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CN111171220B - 一种水性颜料分散体的制备方法及水性油墨 - Google Patents

一种水性颜料分散体的制备方法及水性油墨 Download PDF

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CN111171220B CN202010095511.1A CN202010095511A CN111171220B CN 111171220 B CN111171220 B CN 111171220B CN 202010095511 A CN202010095511 A CN 202010095511A CN 111171220 B CN111171220 B CN 111171220B
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Abstract

本发明属于水性油墨技术领域，具体是一种水性颜料分散体的制备方法及水性油墨，将单官能度亲水单体和疏水单体、乳化剂、助乳化剂、颜料、油溶性引发剂混合成油相后，逐渐加入高速搅拌的水中，获得的微乳液经过升温发生聚合，后再加入水溶性交联剂，获得在颜料表面包覆交联聚合物的水性颜料分散体。本发明的水性颜料分散体制备方法适用于无机颜料和有机颜料，获得的水性颜料分散体具有粒径小、储存稳定性好的特点。

Description

一种水性颜料分散体的制备方法及水性油墨
技术领域
本发明属于水性油墨技术领域，涉及一种水性颜料分散体的制备方法及水性油墨。
背景技术
油墨广泛应用于各行各业，随着环保意识的逐渐增强，水性油墨越来越受重视，也应用的越来越广泛，其中水性颜料分散体对水性油墨的性能有重要的影响。水性颜料分散体性能主要体现在两个方面：分散体粒径和储存稳定性。目前已经多种方法来提高水性颜料分散体的储存稳定性和降低分散体粒径。其中一种是采用交联化合物包覆颜料粒子的方法。CN102675514B采用在细乳液的油相中交联包覆颜料粒子，再引发水相中的碱溶性单体的方法，获得粒径小于100nm，多分散系数小于0.1的水性颜料分散体。虽然申请人声称在油相中的引发剂引发水相的碱溶性单体可以避免在水相中生成聚合物破坏分散体的稳定性，但是水相中的碱溶性单体与自由基结合后仍有一定的几率仍然进入水相中进而引发碱溶性单体在水相中聚合，因此实际中发现不可避免在水相中会生成碱溶性单体的均聚物，导致颜料分散体缩短了储存时间。
发明内容
本发明的一个目的在于克服现有技术缺陷，提供一种水性颜料分散体的制备方法，先通过微乳液聚合制备聚合物包覆颜料粒子的结构，再对聚合物进行交联，获得交联聚合物包覆颜料粒子的水性颜料分散体。
本发明的另一个目的是提供一种水性油墨。
本发明的技术方案如下：
一种水性颜料分散体的制备方法，包括以下步骤，
S1、将乳化剂、助乳化剂、颜料、单官能度亲水单体、单官能度疏水单体、油溶性引发剂混合，高速搅拌分散均匀，获得油相；所述单官能度亲水单体由非离子型亲水单体和(甲基)丙烯酸组成；所述乳化剂选自非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂的组合，更优选的选自OP-10和十二烷基苯磺酸钠的组合；所述助乳化剂选自正丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油和聚甘油酯中的一种；所述油溶性引发剂选自偶氮类自由基引发剂，具体是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
S2、将步骤S1中的油相逐渐加入到高速搅拌的水中，获得透明至半透明的微乳液；所述微乳液在低速搅拌下升温至50～80℃反应4～10小时，降温至50℃以下，加入水溶性交联剂，搅拌0.5～5小时，加入氨水或者三乙醇胺调节pH6.5～8，过滤，获得所述水性颜料分散体。所述高速搅拌的搅拌转速为800～1500rpm，所述低速搅拌的搅拌转速为150～300rpm。
优选的，步骤S1中所述颜料选自无机颜料和有机颜料中的至少一种。所述无机颜料选自炭黑、钛白粉、氧化铁红、铅铬黄、锌铬黄、镉黄、铁黄、氧化铬绿、铅铬绿、铁蓝、钴蓝、群青、氧化铁棕、亮黄和钛镍黄中的至少一种。所述有机颜料选自偶氮颜料、酞菁颜料和三芳甲烷颜料中的至少一种，所述偶氮颜料可以选自大分子橙4R、大分子红R、永固橙RN、金光红和联苯胺黄G中的至少一种，所述酞菁颜料可以选自酞菁蓝、酞菁红、酞菁紫、颜料黄2GLT、永固紫RL和永固橙HSL中的至少一种。
优选的，步骤S1中所述疏水单体选自丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体中的至少一种。所述丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的至少一种。所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯和3-甲基苯乙烯中的至少一种。
优选的，步骤S1中所述非离子型亲水单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和聚醚单丙烯酸酯中的至少一种。所述聚醚单丙烯酸酯的结构通式为CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)n(CH2CHCH3O)mR，其中3≤n≤10，0≤m≤5，且n-m≥3，R独自的选自氢基、甲基或异丁基。
优选的，步骤S1中所述乳化剂、助乳化剂、颜料、单官能度亲水单体、单官能度疏水单体、油溶性引发剂的重量比为0.5:0.05～0.2:5～10:0.5～2:5～15:0.2～1。
优选的，步骤S1中所述单官能度亲水单体中非离子型亲水单体和(甲基)丙烯酸的重量比为1:5～5:1。更优选的，重量比为1:3～3:1。
优选的，步骤S2中所述油相和水的重量比为1:1～10。更优选的，油相和水的重量比为1:1～4。
优选的，步骤S2中所述水溶性交联剂选自水溶性碳化亚胺类交联剂、水溶性氮丙啶类交联剂和水溶性环氧硅烷类交联剂中的一种。
优选的，步骤S2中所述油相中(甲基)丙烯酸和水溶性交联剂的重量比为1:0.005～0.05。更优选的，油相中(甲基)丙烯酸和水溶性交联剂的重量比为1:0.008～0.02。
一种水性油墨，包含上述任一实施方案所述的制备方法获得的水性颜料分散体。
本发明在油相中采用单官能度的亲水单体和单官能度的疏水单体，油相加入水中后形成乳液粒径很小的微乳液，经过升温发生乳液聚合，油相中的单体发生聚合，形成包覆在颜料表面的聚合物，聚合物中亲水单体形成的亲水链段极性较大，会伸向水相，其中的羧基与加入的水溶性羧基交联剂反应，聚合物发生交联，因此在颜料表面形成包覆的交联型聚合物，同时乳化剂、亲水链段存在的静电排斥和空间位阻作用可以有效的稳定颜料分散体。
本发明的有益效果是：
(1)在油相中颜料较好的分散在油相中，即使形成微乳液后颜料粒子表面也是比较完全的包覆油相，也即亲水单体和疏水单体组成的可聚合性单体可以比较完全的包覆颜料粒子，因此后续发生乳液聚合后形成的聚合物也比较完全的包覆颜料粒子，聚合物交联后也可以比较完全的包覆颜料粒子。而如果采用含羧基的颜料分散剂分散颜料，由于颜料分散剂较难完全包覆颜料粒子，即使分散剂进行交联，也难以完全包覆颜料粒子，在热运动下，颜料粒子仍然有机会脱离分散剂，导致储存稳定性差的缺点。
(2)在颜料表面形成的包覆的交联型聚合物，可以有效阻止颜料粒子的运动以及颜料粒子脱离聚合物进入水相，颜料粒子分散具有较好的稳定性。
(3)交联型聚合物表面同时存在阴离子的静电排斥和非离子亲水链段的空间位阻作用，因此在水相中可以稳定的存在，同时交联型的聚合物也可以抑制聚合物的热运动，防止在高温下或长期储存过程中由于聚合物的热运动导致聚合物脱离颜料粒子表面，造成分散效果变差，颜料粒子聚集。
(4)通过控制油相中亲水单体和疏水单体的比例，避免亲水单体进入水相中。如果亲水单体进入水相，会导致在乳液聚合时引发进入水相的亲水单体聚合，在水相中形成聚合物，影响分散体的稳定性。
(5)油相中的亲水单体和疏水单体都是单官能度的，发生乳液聚合时，形成在包覆在颜料粒子表面的聚合物是非交联性的，因此其中的亲水链段(羧基和非离子亲水链段)可以比较自由的伸向水相，伸向水相的部分羧基可以和后续加入的水溶性羧基交联剂反应，剩余的羧基形成阴离子，与非离子亲水链段一起可以稳定分散体。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
本申请中所述水溶性是指以3％的重量浓度在室温下能溶解在水中形成稳定的溶液，或者能分散在水中形成稳定的分散液。
如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。
实施例1
4份OP-10和1份十二烷基苯磺酸钠组成的乳化剂、2份正丁醇、50份色素炭黑、5份甲基丙烯酸、15份结构式为CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)5.5(CH2CHCH3O)1.2CH3的聚醚单丙烯酸酯、50份甲基丙烯酸甲酯、100份丙烯酸丁酯、10份偶氮二异丁腈混合，高速搅拌分散均匀，获得油相；
上述油相逐渐加入到高速搅拌的320份水中，获得透明至半透明的微乳液；微乳液在低速搅拌下升温至80℃反应10小时，降温至50℃以下，加入0.05份水溶性氮丙啶交联剂，搅拌4小时，加入氨水调节pH7.5，80目滤网过滤，获得水性颜料分散体，记为D-1。
实施例2
4份OP-10和1份十二烷基苯磺酸钠组成的乳化剂、1份乙二醇、70份氧化铁红、5份丙烯酸、5份甲基丙烯酸羟丙酯、5份结构式为CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)6.7CH3的聚醚单丙烯酸酯、100份苯乙烯、5份偶氮二异庚腈混合，高速搅拌分散均匀，获得油相；
上述油相逐渐加入到高速搅拌的350份水中，获得透明至半透明的微乳液；微乳液在低速搅拌下升温至60℃反应8小时，降温至50℃以下，加入0.1份水溶性碳化亚胺类交联剂，搅拌2小时，加入氨水调节pH8.0，80目滤网过滤，获得水性颜料分散体，记为D-2。
实施例3
由3.8份OP-10和1.2份十二烷基苯磺酸钠组成的乳化剂、0.5份丙二醇、50份群青、1份丙烯酸、4.5份甲基丙烯酸羟丙酯、10份苯乙烯、40份丙烯酸丁酯、2份偶氮二异丁腈混合，高速搅拌分散均匀，获得油相；
上述油相逐渐加入到高速搅拌的120份水中，获得透明至半透明的微乳液；微乳液在低速搅拌下升温至80℃反应8小时，降温至50℃以下，加入0.015份水溶性氮丙啶交联剂，搅拌3小时，加入氨水调节pH6.5，80目滤网过滤，获得水性颜料分散体，记为D-3。
实施例4
由4份OP-10和1份十二烷基苯磺酸钠组成的乳化剂、1.5份正丁醇、100份铅铬黄、10份甲基丙烯酸、10份结构式为CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)8.1C4H9的聚醚单丙烯酸酯、50份甲基丙烯酸异丙酯、100份甲基丙烯酸丁酯、6份偶氮二异庚腈混合，高速搅拌分散均匀，获得油相；
上述油相逐渐加入到高速搅拌的550份水中，获得透明至半透明的微乳液；微乳液在低速搅拌下升温至65℃反应5小时，降温至50℃以下，加入0.2份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，搅拌1小时，加入氨水调节pH8.0，80目滤网过滤，获得水性颜料分散体，记为D-4。
实施例5
由4份OP-10和1份十二烷基苯磺酸钠组成的乳化剂、1.2份正丁醇、70份大分子橙4R、10份甲基丙烯酸、6份结构式为CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)8.1C4H9的聚醚单丙烯酸酯、30份甲基丙烯酸甲酯、90份丙烯酸丁酯、5份偶氮二异丁腈混合，高速搅拌分散均匀，获得油相；
上述油相逐渐加入到高速搅拌的800份水中，获得透明至半透明的微乳液；微乳液在低速搅拌下升温至80℃反应7小时，降温至50℃以下，加入0.1份水溶性氮丙啶交联剂，搅拌4小时，加入氨水调节pH7.0，80目滤网过滤，获得水性颜料分散体，记为D-5。
实施例6
由4.1份OP-10和0.9份十二烷基苯磺酸钠组成的乳化剂、0.7份甘油、80份金光红、11份甲基丙烯酸、1份甲基丙烯酸羟丙酯、3份结构式为CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)4.7H的聚醚单丙烯酸酯、30份甲基丙烯酸甲酯、70份甲基丙烯酸丁酯、4份偶氮二异庚腈混合，高速搅拌分散均匀，获得油相；
上述油相逐渐加入到高速搅拌的600份水中，获得透明至半透明的微乳液；微乳液在低速搅拌下升温至65℃反应6小时，降温至50℃以下，加入0.2份水溶性氮丙啶交联剂，搅拌3小时，加入氨水调节pH7.5，80目滤网过滤，获得水性颜料分散体，记为D-6。
实施例7
由4份OP-10和1份十二烷基苯磺酸钠组成的乳化剂、1份正丁醇、50份酞菁蓝、6份丙烯酸、14份结构式为CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)4.7H的聚醚单丙烯酸酯、10份甲基丙烯酸甲酯、40份甲基丙烯酸异辛酯、3份偶氮二异丁腈混合，高速搅拌分散均匀，获得油相；
上述油相逐渐加入到高速搅拌的200份水中，获得透明至半透明的微乳液；微乳液在低速搅拌下升温至80℃反应10小时，降温至50℃以下，加入0.1份水溶性氮丙啶交联剂，搅拌3小时，加入氨水调节pH6.5，80目滤网过滤，获得水性颜料分散体，记为D-7。
对比例1
由4份OP-10和1份十二烷基苯磺酸钠组成的乳化剂、1份正丁醇、50份酞菁蓝、10份丙烯酸、14份结构式为CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)4.7H的聚醚单丙烯酸酯、10份获得油相；
上述油相逐渐加入到高速搅拌的200份水中，获得透明至半透明的微乳液；微乳液在低速搅拌下升温至80℃反应10小时，降温至50℃以下，加入0.1份水溶性氮丙啶交联剂，搅拌3小时，加入氨水调节pH6.5，80目滤网过滤，获得水性颜料分散体，记为D-8。
对比例2
由4份OP-10和1份十二烷基苯磺酸钠组成的乳化剂、1份正丁醇、50份酞菁蓝、6份丙烯酸、18份结构式为CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)4.7H的聚醚单丙烯酸酯、10份甲基丙烯酸甲酯、40份甲基丙烯酸异辛酯、3份偶氮二异丁腈混合，高速搅拌分散均匀，获得油相；
上述油相逐渐加入到高速搅拌的200份水中，获得透明至半透明的微乳液；微乳液在低速搅拌下升温至80℃反应10小时，降温至50℃以下，加入0.1份水溶性氮丙啶交联剂，搅拌3小时，加入氨水调节pH6.5，80目滤网过滤，获得水性颜料分散体，记为D-9。
对比例3
由4份OP-10和1份十二烷基苯磺酸钠组成的乳化剂、1份正丁醇、50份大分子橙4R、9份丙烯酸、14份结构式为CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)4.7H的聚醚单丙烯酸酯、10份甲基丙烯酸甲酯、40份甲基丙烯酸异辛酯、3份偶氮二异丁腈混合，高速搅拌分散均匀，获得油相；
上述油相逐渐加入到高速搅拌的200份水中，获得透明至半透明的微乳液；微乳液在低速搅拌下升温至80℃反应10小时，降温至50℃以下，加入0.1份水溶性氮丙啶交联剂，搅拌3小时，加入氨水调节pH6.5，80目滤网过滤，获得水性颜料分散体，记为D-10。
对比例4
将30份蒸馏去除阻聚剂的苯乙烯，10份丙烯酸正丁酯，5份甲基丙烯酸甲酯，1.3份1,6-己二醇双丙烯酸酯，1.7份三缩二丙二醇双丙烯酸酯，1份十六醇，0.5份过氧化苯甲酰混合形成混合物，然后把1.8份有机颜料酞菁蓝溶于上述混合物中，完全溶解后形成油相溶液。
将3份十二烷基硫酸钠，2.2份NaHCO3，溶于120份的去离子水中，形成水相溶液。
将上述制备得到的油相溶液与水相溶液混合，在800rpm的转速下下搅拌15min后，移入超声均化器中超声均化，形成细乳液。将细乳液移入反应器，通氮气并升温至80℃，即引发聚合反应，反应12min后，加入4份甲基丙烯酸，2份甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应3h，降温至室温，用氨水调节所得溶液pH至9，然后过滤出料，即得到水性颜料分散液，记为D-11。
测试及结果
(1)存储稳定性：水性颜料分散体D-1～D-11分别在60℃下静置存放1周和45℃下静置30天，观察是否出现沉淀和分层，结果见表1。
(2)冷热循环稳定性：水性颜料分散体D-1～D-11分别在70℃静置存放4小时后置于-20℃存放4小时，再在70℃静置存放4小时后置于-20℃存放4小时，循环4次。采用激光粒度仪测试存放前后的颜料粒子的粒径变化，结果见表1。
(3)相容性：将水性颜料分散体D-1～D-11分别与单组分聚氨酯白面浆按重量比3:100混合均匀，涂膜，干燥后观察漆膜是否存在浮色发花、絮凝或表面缺陷，结果见表1。
表1性能测试结果
Figure BDA0002385212560000071
因此，本发明的方法制备获得的水性颜料分散体具有更好的储存稳定性，冷热冲击测试后粒径增加的更少，说明稳定性更好。
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (4)

1.一种水性颜料分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、将乳化剂、助乳化剂、颜料、单官能度亲水单体、单官能度疏水单体、油溶性引发剂混合，高速搅拌分散均匀，获得油相；所述单官能度亲水单体由非离子型亲水单体和（甲基）丙烯酸组成；所述乳化剂、助乳化剂、颜料、单官能度亲水单体、单官能度疏水单体、油溶性引发剂的重量比为0.5:0.05~0.2:5~10:0.5~2:5~15:0.2~1；
S2、将步骤S1中的油相逐渐加入到高速搅拌的水中，获得透明至半透明的微乳液；所述微乳液在低速搅拌下升温至50~80℃反应4~10小时，降温至50℃以下，加入水溶性交联剂，搅拌0.5~5小时，加入氨水或者三乙醇胺调节pH6.5~8，过滤，获得所述水性颜料分散体；
步骤S1中所述疏水单体选自丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体中的至少一种；
步骤S1中所述非离子型亲水单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和聚醚单丙烯酸酯中的至少一种，所述聚醚单丙烯酸酯的结构通式为CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)n(CH2CHCH3O)mR，其中3≤n≤10，0≤m≤5，且n-m≥3，R独自的选自氢基、甲基或异丁基；
步骤S1中所述单官能度亲水单体中非离子型亲水单体和（甲基）丙烯酸的重量比为1:5~5:1；
步骤S2中所述水溶性交联剂选自水溶性碳化亚胺类交联剂、水溶性氮丙啶类交联剂和水溶性环氧硅烷类交联剂中的一种；
步骤S2中所述油相中（甲基）丙烯酸和水溶性交联剂的重量比为1:0.01~0.2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述颜料选自无机颜料和有机颜料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述油相和水的重量比为1:1~10。
4.一种水性油墨，其特征在于，包含权利要求1-3任一项所述的制备方法获得的水性颜料分散体。
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