JP7043803B2

JP7043803B2 - 水中油型乳化化粧料

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Publication number: JP7043803B2
Application number: JP2017223215A
Authority: JP
Inventors: 崇荒川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-11-20
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2022-03-30
Anticipated expiration: 2037-11-20
Also published as: JP2019094280A

Description

本発明は、日焼け止め効果に優れた水中油型乳化化粧料に関する。

近年、日常生活における日焼け止め対策の重要性が指摘されてきており、紫外線に対する防御効果を有する化粧料においても、さっぱりとした使用感で連用使用しやすい、水中油型乳化型の日焼け止め化粧料が開発されてきている。

これらの水中油型乳化化粧料には、紫外線防御効果を高めるため、紫外線吸収剤や、酸化亜鉛や酸化チタン等の金属酸化物粉末が用いられている。しかし、金属酸化物粉末を多く配合すると、経時で粉末の凝集、沈降等が生じるばかりでなく、粘度低下、乳化分離、析出などの経時安定性の低下が起こるという問題があった。

これらの問題を改善するために、ポリアクリル酸アミド、キサンタンガム、（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー等の水溶性高分子を用いた水中油型乳化化粧料（特許文献１、２参照）、シリコーン油を主成分とする油相中に側鎖型アミノ変性シリコーンとシリコーン油に相溶するＨＬＢ５以下の両親媒性物質とを含む水中油型乳化組成物（特許文献３参照）が提案されている。

特開２００３－１０４８５９号公報特開２０１０－２１５６０２号公報特開２００９－２０９１２３号公報

特許文献１～３に記載された水中油型乳化組成物では、水中油型乳化組成物の経時安定性は改善されてはいるが、十分な紫外線防御効果が得られないという問題があった。
この問題に対し、有機紫外線吸収剤や金属酸化物粉末を溶解・分散し得る液状油を高配合することで十分な紫外線防御能力を発揮することができると考えられるが、液状油の高配合により耐水、耐汗性が悪くなり、実使用における紫外線防御効果（耐久性）が低下してしまう、塗膜が摩擦によって変形、崩壊しやすいという問題が生じることが判明した。
従って本発明の課題は、優れた紫外線防御効果を有し、経時安定性、及び耐水性が良好で、かつ優れた耐摩擦性を有する水中油型乳化化粧料を提供することにある。

本発明者らは、ＩＯＢ値が特定の範囲にある特定量の液状油剤、耐塩性水溶性高分子、及び疎水化処理微粒子金属酸化物粉末を用い、かつ疎水化処理微粒子金属酸化物粉末の液状油剤に対する含有質量比が特定範囲にある場合に、高い経時安定性が得られるともに、紫外線防御能に優れ、その耐水性及び耐摩擦性も極めて良好である水中油型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する、水中油型乳化化粧料であって、
（Ａ）油溶性有機紫外線吸収剤を含む液状油剤
（Ｂ）耐塩性水溶性高分子
（Ｃ）疎水化処理微粒子金属酸化物粉末
（Ａ）成分中にＩＯＢ値が０．１０以上の成分を４０質量％以上含有し、（Ａ）成分を化粧料総量中に３質量％以上３０質量％以下含有し、（Ｃ）成分の（Ａ）成分に対する含有質量比（Ｃ／Ａ）が０．４以上１．０以下である、水中油型乳化化粧料。

本発明の水中油型乳化化粧料は、優れた紫外線防御効果を有し、経時安定性、及び耐水性が良好で、かつ優れた耐摩擦性を有する。

本発明は、下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する、水中油型乳化化粧料であって、
（Ａ）油溶性有機紫外線吸収剤を含む液状油剤
（Ｂ）耐塩性水溶性高分子
（Ｃ）疎水化処理微粒子金属酸化物粉末
（Ａ）成分中にＩＯＢ値が０．１０以上の成分を４０質量％以上含有し、（Ａ）成分を化粧料総量中に３質量％以上３０質量％以下含有し、（Ｃ）成分の（Ａ）成分に対する含有質量比（Ｃ／Ａ）が０．４以上１．０以下である、水中油型乳化化粧料である。

本発明において、「液状」とは、１気圧下、２５℃の環境下において、流動性を有している状態をいい、すなわち、融点以上の温度条件の下にある状態（融点を有さない非晶性物質においては溶融点以上の温度条件の下にある状態）をいう。また、「固体状」とは、１気圧下、２５℃の環境下において、流動性を有してない状態をいい、すなわち、融点未満の温度条件の下にある状態（融点を有さない非晶性物質においては溶融点未満の温度条件の下にある状態）をいう。
本発明において、「ＩＯＢ値」とは、有機概念図における有機性値（ＯＶ）に対する無機性値（ＩＶ）の比、すなわち「無機性値（ＩＶ）／有機性値（ＯＶ）」をいう。有機概念図とは、炭素数に基づく有機性（共有結合性）と、置換基に基づく無機性（イオン結合性）の２因子に分け、有機軸と無機軸と名づけた直交座標上にマッピングしたものであり、有機化合物の性状を予測する指標のひとつとして知られているものである。
本発明において、「油溶性」とは、水への溶解度が１ｗ／ｗ％以下であることをいう。

［（Ａ）成分：油溶性有機紫外線吸収剤を含む液状油剤］
本発明の水中油型乳化化粧料は、（Ａ）油溶性有機紫外線吸収剤を含む液状油剤を含有する。（Ａ）液状油剤は、前記のように１気圧下、２５℃で流動性を有する油剤である。
前記（Ａ）成分は、紫外線防御効果を高めるために、油溶性有機紫外線吸収剤を含有する。油溶性有機紫外線吸収剤としては、液状の有機紫外線吸収剤、及び固体状の有機紫外線吸収剤から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。本発明において、紫外線防御効果をより高める観点から、前記（Ａ）成分中に、液状の有機紫外線吸収剤、及び固体状の有機紫外線吸収剤を含有することが好ましい。

液状の有機紫外線吸収剤としては、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸２－エトキシエチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラジメチルアミノ酸安息香酸アミル、パラジメチルアミノ酸安息香酸２－エチルヘキシル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸２－エチルヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン、ジメチルジエチルベンザルマロネート等が挙げられる。これらのうち、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、サリチル酸２－エチルヘキシル、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン、ジメチルジエチルベンザルマロネートが好ましく、乳化状態及び経時安定性を改善できる点から、より好ましくはパラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、オクトクリレン、ジメチルジエチルベンザルマロネートであり、さらに好ましくはパラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシルである。液状の有機紫外線吸収剤は、単独又は２種以上を適宜組み合わせて含有させることができる。なお、液状の有機紫外線吸収剤は、液状油としても（Ａ）成分中に含有されうる。

固体状の有機紫外線吸収剤としては、２－（４－ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル）安息香酸へキシルエステル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス〔４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ〕－１，３，５－トリアジン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン、及びジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシルが挙げられる。固体状の有機紫外線吸収剤は、単独又は２種以上を適宜組み合わせて含有させることができる。
これらのうち、好ましくは２－（４－ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル）安息香酸へキシルエステル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス〔４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ〕－１，３，５－トリアジン、及び４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタンであり、より好ましくは２－（４－ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル）安息香酸へキシルエステル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、及び２，４，６－トリス〔４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ〕－１，３，５－トリアジンである。なお、本発明における固体状の有機紫外線吸収剤は、化粧料中では液状で存在していると考えられる。

これらの成分の市販品例としては、ＵＶＩＮＵＬＭＣ８０（パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル；ＢＡＳＦ社製）、ＵＶＩＮＵＬＡＰＬＵＳ（２－（４－ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル）安息香酸へキシルエステル；ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＯＳＯＲＢＳ（２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン；ＢＡＳＦ社製）、ＵＶＩＮＵＬＴ－１５０（２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジン；ＢＡＳＦ社製）、ソフトシェードＤＨ（ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル；味の素社製）、ＰＡＲＳＯＬ１７８９（４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン；ＤＳＭ社製）等が挙げられる。

前記（Ａ）成分中に含まれる前記有機紫外線吸収剤以外の油剤としては、１気圧下、２５℃の環境下において液状であれば特に限定されず、通常の化粧料に用いられる油剤が挙げられる。具体的には、α－オレフィンオリゴマー、流動イソパラフィン、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；トリオクタン酸グリセリル、アボカド油、オリーブ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、ダイズ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマシ油、綿実油、ミンク油等のトリグリセリド；オレイン酸、イソステアリン酸等の脂肪酸；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸エチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、カプリル酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸デシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ジオレイン酸プロピレングリコール、オレイン酸イソデシル、イソステアリン酸イソプロピル、２－エチルヘキサン酸セチル、２－エチルヘキサン酸ステアリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリエチルヘキサノイン、イソノナン酸イソノニル、セバシン酸ジイソプロピル、イソステアリン酸プロピレングリコール、安息香酸アルキル等のエステル油；２－オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の分岐又は不飽和の高級アルコール；ジメチルポリシロキサンなどを挙げることができる。前記油剤は、単独又は２種以上を適宜組み合わせて含有させることができる。
これらのうち、好ましくはパルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、２－エチルヘキサン酸セチル、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリエチルヘキサノイン、イソノナン酸イソノニル、セバシン酸ジイソプロピル、イソステアリン酸プロピレングリコール、安息香酸アルキルＣ１２－１５であり、より好ましくは、パルミチン酸イソプロピル、トリエチルヘキサノイン、イソノナン酸イソノニル、セバシン酸ジイソプロピル、安息香酸アルキルＣ１２－１５である。

前記（Ａ）成分は、ＩＯＢ値が０．１０以上の成分を４０質量％以上含有するものであり、好ましくはＩＯＢ値が０．１０以上０．６０以下、より好ましくはＩＯＢ値が０．１０以上０．４０以下の成分を４０質量％以上含有する。前記（Ａ）成分中に、ＩＯＢ値が０．１０以上の成分を４０質量％以上含有することにより、油性感を調整しつつ、固体状の有機紫外線吸収剤の（Ａ）液状油剤への溶解性を向上させることが可能であり、紫外線防御効果を高めることができる。

ＩＯＢ値が０．１０以上である成分の具体的な例としては、オレイン酸（ＩＯＢ値＝０．４２）、イソステアリン酸（ＩＯＢ値＝０．４３）、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＯＢ値＝０．１８）、ミリスチン酸ブチル（ＩＯＢ値＝０．１７）、パルミチン酸イソプロピル（ＩＯＢ値＝０．１６）、オレイン酸エチル（ＩＯＢ値＝０．１６）、カプリル酸セチル（ＩＯＢ値＝０．１３）、ラウリン酸ヘキシル（ＩＯＢ値＝０．１７）、ミリスチン酸デシル（ＩＯＢ値＝０．１３）、オレイン酸デシル（ＩＯＢ値＝０．１１）、ラウリン酸イソステアリル（ＩＯＢ値＝０．１０）、ミリスチン酸イソトリデシル（ＩＯＢ値＝０．１１）、ミリスチン酸イソセチル（ＩＯＢ値＝０．１０）、ミリスチン酸イソステアリル（ＩＯＢ値＝０．１０）、パルミチン酸オクチル（ＩＯＢ値＝０．１３）、ジオレイン酸プロピレングリコール（ＩＯＢ値＝０．１６）、オレイン酸イソデシル（ＩＯＢ値＝０．１１）、イソステアリン酸イソプロピル（ＩＯＢ値＝０．１５）、２－エチルヘキサン酸セチル（ＩＯＢ値＝０．１３）、２－エチルヘキサン酸ステアリル（ＩＯＢ値＝０．１２）、ジカプリン酸プロピレングリコール（ＩＯＢ値＝０．２６）、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル（ＩＯＢ値＝０．３５）、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル（ＩＯＢ値＝０．３３）、トリエチルヘキサノイン（ＩＯＢ＝０．３５）、イソノナン酸イソノニル（ＩＯＢ値＝０．１２）、セバシン酸ジイソプロピル（ＩＯＢ値＝０．４）、イソステアリン酸プロピレングリコール（ＩＯＢ値＝０．４）、安息香酸アルキルＣ１２－１５（ＩＯＢ値＝０．１８４）、２－オクチルドデカノール（ＩＯＢ値＝０．２６）、イソステアリルアルコール（ＩＯＢ値＝０．２９）、オレイルアルコール（ＩＯＢ値＝０．２８）、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル（ＩＯＢ値＝０．２８）、２－（４－ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル）安息香酸へキシルエステル（ＩＯＢ値＝０．６８）、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＩＯＢ値＝０．４３）、２，４，６－トリス〔４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ〕－１，３，５－トリアジン（ＩＯＢ値＝０．５５）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル（ＩＯＢ値＝１．００）、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン（ＩＯＢ値＝０．４７）等が挙げられる。

前記（Ａ）成分中に含まれるＩＯＢ値が０．１０以上の成分の含有割合は、４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％以下である。具体的には、４０～１００質量％が好ましく、６０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％がさらに好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましく、９５～１００質量％がさらに好ましい。
前記（Ａ）成分中に含まれるＩＯＢ値が０．１０以上０．６０以下の成分の含有割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％以下、さらに好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。具体的には、４０～１００質量％が好ましく、５０～９９質量％がより好ましく、６５～９５質量％がさらに好ましい。

前記（Ａ）成分の化粧料総量に対する含有量は、耐水性及び耐摩擦性に優れ、かつ、紫外線防御効果を保持する点から、３質量％以上３０質量％以下である。また、（Ａ）成分の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がより好ましく、また２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。具体的には、３～３０質量％であり、５～２５質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましく、１５～２０質量％がさらに好ましい。

前記油溶性有機紫外線吸収剤の（Ａ）成分に対する含有量は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％が以上さらに好ましく、また８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。具体的には、３０～８０質量％が好ましく、４０～７５質量％がより好ましく、５０～７０質量％がさらに好ましい。当該範囲内であれば、液状油含有量を低減しつつ、紫外線防御効果を高めることができる。

液状の有機紫外線吸収剤の（Ａ）成分に対する含有量は、１５質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましく、また６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。具体的には、１５～６０質量％が好ましく、２５～５５質量％がより好ましく、３５～５０質量％がさらに好ましい。当該範囲内であれば、良好な紫外線防御効果が得られるとともに、経時安定性及び使用感も良好である。

固体状の有機紫外線吸収剤の（Ａ）成分に対する含有量は、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、また３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。具体的には、１０～３５質量％が好ましく、１２～３０質量％がより好ましく、１５～２５質量％がさらに好ましい。当該範囲内であれば、良好な紫外線防御効果が得られるとともに、安定性及び使用感も良好である。

固体状の有機紫外線吸収剤の油溶性有機紫外線吸収剤の総量に対する含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、また６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。具体的には、１０～６０質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましく、２５～４０質量％がさらに好ましい。当該範囲内であれば、良好な紫外線防御効果が得られるとともに、安定性及び使用感も良好である。

［（Ｂ）成分：耐塩性水溶性高分子］
本発明の水中油型乳化化粧料は、（Ｂ）耐塩性水溶性高分子を含有する。
本発明で用いられる（Ｂ）耐塩性水溶性高分子としては、ポリアクリルアミド、アクリルアミド系コポリマー、疎水変性ポリエーテルポリウレタン等が挙げられる。（Ｂ）耐塩性水溶性高分子は、単独又は２種以上を適宜組み合わせて含有させることができる。
本発明において、「水溶性高分子」とは、水と混合することで膨潤し増粘効果を発揮するものを意味する。また、「耐塩性」とは、化粧料に配合される範囲で塩や金属酸化物を添加しても、極端に粘弾性が低下しにくい性質をいう。
アクリルアミド系コポリマーとしては、アクリルアミド及び／又はアクリロイルジメチルタウリンを構成単位として含むコポリマーが挙げられる。

アクリルアミド及び／又はアクリロイルジメチルタウリンを構成単位として含むコポリマーとしては、アクリル酸ヒドロキシエチルとアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体、アクリル酸塩とアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体、アクリルアミドとアクリル酸塩との共重合体、アクリル酸とアクリルアミドとアクリル酸塩とアクリロイルジメチルタウリン塩の共重合体、ビニルピロリドンとアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体等を挙げることができる。
より具体的には、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、及び（アクリル酸／アクリロイルジメチルタウリン／ジメチルアクリルアミド）クロスポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、アクリル酸／アクリルアミド／アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス－２５）クロスコポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ステアレス－２５）クロスポリマー等が挙げられる。

これらの成分の市販品例としては、ポリアクリルアミドとしては、SEPIGEL501（ポリアクリルアミド、ポリソルベート８５、ミネラルオイル、イソパラフィン）、SEPIGEL 305（ポリアクリルアミド、水添ポリイソブテン（または(C13,14)イソパラフィン）、ラウレス-7、水）；アクリルアミド系コポリマーとしては、SEPINOV EMT 10（（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー）、SIMULGEL NS（（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、スクワラン、ポリソルベート 60、水）、SIMULGEL FL（（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、イソヘキサデカン、ポリソルベート60、水）、SEPIPLUS S（（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、ポリイソブテン、PEG-7トリメチロールプロパンヤシ油アルキルエーテル、水）、SIMULGEL EG（（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、イソヘキサデカン、ポリソルベート 80、水）、SEPIPLUS 265（（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリイソブテン、ポリソルベート20、水）、SEPIPLUS 400（アクリル酸／アクリルアミド／アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、ポリイソブテン、ポリソルベート20、水）、Aristflex AVC（（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー）、Aristflex HMB（（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス－25）クロスポリマー）、Aristoflex HMS（（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ステアレス－２５）クロスポリマー）；疎水変性ポリエーテルポリウレタンとしては、Avalure flex‐6（（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラデセス－２０／ＨＤＩ）コポリマー、トリデセス－６）が挙げられる。

これらのうち好ましくは、アクリル酸塩とアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体が挙げられ、より好ましくは、（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマーが挙げられる。

（Ｂ）成分の含有量は、本発明の化粧料総量に対して、塗布時の伸ばしやすさの点で、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上がさらに好ましい。また、４質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下がさらに好ましい。具体的な含有量は０．１～４質量％が好ましく、０．５～４質量％がより好ましく、０．８～３．５質量％がより好ましく、０．８～２．５質量％がさらに好ましい。

［（Ｃ）成分：疎水化処理微粒子金属酸化物粉末］
本発明の水中油型乳化化粧料は、（Ｃ）疎水化処理微粒子金属酸化物粉末を含有する。
本発明で用いられる（Ｃ）疎水化処理微粒子金属酸化物粉末としては、紫外線を散乱する効果が高い点から、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウムから選択される１種又は２種以上の金属酸化物粉体を用いることが好ましい。また、これらの金属酸化物粉体は＋２価以上の微量元素を含有させることができ、鉄、ジルコニウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、イットリウム等の金属を、単独又は２種以上を適宜組み合わせて、前記微粒子金属酸化物粉末に含有させることができる。

微粒子酸化亜鉛粉末としては、例えばＦＩＮＥＸ－２５、ＦＩＮＥＸ－５０、ＦＩＮＥＸ－７５（堺化学工業株式会社製）、ＭＺ５００シリーズ、ＭＺ７００シリーズ（テイカ株式会社製）、ＺｎＯ－３５０（住友大阪セメント株式会社製）などが市販され、特許第３０７３８８７号公報に記載される薄片状酸化亜鉛粉末も挙げられる。微粒子酸化チタン粉末としては、ＴＴＯ－５５シリーズ、ＴＴＯ－５１シリーズ（石原産業株式会社製）、ＪＲシリーズ、ＪＡシリーズ（テイカ株式会社製）などが市販されている。また、微粒子酸化セリウムとしては、ニッキ社又はセイミケミカル社から販売される高純度セリウムが含まれる。このうち、微粒子酸化亜鉛粉末又は微粒子酸化チタン粉末を用いることが好ましい。

本発明に用いる微粒子金属酸化物粉末の平均粒子径は、粉末凝集防止の点から０．０１μｍ以上が好ましく、０．０１２μｍ以上がより好ましく、０．０１５μｍ以上がさらに好ましい。また、製剤の不透明化防止の点から、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以下がさらに好ましい。具体的な平均粒子径は、好ましくは０．０１～１μｍ、より好ましくは０．０１２～０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１５～０．４μｍである。なお、平均粒子径は、レーザー回折／散乱法により測定される。

本発明で用いる微粒子金属酸化物粉末の形状としては、球状、薄片状、棒状、紡錘状、針状、不定形状等が挙げられるが、平均粒子径が前記範囲にあれば任意の形状のものを使用することができる。

前記微粒子金属酸化物粉末への疎水化処理としては、特に限定されず、種々の表面処理、例えば、フッ素化合物処理、シリコーン処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ－アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理、シラン化合物又はシラザン化合物等によって事前に表面処理を行うことができる。

例えば、シリコーンの表面処理剤を用いた処理、メチルハイドロジェンポリシロキサン又は下記式（１）のメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体の表面処理剤を用いた処理、シラン化合物又はシラザン化合物の表面処理剤を用いた処理が好ましく挙げられる。中でも、好ましくはシリコーンを用いた表面処理、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いた表面処理、シラン化合物又はシラザン化合物を用いた表面処理、より好ましくはメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いた表面処理、シラン化合物又はシラザン化合物を用いた表面処理である。

（式中、ｍ、ｎは整数、１≦ｍ＋ｎ≦６０）

前記シリコーンを用いた表面処理としては、特許第３１８７４４０号公報に記載されるように、酸化亜鉛粉末等の金属酸化物をオルガノポリシロキサン類及びシリコーン樹脂よりなるシリコーン化合物（但し、シラン化合物を除く）の少なくとも１種で非気相状態で被覆した後、酸素含有雰囲気中で６００～９５０℃の温度で焼成することにより、酸化珪素で金属酸化物表面を被覆する方法が挙げられる。

前記シラン化合物又はシラザン化合物としては、炭素数１～２０のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を有し、無機酸化物と反応性を有するシラン化合物又はシラザン化合物が好ましく、具体的には下記一般式（２）で示されるシラン化合物又は一般式（３）で示されるシラザン化合物であり、これらを１種又は２種以上用いることができる。

ＲＲ^１ _ｐＳｉＸ_３－ｐ（２）
（ｐは０又は１の整数であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基又はフルオロアルキル基（直鎖であっても分岐鎖であっても構わない）を示し、Ｒ^１は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１～４のアルコキシ基を示す。）

Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＮＨＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７（３）
（Ｒ^２～Ｒ^７は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基又はフルオロアルキル基（直鎖であっても分岐鎖であっても構わない）を示す。）

具体的なシラン化合物としては、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち特に好ましくはオクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランである。シラザン化合物の好ましい例としては、ヘキサメチルジシラザン、オクチルジシラザンなどが挙げられ、これらのうち特に好ましくはオクチルジシラザンである。当該シラン化合物又はシラザン化合物は処理が均一にできやすく、かつ供給が容易でコスト的に安価である特徴があり、さらにこれらの化合物で表面処理した（Ｃ）微粒子金属酸化物粉末を配合した化粧料は分散性等の特性が優れているので好ましい。

前記シラン化合物又はシラザン化合物での処理方法としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、低級アルコール等の有機溶媒中でシラン化合物又はシラザン化合物と酸化亜鉛粉末等の金属酸化物とを混合し、場合により微粉砕した後、有機溶媒を加熱や減圧により除去し、好ましくは８０～２５０℃で加熱処理する方法等で、シラン化合物又はシラザン化合物を酸化亜鉛等の金属酸化物の表面で反応性基にて化学反応させる方法が挙げられる。

また、特開２００７－３２６９０２号公報に記載されるように、化粧料顔料に、特定のポリシロキサン化合物を被覆処理した後に、アルキルアルコキシシランを水中にて表面処理する方法も挙げられる。

微粒子金属酸化物粉末への表面処理剤の被覆量は、用いられるこれら粉末の総量に対して、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、また１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。具体的な被覆量は、３～１５質量％であるのが好ましく、より好ましくは５～１０質量％である。当該範囲内であれば、これら粉末表面に表面処理剤が均一に被覆され、酸化亜鉛等の金属酸化物粉末表面で表面処理剤が凝集や、析出することがない。

本発明で用いる（Ｃ）疎水化処理微粒子金属酸化物の含有量は、化粧料総量に対して、８質量％以上が好ましく、９質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、また２５質量％以下が好ましく、２３質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。具体的な含有量としては、８～２５質量％が好ましく、９～２３質量％がより好ましく、１０～２０質量％がさらに好ましい。当該範囲内であれば、粉末の分散性が良好で、製剤の粘度上昇が大きくなるという問題も生じない。

（Ｃ）疎水化処理微粒子金属酸化物として、疎水化処理微粒子酸化亜鉛粉末を、（Ｃ）成分中に６０質量％以上含有することが、ＵＶＡ防御能の向上、高温安定性の改善に繋がるため好ましい。

本発明においては、（Ａ）成分に対する、（Ｃ）成分の含有質量比（Ｃ／Ａ）は、耐摩擦性を向上させ、良好な経時安定性を得るために、０．４以上１．０以下とすることが必要である。（Ａ）成分に対する、（Ｃ）成分の含有質量比は、０．４以上１．０以下であればよいが、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、また０．９８以下が好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．９３以下がさらに好ましい。具体的には０．５～１．０が好ましく、０．６～１．０がより好ましく、０．６～０．９７がさらに好ましく、０．６～０．９５がさらに好ましく、０．６～０．９３がさらに好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料には、（Ｄ）成分として、前記（Ｂ）成分以外の水溶性高分子を含有させるのが、使用感、経時安定性を高める点から好ましい。（Ｄ）（Ｂ）成分以外の水溶性高分子としては、キサンタンガムが好ましい。その含有量は、化粧料総量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上が好ましく、また５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。具体的な含有量としては、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０５～１質量％である。

本発明の水中油型乳化化粧料には、（Ｅ）炭素数１～３の飽和１価アルコールを含有させるのが、塗布時の伸びの良さを高め、べたつき感の抑制、経時安定性、耐水、耐汗性を高める点から好ましい。（Ｅ）炭素数１～３の飽和１価アルコールとしては、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらの炭素数１～３の飽和１価アルコールは、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

本発明の（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されるものではないが、塗布時の伸びを高め、べたつき感を抑制し、経時安定性、耐水、耐汗性を改善する点から、化粧料総量に対して、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、６質量％以上がさらに好ましく、また２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がさらに好ましい。具体的な含有量としては、３～２０質量％が好ましく、より好ましくは４～１５質量％であり、さらに好ましくは６～１２質量％である。

本発明の水中油型乳化化粧料には、（Ｆ）多価アルコールを含有させるのが、保湿性、塗布時の伸びの良さを高める点から好ましい。（Ｆ）成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量６５０未満）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（平均分子量６５０未満）、イソプレングリコール、１，３－ブチレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンが挙げられる。このうち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、が好適に使用でき、より好ましくはジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリンである。これらの多価アルコールは、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

（Ｆ）成分の含有量は、保湿性、塗布時の伸びの良さを高める点から、化粧料総量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、また３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。具体的な含有量としては、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、０．５～１５質量％がさらに好ましく、１～１５質量％がさらに好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料には、使用感、経時安定性を調整する目的で、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、特に制限されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、天然系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン、シロキサン誘導体等のシリコーン含有界面活性剤、パーフルオロアルキル基を含有する界面活性剤等のいずれでも用いることができ、これらを１種又は２種以上用いることができる。

これらの界面活性剤のうち、非イオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン、シリコーン含有界面活性剤が好ましく、具体的には、モノイソステアリン酸ソルビタン、ジメチコンコポリオール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ平均付加モル数６０）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ平均付加モル数４０）、ポリオキシエチレンヒマシ油（ＥＯ平均付加モル数４０）、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＥＯ平均付加モル数２０）、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数２０）、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＥＯ平均付加モル数２０）、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数７）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数７）トリメチロールプロパンヤシ油アルキルエーテル等が挙げられる。

本発明の水中油型乳化化粧料では、上記界面活性剤を使用しなくとも使用感、経時安定性が良好であり、多量に界面活性剤を配合すると、界面活性剤に由来するべたつき感が生じてしまうことがあるため、好ましい界面活性剤の配合量は化粧料総量に対して、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。具体的な範囲として記載すると０～３質量％が好ましく、０～１質量％がより好ましく、０～０．５質量％がさらに好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料には、使用感、経時安定性を調整する目的で、乳化剤を含有させることができる。乳化剤としては、パルミチン酸デキストリン、ベヘネス－２等が挙げられる。
乳化剤の配合量は化粧料総量に対して、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。具体的な範囲として記載すると０～３質量％が好ましく、０～２質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料において、水の含有量は、経時安定性に優れた水中油型乳化組成物を形成する点から、水中油型乳化化粧料総量に対して、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、また７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。具体的には、好ましくは４０～７５質量％であり、より好ましくは４５～７０質量％である。

また、本発明の水中油型乳化化粧料には、上記成分の他に、目的に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で、高級アルコール類、脂肪酸類、エステル類、ステロール類、ステロール脂肪酸エステル類、炭化水素類、油脂類、シリコーンオイル、保湿剤、植物エキス、ビタミン類、酸化防止剤、防菌防腐剤、消炎剤、昆虫忌避剤、生理活性成分、塩類、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、香料等を配合することができる。

本発明の水中油型乳化化粧料は、シャンプー、リンス、コンディショナーなどの毛髪化粧料、洗顔料、クレンジング化粧料、日焼け止め化粧料、パック、マッサージ化粧料などの皮膚化粧料として好適に利用できる。これらのうち、特に日焼け止め化粧料（化粧水、クリーム、乳液、美容液等）、サンタン、化粧下地化粧料、紫外線防御能を有するファンデーション等に適用するのが好ましい。
本発明の水中油型乳化化粧料の剤形としては、液状、乳液状、クリーム状、ペースト状、固形状、多層状などに適応が可能であり、さらにシート剤、スプレー剤、ムース剤としても適用できる。

上述の実施形態に関し、本発明はさらに以下の実施態様を開示する。

〔１〕下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する、水中油型乳化化粧料であって、
（Ａ）油溶性有機紫外線吸収剤を含む液状油剤
（Ｂ）耐塩性水溶性高分子
（Ｃ）疎水化処理微粒子金属酸化物粉末
（Ａ）成分中にＩＯＢ値が０．１０以上の成分を４０質量％以上含有し、（Ａ）成分を化粧料総量中に３質量％以上３０質量％以下含有し、（Ｃ）成分の（Ａ）成分に対する含有質量比（Ｃ／Ａ）が０．４以上１．０以下である、水中油型乳化化粧料。
〔２〕前記（Ａ）成分が好ましくは液状の有機紫外線吸収剤、及び固体状の有機紫外線吸収剤から選ばれる１種又は２種以上である、〔１〕に記載の水中油型乳化化粧料。
〔３〕前記液状の有機紫外線吸収剤が、好ましくはパラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、サリチル酸２－エチルヘキシル、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン、及びジメチルジエチルベンザルマロネートから選ばれる１種又は２種以上を含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の水中油型乳化化粧料。
〔４〕前記固体状の有機紫外線吸収剤が、好ましくは２－（４－ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル）安息香酸へキシルエステル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス〔４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ〕－１，３，５－トリアジン、及び４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは２－（４－ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル）安息香酸へキシルエステル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、及び２，４，６－トリス〔４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ〕－１，３，５－トリアジンから選ばれる１種又は２種以上を含有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔５〕前記（Ａ）成分中に含まれる前記有機紫外線吸収剤以外の油剤として、好ましくはパルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、２－エチルヘキサン酸セチル、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリエチルヘキサノイン、イソノナン酸イソノニル、セバシン酸ジイソプロピル、イソステアリン酸プロピレングリコール、安息香酸アルキルＣ１２－１５、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシルであり、より好ましくは、パルミチン酸イソプロピル、トリエチルヘキサノイン、イソノナン酸イソノニル、セバシン酸ジイソプロピル、安息香酸アルキルＣ１２－１５パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、２－エチルヘキサン酸セチル、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリエチルヘキサノイン、イソノナン酸イソノニル、セバシン酸ジイソプロピル、イソステアリン酸プロピレングリコール、安息香酸アルキルＣ１２－１５から選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは、パルミチン酸イソプロピル、トリエチルヘキサノイン、イソノナン酸イソノニル、セバシン酸ジイソプロピル、安息香酸アルキルＣ１２－１５から選ばれる１種又は２種以上を含有する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔６〕前記（Ａ）成分が、好ましくはＩＯＢ値が０．１０以上０．６０以下、より好ましくはＩＯＢ値が０．１０以上０．４０以下の成分を４０質量％以上含有する、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔７〕前記（Ａ）成分中に含まれるＩＯＢ値が０．１０以上の成分の含有割合が、４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％以下である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔８〕前記（Ａ）成分中に含まれるＩＯＢ値が０．１０以上の成分の含有割合が、好ましくは４０～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、さらに好ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは９５～１００質量％である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔９〕前記（Ａ）成分中に含まれるＩＯＢ値が０．１０以上０．６０以下の成分の含有割合が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、また好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔１０〕前記（Ａ）成分中に含まれるＩＯＢ値が０．１０以上０．６０以下の成分の含有割合が、好ましくは４０～１００質量％、より好ましくは５０～９９質量％、さらに好ましくは６５～９５質量％である、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔１１〕前記（Ａ）成分の化粧料総量に対する含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、また好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔１２〕前記（Ａ）成分の化粧料総量に対する含有量が、好ましくは５～２５質量％、より好ましくは１０～２０質量％、さらに好ましくは１５～２０質量％である、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔１３〕前記油溶性有機紫外線吸収剤の（Ａ）成分に対する含有量が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、またン好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔１４〕前記油溶性有機紫外線吸収剤の（Ａ）成分に対する含有量が、好ましくは３０～８０質量％、より好ましくは４０～７５質量％、さらに好ましくは５０～７０質量％である、〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔１５〕液状の有機紫外線吸収剤の（Ａ）成分に対する含有量が、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上、また好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である、〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔１６〕液状の有機紫外線吸収剤の（Ａ）成分に対する含有量が、好ましくは１５～６０質量％、より好ましくは２５～５５質量％、さらに好ましくは３５～５０質量％である、〔１〕～〔１５〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔１７〕固体状の有機紫外線吸収剤の（Ａ）成分に対する含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、また好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である、〔１〕～〔１６〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔１８〕固体状の有機紫外線吸収剤の（Ａ）成分に対する含有量が、好ましくは１０～３５質量％、より好ましくは１２～３０質量％、さらに好ましくは１５～２５質量％である、〔１〕～〔１７〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔１９〕固体状の有機紫外線吸収剤の油溶性有機紫外線吸収剤の総量に対する含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、また好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である、〔１〕～〔１８〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔２０〕固体状の有機紫外線吸収剤の油溶性有機紫外線吸収剤の総量に対する含有量が、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは２０～５０質量％、さらに好ましくは２５～４０質量％である、〔１〕～〔１９〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔２１〕前記（Ｂ）成分が、好ましくはアクリル酸塩とアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体、より好ましくは、（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマーを含有する、〔１〕～〔２０〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔２２〕前記（Ｂ）成分の含有量が、化粧料総量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上、また、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３．５質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である、〔１〕～〔２１〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔２３〕前記（Ｂ）成分の含有量が、化粧料総量に対して、好ましくは０．１～４質量％、より好ましくは０．５～４質量％、さらに好ましくは０．８～３．５質量％、さらに好ましくは０．８～２．５質量％である、〔１〕～〔２２〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔２４〕前記（Ｃ）成分が、好ましくは酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウムから選択される１種又は２種以上の金属酸化物粉体を含有する、〔１〕～〔２３〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。

以下、実施例及び比較例にて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１～１４、比較例１～４
表１に示した処方に従い水中油型乳化化粧料を常法により調製した。これらを用いて、下記に示した（１）紫外線防御能、（２）耐水性、（３）経時安定性、（４）使用感、（５）耐摩擦性、を評価した。結果を表１に示す。

（１）紫外線防御能
紫外線防御能は、下記ｉｎｖｉｔｒｏＳＰＦ測定により評価した。
石英ガラス板上に表１に示した水中油型乳化化粧料の各試料を２ｍｇ／ｃｍ^２になるように１分間均一に塗布し、冷暗所で１５分乾燥させた。乾燥後、ＳＰＦアナライザー（ＳＰＦ２９０Ｓｐｌｕｓ、ＯｐｔｏｍｅｔｒｉｃｕｓＵＳＡ社製）にて、正方形の石英ガラス板上の中点、各頂点、各頂点を結んだ辺の中点の計９箇所の吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ）の透過率（％）を測定し、９箇所の平均を求めた。結果は、その透過率（％）から求められるＳＰＦ値（－）を示した。（Ｎ＝３）
紫外線防御能は、以下の基準によって評価した。

〔評価基準〕
Ａ：ＳＰＦ値が５０よりも高い
Ｂ：ＳＰＦ値が４０以上５０以下
Ｃ：ＳＰＦ値が２０以上４０以下
Ｄ：ＳＰＦ値が２０よりも低い

（２）耐水性
石英ガラス板上に表１に示した水中油型乳化化粧料の各試料を２ｍｇ／ｃｍ^２になるように均一に塗布し、１５分間自然乾燥させた。その後、試料塗布した石英ガラス板に一定の距離（１０ｍｍ）から紫外線を照射した。その際の透過紫外線をＳＰＦアナライザー（ＳＰＦ２９０Ｓｐｌｕｓ、ＯｐｔｏｍｅｔｒｉｃｕｓＵＳＡ社製）で２９０～４００ｎｍの範囲で石英ガラス板上の６箇所以上において検出し、平均化したスペクトルを得て、ＳＰＦ値を算出した。
その後、試料を塗布した石英ガラス板ごと塗布面が上に来るように２０℃の水浴に浸し、水温を２０℃に保ちながら１５分軽く水を撹拌し続けた。その後、石英ガラス板をゆっくり取り出し、３０分以上放置して乾燥させた。この作業を２回繰り返した後、再度、同様の方法にＳＰＦ値を求め、浸水処理前後でのＳＰＦ値残存率を算出した。

〔耐水性評価〕
耐水性は、浸水処理前後でのＳＰＦ値残存率から、下記の基準で判定した。
ＳＰＦ値残存率（％）＝（試料塗布した石英ガラス板を水浴に浸した後に測定したＳＰＦ値）／（試料塗布した石英ガラス板を水浴に浸す前に測定したＳＰＦ値）×１００
〔評価基準〕
Ａ：ＳＰＦ値残存率が９０％以上
Ｂ：ＳＰＦ値残存率が７０％以上９０％未満
Ｃ：ＳＰＦ値残存率が５０％以上７０％未満
Ｄ：ＳＰＦ値残存率が５０％未満

（３）経時安定性
表１に示した水中油型乳化化粧料を６０℃で１月間保存し、その後、外観を目視により評価した。
〔粘度変化判定基準〕
Ａ：変化なし又は若干の粘度変化が見られる
Ｂ：明らかな粘度変化が見られる
Ｃ：分離している

（４）使用感
表１に示した水中油型乳化化粧料を専門パネラー５名に使用してもらった。２５℃、５７ＲＨ％下で前腕内側の直径３ｃｍの円に各化粧料を０．０２ｍＬ塗布し、１分間かけて塗り延ばした際の使用感として、「塗布時のきしみ感のなさ」、「塗布後のべたつき感のなさ」を、好ましい場合を５、好ましくない場合を１として、０．１刻みで評価し、５名の平均スコアを求めた。以下の評価基準及び判定基準に基づき、評価と判定を行った。〔評価基準〕
５：好ましい
４：やや好ましい
３：どちらともいえない
２：やや好ましくない
１：好ましくない
〔判定基準〕
Ａ：平均スコアが４．５以上
Ｂ：平均スコアが３．０以上４．５未満
Ｃ：平均スコアが１．５以上３．０未満
Ｄ：平均スコアが１．５未満

（５）耐摩擦性
上記（１）紫外線防御能評価方法と同様の手順で石英ガラス板に表１に示した水中油型乳化化粧料の試料を塗布、乾燥させた。その後、摩擦試験機（トライポマスター、トリニティーラボ社製）にて摩擦を負荷した（重さ２０ｇ、１０回往復）。摩擦負荷後の石英ガラス板について、再度同様の方法にてＳＰＦ値を求め、摩擦負荷前後でのＳＰＦ値残存率を算出した。
〔耐摩擦性評価〕
摩擦負荷前後の各ＳＰＦ値から、下記の基準で判定した。
耐摩擦性評価（％）＝（試料塗布した石英ガラス板を摩擦後に測定したＳＰＦ値）／（試料塗布した石英ガラス板を摩擦前に測定したＳＰＦ値）×１００
〔評価基準〕
Ａ：７０％以上
Ｂ：５０％以上７０％未満
Ｃ：３０％以上５０％未満
Ｄ：３０％未満

表１において用いた成分の詳細を以下に示す。
＊１：パルソール１７８９：４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン（ＤＳＭ社製）
＊２：ユビナールＭＣ８０：パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル（ＢＡＳＦ社製）
＊３：ユビナールＡｐｌｕｓ：２－（４－ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル）安息香酸へキシルエステル（ＢＡＳＦ社製）
＊４：ユビナールＴ－１５０：２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製）
＊５：ＴＩＮＯＳＯＲＢＳ：２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製）
＊６：セピゲル５０１：ポリアクリルアミド、ポリソルベート８５、ミネラルオイル、イソパラフィン；ポリアクリルアミドを２０質量％含有（ＳＥＰＰＩＣ社製）
＊７：シマルゲルＥＧ：アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー（ＳＥＰＰＩＣ社製）
＊８：ＡｒｉｓｔｆｌｅｘＡＶＣ：（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）
＊９：Ａｖａｌｕｒｅｆｌｅｘ－６：（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラデセス－２０／ＨＤＩ）コポリマー、トリデセス－６（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
＊１０：ＰｅｍｕｌｅｎＴＲ－１：アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ＬｕｂｒｉｚｏｌＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社）

本実施例、比較例及び処方例で用いた疎水化処理微粒子金属酸化物粉末は下記のものを用いた。

（製造例１メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理微粒子酸化チタン粉末の製造）
微粒子酸化チタン粉末（略球状、平均粒子径０．０１７μｍ）９５質量部とメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ－９９Ｐ、信越化学工業社製）５質量部とイソプロピルアルコールからなるスラリーを作製し、よく攪拌・粉砕した後、溶媒を減圧下に加熱留去し、空気中１６０℃で４時間加熱処理を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理微粒子酸化チタン粉末を得た。

（製造例２オクチルトリエトキシシラン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末の製造）
微粒子酸化亜鉛粉末（略球状、平均粒子径０．０２μｍ）９３質量部とオクチルトリエトキシシラン７質量部と、トルエンからなるスラリーを作製し、ビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノミル）を用いて粉砕・解砕を行った。次いで、トルエンを減圧下に加熱留去した後、送風気流型乾燥機を用いて１５０℃にて４時間加熱処理し、オクチルトリエトキシシラン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末を得た。

（製造例３メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末の製造）
微粒子酸化亜鉛粉末（略球状、平均粒子径０．０２μｍ）９３質量部とメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ－９９Ｐ、信越化学工業社製）７質量部とイソプロピルアルコールからなるスラリーを作製し、よく攪拌・粉砕した後、溶媒を減圧下に加熱留去し、空気中１５０℃で４時間加熱処理を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末を得た。

表１の結果から、本発明の実施例に係る水中油型乳化化粧料は、比較例の水中油型乳化化粧料と比べて、ＵＶ防御能、耐水性、経時安定性、使用感に優れ、更に耐摩擦性にも優れるものであることは明らかである。

以下に本発明の水中油型乳化化粧料の処方例を挙げる。
実施例１５（日焼け止め）
下記組成の水中油型乳化化粧料（日焼け止め）を作製し評価したところ、紫外線防御効果、耐水性、使用感、経時安定性、耐摩擦性の全ての点において優れていた。
（配合成分）（質量％）
１．イソノナン酸イソノニル１．５
２．トリエチルヘキサノイン２．０
３．パルミチン酸イソプロピル２．０
４．ジメチコン（６ｃｓ）２．０
５．ユビナールＭＣ８０７．０
６．（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー
（ＳＩＭＵＬＧＥＬＥＧ、ＳＥＰＰＩＣ社製）２．２
７．オクチルトリエトキシシラン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末（製造例２）
１２
８．ユビナールＴ１５０１．５
９．ＴｉｎｏｓｏｒｂＳ２．０
１０．ユビナールＡｐｌｕｓ０．５
１１．キサンタンガム０．１
１２．１，３－ブチレングリコール２．０
１３．エタノール１０．０
１４．グリセリン２．０
１５．エデト酸二ナトリウム０．０１
１６．香料０．０５
１７．精製水残部

実施例１６（化粧用下地）
下記組成の水中油型乳化化粧料（化粧用下地）を作製し評価したところ、紫外線防御効果、耐水性、使用感、経時安定性、耐摩擦性の全ての点において優れていた。
（配合成分）（質量％）
１．イソノナン酸イソノニル１．５
２．トリエチルヘキサノイン２．０
３．パルミチン酸イソプロピル１．０
４．ジメチコン（６ｃｓ）１．０
５．ユビナールＭＣ８０７．０
６．（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー
（ＳＩＭＵＬＧＥＬＥＧ、ＳＥＰＰＩＣ社製）２．２
７．メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理微粒子酸化チタン粉末（製造例１）
５．０
８．オクチルトリエトキシシラン表面処理顔料酸化チタン粉末８．０
９．ユビナールＴ１５０１．５
１０．ＴｉｎｏｓｏｒｂＳ１．５
１１．ユビナールＡｐｌｕｓ１．０
１２．リン脂質１．０
１３．ベヘニルアルコール１．０
１４．キサンタンガム０．１
１５．１，３－ブチレングリコール２．０
１６．エタノール７．０
１７．グリセリン２．０
１８．エデト酸二ナトリウム０．０１
１９．香料０．０５
２０．精製水残部

Claims

下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する、水中油型乳化化粧料であって、
（Ａ）油溶性有機紫外線吸収剤を含む液状油剤
（Ｂ）耐塩性水溶性高分子
（Ｃ）疎水化処理微粒子金属酸化物粉末
（Ａ）成分中にＩＯＢ値が０．１０以上の成分を４０質量％以上含有し、（Ａ）成分を化粧料総量中に３質量％以上３０質量％以下含有し、（Ｃ）成分の（Ａ）成分に対する含有質量比（Ｃ／Ａ）が０．７１以上１．０以下であり、
（Ｂ）成分が、アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマーである、水中油型乳化化粧料。
前記（Ａ）成分中にＩＯＢ値が０．１０以上０．６０以下の成分を４０質量％以上含有する、請求項１に記載の水中油型乳化化粧料。
前記（Ａ）成分中に含まれる油溶性有機紫外線吸収剤として、２－（４－ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾイル）安息香酸へキシルエステル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン、及びジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシルからなる群から選択される１種以上の２５℃で固体状の有機紫外線吸収剤を含有する、請求項１又は２に記載の水中油型乳化化粧料。
固体状の有機紫外線吸収剤の（Ａ）成分に対する含有量が１０質量％以上３５質量％以下である、請求項３に記載の水中油型乳化化粧料。
前記（Ｃ）成分の疎水化処理がメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いた表面処理及びシラン化合物又はシラザン化合物を用いた表面処理からなる群から選択される１種以上の表面処理である、請求項１～４のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
日焼け止め用途に用いる請求項１～５のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。