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JP7050137B2 - ハードマスクおよび充填材料として安定な金属化合物、その組成物、およびその使用方法 - Google Patents

ハードマスクおよび充填材料として安定な金属化合物、その組成物、およびその使用方法 Download PDF

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Description

本発明は、安定性が改善された新規の可溶性のマルチ－リガンド－置換された金属化合物、および当該金属化合物を含む組成物であって、これらは、マイクロリソグラフ特性における良好な溝またはビアホールの充填特性を有し、かつ酸素ベースプラズマ中において良好なプラズマエッチング耐性を有する金属ハードマスクとして有用である。新規組成物は半導体基板上の微細パターンを形成する工程において使用される。
金属酸化物フィルムは、リソグラフィハードマスク、反射防止コーティング（反射防止膜）の下層、および電気光学装置などの半導体工業における多くの用途において有用である。
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などにおいて、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的に、フォトレジスト組成物の薄膜コーティングを、集積回路を製造するために使用されるシリコンベースウェハなどの基板に塗布する。次いで、この被膜された基材をベーク処理して、フォトレジストから所望の溶剤を除去する。その後、可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム、粒子ビーム及びＸ線放射エネルギーなどの化学線による像様露光に付す。
この放射は、フォトレジストの露光された領域において化学的な変化を引き起こす。露光されたコーティングが現像剤で処理され、フォトレジストの放射線露光された領域または露光されていない領域のいずれかを溶解し、除去する。
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を克服するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧なマルチレベルシステムが使用されている。
フォトリソグラフィにおける吸光性反射防止コーティング及び下層が、しばしば高反射である基材からの光の反射する放射により生ずる問題を軽減するために使用されている。反射された放射は薄膜干渉作用および反射ノッチングを生じる。薄膜干渉または定在波は、フォトレジストの厚さが変化する際のフォトレジスト被膜中の光度全体の変動により生じる臨界線幅寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）の変化をもたらす。反射および入射露光放射線の干渉は、厚みを介して放射線の均一性をひずませる定在波作用の原因となり得る。反射ノッチングは、フォトレジスト被膜に光を散乱させるトポグラフィ形態（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ）を含有する反射基板上でフォトレジストをパターニングする場合に、深刻になり、線幅の変動をもたらし、極端な場合には、所望の範囲を完全に失われた領域さえ生じる。フォトレジストの下かつ反射性基板の上にコーティングされた反射防止コーティングフィルムは、フォトレジストのリソグラフィ性能に著しい改善をもたらす。典型的には、底部反射防止コーティングを基板上に施与し、そして硬化し、フォトレジストの層に適用する。フォトレジストを像様露光して現像する。次いで、露光領域の反射防止コーティングを典型的には、様々なエッチング・ガスを使用してドライ・エッチングして、フォトレジスト・パターンを基板に転写する。
難揮発性元素を高い量で含む下層は、反射防止膜としてだけでなくハードマスクとしても使用することができる。上にあるフォトレジストが下にある半導体基板に像を転写するためのドライ・エッチングに十分に高い耐性を与えることができない場合、ハードマスクが有効である。そのような状況においては、あらゆるパターンを転写するのに十分な高い耐エッチング性を有するハードマスクと呼ばれる材料が、下にある半導体基板のその上に作成される。有機フォトレジストがしたいにあるハードマスクと異なるためこれが作成可能となり、そして、フォトレジスト中の像を死体にあるハードマスクに転写させるであろうエッチング・ガス混合物を見出すことができる。次いで、パターン化されたハードマスクは、像をハードマスクから半導体基板に転写するために、適切なエッチング条件およびガス混合物と共に使用することができ、フォトレジストそれ自体では単一エッチング工程によっては達成できない課題である。
複数の反射防止層および下層が、新たなリソグラフィ技術では使用されている。フォトレジストが十分なドライ・エッチング耐性をもたらさない場合には、ハードマスクとして機能し、基板エッチングの間に高度なエッチング耐性を示すフォトレジスト用の下層または反射防止コーティングが好ましい。１つの手法は、有機フォトレジスト層の下の層にシリコン、チタンまたは他の金属材料を組み込むことであった。加えて、別の高炭素含分反射防止またはマスク層を、シリコン反射防止層の下に置き、例えば、高炭素フィルム／ハードマスクフィルム／フォトレジストの３層を使用し、イメージング・プロセスのリソグラフィ性能を改善する。従来のハードマスクは、化学気相蒸着、例えば、スッパタリングにより堆積することができる。しかしながら、前記の従来の方法に対して比較的簡便なスピンコーティングにより、非常に好ましいことに、フィルム中の高い濃度の金属材料を含む、新しいスピンオンハードマスクまたは反射防止膜を形成させることができる。
米国特許第４，４９１，６２８号 米国特許第５，３５０，６６０号 米国特許第５，８４３，６２４号 米国特許第６，８６６，９８４号
本発明は、ビアホール（ｖｉａ）充填または溝充填のための金属ハードマスクに関する。この工程においては、溝および／またはビアホールを含むフォトレジストパターンが溝および／またはビアホールを充填する金属ハードマスクにより被覆される。当該工程において、ビアホール／溝の充填を通じフォトレジスト特性の上塗りが生じ、この上塗りは、ハードマスクをより早く腐食するプラズマへの短露光を使用することにより（例えば、Ｓｉ含有ハードマスク材料のためのフッ素ベースのプラズマエッチング、またはフッ素プラズマの露光において揮発性フッ素化物を形成する難燃性金属いベースのハードマスクのためのフッ素ベースのプラズマエッチング）、または、化学溶液によりエッチングにより、または、化学的機械研磨を使用することのいずれかにより、除去されるとよい。画像反転に作用するハードマスク充填領域よりも早くフォトレジストを除去する酸素プラズマなどの適切なプラズマによりフォトレジストの非充填領域が除去される場合、これらの充填フォトレジスト溝および／またはビアホールは、エッチバリアとして作用するネガ型ハードマスクを形成する。半導体用途のための金属酸化物を含む下層組成物は、反射防止特性だけでなくドライ・エッチング耐性を与える。しかしながら、金属アルコキシドなどの金属酸化物フィルムを形成するための従来の可溶性金属化合物は、空気中の湿気に対して非常に不安定であることが見出されており、貯蔵寿命の安定性、コーティング問題およびコーティング性能の欠点など多くの問題を引き起こす。金属酸化物は、半導体産業において典型的に使用され適用される溶剤への可溶性の問題を有している。したがって、有機溶剤に可溶であり、空気に露出した後においてさえ安定な金属化合物を含み、それは、酸素ベースのプラズマエッチングを使用した後に元のフォトレジストパターンの反転画像を生じるネガ型ハードマスクとして作用するパターン化されたフォトレジスト基板のためのビアホール充填または溝充填材料として作用することができ、または、炭素ハードマスクなどの基板上に被膜されることができ、その後、硬化し、フォトレジストに被膜された後、それをマスクとして使用しフォトレジストをパターン化させ、湿潤若しくはプラズマエッチング（例えばフッ素ベースのプラズマ）を使用することにより、ポジ型金属酸化物ハードマスクが形成され、それが適切なプラズマ（例えば、酸素）を使用し基板に転写されることができる。ネガ型転写またはポジ型転写中の酸素ベースのプラズマによりハードマスクのプラズマ転写の後に、または、上記のハードマスクのポジ型転写に先立つハードマスクに先立つレジストの適用に先立つ硬化の後に、金属酸化物ハードマスク材料は、化学的溶液により剥離可能であることが望ましい。
本発明は、改善された安定性を有する金属酸化物フィルムを形成できる新規の可溶性マルチ－リガンド－置換された（複数の配位子で置換された）酸化金属化合物、およびそれらから製造された組成物、およびそれらの使用方法に関する。
本発明、以下の構造（Ｉ）の可溶性マルチ－リガンド－置換された金属化合物に関し：
Figure 0007050137000001
ここで、Ｍは金属であり、ｎは１～２０であり、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがｉ）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがｉｉ）であり、ここで、ｉ）は少なくとも２つの炭素を有するケイ素含有機部分であり、そして、ｉｉ）は有機部分（ＩＩ）であり、
Figure 0007050137000002
ここで、Ｒ８は、Ｃ２－Ｃ１０アルキレン、Ｃ３－Ｃ１２分岐アルキレン、Ｃ５－Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ２－Ｃ１０アルキレン、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ３－Ｃ１２分岐アルキレン、および、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ５－Ｃ１２シクロアルキレンから成る群から選択され、かつ、Ｒ９は水素またはアルキルオキシカルボニル部分（ＩＩＩ）であり、Ｒ１０は、Ｃ１－Ｃ８アルキル基であり、
Figure 0007050137000003
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の約１０モル％～約８０モル％の範囲で少なくとも２つの炭素を含む有機部分を有するケイ素含有部分ｉ）、およびＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の約２０モル％～約９０モル％の範囲で有機部分ｉｉ）を含む。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの一つが、追加的に、Ｃ１－Ｃ８アルキル基でよく、ここで、この基の含有量は約０～５０質量％の範囲とすることができる。
さらに、本発明は、組成物中の固体含有量が約１～４０％となるように、固体組成物をアルコール、エステル、ケトン、ラクトン、ジケトン、芳香族部分、カルボン酸、またはアミドを含む溶媒または溶媒混合物中に固体成分を溶解させることにより、構造Ｉを有するマルチ－リガンド－置換された金属化合物をスピンコート可能な組成物に製剤化できる組成物に関する。新規の組成物は、また、総組成物に対して約０．０１％～約１質量％の範囲の量の界面活性剤を含むことができる。
さらに、本発明は、構造Ｉを有する新規のマルチ－リガンド－置換された金属化合物により製剤化された新規の組成物を使用し、パターン化された基板上にコーティングを形成する方法に関する。さらに、新規のコーティングは９０～２００℃の温度で３０～１２０秒間、被膜されたフィルムが加熱されることでパターン化され、それにより被膜されベークされたフィルムは１０～６０質量％の総酸化物を含む。さらに、本発明は、ネガ型ハードマスクとしてこの充填されたフォトレジストパターンを使用することに関し、ここで、フォトレジストの非充填領域は酸素プラズマなどの適切なプラズマで除去され、画像の反転を生じさせる。また、本発明はハードマスクのベーク処理およびプラズマ転写後の剥離液を使用した組成物の除去にも関連する。
ここで使用される接続詞「および（ならびに）」は包括することを意図し、そして、「または（もしくは）」は特に示されない限り排他的であることを意図しない。例えば、「または、それに代わって」という語句は、排他的であることを意図する。
ここで使用される用語「および／または」は、単一の要素を使用することも含み、先に示される要素のあらゆる組合せを示す。
ここで使用される用語「アルキル」は、直鎖または環状アルキル置換基およびそれらの分岐異性体を示す。
ここで使用される用語「アルキレン」は、一般式－（ＣＨ２）ｎ－（ここでｎは０より大きい整数）で示される直鎖二官能化アルキレン置換基を示す。
ここで使用される用語「分岐アルキレン」は、アルキル置換基が存在するアルキレン置換基を示す。
ここで使用される用語「環式アルキレン」は、環式炭化水素を含む二置換の炭化水素部分であり、結合部分は環式炭化水素それ自体であっても、環式炭化水素上のペンダント炭化水素置換基上であってもよい。
ここで使用される用語「アリール」は、フェニル、ナフチル、チエニル、インドリルなどの芳香環湯体のあらゆる官能基または置換基を示す。
ここで使用される用語「ジケトン」は、これに限定されない例として、ジアセトン、アセチルアセトン、およびヘキサン－２，５－ジオンなどの二つのケトン基を有するあらゆる溶媒を示す。
ここで使用される用語「シリコン（ケイ素）ベースポリマー」は、シリコンポリマーおよびオルガノシリコンポリマーを示し、ダイマー、トリマーなどの低ポリマー材料を含む。
ここで使用される用語「組成物」および「製剤」は交換可能に使用され同じ事項を意味する。
ここで開示され請求されるのは、以下の構造（Ｉ）の可溶性マルチ－リガンド－置換された金属化合物であり：
Figure 0007050137000004
ここで、Ｍは金属であり、ｎは１～２０であり、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがｉ）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがｉｉ）であり、ここで、ｉ）は少なくとも２つの炭素を有するケイ素含有機部分であり、そして、ｉｉ）は有機部分（ＩＩ）であり、
Figure 0007050137000005
ここで、Ｒ８は、Ｃ２－Ｃ１０アルキレン、Ｃ３－Ｃ１２分岐アルキレン、Ｃ５－Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ２－Ｃ１０アルキレン、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ３－Ｃ１２分岐アルキレン、および、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ５－Ｃ１２シクロアルキレンから成る群から選択され、かつ、Ｒ９は水素またはアルキルオキシカルボニル部分（ＩＩＩ）であり、Ｒ１０は、Ｃ１－Ｃ８アルキル基であり、
Figure 0007050137000006
ここで、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の約１０モル％～約８０モル％の範囲で少なくとも２つの炭素を含む有機部分を有するケイ素含有部分ｉ）、および基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の約２０モル％～約９０モル％の範囲で有機部分ｉｉ）を含む。前記金属Ｍは、例えば、チタン、ジルコニウム、タンタル、鉛、アンチモン、タリウム、インジウム、イッテルビウム、ガリウム、ハフニウム、アルミニウム、マグネシウム、モリブデン、ゲルマニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、金、銀、カドミウム、タングステンまたは白金、ならびに他の遷移金属を含む適切な金属のリストから選択できる。金属化合物は、ｎが約１であり、単原子から成るとよい。金属化合物は、ｎが約２～約２０、好ましくは２～２０であり、２以上の金属－酸素単位の鎖が形成される、多原子であることもできる。多原子化合物は、例えば、チタンなどの唯一つの金属原子のみを含むことができ、または、例えばケイ素およびジルコニウムのように、金属－オキソ骨格中に組み込まれた他の金属を含むことができる。混合された金属多原子の金属化合物の各金属の量は、最終の硬化された金属酸化層の所望の特性に応じて０．００１％～９９．９９９％の範囲とすることができる。これらの新規の金属化合物は、２４時間まで空気に露出した後においてさえ安定であり、そしてその後少なくとも１週間貯蔵しても、良好な充填特性を有し、そして、化学溶液中で剥離可能である
ある実施形態例においては、構造（Ｉ）のマルチ－リガンド－置換された金属化合物のための金属は、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから成る群から選択される。金属の一つの例はチタンである。
ある実施形態例においては、新規組成物は、構造（Ｉ）の可溶性マルチ－リガンド－置換された金属化合物が、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の約３０モル％～約６０モル％の含有量で少なくとも２つの炭素を含む有機部分を有するケイ素含有部分ｉ）、および、さらに、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の約３０モル％～約６０モル％の含有量で有機部分ｉｉ）を含む、組成物である。
他の実施形態例においては、構造（Ｉ）の可溶性マルチ－リガンド－置換された金属化合物：
Figure 0007050137000007
ここで、Ｍは金属であり、ｎは１～２０であり、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがｉ）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがＣ１－Ｃ８アルキル部分であり、さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがｉｉ）であり、かつ、ここで、ｉ）は少なくとも２つの炭素を有するケイ素含有機部分であり、そして、ｉｉ）は有機部分（ＩＩ）であり、
Figure 0007050137000008
ここで、Ｒ８は、Ｃ２－Ｃ１０アルキレン、Ｃ３－Ｃ１２分岐アルキレン、Ｃ５－Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ２－Ｃ１０アルキレン、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ３－Ｃ１２分岐アルキレン、および、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ５－Ｃ１２シクロアルキレンから成る群から選択され、かつ、Ｒ９は水素またはアルキルオキシカルボニル部分（ＩＩＩ）であり、Ｒ１０は、Ｃ１－Ｃ８アルキル基であり、
Figure 0007050137000009
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の約１０モル％～約８０モル％の範囲で少なくとも２つの炭素を含む有機部分を有するケイ素含有部分ｉ）、およびＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の約２０モル％～約９０モル％の範囲で有機部分ｉｉ）を含む。存在するＣ１－Ｃ８アルキル部分は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の約０モル％～約５０モル％の範囲、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の約０モル％～約３５モル％の範囲にある。
ｎが２～２０の場合、上記の構造（Ｉ）の可溶性マルチ－リガンド－置換された金属化合物は一つ以上のタイプの金属であることができる。
上記の構造（Ｉ）の可溶性マルチ－リガンド－置換された金属化合物において、少なくとも２つの炭素を含む有機部分を有するケイ素含有部分ｉ）としては、三置換シリル部分（ＩＶ）およびシロキサン部分（Ｖ）から成る群から例示される。
Figure 0007050137000010
ここで、Ｒ５およびＲ６は、独立して、Ｃ１－Ｃ８アルキル部分、Ｃ３－Ｃ１２分岐アルキル、アリール部分から選択され、Ｒ７は、独立して、Ｃ１－Ｃ８アルキル部分、アリール部分およびヒドロキシルから選択され、かつ、Ｒ８は水素、Ｃ１－Ｃ８アルキル、ヒドロキシル基で置換されたＣ１－Ｃ８アルキル、カルボン酸基（－ＣＯ２Ｈ）またはアリール部分から成る群から選択され、さらに、ｐはシロキサン部分（ｖ）中の繰り返し単位数を示し、ｐの範囲は約１～２０である。
ある実施形態例においては、構造（Ｉ）の可溶性マルチ－リガンド－置換された金属化合物において、Ｍはチタンであり、ｎは４～１６であり、有機部分ｉ）は以下から成る群から選択される。
Figure 0007050137000011
他の実施形態例においては、構造（Ｉ）の可溶性マルチ－リガンド－置換された金属化合物において、Ｍはチタンであり、ｎは４～１６であり、ケイ素含有有機部分ｉｉ）は以下から成る群から選択される。
Figure 0007050137000012
新規のマルチ－リガンド－置換された金属化合物は、下記に示すよう、それらのアルコキシド、またはアセチルアセトネート（ａｃａｃ）から製造される。アルコキシまたはａｃａｃ金属は、ＳｉＯＨ含有化合物（例えば、トリメチルシラノール）、オリゴマーもしくはポリマー（例えば、（ヒドロキシル末端を有する）ポリジメチルシロキサン）を反応させ、少なくとも２つの炭素を有するケイ素含有機部分ｉ）を生じ、その後、無水物、環式無水物、またはカルボン酸と反応させ有機部分（ＩＩ）を生じる。マルチ－リガンド－置換された金属化合物中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４基の幾つかを構成できる任意のＣ１－Ｃ８アルキル置換は、残余のアルコキシドまたはアルコキシド金属前駆体を使用する結果生じるか、または、マルチ－リガンド－置換された金属化合物の製造における追加的な試薬としてＣ１－Ｃ８アルコールを使用する結果生じる。反応は、アルコキシドまたはａｃａｃ前駆体および他の試薬を溶解できる溶媒中で行う。典型的な溶媒および溶媒混合物としては、エステル、エーテルまたはアルコール官能基を含み、例えば、体積で７０／３０のプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）およびプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合物である。使用することができる他の溶媒の例としては、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素である。留意すべきことは、二つより多いリガンドが所望のアルコキシ金属と反応されるのに使用できることである。
有機溶媒中に溶解するここで開示された新規の化合物を含む新規の組成物も、ここで開示される。溶媒としては、アルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、アミド、芳香族部分、またはジケトンを含む溶媒または溶媒混合物から選択されることができる。適切な溶媒の具体例は以下である：
適切な溶媒の具体例としては、低級アルコール（Ｃ１－Ｃ６）、例えば、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノールおよび４－メチル－２－ペンタノール、グリコール、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコール、ジケトン、例えば、ジアセチル、アセチルアセトン、およびヘキサン－２，５－ジオン、グリコールエーテル誘導体、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル，プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル誘導体、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；カルボン酸塩、例えば、エチルアセテート、ｎ－ブチルアセテートおよびアミルアセテート；ジ塩基性－酸のカルボン酸塩、例えば、ジエチルオキシレート、およびジエチルマロネート；グリコールのカルボン酸塩、例えば、エチレングリコールジアセテートおよびプロピレングリコールジアセテート；ならびに、ヒドロキシカルボン酸塩、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、エチルグリコレート、およびエチル－３－ヒドロキシプロピオネート；ケトンエステル、例えば、ピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；アルコキシアルコール、例えば、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシエタノール、エトキシエタノール、アルコキシカルボン酸エステル、例えば、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、エチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；ケトン誘導体、例えば、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２－ヘプタノン；ケトンエーテル誘導体、例えば、ジアセトンアルコールメチルエーテル；ケトンアルコール誘導体、例えば、アセトールまたはジアセトンアルコール；ラクトン、例えば、ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトン；アミド誘導体、例えば、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、芳香族溶媒、例えば、アニソール、および、それらの混合物を含む。
前記組成物の総固体含量は、約１～約４０質量％、または約５～約３０質量％の範囲とすることができる。
ここで開示されるマルチ－リガンド－置換された金属化合物は、他のさらなる成分なしに溶媒中で使用され、半導体産業とその関連産業に使用される酸化金属含有層の製造に使用される。
しかしながら、ここで開示される金属化合物を含む新規の組成物は、コーティングの性能を改善する他の成分を含むことができ、例えば、低級アルコール（Ｃ１－Ｃ６アルコール）、アルコキシアルコール、ラクトン、Ｃ１－Ｃ２０アルキルカルボン酸、表面平滑化剤（総固体の＜５質量％）または界面活性剤（総固体の＜５質量％または総組成物の０．０１～１質量％）、ジアルコキシビス（ベータジケトエステル）（総固体の１－２０質量％または５－１０質量％）、ジアルコキシビス（ベータジケトン）（総固体の１－２０質量％または５－１０質量％）、熱酸発生剤、光酸発生剤、熱塩基発生剤、または、熱ラジカル発生剤などである。ジアルコキシビス（ベータジケトエステル）およびジアルコキシビス（ベータジケトン）の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオン、およびエチルアセトアセテートであり；または任意のポリマー成分としては、例えば、えば、ポリ（メタ）アクリル、ポリ（メタ）アクリレートおよび、縮合ポリマー、例えば、ポリエステル、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂もしくはオルガノシルセスキオキサンである。ベーク処理後の最終フィルムの所望の特性に応じて、これらのポリマーは単独で、もしくは、他のものと組み合わせて使用することができる。これらのポリマーは、一般に、多くの同一または異なっている架橋置換基、例えば、エポキシ、ヒドロキシ、チオール、アミン、アミド、イミド、エステル、エーテル、尿素、カルボン酸、無水物およびその同等物、のいずれかを含む架橋ポリマーである。架橋基の他の例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基およびイソプロペニル基を含む。
表面平滑化剤または界面活性剤は、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、ポリエチレングリコール ｔｅｒｔ－オクチルフェニルエーテル、フッ素ベースの界面活性剤、およびシリコンベースの界面活性剤、Ｂｒｉｊ３０、Ｂｒｉｊ５２、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００、ＦＣ４４３０、ＫＰ４３１、Ｔｗｅｅｎ ８０の商品名を有する界面活性剤などとすることができる。
さらに、組成物を架橋させるために、架橋添加剤を添加することができ、例えば、ビスフェノールＡ－ベースのエポキシ化合物、ビスフェノールＦ－ベースのエポキシ化合物、ビスフェノールＳ－ベースのエポキシ化合物、ノボラック樹脂－ベースのエポキシ，ポリ（ヒドロキシスチレン）－ベースのエポキシ化合物、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、および尿素化合物である。
また、被膜された組成物の熱硬化の間の架橋を補助するために、熱酸発生剤などの熱活性化触媒を組成物に添加することもできる。９０℃より高い温度で、例えば、１２０℃より高い、および１５０℃より高い温度において、熱酸発生剤を活性化させることができる。熱酸発生剤としては、金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩であり、例えば、トリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、および非求核の強酸のジアリールアルキルスルホニウム塩、アルキルアリールヨードニウム、非求核の強酸のジアリールヨードニウム；ならびに、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、非求核の強酸のテトラアルキルアンモニウム塩である。さらに、熱により分解され遊離スルホン酸を生じるアルキルの２－ニトロベンジルエステル、または、アリールスルホン酸、および他のスルホン酸のエステルである。他の例としては、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホン酸塩、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリルヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム、または４級アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例としては、２－ニトロベンジルトシレート、２，４－ジニトロベンジルトシレート、２，６－ジニトロベンジルトシレート、４－ニトロベンジルトシレート；ベンゼンスルホン酸塩、例えば、２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル、４－クロロベンゼンスルホネート、２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル ４－ニトロベンゼンスルホネート；フェノール性スルホネートエステル、例えば、フェニル、４－メトキシベンゼンスルホネート；４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、および４級アルキルアンモニウム ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム、例えば、１０－カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウムである。多種の芳香族（アントラセン、ナフタレン、またはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして使用することができ、米国特許第３，４７４，０５４号、第４，２００，７２９号、第４，２５１，６６５号、および第５，１８７，０１９号に開示されているものを含む。ＴＡＧは１７０～２２０℃の温度で非常に低い揮発性を有する。
熱活性化過酸化物も、また、本組成物中において使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、３，５－ジクロロベンゾパーオキサイドなどである。
ここで開示される組成物は、固体をベースとして２０質量％より大きい、例えば、固体をベースとして５０質量％より大きい、９０質量％より大きい、マルチ－リガンド－置換金属化合物を含む。製剤中において、同じ金属または異なる金属の二つか三つ以上の化合物を使用することができる。任意のポリマー成分（上記のポリマー参照）を使用する場合、ポリマーは、固体をベースとして８０質量％未満であり、例えば、固体をベースとして５０質量％未満、１０質量％未満である。架橋添加物は、固体をベースとして、２～３０質量％存在する。典型的なコーティング添加剤として他の添加剤を加えることができ、例えば、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、チキソトロープ剤などである。
選択された溶剤また溶剤ブレンド中での総固体割合は、約１～約４０質量％であり、例えば、約５～約３０質量％である。
新規の化合物および新規の化合物を含んで作成される組成物は、空気に露出し、その後貯蔵しても安定である。リソグラフィー特性の劣化、例えば、コーティング欠陥をなしに、材料は２４時間まで空気に露出することができ、さらに、少なくとも１週間貯蔵できる。さらに、新規の材料は、湿潤剥離剤、例えば、ベーク処理されたフィルムを除去する化学溶液により除去することができる。
ここで開示される組成物は、基材、例えば、低誘電率材料、シリコン、金属表見により被膜されたシリコン、銅被膜シリコンウエハ、銅、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリケイ素、セラミック、アルミニウム／銅混合物、金属窒化物、例えば、ＡｌＮ；ガリウムヒ素、および、他のＩＩＩ／Ｖ族の化合物などの基板表面上に被膜することができる。基板は、他の反射防止コーティングまたは下層であることもでき、例えば、高炭素下層で被膜された下層である。基板は上記材料から作製された幾つかの層を含むことができる。
当該組成物は、上記のように、当業者に周知の技術を使用してパターン化された基板上に被膜できる。パターン化された基板としては、いずれのパターン化された基板であってもよいが、例えば、これに限定されない例としては、ビアホール、溝、穴、および／または他の窪み局所形状を含む形態によりパターン化されたフォトレジストである。コーティングのフィルム厚は、約２０ｎｍ～約６００ｎｍ、例えば、レジスト中の局所形状の深さに依存し、約６０ｎｍ～約４００ｎｍの範囲でよい。さらに、コーティングは、溶剤の大部分を除去し、任意に硬化を誘導するために、ホットプレートまたは対流オーブン上で加熱するとよい。ベーク処理の温度は、約９０℃～約２５０℃で約３０秒～約５分でよく、例えば、約１１０℃～約２００℃で約１分～約２分でよい。通常のベーク条件において、フィルムの組成物は、総酸化物の約１０～約５０質量％、または総酸化物の約２０～約３５質量％含む。
ベーク処理された金属酸化物フィルムまたは残留ハードマスクは、酸素プラズマベースのパターン転写の後に、有利には、化学剥離剤、例えば、酸、塩基、過酸化物、およびこれらの混合物などを使用することで除去することができる。例えば、８５％リン酸、希釈スルホン酸、３％ＨＦ、１０％ＴＭＡＨ、１０％過酸化水素、水性アルカリ性過酸化水素、および、それらの混合物である。剥離時間は、おおよそ室温～約７０℃において約５秒～約１２０秒であり、フィルム処理条件による。他の剥離工程は、金属酸化物フィルムの他の工程と合わせて採用することができる。例えば、フィルムが低温度、または短時間でベーク処理された場合、剥離剤を希釈することができ、時間を短くすることができ、かつ／または剥離温度を低下させることができ、または、その代わりに、架橋剤なしで低温でベーク処理した場合（すなわと、硬化せずに）、ベーク処理されたコーティングは元々の被膜溶剤により剥離されることができる。
さらに、ここで開示される可溶のマルチ－リガンド－置換された金属化合物、その組成物、および使用方法は、反射防止層を製造するために使用することもできる。この使用中において、十分な発色団基（例えば、アリール基、または炭素炭素二重結合を含むアルキル、分岐アルキルもしくはシクロアルキル基）が存在することが必要となり、下層の屈折率ｎ（屈折率）は、約１．４～約２．０の範囲であり、ｋ（減衰係数）（複素屈折率の一部、ｎｃ＝ｎ－ｊｋ）は、１９３ｎｍ露光波長において約０．１～約０．８の範囲とする。ｎおよびｋの値は、偏光解析機で計算することができ、例えば、Ｊ． Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ ＷＶＡＳＥ ＶＵ－３２（商標）偏光解析機である。ｋおよびｎの光学的に正確な値の範囲は、使用する露光波長および装置のタイプに依存する。典型的には、１９３ｎｍに対して、好ましいｋの範囲は、約０．１～約０．８であり、２４８ｎｍに対して、好ましいｋの範囲は、約０．１５～約０．８であり、しかしながら、他の露光波長、例えば、ＤＵＶ、ＤＵＶを超える波長、を使用することもでき、そして、それらと関連して作用する。
この発明のある使用においては、フォトレジストを最初に新規のコーティング上それ自体に被膜し、一方、他の使用においては新規のコーティングをビアホールおよび／または溝を含む画像形成っされたレジストフィルムに適用し充填化合物として作用させる。
フォトレジストは、半導体産業で使用される任意の種類であってよいが、但し、フォトレジスト中の光活性化合物および反射防止コーティングが、イメージング・プロセスで使用される露光波長で実質的に吸収することを条件とする。液浸リソグラフィに有用なフォトレジストが好ましい。典型的には、液浸リソグラフィを用いた画像形成に適したフォトレジストを使用してよく、この際、このようなフォトレジストは、１．８５を超える屈折率を有し、かつ７５°～９５°の範囲の水接触角を持ち疎水性でもある。
今日までに、微細化に著しい進歩をもたらしたいくつかの主な深紫外線（ｕｖ）露光技術が存在し、２５０ｎｍ～１０ｎｍの化学線、たとえな、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７および１３．５ｎｍの化学線である。化学的に増幅されたフォトレジストがしばしば使用される。２４８ｎｍのためのフォトレジストは典型的には、米国特許第４，４９１，６２８号および米国特許第５，３５０，６６０号に記載されているものなど、置換ポリヒドロキシスチレンおよびそのコポリマー／オニウム塩をベースとしている。他方で、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで露光するためのフォトレジストは、芳香族がこの波長では不透明であるので、非芳香族ポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号および米国特許第６，８６６，９８４号は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般に、脂環式炭化水素を含有するポリマーは、２００ｎｍ未満で露光するためのフォトレジストに使用される。脂環式炭化水素は、多くの理由でポリマーに組み込まれるが、それというのも主に、これらはエッチング耐性を改善する比較的高い炭素と水素との比を有し、低波長でも透明性をもたらし、比較的高いガラス転移温度を有するためである。米国特許第５，８４３，６２４号は、無水マレイン酸と不飽和環式モノマーとのフリーラジカル重合により得られるフォトレジストのためのポリマーを開示している。米国特許第６，４４７，９８０号および米国特許第６，７２３，４８８号に記載されていて、参照により本明細書に組み込まれるものなどの、任意の知られている種類の１９３ｎｍフォトレジストを使用することができる。１５７ｎｍに感光性があり、懸垂フルオロアルコール基を有するフッ素化ポリマーをベースとするフォトレジストの２つの基本的なクラスは、その波長で実質的に透明であることが知られている。一方のクラスの１５７ｎｍフルオロアルコール・フォトレジストは、フッ素化ノルボルネンなどの基を含有するポリマーに由来し、金属触媒またはラジカル重合を使用してテトラフルオロエチレンなどの他の透明なモノマーとホモ重合または共重合される（米国特許第６，７９０，５８７号および米国特許第６，８４９，３７７号）。一般に、これらの材料はより高い吸光度をもたらすが、それらの高い脂環式含分により、良好なプラズマ・エッチング耐性を有する。さらに最近では、ポリマー主鎖が、１，１，２，３，３－ペンタフルオロ－４－トリフルオロメチル－４－ヒドロキシ－１，６－ヘプタジエンなどの不斉ジエンの環化重合（米国特許第６，８１８，２５８号）またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（米国特許第６，９１６，５９０号）に由来する１５７ｎｍフルオロアルコール・ポリマーの群が記載された。これらの材料は、１５７ｎｍで許容可能な吸光度をもたらすが、フルオロ－ノルボルネン・ポリマーに比べてその脂環式含分が低いので、より低いプラズマ・エッチング耐性を有する。これら２つの群のポリマーは、第１の種類のポリマーの高いエッチング耐性と第２の種類のポリマーの１５７ｎｍでの高い透明性とのバランスをもたらすために、ブレンドし得ることが多い。１３．５ｎｍの極紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストが特に有用であり、当分野で知られている。したがって、約１２ｎｍ～約２５０ｎｍの範囲を吸収するフォトレジストが有用である。新規なコーティングはまた、ナノインプリンティングおよび電子線レジストを伴う工程においても使用することができる。
コーティングプロセスの後、フォトレジストは像様露光される。露光は、典型的な露光装置を用いて行うことができる。露光されたフォトレジストは、次いで、水性現像剤中で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む水性アルカリ性溶液である。典型的には、２．３８質量％のＴＭＡＨが使用される。現像剤は、更に、一種またはそれ以上の界面活性剤を含んでもよい。現像の前及び露光の後に任意選択に加熱ステップをプロセスに組み入れることができる。
フォトレジストをコーティングおよびイメージングするプロセスは、当業者によく知られており、使用されるフォトレジストの特定の種類のために最適化される。次いで、フォトレジストパターニングされた基板を、適当なエッチング・チャンバ内でエッチング・ガスまたはガスの混合物でドライ・エッチングして、下層および他の層の反射防止コーティングの露光部分を除去することができるが、この際、残留しているフォトレジストがエッチング・マスクとして機能する。Ｏ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２、ＨＢｒ、ＳＯ２、ＣＯなどを含むものなど、様々なエッチング・ガスが、下層をエッチングするために当分野では知られている。
ある実施形態例においては、物品はビアホールおよび／またはでパターン化されたフォトレジスト基板を含み、その上に今回開示された新規の金属酸化物組成物を被膜する。ビアホール、溝、穴、および／または他の窪み局所形状を含む形態を有するパターン化されたフォトレジストフィルムにおいて、これらの形態は今回開示された新規の組成物によって充填されている。これはパターン化されたレジストまたはベーク処理されたフィルム上に今回開示された金属酸化物組成物を被膜することで行われる。その後、パターン化されたレジストの頂部を覆う今回開示されたあらゆる金属酸化物組成物を、フッ素ベースのプラズマを使用することで除去するエッチングによって除去するか、または化学的機械的研磨を使用することで除去するエッチングによって除去する。今回開示された金属酸化物組成物により充填されたビアホール、溝、穴、および／または他の窪み局所形状は、レジスト形態の頂部は今回開示された金属酸化物組成物を含まず、その後、ハードマスクとして、ビアホール、溝、穴、または、窪み局所レジスト形状により充填されたにその他により充填された金属酸化物を使用し、酸素を含むガスを使用する乾燥プラズマによりエッチングされ、今回開示された金属酸化物組成物が充填されていないレジスト領域が選択的に除去されも元々のパターン化されたフォトレジストの基板中のネガ型画像が形成される。
有利なことに、基板への画像のプラズマ転写の後に、今回開示された残留組成物は、例えば、元来のキャスティング溶媒、酸、塩基、過酸化物、およびそれらの混合物などの化学的剥離液によって除去されることができる。例えば、８５％リン酸、希釈硫酸、３％ＨＦ、１０％ＴＭＡＨ、１０％過酸化水素、水性アルカリ性過酸化水素およびこれらの混合物である。剥離時間としては、おおむね室温において約５秒～約１２０秒であり、フィルム硬化条件によっては７０℃までである。他の剥離工程は金属酸化物フィルムの処理にと関係して行われるとよい。例えば、フィルムが低めの温度または短めの時間である場合、剥離液は希釈でき、時間は短くでき、かつ／または、剥離時間を減少させることができる。もしフィルムが硬化（すなわち架橋）されていない場合、金属ハードマスクは、キャスティング溶液により剥離できる。
上記で引用した文献はそれぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定または減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。
以下の例におい金属酸化物コーティングの屈折率値（ｎ）及び減衰係数（ｋ）は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＡＳＥ３２エリプソメータで測定した。
Ｔｉ質量％の測定を使用した熱重量分析測定を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＴＧＡ７を使用し、５０℃～８００℃に、１２０℃／分の加熱速度でＯ２雰囲気下で加熱し、その温度を６０分間保持した。
Ｔｉ質量％およびＳｉ含有量の測定を使用した元素分析を、Ｗｈｉｔｅｈｏｕｓｅ ＮＪのＩｎｔｅｒｔｅｋで行った。
合成例１
４０ｇのチタン（ＩＶ）ブトキシドポリマー（Ｔｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマー）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）を５２ｇの７０／３０ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶媒に溶解し、そしてＮ２下の反応容器に注入した。トリメチルシラノール１２ｇをＮ２下滴下しつつこの溶液を攪拌し、温度を５０℃に上げた。この反応混合物を６０℃で２時間保持し、その後、２０ｇの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物および２０ｇの７０／３０ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥを上記反応混合物に混合し、反応を６０℃で約１時間継続した。一晩で室温まで冷却し、生成物を褐色ボトルに入れ、注意深くシールした。生成物溶液のＦＴ－ＩＲスペクトルをシクロヘキサン中で測定した。９７０ｃｍ－１の共鳴はＴｉ－Ｏ－Ｓｉを示した。１５０℃、６０秒でベーク処理された後の、測定された総金属酸化物含量は２８質量％であった。
合成例２
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマーを５８ｇの７０／３０ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶媒に溶解し、そしてＮ２下の反応容器に注入した。トリメチルシラノール１８ｇをＮ２下で滴下しつつこの溶液を攪拌し、温度を５０℃に上げた。この反応混合物を６０℃で２時間保持した。その後、２０ｇの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物および２０ｇの７０／３０ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶媒を前記反応混合物に混合し、反応を６０℃で約１時間継続した。一晩で室温まで冷却し、生成物を褐色ボトルに入れ、注意深くシールした。１５０℃、６０秒でベーク処理された後の、測定された総金属酸化物含量は３２質量％であった。
合成例３
２０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマーを２５ｇの７０／３０ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶媒に溶解し、そしてＮ２下の反応容器に注入した。ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシラノール４．５ｇをＮ２下で滴下しつつこの溶液を攪拌し、温度を５０℃に上げた。この反応混合物を６０℃で２時間保持した。その後、５ｇの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物および５ｇの７０／３０ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶媒を前記反応混合物に混合し、反応を６０℃で約１時間継続した。一晩で室温まで冷却し、生成物を褐色ボトルに入れ、注意深くシールした。
合成例４
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマーを５２ｇの７０／３０ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶媒に溶解し、そしてＮ２下の反応容器に注入した。トリメチルシラノール１２ｇを上記ＴｉＢＴＰ溶液にＮ２下で滴下しつつこの溶液を攪拌しつつ温度を５０℃に上げた。この反応混合物を６０℃で２時間保持した。その後、１５．２ｇのグルタル酸無水物および１５．２ｇのＡｒＦシンナー溶媒を前記反応混合物に混合し、反応を６０℃で約１時間継続した。一晩で室温まで冷却し、生成物を褐色ボトルに入れ、注意深くシールした。
合成例５
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマーを４４ｇの７０／３０ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶媒に溶解し、そしてＮ２下の反応容器に注入した。４ｇのポリジメチルシロキサン（水素末端）をＮ２下で滴下しつつこの溶液を攪拌し、温度を５０℃に上げた。この反応混合物を６０℃で２時間保持した。その後、２０ｇの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物および２０ｇのＡｒＦシンナー溶媒を前記反応混合物に混合し、反応を６０℃で約１時間継続した。一晩で室温まで冷却し、生成物を褐色ボトルに入れ、注意深くシールした。
合成例６
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマーを５８ｇのＡｒＦシンナー溶媒に溶解し、そしてＮ２下の反応容器に注入した。トリメチルシラノール１８ｇを上記ＴｉＢＴＰ溶液にＮ２下で滴下しつつこの溶液を攪拌しつつ温度を５０℃に上げた。この反応混合物を６０℃で２時間保持した。その後、３０ｇの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物および３０ｇのＡｒＦシンナー溶媒を前記反応混合物に混合し、反応を６０℃で約１時間継続した。一晩で室温まで冷却し、生成物を褐色ボトルに入れ、注意深くシールした。１５０℃／６０秒でベーク処理された後の、測定された総金属酸化物含量は２５質量％であった。
合成例７
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマーを６１ｇのＡｒＦシンナー溶媒に溶解し、そしてＮ２下の反応容器に注入した。トリメチルシラノール２１ｇを上記ＴｉＢＴＰ溶液にＮ２下で滴下しつつこの溶液を攪拌しつつ温度を５０℃に上げた。この反応混合物を６０℃で２時間保持し、その後、３５ｇの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物および３５ｇのＡｒＦシンナー溶媒を前記反応混合物に混合し、反応を６０℃で約１時間継続した。一晩で室温まで冷却し、生成物を褐色ボトルに入れ、注意深くシールした。１５０℃／６０秒でベーク処理された後の、測定された総金属酸化物含量は２３質量％であった。
比較合成例１
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマー、３０ｇのシトラコン酸無水物および７０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を攪拌することで混合し、窒素下でフラスコ中で加熱した。反応を５０℃で４時間保持した。一晩で室温まで冷却し、固体含量５０％の生成物を褐色ボトルに入れた。１５０℃／６０秒でベーク処理された後の、測定された総金属酸化物含量は２８質量％であった。
製剤および被膜（コーティング）例１
合成例１からの金属ポリマーの１０質量％溶液をＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ ７０：３０溶媒中に作成した。十分に混合した後に、シリコンウエハ上に溶液をスピンコートし、１５０℃、６０秒でベーク処理した。反射防止膜の屈折率（ｎ）および吸収値（ｋ）を測定したところＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＡＳＥ３２エリプソメータにおいてｎ＝１．６７およびｋ＝０．１９であった。
製剤および被膜例２
合成例２からの金属ポリマーの１０質量％溶液をＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶媒中に作成した。十分に混合した後に、シリコンウエハ上に溶液をスピンコートし、１５０℃、６０秒でベーク処理した。反射防止膜の屈折率（ｎ）および吸収値（ｋ）を測定したところＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＡＳＥ３２エリプソメータにおいてｎ＝１．６７およびｋ＝０．１８であった。
製剤および被膜例３
合成例６からの金属ポリマーの１０質量％溶液をＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶媒中に作成した。総組成物中０．２質量％のＦＣ４４３０の界面活性剤を溶液に添加した。十分に混合した後に、シリコンウエハ上に溶液をスピンコートし、１５０℃、６０秒でベーク処理した。反射防止膜の屈折率（ｎ）および吸収値（ｋ）を測定したところＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＡＳＥ３２エリプソメータにおいてｎ＝１．６６およびｋ＝０．１３であった。
製剤および被膜例４
合成例７からの金属ポリマーの１０質量％溶液をＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶媒中に作成した。総組成物中０．２質量％のＦＣ４４３０の界面活性剤を溶液に添加した。十分に混合した後に、シリコンウエハ上に溶液をスピンコートし、１５０℃、６０秒でベーク処理した。反射防止膜の屈折率（ｎ）および吸収値（ｋ）を測定したところＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＡＳＥ３２エリプソメータにおいてｎ＝１．６８およびｋ＝０．１４であった。
比較製剤例１
比較合成例１からの金属ポリマーの１０質量％溶液をＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ ７０：３０溶媒中に作成した。十分に混合した後に、シリコンウエハ上に溶液をスピンコートし、１５０℃、６０秒でベーク処理した。反射防止膜の屈折率（ｎ）および吸収値（ｋ）を測定したところＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＡＳＥ３２エリプソメータにおいてｎ＝１．５９およびｋ＝０．４８であった。
ベーク処理されたフィルムにおけるＴｉ質量％の測定
金属性下層フィルムのＴｉ質量％を元素分析およびＴＧＡ質量欠損測定（熱質量分析）によって測定した。２つの方法からの結果は、矛盾がなかった。２つの方法の結果は整合した。製剤中の組成により、測定された総酸化物顔料は、１５０℃／６０秒または１６０℃／６０秒でベークされたフィルムにおいて、約２０～約４０質量％の範囲である。元素分析において、フィルムは少量のケイ素含量とともに主にチタン化合物から成る。
溝充填特性評価例１
製剤例１の溶液を、１１０ｎｍの最終フィルム厚を目的とし調製された固体含量で、１５００ｒｐｍのスピン速度で溝サイズ７０ｎｍ（深さ）×３０ｎｍ（幅）およびライン／スペース（Ｌ／Ｓ）１：１でパターン化されたウエハ上に、スピンコートした。次に被膜されたウエハを１５０℃／６０秒でベーク処理した。断面走査型電子顕微鏡（ＸＳＥＭ）データは、良好なフィルムコーティングおよび良好な充填特性を示した。溝領域の底からの最終フィルム厚さは１１５ｎｍであった。
ビアホール充填特性評価例１
製剤例７の溶液を、２５０ｎｍの最終フィルム厚を目的とし調製された固体含量で、１５００ｒｐｍのスピン速度で、深ビアホール基板上にスピンコートした。使用したビアホールウエハは、～９０ｎｍのビアホールサイズで６５０ｎｍの深さのビアホールを有した。次に被膜されたウエハを１５０℃／６０秒でベーク処理した。ＸＳＥＭデータは、両方の独立し密集した領域において良好なフィルムコーティングおよび良好な充填特性を示した。
比較のための溝充填特性評価例１
比較製剤例１の溶液を、１１０ｎｍの最終フィルム厚を目的とし調製された固体含量で、１５００ｒｐｍのスピン速度で溝サイズ７０ｎｍ（深さ）×３０ｎｍ（幅）およびライン／スペース（Ｌ／Ｓ）１：１でパターン化されたウエハ上に、スピンコートした。次に被膜されたウエハを１５０℃／６０秒でベーク処理した。ＸＳＥＭデータは、充填特性について欠損していることを示した。
製剤およびコーティングベースで製造されたコーティングのエッチング速度
ＣＦ４およびＯ２エッチングガスにおけるコーティング例１および２
エッチング速度試験のために、コーティング例１のための２０質量％製剤溶液、およびコーティング例２のための２０質量％製剤溶液を製造した。その後、被膜されたウエハをホットプレート上で１５０℃で１分間加熱した。ＡＺ（登録商標）２１１０Ｐフォトレジスト （ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．， Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ， ＮＪの製品）を１００℃で１分ベーク処理し、対照として使用した。全ての実験はＮＥ－５０００Ｎ（ＵＬＶＡＣ）装置を使用しパターン化されたフォトレジストなしで実施された。当該条件で測定された各材料のエッチング速度は表１に纏められている。
Figure 0007050137000013
Figure 0007050137000014
表２に示されるように、コーティング例１および２のエッチング速度は、酸素ガス中において、フォトレジストのそれより十分に低い（～４０％）。さらに、コーティング例１または２のＡＺ（登録商標）２１１０Ｐレジストに対する酸素におけるエッチング速度比においては、酸素ベースのプラズマに対する本発明の新規の材料の耐性が示されている。さらに、表２に示されたエッチング選択性によれば、新規の材料は酸素において高いエッチング耐性を有し、その一方でフッ素ベースのプラズマにおいて高いエッチング速度を保持している。これが示すところは、本発明の組成物を含む金属は、レジストから基板へのパターン転写におけるハードマスクとして、使用できるということである。良好な充填特性および良好な安定性も有する材料におけるこの良好なエッチング挙動は、所望の特性の予測できない組み合わせである。

Claims (8)

  1. 構造（Ｉ）の可溶性マルチ－リガンド－置換された金属化合物であり：
    Figure 0007050137000015
     ここで、Ｍはジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択される金属であり、ｎは４～１６であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、以下の群から選択され：
    ａ．以下の群から選択される、少なくとも２つの炭素を含むケイ素含有有機部分ｉ）
    Figure 0007050137000016
     ｂ．以下の群から選択される有機部分ｉｉ）
    Figure 0007050137000017
     ｃ．Ｃ１－Ｃ８アルキル部分、
    そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが少なくとも２つの炭素を含むケイ素含有有機部分ｉ）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが有機部分ｉｉ）であり、
    ここで、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の１０モル％～８０モル％の範囲で少なくとも２つの炭素を含むケイ素含有有機部分ｉ）、および基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の２０モル％～９０モル％の範囲で有機部分ｉｉ）を含む前記化合物。
  2. 基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の３０モル％～６０モル％の範囲で少なくとも２つの炭素を含むケイ素含有有機部分ｉ）、および基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の３０モル％～６０モル％の範囲で有機部分ｉｉ）を含む、請求項１に記載の化合物。
  3. 構造（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つが、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の５０モル％までの範囲でＣ１－Ｃ８アルキル部分をさらに含む、請求項１または２に記載の化合物。
  4. （１）以下の構造（Ｉ）の可溶性マルチ－リガンド－置換された金属化合物：
    Figure 0007050137000018
     ここで、Ｍはジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択される金属であり、ｎは４～１６であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、以下の群から選択され：
    ａ．以下の群から選択される、少なくとも２つの炭素を含むケイ素含有有機部分ｉ）
    Figure 0007050137000019
     ｂ．以下の群から選択される有機部分ｉｉ）
    Figure 0007050137000020
     ｃ．Ｃ１－Ｃ８アルキル部分、
    そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが少なくとも２つの炭素を含むケイ素含有有機部分ｉ）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが有機部分ｉｉ）であり、
    ここで、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の１０モル％～８０モル％の範囲で少なくとも２つの炭素を含むケイ素含有有機部分ｉ）、および基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の２０モル％～９０モル％の範囲で有機部分ｉｉ）を含み、
    並びに
    （２）溶媒、
    （３）界面活性剤を含む組成物。
  5. 熱酸発生剤、熱塩基発生剤、架橋添加剤および熱活性化過酸化物から成る群から選択される少なくとも一つをさらに含む、請求項４に記載の組成物。
  6. ａ．請求項４～５のいずれか一つに記載の組成物を基板上に適用し；
    そして、
    ｂ．フィルムをベーク処理する
    ことを含む電子素子を製造するための方法。
  7. 基板が、ビアホール、溝、穴、または他の窪み局所形状を含むパターン化されたフォトレジストであり、
    ここで、フィルムをベーク処理した後に、当該方法がさらに以下の工程を含む、請求項６に記載の方法：
    ｃ．パターン化されたフォトレジストの頂部を覆う当該組成物を除去し；そして、
    ｄ．酸素プラズマでレジストを除去し、それにより元のパターン化されたレジストのネガ型画像を形成させる。
  8. 剥離組成物により残留組成物を除去することをさらに含む、請求項６または７に記載の方法。
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