JP7051029B1 - 銅合金板材、銅合金板材の製造方法及び接点部品 - Google Patents

Abstract

温度上昇に伴う強度低下が抑制され、高温での強度が高く、且つ導電性に優れる銅合金板材等を提供する。Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を合計０．５質量％以上５．０質量％以下、並びに、Ｓｉを０．１０質量％以上１．５０質量％以下含有し、且つ、Ｓｉ含有量に対するＮｉ及びＣｏの合計含有量の質量比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが２．００以上６．００以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、母相中に、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方とＳｉとを含有するＳｉ化合物を含み、Ｓｉ化合物と母相との境界領域に、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡により観察され、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方とＣｕとＳｉとを含む拡散層を有し、拡散層の平均厚さが０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。

Description

本発明は、銅合金板材、銅合金板材の製造方法及び接点部品に関する。

スマートフォン、タブレット、ノートＰＣ、アクションカメラ等の電気・電子機器、自動車、産業機器や、ロボット等の部品、例えば、コネクタ等の接点部品には、銅合金板材が使用されている。

このような銅合金板材として、例えば、特許文献１には、Ｃｕ－Ｆｅ－Ｐ系合金において、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡により測定されるＦｅやＰの原子間距離を短くし、且つＣｕ、Ｆｅ、Ｐの集合体密度を高くすることにより、強度と、製造時の熱処理における耐熱性とに優れた銅合金板材とする技術が開示されている。
また、特許文献２には、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ｐ系合金において、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡により測定されるＮｉやＰの原子間距離を短くし、且つＣｕ、Ｎｉ、Ｐの集合体密度を高くすることにより、耐応力緩和特性に優れた銅合金板材とする技術が開示されている。
また、特許文献３には、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金において、成分組成、ばね限界値及び結晶方位制御により、導電性、耐応力緩和特性及び成形加工性を向上させる銅合金板材とする技術が開示されている。

特開２００９－２６３６９０号公報 特開２００９－１７９８６４号公報 特開２０１６－５３２２０号公報

ここで、近年、高速通信化、高速給電化、センサー数の増加等に伴い、内部回路が高電流化し、発熱量も増加している。上記電気・電子機器、自動車、産業機器、ロボット等は、発熱した状態で一定時間の連続使用がされるため、その部品は高温で使用される場合がある。特にコネクタ等のばね電気接点部品は、高速通信中や高速充電中に端子が高温になりやすい。このような部品は、高温環境下で継続使用されると、新品時の常温（例えば２５℃）での強度と比べて低下し、嵌合による応力で材料が破断してしまう等の問題が生じるおそれがある。これを防ぐために、温度上昇に伴う強度低下が抑制され、高温（例えば１００℃）での強度が高いことが望まれる。

一方、上記部品には、導電性に優れることが求められている。

しかしながら、特許文献１～３等の従来の技術では、温度上昇に伴う強度低下が抑制され高温での強度が高く且つ導電性に優れる銅合金板材は得難い。なお、特許文献１～３では、高温での使用時における強度については、なんら着目されていない。

本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、温度上昇に伴う強度低下が抑制され、高温での強度が高く、且つ導電性に優れる銅合金板材、銅合金板材の製造方法及び銅合金板材を用いた接点部品を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、銅合金板材が、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を合計０．５質量％以上５．０質量％以下、並びに、Ｓｉを０．１０質量％以上１．５質量％以下含有し、且つ、Ｓｉ含有量に対するＮｉ及びＣｏの合計含有量の質量比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが２．０以上６．０以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、母相中に、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方とＳｉとを含有するＳｉ化合物を含み、Ｓｉ化合物と母相との境界領域に、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡により観察され、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方とＣｕとＳｉとを含む拡散層を有し、拡散層の平均厚さが０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることによって、温度上昇に伴う強度低下が抑制され、高温での強度が高く、且つ導電性に優れること、及びそのような銅合金板材は、上記銅合金板材の合金組成と同様の合金組成を有する銅合金素材に、溶解鋳造［工程１］、均質化［工程２］、熱間圧延［工程３］、面削［工程４］、第一冷間圧延［工程５］、第一時効熱処理［工程６］、溶体化熱処理［工程７］、第二時効熱処理［工程８］、第二冷間圧延［工程９］、及び調質焼鈍［１０］をこの順に施し、前記第一時効熱処理［工程６］では、温度５００～７００℃で１～２４０分保持し、前記溶体化熱処理［工程７］では、前記第一時効熱処理［工程６］後に、室温から昇温し、到達温度７５０～９８０℃で０．１０～１０秒保持した後に冷却する製造方法により製造できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を合計０．５質量％以上５．０質量％以下、
並びに、Ｓｉを０．１０質量％以上１．５０質量％以下含有し、
且つ、Ｓｉ含有量に対するＮｉ及びＣｏの合計含有量の質量比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが２．００以上６．００以下であり、
残部が銅及び不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、
母相中に、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方とＳｉとを含有するＳｉ化合物を含み、
前記Ｓｉ化合物と前記母相との境界領域に、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡により観察され、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方とＣｕとＳｉとを含む拡散層を有し、
前記拡散層の平均厚さが０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である、銅合金板材。
（２）前記合金組成は、Ｎｉ及びＣｏのうちＣｏのみを含有し、Ｃｏ含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下である、上記（１）に記載の銅合金板材。
（３）前記合金組成は、Ｎｉ及びＣｏのうちＮｉのみを含有し、Ｎｉ含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下である、上記（１）に記載の銅合金板材。
（４）前記合金組成は、Ｎｉ及びＣｏの双方を含有し、Ｎｉ含有量が０．５質量％以上４．５質量％以下であり、Ｃｏ含有量が０．４質量％以上２．５質量％以下である、上記（１）に記載の銅合金板材。
（５）前記合金組成は、さらにＭｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を合計で０．１質量％以上１．０質量％以下含有する、上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材。
（６）上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の銅合金板材の製造方法であって、
前記銅合金板材の前記合金組成と同様の合金組成を有する銅合金素材に、溶解鋳造［工程１］、均質化［工程２］、熱間圧延［工程３］、面削［工程４］、第一冷間圧延［工程５］、第一時効熱処理［工程６］、溶体化熱処理［工程７］、第二時効熱処理［工程８］、第二冷間圧延［工程９］、及び調質焼鈍［１０］をこの順に施し、前記第一時効熱処理［工程６］では、温度５００～７００℃で１～２４０分保持し、
前記溶体化熱処理［工程７］では、前記第一時効熱処理［工程６］後に、室温から昇温し、到達温度７５０～９８０℃で０．１０～１０秒保持した後に冷却することを特徴とする銅合金板材の製造方法。
（７）上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の銅合金板材を用いて形成された接点部品。

本発明の銅合金板材は、温度上昇に伴う強度低下が抑制され、高温での強度が高く、且つ導電性に優れる。このため、高温で使用され得る、電気・電子機器、自動車、産業機器や、ロボットにおけるコネクタ等の接点部品用の銅合金板材として、好適である。

図１は、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡による観察例を示す図である。

（１）銅合金板材
以下、本発明の銅合金板材の好ましい実施形態について、詳細に説明する。
本発明に従う銅合金板材は、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を合計０．５質量％以上５．０質量％以下、並びに、Ｓｉを０．１０質量％以上１．５０質量％以下含有し、且つ、Ｓｉ含有量に対するＮｉ及びＣｏの合計含有量の質量比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが２．００以上６．００以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、母相中に、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方とＳｉとを含有するＳｉ化合物を含み、Ｓｉ化合物と母相との境界領域に、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡により観察され、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方とＣｕとＳｉとを含む拡散層を有し、拡散層の平均厚さが０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
以下、本発明の銅合金板材の合金組成、銅合金板材が含むＳｉ化合物及び拡散層の限定理由について説明する。

＜銅合金板材の合金組成＞
［Ｎｉ及びＣｏ成分］
本発明の銅合金板材は、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を合計０．５質量％以上５．０質量％以下含有する。Ｎｉ及びＣｏの合計が０．５質量％未満の場合、強度が低下し、５．０質量％より高い場合、導電率が低下する。Ｎｉ及びＣｏの含有量の合計は、強度の観点から０．８質量％以上が好ましく、また、導電率の観点から４．０質量％以下が好ましい。Ｎｉ及びＣｏの含有量の合計は、より好ましくは、１．０質量％以上３．５質量％以下である。
Ｎｉ及びＣｏのうちＣｏのみを含有する場合、Ｃｏ含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
また、Ｎｉ及びＣｏのうちＮｉのみを含有する場合、Ｎｉ含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
また、Ｎｉ及びＣｏの双方を含有する場合、Ｎｉ含有量が０．５質量％以上４．５質量％以下であり、Ｃｏ含有量が０．４質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。
なお、Ｃｏを０．４質量％以上含有することで、Ｎｉのみの場合より導電率を高める効果があるが、２．０質量％を超えると逆に導電率が低下する場合があるため、Ｃｏを含有する場合、Ｃｏ含有量は０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。

［Ｓｉ成分］
本発明の銅合金板材は、Ｓｉを０．１０質量％以上１．５０質量％以下含有する。Ｓｉの含有量が０．１０質量％未満の場合、強度が低下する。また、１．５０質量％より高い場合は、導電率が低下し、鋳塊に粗大な晶出物が発生しやすく、溶体化熱処理後に未固溶のまま残存し、曲げ加工時のクラックの起点にもなりやすい。Ｓｉの含有量は、導電率の観点から１．２５質量％以下であることが好ましく、１．１０質量％以下であることがより好ましい。

［（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ比］
本発明の銅合金板材は、Ｓｉ含有量に対するＮｉ及びＣｏの合計含有量の質量比、すなわち、（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ比が、２．００以上６．００以下である。（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ比が２．００未満の場合、ＳｉがＮｉ及びＣｏに対し過剰に存在し、時効熱処理時に母相中のＳｉの残存量が増加し、導電率が低下する。（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ比が６．００より高い場合、逆にＮｉやＣｏの残存量が増加し、導電率が低下する。導電率の観点から、好ましくは３．００～５．００、より好ましくは３．３０～４．７０である。

［任意添加成分］
本発明の銅合金板材は、さらにＭｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を、合計で０．１質量％以上１．０質量％以下含有していてもよい。

（Ｍｇ）
Ｍｇは、高温での強度を向上させる効果がある一方で、導電率を低下させる傾向があるため、Ｍｇの含有量は、０．１質量以上０．３質量％であることが好ましい。

（Ｓｎ）
Ｓｎは、高温での強度を向上させる効果がある一方で、導電率を低下させる傾向があるため、Ｓｎの含有量は、０．１質量％以上０．３質量％以下であることが好ましい。

（Ｚｎ）
Ｚｎは、Ｓｎめっき性やマイグレーション特性を改善する効果があるが、導電率を低下させる傾向があるため、Ｚｎの含有量は、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。

（Ｐ）
Ｐは、粒界上のＳｉ化合物の析出を抑制し、強度を上昇させる効果があるが、導電率を低下させる傾向があるため、Ｐの含有量は、０．１質量％以上０．３質量％以下であることが好ましい。

（Ｃｒ）
Ｃｒは、溶体化熱処理時に結晶粒の粗大化を抑制する効果があるが、鋳造時に粗大な晶出物を生じやすく、クラックの起点を作りやすい傾向があるため、Ｃｒの含有量は、０．１質量％以上０．３質量％以下であることが好ましい。

（Ｚｒ）
Ｚｒは、溶体化熱処理時に結晶粒の粗大化を抑制する効果があるが、鋳造時に粗大な晶出物を生じやすく、クラックの起点を作りやすい傾向があるため、Ｚｒの含有量は、０．１質量％以上０．２質量％であることが好ましい。

（Ｆｅ）
Ｆｅは、溶体化熱処理時に結晶粒の粗大化を抑制する効果があるが、鋳造時に粗大な晶出物を生じやすく、クラックの起点を作りやすいため、Ｆｅの含有量は、０．１質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。

〔残部：銅及び不可避不純物〕
上述した必須含有成分及び任意添加成分以外は、残部がＣｕ（銅）及び不可避不純物からなる。なお、ここでいう「不可避不純物」とは、おおむね銅系製品において、原料中に存在するものや、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、銅系製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。不可避不純物として挙げられる成分としては、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）等の非金属元素やアルミニウム（Ａｌ）やアンチモン（Ｓｂ）等の金属元素が挙げられる。なお、これらの成分含有量の上限は、上記成分毎に０．０５質量％、上記成分の総量で０．２０質量％とすればよい。

＜Ｓｉ化合物＞
本発明の銅合金板材は、母相中にＳｉ化合物を含む。
Ｓｉ化合物とは、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方とＳｉとを含有する化合物である。Ｓｉ化合物は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの他に、銅合金板材が含有するその他の元素を含んでいてもよく、例えばＣｕ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｃｒ、ＺｒやＦｅを含んでいてもよい。

Ｓｉ化合物は、銅合金板材の製造時に析出することで形成される、析出物である。Ｓｉ化合物は、例えば、第一時効熱処理［工程６］において析出形成され、その後、溶体化熱処理［工程７］及び第二時効熱処理［工程８］等を経て、最終的に製造される銅合金板材に含まれる。

＜拡散層＞
本発明の銅合金板材は、Ｓｉ化合物と母相との境界領域に、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡により観察され、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方とＣｕとＳｉとを含む拡散層を有する。そして、拡散層の平均厚さは、０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。拡散層は、銅合金板材について、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡で観察され、具体的には、Ｃｕの濃度が２０ａｔ％以上９０ａｔ％以下である領域と定義する。３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡についての詳細は、後述する。

本発明者らは、上記合金組成を有し、且つ、Ｓｉ化合物と母相との境界領域に３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡により観察される拡散層の平均厚さを０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下にすることにより、温度上昇に伴う強度低下が抑制され、高温での強度が高く、且つ導電性に優れる銅合金板材となることを見出した。

電気・電子機器、自動車、産業機器、ロボット等の使用温度、具体的には室温（例えば２５℃）から高温（例えば１００℃）の範囲における強度の変化に対して、銅合金の相変態の影響はほとんど無視でき、当該強度の変化は、熱活性化現象である転位の移動度に影響されるものと考えられる。そのため、温度上昇に伴う強度低下を抑制し、高温での強度を高くするためには、固溶元素や析出物等の第二相粒子を増加させることで、転位移動を阻害することが有効であると考えられる。一方で、単純に、固溶原子や第二相量を増加するために、溶質元素の添加量を増加させると、導電率が低下するという問題が生じる。そのため、本発明者らは、温度上昇に伴う強度低下を抑制し、高温での強度を高くし、且つ導電率を良好にするためには、添加元素量を増加させない方法が必要であると考え、析出物であるＳｉ化合物と母相との界面に所定の厚さの拡散層を形成することで、温度上昇に伴う強度低下が抑制され、高温での強度が高く、且つ導電性に優れる銅合金板材になることを見出した。なお、当該銅合金板材は、高温での強度が高いため、室温での強度も高い。

拡散層は、Ｎｉ原子やＣｏ原子と、Ｓｉ原子がＣｕ母相に局所的に高濃度に存在する状態であり、この拡散層が転位の移動を抑制する。このことが、温度上昇に伴う強度低下が抑制され、高温での強度が高く、且つ導電性が優れる銅合金板材になる理由の一因と推測される。

拡散層の平均厚さは、０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることが必要である。拡散層の厚さが０．５ｎｍより小さい場合は、温度上昇に伴い強度が大きく低下したり、高温での強度が低くなる。また、拡散層の厚さが５．０ｎｍより大きい場合は、固溶量が増加し、導電率が低下する。拡散層の厚さは、好ましくは１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下である。

（３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡）
３次元アトムプローブ法（３ＤＡＰ法）は、金属や半導体中のナノ析出物やクラスターを３次元で組成分析できる分析手法である。原理は、以下のとおりである。
先端が１００ｎｍ程度の針状試料を作製し、３ＤＡＰ装置（３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡）に搬入した後、高電圧をパルス印加し、試料の先端から１原子ずつ電界蒸発させる。また、針の先端に特定波長のパルスレーザーを照射し、電界蒸発を補助することにより、試料破壊の確率の低減、質量分解能の改善、半導体や絶縁物の測定が可能となる。パルス電圧とレーザー照射により電界蒸発させたイオンの飛行時間と位置測定を２次元位置検出器で検出し、各イオンの２次元座標位置を測定する。針の先で蒸発した時点から検出器に到達するまでの時間を計測することによって、飛行時間型質量分析としての解析も可能であるので、到達したイオン種を特定できる。レーザー照射を繰り返し行い、イオンの２次元座標位置の情報と、試料の深さ方向の情報が得られるので、針の先端形状を考慮したデータ解析を行うことにより、３次元の組成情報を得ることが可能である。

３ＤＡＰ装置としては、例えば、ＣＡＭＥＣＡ社製のＥＩＫＯＳ－Ｘを用いることができる。
拡散層の厚さは、母相からＳｉ化合物にわたって観察し、得られる銅合金板材の各成分（Ｃｕ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｏ等）の濃度プロファイルである、プロキシグラムを用いて求める。第二相であるＳｉ化合物と母相との境界領域に凹凸がある場合、境界領域を横断して一次元の濃度プロファイルを作成すると、凹凸の影響が重畳し、正確な拡散層を定義することができない。このため、特定の元素の等濃度面を基準とするプロキシグラムを用いる。プロキシグラムとは、特定の元素の等濃度面を基準として、その面に対し垂直な方向に濃度を計算した一次元の濃度プロファイルである。プロキシグラムの計算には、ＣＡＭＥＣＡ社が提供する３次元アトムプローブのソフトウェアであるＩＶＡＳを用いることができる。例えば、図１は、Ｎｉ濃度が５ａｔ％の等濃度面を基準としたプロキシグラムである。図１は、合金組成が、Ｎｉ：２．３質量％、Ｓｉ：０．５５質量％残部がＣｕである銅合金板材の、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡による観察例である。このプロキシグラムから、本発明の銅合金板材において、Ｓｉ化合物と母相の界面では、Ｃｏ、Ｎｉや，Ｃｕ等が拡散していることが分かる。
プロキシグラムにおいて、図１に示すように、Ｃｕの濃度が２０ａｔ％以上９０ａｔ％以下である領域が拡散層であり、拡散層の厚さは、Ｃｕの濃度が２０ａｔ％以上９０ａｔ％以下の領域の、横軸（distance）方向の長さである。

拡散層の平均厚さは、銅合金板材において、圧延方向に垂直な方向に、均等な間隔をあけた５箇所でサンプリングし、各サンプル（試料）について測定されたプロキシグラムから得られた拡散層の厚さの平均値である。

本発明の銅合金板材は、上述のとおり、温度上昇に伴う強度低下が抑制され、高温での強度が高く、且つ導電率に優れる。このため、本発明の銅合金板材を用いて形成される、電気・電子機器、自動車、産業機器、ロボット等の部品は、強度及び導電性について信頼性が高い。例えば、使用温度が室温から高温までの場合であっても、強度変化が少なく、一定以上の強度を発揮し、且つ、導電性にも優れるため、信頼性が高い部品となる。特に、高速通信中や高速充電中に端子が高温になりやすいコネクタ等のばね電気接点部品であっても、本発明の銅合金板材を用いることにより、信頼性の高いものとなる。

銅合金板材の１００℃における引張強さは、例えば５００ＭＰａ以上である。銅合金板材の１００℃における引張強さは、６００ＭＰａ以上や６９０ＭＰａ以上とすることもできる。
また、本発明の銅合金板材は、高温での強度が高いため、室温での強度も高い。銅合金板材の２５℃における引張強さは、例えば５００ＭＰａ以上であり、通常５０５ＭＰａ以上である。

本発明の銅合金板材は、温度上昇に伴う強度低下が抑制され、室温における強度と高温における強度との差、例えば２５℃における引張強さと１００℃における引張強さとの差は、１００ＭＰａ以下であり、７０ＭＰａ以下、５５ＭＰａ以下や３５ＭＰａ以下とすることもできる。
例えば、銅合金板材の２５℃における引張強さが５００ＭＰａ以上６００ＭＰａ未満の場合、２５℃における引張強さと１００℃における引張強さとの差は、１００ＭＰａ以下であり、好ましくは７０ＭＰａ以下であり、より好ましくは５５ＭＰａ以下である。
銅合金板材の２５℃における引張強さが６００ＭＰａ以上７００ＭＰａ未満の場合、２５℃における引張強さと１００℃における引張強さとの差は、１００ＭＰａ以下であり、好ましくは７０ＭＰａ以下であり、より好ましくは５５ＭＰａ以下である。
銅合金板材の２５℃における引張強さが７００ＭＰａ以上８００ＭＰａ未満の場合、２５℃における引張強さと１００℃における引張強さとの差は、１００ＭＰａ以下であり、好ましくは９０ＭＰａ以下であり、より好ましくは７０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは５５ＭＰａ以下であり、特に好ましくは３５ＭＰａである。
銅合金板材の２５℃における引張強さが８００ＭＰａ以上９００ＭＰａ未満の場合、２５℃における引張強さと１００℃における引張強さとの差は、１００ＭＰａ以下であり、好ましくは９５ＭＰａ以下であり、より好ましくは５５ＭＰａ以下である。
本明細書における銅合金板材の引張強さは、例えば、ＪＩＳ １３Ｂ号試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１に基づき測定することができる。

本発明の銅合金板材の導電率は、例えば、４５％ＩＡＣＳ以上であり、５０％ＩＡＣＳ以上や５５％ＩＡＣＳ以上とすることもできる。
本明細書における銅合金板材の導電率は、例えば、端子間距離を１００ｍｍとし、２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温槽中で、４端子法により比抵抗を計測して算出することができる。

なお、本発明の銅合金板材は、コネクタ等に必要な基本的な曲げ加工性にも優れている。一方、特許文献１や特許文献２では、強度と導電率を高めるため、母相への固溶が少なく、強度は６０％以上の冷間加工による転位強化に大きく依存している。このため、特許文献１や特許文献２の銅合金板は、コネクタに必要な基本的な曲げ加工性が犠牲になっていることが推測される。

拡散層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＳｉの他に、銅合金板材が含有するその他の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｃｒ、ＺｒやＦｅを含んでいてもよい。

（２）銅合金板材の製造方法
以上のような本発明の一実施形態による銅合金板材の製造方法を詳しく説明する。この製造方法は、上記銅合金板材の合金組成と同様の合金組成を有する銅合金素材に、溶解鋳造［工程１］、均質化［工程２］、熱間圧延［工程３］、面削［工程４］、第一冷間圧延［工程５］、第一時効熱処理［工程６］、溶体化熱処理［工程７］、第二時効熱処理［工程８］、第二冷間圧延［工程９］、及び調質焼鈍［１０］をこの順に施し、第一時効熱処理［工程６］では、温度５００～７００℃で１～２４０分保持し、溶体化熱処理［工程７］では、第一時効熱処理［工程６］後に、室温から昇温し、到達温度７５０～９８０℃で０．１０～１０秒保持した後に冷却することを特徴としている。以下、各工程について説明する。

＜溶解鋳造［工程１］＞
溶解鋳造工程［工程１］では、大気下で高周波溶解炉により合金成分を溶解し、これを鋳造することによって所定形状（例えば厚さ３０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）の鋳塊を製造する。

＜均質化［工程２］＞
均質化工程［工程２］では、大気中や、不活性ガス雰囲気中で、例えば所定温度（例えば１０００℃）で１時間程度加熱し均質化熱処理を施す。

＜熱間圧延［工程３］＞
熱間圧延工程［工程３］は、均質化熱処理の直後に施し、所定の板厚（例えば１０ｍｍ）とした直後に冷却する。

＜面削［工程４］＞
面削工程［工程４］では、熱延板の表面から所定の厚さ（例えば１ｍｍ～２ｍｍ程度）の面削を行い、酸化層を除去する。

＜第一冷間圧延［工程５］＞
第一冷間圧延工程［工程５］では、例えば０．２５ｍｍ～１ｍｍまで冷間圧延を施す。

＜第一時効熱処理［工程６］＞
第一時効熱処理［工程６］では、温度５００～７００℃で１～２４０分保持する。温度５００～７００℃で１～２４０分保持した後、室温まで冷却する。
第一時効熱処理［工程６］により、第一冷間圧延［工程５］で得られた第一冷延板の母相中に、平均サイズが５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、Ｓｉを含むＳｉ化合物が、析出形成される。温度が５００℃未満であると、析出するＳｉ化合物の平均サイズが５０ｎｍ未満となり、溶体化熱処理［工程７］でＮｉ、Ｃｏ、Ｓｉの固溶や拡散による均質化が進み、第二時効熱処理［工程９］で拡散層が狭いＳｉ化合物が生成しやすく、製造される銅合金板材の拡散層の平均厚さが薄くなる。また、温度が７００℃超であるとＳｉ化合物の平均サイズが１２０ｎｍより大きくなり、溶体化熱処理［工程７］での未固溶のＳｉ化合物が増加し、時効強度が低下する。適切な条件で第一時効熱処理［工程６］に次いで溶体化熱処理［工程７］を行うことで、溶体熱処理［工程７］により一度Ｓｉ化合物が固溶しても、第二時効熱処理［工程９］時に拡散の広い析出状態を形成し、温度上昇に伴う強度低下が抑制でき室温強度と高温強度の差を小さくすることが可能となったと考えられる。一方、従来、例えば特許文献３では、溶体化熱処理前の析出状態により拡散層を制御することに注目しておらず、溶体化熱処理前の予備焼鈍では材料の軟化に着目し短時間の熱処理を行っているため適切な析出状態を作ることはできず、拡散層を有する析出状態を作りだすことはできないと考えられる。

Ｓｉ化合物の平均サイズは、圧延平行方向と板厚方向を含む断面を、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、得られた明視野像から観測される各Ｓｉ化合物について、２箇所の外縁を結ぶ最も長い直線と最も短い直線の平均値である。
なお、第一時効熱処理［工程６］により、第一冷間圧延［工程５］で得られた第一冷延板の母相中に析出形成されるＳｉ化合物は、溶体化熱処理［工程７］及び第二時効熱処理［工程８］等を経るため、最終的に製造される銅合金板材が含むＳｉ化合物とは平均サイズ等が異なる場合が多い。

＜溶体化熱処理［工程７］＞
溶体化熱処理［工程７］では、第一時効熱処理［工程６］後に、室温から昇温し、到達温度７５０～９８０℃で０．１０～１０秒保持した後、冷却する。
溶体化熱処理［工程７］により、第一時効熱処理［工程６］までに生成している第二相粒子（Ｓｉ化合物）を固溶させるが、温度が７５０℃より低いと固溶が進まず、第二時効熱処理［工程９］で拡散層を形成しづらくなるため拡散層の平均厚さが薄くなる。温度が９８０℃より高い場合、拡散による均一化が進み、同じく拡散層が形成しづらくなるため拡散層の平均厚さが薄くなる。また、保持時間が１０秒より長い場合、固溶原子が拡散、均質化され、第二時効熱処理［工程８］で析出形成される拡散層が薄くなる。０．１０秒未満の場合、拡散層が厚くなる。保持時間は、好ましくは、１～５秒であり、さらに好ましくは、１～２秒である。

溶体化熱処理［工程７］において、昇温速度は３０℃／秒以上であることが好ましい。３０℃／秒未満の場合、昇温中に析出物が成長し、拡散層の平均厚さが薄くなる場合がある。昇温速度の上限は、到達温度の制御の観点から、２００℃／秒以下であることが好ましい。また、冷却速度は５０℃／秒以上であることが好ましい。５０℃／秒未満の場合、高温からの冷却により粗大な析出物が生成し、拡散層の平均厚さが薄くなる場合がある。

＜第二時効熱処理［工程８］＞
第二時効熱処理［工程８］は、溶体化熱処理［工程７］の後に行う。
第二時効熱処理［工程８］としては、例えば温度４５０～５００℃で３～５時間程度保持する条件を採用することが好ましい。

なお、溶体化熱処理［工程７］と第二時効熱処理［工程８］の間で、必要に応じて、追加の冷間圧延［工程１１］をさらに行ってもよい。
追加の冷間圧延［工程１１］では、例えば、８０％以下の程度の圧延加工率の冷間圧延を施し、厚さを０．１ｍｍ～０．４ｍｍ程度にする。圧延加工率（％）は、（圧延前の板厚（ｍｍ）－圧延後の板厚（ｍｍ））／圧延前の板厚（ｍｍ）×１００で求められる値である。

＜第二冷間圧延［工程９］＞
第二冷間圧延［工程９］では、例えば厚さ０．０９～０．３６ｍｍ程度まで冷間圧延を施す。

＜調質焼鈍［１０］＞
調質焼鈍［１０］は、伸びを含めて機械的特性の異方性を低減するための工程であり、例えば、塩浴中で、４００℃程度の温度で１５秒～１分程度の熱処理を行う。

本発明の銅合金板材は、コネクタ等の接点部品の形成材として極めて有用である。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念及び特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１～２３及び比較例１～８）
大気下で高周波溶解炉により、表１及び表２に示す合金成分を溶解し、これを金型モールドで鋳造して、厚さ３０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍの鋳塊を得た（溶解鋳造［工程１］）。次に、大気中、１０００℃、１時間の均質化［工程２］を行った後、熱間圧延［工程３］を実施し、厚さ１０ｍｍの熱延板とした直後に冷却した。次いで、面削［工程４］で、表面から１ｍｍを面削し、酸化膜を除去した後、第一冷間圧延［工程５］で、厚さ０．４ｍｍにした。次に、第一時効熱処理［工程６］で、表３及び表４に示す温度と時間で、アルゴン雰囲気下で、熱処理を行った後、室温まで冷却した。いずれの実施例及び比較例とも、第一時効熱処理［工程６］により、第一冷間圧延［工程５］で得られた第一冷延板の母相中に、Ｓｉ化合物が析出していた。
次に、溶体化熱処理［工程７］で、室温から昇温し、表３及び表４に示す到達温度及び保持時間で熱処理し、直ちに水冷した。次に、追加の冷間圧延［工程１１］で、厚さ０．１～０．３８ｍｍにした。なお、実施例１７では、追加の冷間圧延［工程１１］は行わなかった。次に、第二時効熱処理［工程８］で、表３及び表４に示す温度と時間で、アルゴン雰囲気下で、熱処理を行った。次に、第二冷間圧延［工程９］で、厚さ０．０９～０．３６ｍｍとした。最後に、調質焼鈍［工程１０］で、塩浴中で、４００℃で３０秒の熱処理を行った。以上により、銅合金板材を作製した。

以下の方法により、第一時効熱処理［工程６］により形成されたＳｉ化合物の平均サイズ、拡散層の平均厚さ、２５℃及び１００℃での引張強さ、導電率を求めた。結果を表１～表４に示す。

［Ｓｉ化合物の平均サイズ］
第一時効熱処理［工程６］により、析出形成されたＳｉ化合物について、以下の方法で、
Ｓｉ化合物の平均サイズを求めた。
第一時効熱処理［工程６］で室温まで冷却した銅合金板材について、圧延平行方向と板厚方向を含む断面において、１００μｍの圧延平行方向寸法と板厚寸法となる四角形の領域をＴＥＭ観察し、得られた明視野像から観測される各Ｓｉ化合物について、２箇所の外縁を結ぶ最も長い直線と最も短い直線の平均値を、Ｓｉ化合物の平均サイズとした。

［拡散層の平均厚さ］
（試料の作製）
３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡による観察のための針状の試料の作製は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）を用いた。ＦＩＢによる針状の試料の作製は、ＦＥＩ社のＨｅｌｉｏｓＧ４を用いた。
銅合金板材からリフトアウト法により、数μｍの小さな試料を抜き出した後、試料を支持台に接着させた。次に、円環状の加工領域に加速電圧が３０ｋＶのＧａイオンビームを照射し、針の形状に形成した。３０ｋＶのＧａイオンビームで試料を削ると、照射面に数１０ｎｍのダメージ層が形成されてしまうため、最後に低加速である５ｋＶのＧａイオンビームにより、このダメージ層を除去することで、２００ｎｍ程度の針状の試料を得た。
銅合金板材において、圧延方向に垂直な方向に、均等な間隔をあけた５箇所でサンプリングし、上記針状の試料を５個得た。

（３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡の条件）
３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡（３ＤＡＰ装置）として、ＣＡＭＥＣＡ社製のＥＩＫＯＳ－Ｘを用いた。試料は５０Ｋに冷却して測定した。照射したレーザーの波長は５３２ｎｍであり、レーザーパルスのエネルギーは２０ｎＪとした。また、針に印加させる電圧は、１～５ｋＶとした。
各針状試料において、Ｓｉ化合物を３個選択し、それぞれ母相からＳｉ化合物にわたって観察した。

（拡散層の平均厚さの算出）
拡散層の厚さは、プロキシグラムを用いて求めた。プロキシグラムの計算には、ＣＡＭＥＣＡ社が提供する３次元アトムプローブのソフトウェアであるＩＶＡＳを用いた。
Ｎｉ及びＣｏのうちＮｉのみを含む実施例１～３、１０及び比較例４は、Ｎｉ濃度が５ａｔ％の等濃度面を基準としたプロキシグラムとした。また、Ｎｉ及びＣｏのうちＣｏのみを含む実施例７～９、１３は、Ｃｏ濃度が５ａｔ％の等濃度面を基準としたプロキシグラムとした。Ｎｉ及びＣｏの双方を含む実施例４～６、１１、１２、１４～２３及び比較例１～３、５～１１は、Ｃｏ濃度が５ａｔ％の等濃度面を基準としたプロキシグラムとした。
このプロキシグラムにおいて、Ｃｕの濃度が２０ａｔ％以上９０ａｔ％以下の領域の、横軸方向の長さを、拡散層の厚さとして求めた。各針状試料５個におけるＳｉ化合物３個に関して求められた合計１５個の拡散層の厚さを平均することで、拡散層の厚さの平均値を算出した。

［引張強さ］
銅合金板材の引張強さは、ＪＩＳ １３Ｂ号試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１に基づき、室温（２５℃）及び高温（１００℃）の大気下で引張試験を行うことによって測定した。

［導電率］
銅合金板材の導電率は、端子間距離を１００ｍｍとし、２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温槽中で、４端子法により比抵抗を計測して算出した。

［評価］
１００℃における引張強さが５００ＭＰａ以上、２５℃における引張強さと１００℃における引張強さとの差が１００ＭＰａ以下、且つ導電率が４５％ＩＡＣＳ以上のものを合格とした。

表１～４の結果から、実施例１～２３の銅合金板材はいずれも、合金組成が本発明の範囲内であり、且つ、Ｓｉ化合物と母相との境界領域に３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡により観察される拡散層の平均厚さが０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であるため、２５℃と１００℃での引張強度差が１００ＭＰａ以下と小さく、１００℃での引張強度が５００ＭＰａ以上と高く、且つ導電性が４５％ＩＡＣＳ以上と高かった。

一方、溶体化熱処理温度が低い比較例１や、溶体化熱処理温度が高い比較例２は、拡散層の平均厚さが０．５ｎｍ未満であり、２５℃と１００℃との引張強度差が大きく、１００℃での引張強度が低かった。溶体化熱処理の保持時間が長い比較例３は、拡散層の平均厚さが０．５ｎｍ未満であり、２５℃と１００℃との引張強度差が大きかった。Ｎｉ及びＣｏの合計量が少ない比較例４は、１００℃での引張強度が低かった。（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ比が低い比較例５は、導電率が低かった。（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ比が高い比較例６は、導電率が低かった。第一時効処理時間が長く、第一時効処理で析出形成したＳｉ化合物の平均サイズが大きい比較例７は、拡散層の平均厚さが０．５ｎｍ未満であり、２５℃と１００℃との引張強度差が大きく、１００℃での引張強度が低かった。第一時効処理温度が低く、第一時効処理で析出形成したＳｉ化合物の平均サイズが小さい比較例８は、溶体化処理で均質化が進んだためか、拡散層の平均厚さが０．５ｎｍ未満になり、２５℃と１００℃との引張強度差が大きかった。Ｎｉ及びＣｏの合計量が多い比較例９や、Ｓｉ量が多い比較例１０は、導電率が低かった。溶体化熱処理の保持時間が短い比較例１１は、拡散層の平均厚さが５．０ｎｍ超であり、導電率が低かった。

Claims (7)

1. Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方を合計０．５質量％以上５．０質量％以下、
   並びに、Ｓｉを０．１０質量％以上１．５０質量％以下含有し、
   且つ、Ｓｉ含有量に対するＮｉ及びＣｏの合計含有量の質量比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが２．００以上６．００以下であり、
   残部が銅及び不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、
   母相中に、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方とＳｉとを含有するＳｉ化合物を含み、
   前記Ｓｉ化合物と前記母相との境界領域に、３次元アトムプローブ電界イオン顕微鏡により観察され、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方とＣｕとＳｉとを含む拡散層を有し、
   前記拡散層の平均厚さが０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である、銅合金板材。
2. 前記合金組成は、Ｎｉ及びＣｏのうちＣｏのみを含有し、
   Ｃｏ含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下である、請求項１に記載の銅合金板材。
3. 前記合金組成は、Ｎｉ及びＣｏのうちＮｉのみを含有し、
   Ｎｉ含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下である、請求項１に記載の銅合金板材。
4. 前記合金組成は、Ｎｉ及びＣｏの双方を含有し、
   Ｎｉ含有量が０．５質量％以上４．５質量％以下であり、
   Ｃｏ含有量が０．４質量％以上２．５質量％以下である、請求項１に記載の銅合金板材。
5. 前記合金組成は、さらにＭｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を合計で０．１質量％以上１．０質量％以下含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の銅合金板材。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の銅合金板材の製造方法であって、
   前記銅合金板材の前記合金組成と同様の合金組成を有する銅合金素材に、溶解鋳造［工程１］、均質化［工程２］、熱間圧延［工程３］、面削［工程４］、第一冷間圧延［工程５］、第一時効熱処理［工程６］、溶体化熱処理［工程７］、第二時効熱処理［工程８］、第二冷間圧延［工程９］、及び調質焼鈍［１０］をこの順に施し、
   前記第一時効熱処理［工程６］では、温度５００～７００℃で１～２４０分保持し、
   前記溶体化熱処理［工程７］では、前記第一時効熱処理［工程６］後に、室温から昇温し、
   到達温度７５０～９８０℃で０．１０～１０秒保持した後に冷却することを特徴とする銅合金板材の製造方法。
7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の銅合金板材を用いて形成された接点部品。

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