沸点269℃)及びトリエタノールアミン(沸点335℃)から選ばれる1種以上であり、より好ましくはN-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる1種以上、更に好ましくはN-メチルジエタノールアミンである、上記<1>~<21>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<24> 水不溶性架橋剤が、多官能エポキシ化合物である、上記<1>~<23>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<25> 多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数が、1分子あたり2以上であり、そして、1分子あたり好ましくは6以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下である、上記<24>に記載の顔料水分散体。
<26> 多官能エポキシ化合物が、好ましくは2以上のグリシジルエーテル基を有する化合物、より好ましくは炭素数3以上8以下の炭化水素基を有する多価アルコールの2以上のグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数3以上8以下の炭化水素基を有する多価アルコールの2以上3以下のグリシジルエーテル基を有する化合物、より更に好ましくは炭素数3以上6以下の炭化水素基を有する多価アルコールの2以上3以下のグリシジルエーテル基を有する化合物である、上記<24>又は<25>に記載の顔料水分散体。
<27> 多官能エポキシ化合物の分子量が、好ましくは120以上、より好ましくは150以上、更に好ましくは200以上であり、そして、好ましくは2,000以下、より好ましくは1,500以下、更に好ましくは1,000以下、より更に好ましくは500以下である、上記<24>~<26>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<28> 多官能エポキシ化合物が、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(水溶率27質量%)、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(水溶率0質量%)及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(水溶率0質量%)から選ばれる1種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及び1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである、上記<24>~<27>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<30> 顔料水分散体中の顔料の含有量が、好ましくは3.0質量%以上、より好ましくは5.0質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは17質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である、上記<1>~<29>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<31> 架橋ポリマーAに対する顔料の顔料水分散体中の質量比[顔料/架橋ポリマーA]が、好ましくは30/70以上、より好ましくは40/60以上、更に好ましくは50/50以上、より更に好ましくは60/40以上、より更に好ましくは65/35以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下、より更に好ましくは75/25以下である、上記<1>~<30>のいずれかに記載の顔料水分散体。
<33> 顔料含有架橋ポリマーA粒子を構成する架橋ポリマーAの鹸化価が、好ましくは180mgKOH/g以上、より好ましくは190mgKOH/g以上、更に好ましくは200mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは280mgKOH/g以下、より好ましくは260mgKOH/g以下、更に好ましくは240mgKOH/g以下である、上記<1>~<32>のいずれかに記載の顔料水分散体。
工程I:カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーA’、水溶性塩基化合物及び水を含有する混合物を分散処理して、ポリマー分散液を得る工程、
工程II:工程Iで得られたポリマー分散液に顔料を添加し、分散処理して顔料水分散液を得る工程、及び
工程III:工程IIで得られた顔料水分散液に水不溶性架橋剤を添加し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程、を有し、
該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーAの鹸化価が170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であり、
該顔料水分散体に含まれる該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有する、顔料水分散体の製造方法。
<36> 前記水不溶性ポリマーA’が、(a-1)カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、(a-2)疎水性モノマー由来の構成単位とを有する、上記<34>又は<35>に記載の顔料水分散体の製造方法。
<37> (a-1)カルボキシ基含有モノマーが、カルボン酸モノマーである、上記<36>に記載の顔料水分散体の製造方法。
<38> (a-2)疎水性モノマーが、25℃におけるイオン交換水100gへの溶解可能な量が10g未満、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である、上記<36>又は<37>に記載の顔料水分散体の製造方法。
<39> (a-2)疎水性モノマーが、芳香族基含有モノマー、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる1種以上である、上記<36>~<38>のいずれかにに記載の顔料水分散体の製造方法。
<40> (a-2)疎水性モノマーが、好ましくはスチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート、及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる1種以上であり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上であり、更に好ましくはスチレン系モノマーであり、より更に好ましくはスチレン、2-メチルスチレン及びα-メチルスチレンから選ばれる1種以上、より更に好ましくはスチレン及びα-メチルスチレンから選ばれる1種以上、より更に好ましくはスチレンとα-メチルスチレンとの併用である、上記<36>~<39>のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
該水溶性有機溶媒が、沸点90℃以上の有機溶媒を1種以上含有し、該水溶性有機溶媒の沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で250℃以下である、インクジェット記録用水系インク。
<42> 前記水溶性有機溶媒の沸点の加重平均値が、好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは200℃以下である、上記<41>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<43> 前記水溶性有機溶媒が、好ましくは多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド及び含硫黄化合物から選ばれる1種であり、より好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上である、上記<41>又は<42>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<44> 前記水溶性有機溶媒中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上の含有量が、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%、より更に好ましくは100質量%である、上記<41>~<43>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<46> ポリマーB粒子が、好ましくはビニル系ポリマー粒子であり、より好ましくはポリマーB粒子を構成する水不溶性ポリマーBがアクリル系ポリマーである、上記<45>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<47> ポリマーBの重量平均分子量が、好ましくは100,000以上、より好ましくは200,000以上、更に好ましくは300,000以上であり、そして、好ましくは2,500,000以下、より好ましくは1,000,000以下である、上記<45>又は<46>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<48> ポリマーB粒子の平均粒径が、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは50nm以上、より更に好ましくは80nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である、上記<45>~<47>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<50> 前記乾燥工程において、乾燥温度が、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上、より更に好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは120℃以下である、上記<49>に記載のインクジェット記録方法。
<51> 前記記録媒体が、低吸水性の記録媒体であり、低吸水性の記録媒体の純水との接触時間100m秒における吸水量が、好ましくは0g/m2以上、より好ましくは1.0g/m2以上、更に好ましくは2.0g/m2以上であり、そして、好ましくは10g/m2以下、より好ましくは8.0g/m2以下、更に好ましくは6.0g/m2以下、より更に好ましくは4.0g/m2以下である、上記<49>又は<50>に記載のインクジェット記録方法。
<52> 上記<1>~<33>のいずれかに記載の顔料水分散体のインクジェットテキスタイル印刷用水系インクへの使用。
<53> 上記<41>~<48>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクのインクジェット記録方法への使用。
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK-gel SuperAWM-H、TSK-gel SuperAW3000、guardcolum Super AW-H)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick A(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
レーザー粒子解析システム「ELS-8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行い、キュムラント平均粒径を測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、5×10-3質量%(固形分濃度換算)で行った。
30mlのポリプロピレン製容器(φ=40mm、高さ=30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃、ゲージ圧-0.08MPaの環境下にて2時間維持して、揮発分を除去し、更に室温(25℃)のデシケーター内で更に15分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
室温25℃にてイオン交換水90質量部及び架橋剤10質量部(W1)をガラス管(25mmφ×250mmh)に添加し、該ガラス管を水温25℃に調整した恒温槽中で1時間静置した。次いで、該ガラス管を1分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で12時間静置した。次いで、水から分離して沈殿又は浮遊する未溶解物を回収し、40℃、ゲージ圧-0.08MPaの環境下で6時間乾燥後、秤量した(W2)。以下の式により、水溶率(質量%)を算出した。
水溶率(質量%)={(W1-W2)/W1}×100
E型粘度計「TV-25」(東機産業株式会社製、標準コーンロータ1°34’×R24使用、回転数50rpm)を用いて、32℃にて粘度を測定した。
pH電極「6337-10D」(株式会社堀場製作所製)を使用した卓上型pH計「F-71」(株式会社堀場製作所製)を用いて、25℃におけるインクのpHを測定した。
記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量は、自動走査吸液計(熊谷理機工業株式会社製、KM500win)を用いて、23℃、相対湿度50%の条件下で、純水の接触時間100m秒における転移量を該吸水量として測定した。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time : 0.010~1.0(sec)
Pitch (mm) : 7
Length Per Sampling (degree) : 86.29
Start Radius (mm) : 20
End Radius (mm) : 60
Min Contact Time (ms) : 10
Max Contact Time (ms) : 1000
Sampling Pattern (1 - 50) : 50
Number of Sampling Points (> 0) : 19
「Square Head」
Slit Span (mm) : 1
Slit Width (mm) : 5
製造例1
アクリル酸(和光純薬工業株式会社製、試薬)62部、スチレン(和光純薬工業株式会社製、試薬)129部、α-メチルスチレン(和光純薬工業株式会社製、試薬)9部を混合しモノマー混合液を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン20部及び2-メルカプトエタノール(重合連鎖移動剤)0.3部、前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
別途、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残りの90%、前記重合連鎖移動剤0.27部、メチルエチルケトン60部及びアゾ系ラジカル重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、商品名:V-65、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル))2.2部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了から65℃で1時間経過後、前記重合開始剤0.3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を加え、65℃で1時間熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に2回行った後に、70℃に昇温し1時間経過後、メチルエチルケトン200部を加えてポリマーA’1(重量平均分子量:12,500、数平均分子量:5,700)の溶液(固形分濃度:40.9%)を得た。
製造例1において、アクリル酸62部を50部に、スチレン129部を150部に、α-メチルスチレン9部を0部に変更した以外は同様の手順にて重合を行い、ポリマーA’2(重量平均分子量:12,000、数平均分子量:4,200)の溶液を得た。
2つの滴下ロート1及び2を備えた反応容器内に、表1の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒(メチルエチルケトン)、重合連鎖移動剤(2-メルカプトエタノール)を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表1の「滴下モノマー溶液1」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤(2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、和光純薬工業株式会社製、商品名:V-65)、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液1を得、滴下ロート1中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表1の「滴下モノマー溶液2」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液2を得、滴下ロート2中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら77℃に維持し、滴下ロート1中の滴下モノマー溶液1を3時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート2中の滴下モノマー溶液2を2時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を77℃で0.5時間撹拌した。
次いで前記重合開始剤(V-65)0.4部をメチルエチルケトン20部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、77℃にて1時間撹拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に5回行った。次いで反応容器内の反応溶液を80℃に1時間維持し、メチルエチルケトン400部を加えてポリマーA’3(重量平均分子量:52,700、数平均分子量:9,600)の溶液(固形分濃度:40.8%)を得た。
製造例1において、アクリル酸62部を40部に、スチレン129部を160部に、αメチルスチレン9部を0部に変更した以外は同様の手順にて重合を行い、ポリマーA’4(重量平均分子量:13,300、数平均分子量:4,300)の溶液を得た。
製造例5
1,000mLセパラブルフラスコ中に、メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製)5部、メチルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)145部、2-エチルヘキシルアクリレート(和光純薬工業株式会社製)50部、ポリオキシエチレン(18)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液(商品名:ラテムルE-118B、花王株式会社製、有効分濃度:26%)を有効分として18.5部、イオン交換水96部、過硫酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)0.4部を仕込み、撹拌羽で撹拌を行い(300rpm)モノマー乳化液を得た。
反応容器内に、前記モノマー乳化液の5%、ラテムルE-118Bを有効分として4.6部、イオン交換水186部、過硫酸カリウム0.08部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽で撹拌(200rpm)しながら80℃まで昇温し、滴下ロート中に仕込んだ残りの前記モノマー乳化液95%を3時間かけて滴下後、1時間反応させ、ポリマーB1(重量平均分子量:500,000)粒子の水分散体(固形分濃度:41%)を得た。このポリマーB1粒子の平均粒径は115nmであった。
スチレンマクロマー:東亜合成株式会社製「AS-6S」、(有効分濃度:50%、数平均分子量:6,000、末端:メタクリロイル基、セグメント:スチレン)
M-40G:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業株式会社社製、NKエステルM-40G(エチレンオキシド平均付加モル数:4、末端:メトキシ基)
E-118B:ポリオキシエチレン(18)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液
架橋ポリマーAの鹸化価を正確に測定するために、顔料を含有しない水不溶性架橋ポリマーAの分散液を以下のように調製し、鹸化価の測定を行った。
製造例1で得られたポリマーA’1の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーA’1 15.3部をイオン交換水74部と混合し、さらに、トリエタノールアミン(キシダ化学株式会社製)5.4部を加え、ポリマー中に含まれるカルボキシ基のモル数に対するトリエタノールアミンのモル数の割合が55%になるように中和し(中和度55モル%)、密栓し、温浴を用いて90℃まで加熱し、3時間撹拌を行うことでポリマーを水中に完全に分散させ、ポリマーA’1の分散液を得た。
このポリマーA’1の分散液を室温(25℃)まで冷却した後に、その中に水不溶性架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールEX-321LT,ナガセケムテックス株式会社製 エポキシ価140 水溶率27質量%)4.6部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら90℃で1.5時間加熱した。このとき、ポリマー中に含まれるカルボキシ基の総数の50%と反応できるエポキシ量の架橋剤量にて架橋処理を行った(架橋率50%)。その後、室温(25℃)まで降温し、孔径5μmのメンブランフィルター(ザルトリウス社製、商品名「Minisart NML 17594-K」)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して、架橋ポリマーAの分散液1を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は227mgKOH/gであった。
調製例1において、イオン交換水74部を75部に変更し、トリエタノールアミン5.4部をN-メチルジエタノールアミン(東京化成工業株式会社製)4.3部(中和度55モル%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液2を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は233mgKOH/gであった。
調製例1において、イオン交換水74部を76部に変更し、トリエタノールアミン5.4部をN,N-ジメチルエタノールアミン(和光純薬工業株式会社製)3.2部(中和度55モル%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液3を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は231mgKOH/gであった。
調製例1において、イオン交換水74部を76部に変更し、トリエタノールアミン5.4部をトリエチルアミン(和光純薬工業株式会社製)3.6部(中和度55モル%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液4を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は230mgKOH/gであった。
調製例1において、ポリマーA’1 15.3部を製造例2で得られたポリマーA’2の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーA’2 15.3部に変更し、イオン交換水74部を72部に変更し、トリエタノールアミン5.4部をトリエタノールアミン4.4部(中和度55モル%)に変更し、水不溶性架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル4.6部を3.7部(架橋率50%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液5を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は184mgKOH/gであった。
調製例1において、イオン交換水74部を76部に変更し、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールEX-321LT)4.6部を、水不溶性架橋剤1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(デナコールEX-212、ナガセケムテックス株式会社製 エポキシ価151 水溶率0質量%)4.9部に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液6を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は234mgKOH/gであった。
調製例2において、イオン交換水75部を73部に変更し、N-メチルジエタノールアミン(東京化成工業株式会社製)4.3部(中和度55モル%)を6.2部(中和度80モル%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液7を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は230mgKOH/gであった。
調製例1において、ポリマーA’1 15.3部を製造例3で得られたポリマーA’3の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーA’3 15.3部に変更し、イオン交換水74部を67部に変更し、トリエタノールアミン5.4部をトリエタノールアミン2.4部(中和度55モル%)に変更し、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル4.6部を2部(架橋率50%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液8を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は94mgKOH/gであった。
調製例1において、イオン交換水74部を70部に変更し、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル4.6部を水溶性架橋剤エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX-810,ナガセケムテックス株式会社製 エポキシ価110 水溶率100質量%)3.6部(架橋率50%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液9を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は235mgKOH/gであった。
調製例1において、イオン交換水74部を71部に変更し、トリエタノールアミン5.4部を5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9% 和光純薬工業株式会社製 容量滴定用)8.5部(中和度55モル%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液10を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は255mgKOH/gであった。ただし該架橋ポリマーAの分散液10は水酸化ナトリウムを含んでいるので、下記式にて補正をして鹸化価の算出を行った。ただし、下記式においてDは仕込み組成から算出した。
A=〔(B-C)×f×56.11×(1/2)+D×56.11〕/S
A:鹸化価
B:空試験に用いた0.5mol/l 塩酸の量(ml)
C:滴定に用いた0.5mol/l 塩酸の量(ml)
D:試料に含まれる水酸化ナトリウムの物質量(mmol)
f:0.5mol/l 塩酸のファクター
S:試料の質量(g)
56.11:水酸化カリウムの式量56.11
調製例1において、ポリマーA’1 15.3部を製造例4で得られたポリマーA’4の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーA’4 15.3部に変更し、イオン交換水74部を70部に変更し、トリエタノールアミン5.4部をトリエタノールアミン3.5部(中和度55モル%)に変更し、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル4.6部を3部(架橋率50%)に変更した以外は、同様の手順にて架橋ポリマーAの分散液11を得た。JIS-K-0070の中和滴定法による試験法にて鹸化価を測定したところ、樹脂固形分100%に換算した鹸化価は152mgKOH/gであった。
実施例1-1(顔料水分散体1)
(工程I)
製造例1で得られたポリマーA’1の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーA’1 32部をイオン交換水204部と混合し、更に、トリエタノールアミン(キシダ化学株式会社製)11.1部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対するトリエタノールアミンのモル数の割合が55%になるように中和し(中和度55モル%)、温浴を用いて90℃まで加熱し、1時間撹拌を行うことでポリマーを水中に完全に分散させ、ポリマー分散液を得た。
(工程II)
工程Iで得られたポリマー分散液を室温(25℃)まで冷却した後に、その中にシアン顔料(C.I.ピグメント・ブルー15:3、DIC株式会社製、商品名「TGR-SD」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー:商品名)を用いて、20℃でディスパー翼を6,000rpmで回転させる条件で3時間撹拌した。次いで、イオン交換水124部を加え、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で150MPaの圧力で15パス分散処理した。得られた分散液を500mlアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac CR22G」(日立工機株式会社製、設定温度20℃)を用いて3,660rpmで20分間遠心分離した後、液層部分を回収して孔径5μmのメンブランフィルター(ザルトリウス社製、商品名「Minisart NML 17594-K」)で濾過して顔料水分散液を得た。このとき顔料水分散液の固形分濃度は25%、顔料含有ポリマーA’粒子の平均粒径は99nmであった。
(工程III)
工程IIで得られた顔料水分散液のうちの100部をねじ口付きガラス瓶に取り、イオン交換水32部を加え、水不溶性架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールEX-321LT,ナガセケムテックス株式会社製 エポキシ価140 水溶率27質量%)1.8部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。このとき、ポリマー中に含まれるカルボキシ基の総数の50%と反応できるエポキシ量の架橋剤量にて架橋処理を行った(架橋率50%)。5時間経過後、室温(25℃)まで降温し、前記5μmのフィルターを取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して顔料水分散体1を得た。結果を表3に示す。
実施例1-1の工程Iにおいて、イオン交換水204部を206部に変更し、トリエタノールアミン11.1部をN-メチルジエタノールアミン(東京化成工業株式会社製)8.9部(中和度55モル%)に変更した以外は、実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体2を得た。結果を表3に示す。
実施例1-1の工程Iにおいて、イオン交換水204部を208部に変更し、トリエタノールアミン11.1部をN,N-ジメチルエタノールアミン(和光純薬工業株式会社製)6.6部(中和度55モル%)に変更した以外は、実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体3を得た。結果を表3に示す。
実施例1-1の工程Iにおいて、イオン交換水204部を207部に変更し、トリエタノールアミン11.1部をトリエチルアミン(和光純薬工業株式会社製)7.5部(中和度55モル%)に変更した以外は、実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体4を得た。結果を表3に示す。
実施例1-1において、シアン顔料からマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド122、DIC株式会社製、商品名「FASTOGEN Super Magenta JM02」)に変更した以外は、実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体5を得た。結果を表3に示す。
実施例1-2において、顔料をシアン顔料からマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド122、DIC株式会社製、商品名「FASTOGEN Super Magenta JM02」)に変更した以外は、実施例1-2と同様の手順にて顔料水分散体6を得た。結果を表3に示す。
実施例1-3において、顔料をシアン顔料からマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド122、DIC株式会社製、商品名「FASTOGEN Super Magenta JM02」)に変更した以外は、実施例1-3と同様の手順にて顔料水分散体7を得た。結果を表3に示す。
実施例1-1において、顔料をシアン顔料からカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボット社製、商品名「Monarch717」)に変更した以外は、実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体8を得た。結果を表3に示す。
実施例1-1の工程Iにおいて、ポリマーA’1 32部を製造例2で得られたポリマーA’2の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーA’2 32部に変更し、イオン交換水204部を206部に変更し、トリエタノールアミン11.1部を9部に変更し(中和度55モル%)、工程IIにおいてシアン顔料をマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド122、DIC株式会社製、商品名「FASTOGEN Super Magenta JM02」)に変更し、工程IIIにおいてイオン交換水32部を30部に変更し、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル1.8部を1.5部(架橋率50%)に変更した以外は実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体9を得た。結果を表3に示す。
実施例1-1の工程IIIにおいて、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル1.8部を水不溶性架橋剤1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(デナコールEX-212、ナガセケムテックス株式会社製 エポキシ価151 水溶率0質量%)1.9部(架橋率50%)に変更した以外は実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体10を得た。結果を表3に示す。
実施例1-6の工程Iにおいて、イオン交換水206部を202部に変更し、N-メチルジエタノールアミン8.9部(中和度55モル%)を12.9部(中和度80モル%)に変更した以外は、実施例1-6と同様の手順にて顔料水分散体11を得た。結果を表3に示す。
(工程I)
製造例3で得られたポリマーA’3の溶液(MEK溶媒)105部をMEK47.6部と混合し、さらにトリエタノールアミン(キシダ化学株式会社製)6.5部を加え、ポリマー中に含まれるカルボキシ基のモル数に対するトリエタノールアミンのモル数の割合が55%になるように中和した(中和度55モル%)。
(工程II)
さらにイオン交換水290部を加え、その中にシアン顔料(C.I.ピグメント・ブルー15:3、DIC株式会社製、商品名TGR-SD)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー:商品名)を用いて、20℃でディスパー翼を6,000rpmで回転させる条件で3時間撹拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で150MPaの圧力で15パス分散処理した。得られた分散液にイオン交換水165部を加え、撹拌した後、減圧下、60℃でMEKを完全に除去し、さらに一部の水を除去した。得られた分散液を500mlアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac CR22G」(日立工機株式会社製、設定温度20℃)を用いて3,660rpmで20分間遠心分離した後、液層部分を孔径5μmのメンブランフィルター(ザルトリウス社製、商品名「Minisart NML 17594-K」)で濾過して顔料水分散液を得た。このとき顔料水分散液の固形分濃度は25%であった。
(工程III)
工程IIで得られた顔料水分散液のうちの100部をねじ口付きガラス瓶に取り、イオン交換水29部を加え、水不溶性架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールEX-321LT,ナガセケムテックス社製 エポキシ価140 水溶率27質量%)1.0部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。このとき、ポリマー中に含まれるカルボキシ基の総数の50%と反応できるエポキシ量の架橋剤量にて架橋処理を行った(架橋率50%)。5時間経過後、室温(25℃)まで降温し、前記5μmのフィルターを取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して顔料水分散体12を得た。結果を表3に示す。
実施例1-1において、工程IIIの架橋処理における顔料水分散液100部に対するイオン交換水32部を31部に変更し、水不溶性架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル1.8部を水溶性架橋剤エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX-810,ナガセケムテックス株式会社製 エポキシ価110 水溶率100質量%)1.5部に変更した以外は、実施例1-1と同様の手順にて顔料分散体13を得た。結果を表3に示す。
実施例1-1において、工程IIIで顔料水分散液100部に対するイオン交換水32部を27部に変更し、さらに5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9% 和光純薬工業株式会社製 容量滴定用)5部(ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が82%)を追加した以外は、実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体14を得た。顔料分散体14中の水溶性塩基化合物中の水溶性アミン化合物の含有量は40モル%〔ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水溶性アミン化合物のモル数の割合/(ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水溶性アミン化合物のモル数の割合+ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合)=55/(55+82)〕と計算された。結果を表3に示す。
実施例1-1の工程Iにおいて、イオン交換水204部を202部に変更し、トリエタノールアミン11.1部を5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9% 和光純薬工業株式会社製 容量滴定用)12.8部(中和度40モル%)に変更した以外は、実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体15を得た。結果を表3に示す。
実施例1-1の工程Iにおいて、ポリマーA’1 32部を製造例4で得られたポリマーA’4の溶液を減圧乾燥させて溶媒を完全に除去することで得られたポリマーA’4 32部に変更し、イオン交換水204部を207部に変更し、トリエタノールアミン11.1部を7.2部に変更し(中和度55モル%)、工程IIにおいてシアン顔料をマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド122、DIC株式会社製、商品名FASTOGEN Super Magenta JM02)に変更し、工程IIIにおいて顔料水分散液100部に対するイオン交換水32部を29部に変更し、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル1.8部を1.2部(架橋率50%)に変更した以外は実施例1-1と同様の手順にて顔料水分散体16を得た。結果を表3に示す。
(顔料のカラー)
C:シアン顔料
M:マゼンタ顔料
Bk:カーボンブラック顔料
(水溶性塩基化合物)
TEA:トリエタノールアミン(沸点335℃)
MDEA:N-メチルジエタノールアミン(沸点247℃)
DMEA:N,N-ジメチルエタノールアミン(沸点135℃)
TEthyA:トリエチルアミン(沸点90℃)
NaOHaq:水酸化ナトリウム水溶液
(架橋剤)
EX321:トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールEX-321LT)
EX212:1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(デナコールEX-212)
EX810:エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX-810)
実施例2-1~2-3、2-5~2-11(インク1~3、5~11)、参考例2-4(インク4)、及び比較例2-1~2-5(インク12~16)
ガラス製容器に表4及び表5に記載のプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリエーテル変性シリコーンKF-6011(信越化学工業株式会社製)、及びアセチレン系界面活性剤サーフィノール440(日信化学工業株式会社製)を添加し、マグネチックスターラーで10分間撹拌し、混合物Qを得た。
次いで、混合物Qを撹拌しながらそれぞれ顔料水分散体1~16を添加し、さらにポリマーB粒子の水分散体、pH調整のために水溶性アミン化合物又は1N水酸化ナトリウム水溶液、及びイオン交換水を添加し、そのまま1時間撹拌した。その後、孔径5μmのディスポーザルメンブレンフィルター(ザルトリウス社製、商品名「Minisart NML 17594-K」)を用いて濾過を行い、水系インク1~16を得た。得られた水系インクの組成と物性を表4及び表5に示す。表4及び表5中の各表記は以下のとおりである。
*1:ポリエーテル変性シリコーンKF-6011(信越化学工業株式会社製)
*2:アセチレン系界面活性剤サーフィノール440(日信化学株式会社製)
調製した水系インクを用いて下記(1)に示す方法で再分散性を評価した。また、調製した水系インクを用いて、下記(2)に示すように記録物を作製し、ポリエステルフィルムを記録媒体とした耐水性を評価した。さらに、下記(3)に示す方法で保存安定性を評価した。結果を表6に示す。
また、下記(4)に示す方法で布地を記録媒体とした耐水性を評価した。
インクジェット記録装置のノズル内で新たに供給される水系インクの溶媒が、乾燥したインクに接触し、乾燥したインク中の顔料含有ポリマー粒子が再分散することを想定した評価を行った。すなわち、30mlのポリプロピレン製容器(φ=40mm、高さ=30mm)にインク10μlを滴下し、40℃の乾燥箱で2時間乾燥させた。室温に戻した後、7gの水を乾燥インクの上に滴下し、振盪機(マルチシェーカーMMS-210、東京理化器械株式会社製)を用いて150rpmにて1分間撹拌を行った。その後乾燥インクの再分散性を目視にて、以下の評価基準より評価を行った。
[評価基準]
A:乾燥インクが完全に再分散し、残渣物が確認できない。
B:乾燥インクの3割未満の残渣物が確認される。
C:3割以上8割未満の乾燥インクが残渣物となる。
D:8割以上の乾燥インクが残渣物となる。
水系インクで記録媒体に記録し、記録媒体上の水系インクが乾燥した後の記録画像が水に接触した際のインク剥がれの評価を行った。すなわち、インク0.5gをポリエステルフィルム(ルミラーT60、厚み75μm、東レ株式会社製、吸水量2.3g/m2)上に滴下し、バーコーター(SA-203、ROD No.4液膜厚9.1μm、テスター産業株式会社製)を用いて30cm/秒程度の速さで引くことで記録物を作製した。作製した記録物はすぐに60℃又は100℃に設定した定温乾燥器(DVS402、ヤマト科学株式会社製)の中に入れ、10分間乾燥を行い、室温に戻したのちにイオン交換水に浸漬した綿棒(ジョンソンエンドジョンソン社製、天然コットン100%)でインクが付着した表面を10往復擦り、記録物の耐水性試験を行った。擦過後の記録物について、目視により記録物上のインクの剥がれ具合を観察し、以下の評価基準より評価を行った。
[評価基準]
A:記録物上にインク剥がれが全く見られない。
B:記録物上にインク剥がれがみられるが、記録物の1割未満の面積である。
C:記録物の1割以上面積でのインク剥がれが見られる。
インクの保存安定性を以下の方法により評価した。調製した水系インクを密閉容器内で、70℃恒温室下で保存試験を行った。4週間後にそれぞれ取り出し、前述の顔料含有架橋ポリマーA粒子の平均粒径の測定方法により、平均粒径を測定した。そして、初期からの顔料含有架橋ポリマーA粒子の平均粒径の変化を観察し、以下の評価基準にて保存安定性を評価した。結果を表6に示す。
[評価基準]
A:70℃で、4週間保存後の平均粒径の保存前の平均粒径に対する変化量が+15nm以内である(+15nmを含む)。
B:70℃で、4週間保存後の平均粒径の保存前の平均粒径に対する変化量が+15nm超である(+15nmを含まない)。
なお、表6中の各表記は以下のとおりである。
*1:水溶性塩基化合物中の水溶性アミン化合物の含有量(モル%)
*2:保存前の平均粒径に対する保存後の平均粒径の変化量(nm)
*3:水溶性アミン化合物の表記は前述と同様である。
実施例2-1の水系インク1についてB5サイズに裁断した布地(綿ブロード、シル付、株式会社色染社製)を記録媒体とした記録物の耐水性の評価を行った。
(インクジェット記録物の作製及び評価)
温度25±1℃、相対湿度30±5%の環境で、インクジェットヘッド(京セラ株式会社製、「KJ4B-HD06MHG-STDV」、ピエゾ式)を装備したワンパス方式の印刷評価装置(株式会社トライテック製)に水系インク1(シアン)を充填した。
ヘッド電圧26V、周波数10kHz、吐出液適量12pl、ヘッド温度32℃、解像度600dpi、吐出前フラッシング回数200発、負圧-4.0kPaを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を搬送台に減圧で固定した。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、5cm×5cmのDuty100%のベタ画像を印刷し、インクジェット記録物を作製した。得られた記録物はすぐに100℃の定温乾燥機にて10分間乾燥させて、室温に戻したのち、前記耐水性評価と同様にイオン交換水に浸漬した綿棒でインクが付着した表面を10往復擦り、記録物の耐水性試験を行った。水系インク1について布地を記録媒体とした耐水性評価は前述の耐水性の評価基準でA評価であることを確認した。
Claims (9)
- 顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーA粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体であって、
該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーAが、カルボキシ基と、水不溶性架橋剤由来のエステル基を含む架橋構造とを有し、
該水不溶性架橋ポリマーAが、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーA’を架橋処理してなるポリマーであり、該水不溶性ポリマーA’が、(a-1)カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、(a-2)疎水性モノマー由来の構成単位とを有し、
該水不溶性架橋ポリマーAの鹸化価が170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であり、
該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有し、
該水溶性アミン化合物の含有量が、該水溶性塩基化合物中、50モル%以上であり、
該水溶性アミン化合物が炭素数2以上8以下のアルカノールアミンである、顔料水分散体。 - 前記水溶性アミン化合物の沸点が85℃以上350℃以下である、請求項1に記載の顔料水分散体。
- 前記水溶性アミン化合物が、第1級アルカノールアミン、第2級アルカノールアミン、及び第3級アルカノールアミンから選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載の顔料水分散体。
- 前記水不溶性架橋剤が多官能エポキシ化合物である、請求項1~3のいずれかに記載の顔料水分散体。
- 顔料を含有する水不溶性架橋ポリマーA粒子と、水溶性塩基化合物と、水とを含有する顔料水分散体の製造方法であって、
工程I:カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーA’、水溶性塩基化合物及び水を含有する混合物を分散処理して、ポリマー分散液を得る工程、
工程II:工程Iで得られたポリマー分散液に顔料を添加し、分散処理して顔料水分散液を得る工程、及び
工程III:工程IIで得られた顔料水分散液に水不溶性架橋剤を添加し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程、を有し、
該水不溶性ポリマーA’が、(a-1)カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、(a-2)疎水性モノマー由来の構成単位とを有し、
該粒子を構成する水不溶性架橋ポリマーAの鹸化価が170mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であり、
該顔料水分散体に含まれる該水溶性塩基化合物が水溶性アミン化合物を含有し、
該水溶性アミン化合物の含有量が、該水溶性塩基化合物中、50モル%以上であり、
該水溶性アミン化合物が炭素数2以上8以下のアルカノールアミンである、顔料水分散体の製造方法。 - 前記工程Iにおける前記水不溶性ポリマーA’のカルボキシ基の中和度が、10モル%以上80モル%以下である、請求項5に記載の顔料水分散体の製造方法。
- 前記水溶性アミン化合物が、第1級アルカノールアミン、第2級アルカノールアミン、及び第3級アルカノールアミンから選ばれる1種以上である、請求項5又は6に記載の顔料水分散体の製造方法。
- 請求項1~4のいずれかに記載の顔料水分散体と、水溶性有機溶媒とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、
該水溶性有機溶媒が、沸点90℃以上の有機溶媒を1種以上含有し、該水溶性有機溶媒の沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で250℃以下である、インクジェット記録用水系インク。 - 請求項8に記載のインクジェット記録用水系インクを、インクジェット吐出方式により記録媒体に付着させた後、該インクが付着した記録媒体を40℃以上の温度にて乾燥する工程を含む、インクジェット記録方法。
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