JP7038823B2

JP7038823B2 - 曲げ加工性に優れたＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ－Ｆｅ－Ｐ系銅合金及びその製造方法

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Publication number: JP7038823B2
Application number: JP2020528030A
Authority: JP
Inventors: リ，シダン; クァク，ウォンシン; チェオン，ウォンソク
Original assignee: プンサンコーポレーション
Priority date: 2019-04-09
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2022-03-18
Anticipated expiration: 2040-01-20
Also published as: US20210230727A1; JP2021523977A; KR102005332B1; CN112055756B; WO2020209485A1; US11591682B2; CN112055756A

Description

本発明は、強度、電気伝導度及び曲げ加工性に優れた銅－コバルト－シリコン－鉄－リン（Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ－Ｆｅ－Ｐ）系合金に関し、コバルト（Ｃｏ）１．２～２．５質量％、シリコン（Ｓｉ）０．２～１．０質量％、鉄（Ｆｅ）０．０１～０．５質量％、リン（Ｐ）０．００１～０．２質量％及び銅とその他の不可避的な不純物からなり、６５０ＭＰａ以上の引張強さ、６５％ＩＡＣＳ以上の電気伝導度を有し、小型電子機器の部品に使用可能な高い曲げ加工性を有する銅－コバルト－シリコン－鉄－リン（Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ－Ｆｅ－Ｐ）系合金及びその製造方法に関する。

近来、スマートフォン、タブレット端末、デジタルカメラなどの小型電子機器の部品には、従来部品よりも軽量で、且つ従来部品の性能と同等又はそれ以上の優れた性能特性が求められる。

従来には小型電子機器に５９０ＭＰａ程度の強度を有する燐青銅合金が用いられたが、近来にはさらに高い強度の合金が電子機器用として求められている。

また、小型電子機器は、使用中に部品から発生する熱を発散して部品の過熱を防止する必要がある（放熱性）。よって、外部の衝撃から部品を保護する用途として用いられる放熱板用銅合金は、強度だけではなく、放熱性も共に求められる。銅合金の放熱性は、熱伝導度によって測定することができるが、熱伝導度は電気伝導度からウィーデマン－フランツ（Ｗｉｅｄｅｎｍａｎｎ－Ｆｒａｎｚ）の法則によって換算することができ、所定の温度で２つの特性は互いに比例関係であるため、結果として、熱伝導度は銅合金の電気伝導度を測定することで分かることができる。

また、近来の小型電子機器用の素材は、軽薄短小の傾向にあり、０．１ｍｍ以下の厚さが求められる。しかしながら、このような厚さでＨＥＭ加工（完全密着曲げ）などの１８０°に近い過酷な曲げ加工が行われるため、このような薄板の状態でも優れた曲げ加工性が求められる。工程中に曲げ加工性の不足により割れ（ｃｒａｃｋ）が生じる場合、製品の信頼性に悪影響を及ぼすため、該当用途として適用することができない。

これにより、近来の電子機器に用いられる電子材料用銅合金板材の場合、引張強さが６００ＭＰａ以上、電気伝導度が５０％ＩＡＣＳ以上、９０°での曲げ加工性が求められている。しかし、１回の溶体化処理を施した後、析出処理を施す一般の工程からは、０．１ｔ以下において強度と電気伝導度とのバランスを維持することはできるものの、曲げ加工性を確保することが難しいという問題がある。

結果として、電子材料用銅合金は、高強度及び高い電気伝導度の特性だけではなく、優れた曲げ加工性も同時に満たす必要がある。

韓国特許出願第１０－２０１１－７０１１４２７号は、クロム（Ｃｒ）を添加する場合、熱間加工時に結晶粒界に優先して析出され割れ（ｃｒａｃｋ）の発生を抑制することで収率の低下を抑制し、Ｃｒ－Ｓｉ系化合物を生成して導電率を上昇させ、結晶粒径の粗大化が抑制可能であると開示している。しかし、Ｃｒは酸化性が高く、鋳造時に母合金を使用する必要があるため、製造コストが上昇し、現場で製造するとき、成分比率を合わせるのに困難性がある。また、Ｃｒの含量が高くなると、Ｃｒ－Ｓｉ系化合物の生成が増加し
、これによりＣｏ_２Ｓｉを形成するＳｉが不足となり、合金の強度が低下する。また、溶体化処理前に析出によって結晶粒を１５～３０μｍに制御する方法を提案しているが、析出熱処理はその工程費用が最も高い工程の１つであって、この方法を用いる場合、２回の析出工程を経なければならないため、全体の工程費用が増加する。

韓国特許出願第１０－２０１２－７００９７０３号は、電子材料用のＣｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金及び製造方法に関し、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量を調整することで、強度、導電率、応力緩和特性、めっき性などの製品特性を改善して、母相に対する固溶や第２相粒子に含有されるか、新たな組成の第２相粒子を形成することで、さらに効果が発揮できると開示している。しかし、該当元素が析出されず、母相に残っている場合、強度は増加するものの、電気伝導度が減少し、放熱性が減少する。よって、強度と電気伝導度とを同時に向上させるためには、該当元素の母相内の濃度が減少できる方案がさらに必要である。また、製造工程では、第１時効処理後に圧延を行い、また第２時効処理を行っているが、費用が最も高い工程である析出工程を少なくとも２回行うことになり、全体の工程費用が増加する。

韓国特許出願第１０－２０１５－７０３０８５４号は、析出硬化型銅合金において結晶粒径が３μｍ以下である場合、結晶粒界に析出されたコバルトシリサイドなどの第２相粒子が増加し、強度に寄与しない粒界析出が増加するため、所望の強度を得ることができ、粗大な結晶粒は曲げ加工性を低下するという問題があり、平均結晶粒径を５～１５μｍに制御することが最も理想的であると開示している。また、多段時効により第２相間の距離を制御する。この多段時効は、数回の析出工程に比べて工程費用を半分ぐらいに低減することができる。しかし、この方法のみでは、曲げ加工性を確保した場合には、電子部品用の放熱板で求められる６５０ＭＰａ以上の引張強さ、６５％ＩＡＣＳ以上の電気伝導度のバランスを取ることが難しく、実施例でも、強度が６５０ＭＰａ以上である場合、電気伝導度が殆ど６５％ＩＡＣＳに至らず、電気伝導度が６５％ＩＡＣＳ以上の場合には、強度が殆ど６５０ＭＰａに至らないことが分かる。

よって、曲げ加工性を向上させ、引張強さと電気伝導度性のバランスを取る銅合金の設計及びその製造工程の設計が必要である。

本発明は、Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ－Ｆｅ－Ｐ系合金の強度と電気伝導度のバランスを維持しながらも、最近の産業界で求めている薄板化の要求に合わせて、０．０６～０．１ｍｍの薄板でも曲げ加工性に優れたＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ－Ｆｅ－Ｐ系合金の製造方法を提供する。

本発明によれば、コバルト（Ｃｏ）１．２～２．５質量％、シリコン（Ｓｉ）０．２～１．０質量％、鉄（Ｆｅ）０．０１～０．５質量％、リン（Ｐ）０．００１～０．２質量％、銅（Ｃｕ）残部量及び不可避な不純物、及び選択的に、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれた１種以上各０．０５質量％以下からなり、コバルト（Ｃｏ）とシリコン（Ｓｉ）の含量の和が１．４≦Ｃｏ＋Ｓｉ≦３．５であり、コバルト（Ｃｏ）／シリコン（Ｓｉ）の質量の比は３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦４．５であり、鉄（Ｆｅ）／リン（Ｐ）の質量の比は１．０<Ｆｅ／Ｐである電子材料用の
銅合金を提供する。

上記銅合金は、Ｃｏ_２Ｓｉ及びＦｅ_２Ｐを析出相とする。

上記銅合金は、０．０６ｍｍ～０．１ｍｍの薄板において曲げ半径（Ｒ）と板厚（ｔ）
の比（Ｒ／ｔ）を０にし、曲げ方向を圧延垂直及び水平方向に１８０度完全密着庫時に割れが発生しない。

上記銅合金は、１０μｍ未満の微細結晶粒と１０～３５μｍの粗大結晶粒とが混合されているバイモダル構造（ｂｉｍｏｄａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、この微細結晶粒の面積は、全体面積の０．１％以上である。

上記銅合金は、板材である。

本発明によれば、（ａ）コバルト（Ｃｏ）１．２～２．５質量％、シリコン（Ｓｉ）０．２～１．０質量％、鉄（Ｆｅ）０．０１～０．５質量％、リン（Ｐ）０．００１～０．２質量％及び銅（Ｃｕ）残部量、及び選択的にニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれた１種以上各０．０５質量％以下を溶解してインゴットを鋳造するステップ；（ｂ）得られたインゴットを９００～１１００℃にて３０分～４時間維持して熱間圧延を行うステップ；（ｃ）冷間圧下率を９０％以上で１次冷間圧延処理を行うステップ；（ｄ）４００～８００℃にて５～５００秒間中間熱処理を行うステップ；（ｅ）冷間圧下率７０％以下で２次冷間圧延を行うステップ；（ｆ）９００～１１００℃にて５～５００秒間溶体化処理を行うステップ；（ｇ）冷間圧下率１０％以上で３次冷間圧延処理を行うステップ；（ｈ）２段析出するステップであって、４８０～６００℃にて１～２４時間加熱する第１段、及び４００～５５０℃にて１～２４時間加熱する第２段を含む２段析出を行うステップ；（ｉ）冷間圧下率５～７０％で最終冷間圧延を行うステップ、及び（ｊ）３００～７００℃にて２～３０００秒間応力除去処理を行うステップを含む、上述した本発明の電子材料用銅合金の製造方法を提供する。

上記（ｈ）２段析出ステップにおいて、１段と２段の温度差は４０～１２０℃の範囲である。

本発明により得られるＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ－Ｆｅ－Ｐ系銅合金は、強度及び電気伝導度のバランスを維持し、且つ０．０６～０．１ｍｍの薄板でも曲げ加工性に優れる。

実施例２の試料を厚さ０．１ｍｍで圧延幅方向（Ｂ.Ｗ.）に１８０°完全密着曲げ加工する時の曲げ加工断面の光学顕微鏡写真である。比較例５の試料を厚さ０．１ｍｍで圧延幅方向（Ｂ.Ｗ.）に１８０°完全密着曲げ加工する時の曲げ加工断面の光学顕微鏡写真である。Ｆｅ及びＰの添加時に形成される第２相の形状及び成分を確認するための実施例５に係る試料の走査電子顕微鏡とＥＤＳ測定結果のイメージである。Ｆｅ／Ｐが１未満の場合に形成される第２相の形状及び成分を確認するための比較例７に係る試料の走査電子顕微鏡とＥＤＳ測定結果のイメージである。

以下、本発明をより詳細に説明する。しかし、以下の説明は、本発明の具現のための例示的な実施様態として理解しなければならず、本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲に記載の内容によって定義される。

本明細書において、成分元素の含量は、特に指示のない限り、質量％である。

本発明は、コバルト（Ｃｏ）１．２～２．５質量％、シリコン（Ｓｉ）０．２～１．０質量％、鉄（Ｆｅ）０．０１～０．５質量％、リン（Ｐ）０．００１～０．２質量％、残
部量の銅（Ｃｕ）及び不可避な不純物、及び選択的に、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれた１種以上各０．０５質量％以下からなり、コバルト（Ｃｏ）とシリコン（Ｓｉ）の含量の和が１．４質量％≦Ｃｏ＋Ｓｉ≦３．５質量％であり、コバルト（Ｃｏ）／シリコン（Ｓｉ）の質量の比は、３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦４．５であり、鉄（Ｆｅ）／リン（Ｐ）の質量の比は、１．０<Ｆｅ／Ｐである
Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ－Ｆｅ－Ｐ系銅合金を提供する。本発明に係るＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ－Ｆｅ－Ｐ系銅合金は、微細結晶粒と粗大結晶粒の混在と鉄（Ｆｅ）及びリン（Ｐ）の添加により、Ｃｏ_２Ｓｉ相の粗大化が抑制され、微細Ｆｅ_２Ｐ相が分散されて、曲げ加工性が向上される。

本発明に係る銅合金の組成及び含量の具体的な意義は、以下のようである。

（１）コバルト（Ｃｏ）：１．２～２．５質量％
本発明の銅合金基地において、Ｃｏ及びＣｏ_２Ｓｉは硬化状として作用する。Ｃｏは常温にて０．３５質量％、Ｃｏ_２Ｓｉは３００℃にて０．３質量％の固溶度の限界を有する。この数値は、Ｎｉ_２Ｓｉの固溶度よりも低い数値であるため、Ｃｏ及びＣｏ_２ＳｉはＮｉ_２Ｓｉより容易に銅基地上で析出相を形成して、Ｃｕ－Ni－Ｓｉ系合金より同じ強度で電気伝導度を向上させる役割を果たす。Ｃｏを１．２質量％未満に添加する場合、６５０ＭＰａ以上の強度を有することは難しく、２．５質量％を超えて添加する場合、６５％ＩＡＣＳの電気伝導度を得ることができない。

（２）シリコン（Ｓｉ）：０．２～１．０質量％
本発明の銅合金において、シリコン（Ｓｉ）はコバルト（Ｃｏ）と共にＣｏ_２Ｓｉ析出相を形成して、電位の移動を阻害し、強度を向上させて、析出相が発生する場合、銅基地上に固溶されていた元素が減少することで、電気伝導度の向上にも寄与する。Ｓｉ含量が０．２質量％未満である場合、電気伝導度の向上効果を十分に発揮できず、１．０質量％超えである場合、析出相になれず、銅基地内に残っているＳｉがかえって電気伝導度を低下し、鋳造性及び冷間圧延性にも悪影響を及ぼすため、０．２～１．０質量％の含量で添加する。

（３）鉄（Ｆｅ）：０．０１～０．５質量％
本発明の銅合金において、鉄（Ｆｅ）は、Ｆｅ_２Ｐ相を形成して、溶体化処理時にピン固定効果を奏し、結晶粒が粗大化することを阻害し、強度に寄与する。本発明の銅合金において、Ｆｅの含量は０．０１～０．５質量％の範囲である。Ｆｅ含量が０．０１質量％未満である場合、Ｆｅ_２Ｐ相の生成に寄与せず、後述するバイモダル（ｂｉｍｏｄａｌ）構造に必要な微細結晶粒を得ることができない。一方、Ｆｅの含量が０．５質量％を超える場合には、Ｆｅ_２Ｐ相の析出量が増加することにつれて、Ｃｏ_２Ｓｉの析出駆動力が減少し、Ｃｏ_２Ｓｉの析出量が減少する。

（４）リン（Ｐ）：０．００１～０．２質量％
本発明の銅合金において、リン（Ｐ）は、Ｆｅ－Ｐ化合物の析出粒子（Ｆｅ_２Ｐ相）を形成して、銅合金の強度を向上させる元素として作用する。また、製造工程中、鋳造ステップにおいて脱酸剤として寄与し、熱間圧延又は溶体化処理のステップにおいて結晶粒の成長を抑制する効果を有する。Ｐの含量が０．００１質量％未満である場合、Ｆｅ_２Ｐ相が形成されないため、結晶粒微細化の効果を得ることができず、０．２質量％を超える場合、熱間圧延時に側面割れ（ｓｉｄｅｃｒａｃｋ）を引き起こして加工性を阻害する。

（５）コバルト（Ｃｏ）とシリコン（Ｓｉ）の重量の合計：１．４～３．５質量％
本発明の銅合金において、コバルト（Ｃｏ）及びシリコン（Ｓｉ）は、工程中に熱処理を施すことで、基地上で析出され、電気伝導度と強度とを同時に向上させる。コバルト（Ｃｏ）とシリコン（Ｓｉ）の含量の合計は、１．４～３．５質量％である。この範囲を超える場合、電気伝導度が６５％ＩＡＣＳ未満に低下し、この範囲未満の場合、強度が低下し、電子部品用放熱板の用途として用いることができない。

（６）コバルト（Ｃｏ）／シリコン（Ｓｉ）質量の比：３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦４．５
Ｓｉ質量に対するＣｏ質量の比であるＣｏ／Ｓｉが低過ぎる場合、ＳｉＯ_２の酸化皮膜が表面に形成されて表面品質を低下して、Ｓｉに対するＣｏの比率が高過ぎる場合、シリサイドの形成に必要なＳｉが不足して、高い強度を得ることが難しいため、合金組成中のＣｏ／Ｓｉの比は、３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦４．５の範囲に制御する必要がある。

（７）鉄（Ｆｅ）／リン（Ｐ）の質量の比：１．０<Ｆｅ／Ｐ
Ｐ質量に対するＦｅ質量の比であるＦｅ／Ｐが低過ぎる場合、２μｍ以上の粗大なＣｏ－Ｐ系析出物が形成されて、電気伝導度と強度が減少する。また、析出されずに基地上に残っているＰは、電気伝導度の減少に影響を及ぼす。

１．０<Ｆｅ／Ｐの範囲である場合、熱間圧延工程において冷却時に析出されたＣｏ_２
Ｓｉ及びＦｅ_２Ｐの２相粒子が溶体化処理工程において再結晶及び再結晶の成長を阻害する役割となるため、本発明で目指す強度、電気伝導度、及び曲げ加工性が得られるバイモダル構造を形成するためには、１．０<Ｆｅ／Ｐと添加することが必須である。

（８）ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）：０．０５質量％
以下
本発明の電子材料用銅合金において、選択的に、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）のうちの１種以上をさらに含むことができる。この成分元素のそれぞれは固溶されて強度を向上させる効果を有するが、一方では、電気伝導度を減少させるため、その含量をそれぞれ０．０５質量％以下に制限する。つまり、０．０５質量％以下の微量を添加しては、該当元素が電気伝導度の減少に大きい影響を及ぼさない。該当成分の追加分だけ残部量の銅含量が減少する。

（９）不可避な不純物
不可避な不純物は、製造工程において不可避に添加される元素であって、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、カドミウム（Ｃｄ）などであり、総０．０５質量％以下に制御されれば、本発明の銅合金の特性に大きい影響を及ぼさない。

（１０）バイモダル構造（ｂｉｍｏｄａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）
本発明に係る銅合金は、電子走査顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）とＥＤＳを用いて微細組織を観察した結果、１０μｍ未満の結晶粒（以下、微細結晶粒）と１０～３５μｍの結晶粒（以下、粗大結晶粒）が混在する微細組織であるバイモダル構造を有し、このとき、微細結晶粒の面積は全体面積の０．１％以上である。この構造において、微細結晶粒はホール－ペッチの式によって強度を向上させる役割を果たし、粗大結晶粒は延伸率を高めて加工性を向上させる役割を果たす。

一般に、結晶粒が粗大な場合には、合金内の結晶粒界の面積が小さく、応力が集中して、曲げ加工時に応力が粒界に沿って集中されて、粗大なシワが生じるか、割れが発生し易い。しかし、バイモダル構造では、微細結晶粒が共に存在するため、粗大結晶粒のみが存在する場合よりも結晶粒界の面積が大きいため、応力の集中度が低い。よって、バイモダル構造を有する銅合金の曲げ加工性が向上する。

一方、本発明に係る銅合金は、銅基地内に均一に分布されたサイズ５００ｎｍ以下に微
細に生成されたＣｏ_２Ｓｉ及びＦｅ_２Ｐの析出物を含む。これに関して、結晶粒界に析出された析出物は強度に寄与しないため、微細結晶粒のみが存在する場合、結晶粒界に析出された析出物が多くて、強度の確保に不利であるが、バイモダル構造では粗大結晶粒と微細結晶粒とが混在するため、粗大結晶粒内に析出された析出物が強度に寄与し、このため、本発明に係る銅合金の強度は向上することができる。

本発明に係る銅合金は板材である。特に、本発明に係る銅合金は小型電子機器部品への用途のために、０．１ｍｍ以下の薄板として製造される。本発明によれば、この板材は、０．０６ｍｍ以上０．１ｍｍ以下でも曲げ加工性に優れる。つまり、本発明に係る銅合金板材は、曲げ半径Ｒと板厚ｔの比であるＲ／ｔを０とし、曲げ方向を圧延垂直及び水平方向に１８０度（°）完全密着した場合、割れが発生しない。例えば、図１は、後述する本発明に係る実施例２の試料を厚さ０．１ｍｍで圧延幅方向（Ｂ.Ｗ.）に１８０°完全密着曲げ加工した曲げ加工断面の光学顕微鏡写真であって、割れが発生していないことが確認できる。

本発明に係るＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ－Ｆｅ－Ｐ合金の製造方法
本発明に係るＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ－Ｆｅ－Ｐ合金は、以下の方法により製造することができる。

本発明に係る銅合金の製造方法は、（ａ）コバルト（Ｃｏ）１．２～２．５質量％、シリコン（Ｓｉ）０．２～１．０質量％、鉄（Ｆｅ）０．０１～０．５質量％、リン（Ｐ）０．００１～０．２質量％及び銅（Ｃｕ）残部量、及び選択的に、ニッケル（Ｎｉ）、
マンガン（Ｍｎ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれた１種以上各０．０５質量％以下になるように溶解及び鋳造してインゴットを得るステップ、（ｂ）インゴットを９００～１１００℃にて３０分～４時間維持して熱間加工するステップ、（ｃ）冷間圧下率９０％以上で１次冷間圧延処理を行うステップ、（ｄ）４００～８００℃にて５～５００秒間中間熱処理を行うステップ、（ｅ）冷間圧下率７０％以下で２次冷間圧延を行うステップ、（ｆ）９００～１１００℃にて５～５００秒間溶体化処理を行うステップ、（ｇ）冷間圧下率１０％以上で３次冷間圧延を行うステップ、（ｈ）４８０～６００℃にて１～２４時間１次析出を行うステップ及び４００～５５０℃にて１～２４時間２次析出を行うステップからなる２段析出ステップ、（ｉ）冷間圧下率５～７０％で最終冷間圧延を行うステップ、及び（ｊ）３００～７００℃にて２～３０００秒間応力除去焼鈍を行うステップを含む。

具体的に、本発明に係る銅合金の製造方法は以下のようである。

先ず、コバルト（Ｃｏ）１．２～２．５質量％、シリコン（Ｓｉ）０．２～１．０質量％、鉄（Ｆｅ）０．０１～０．５質量％、リン（Ｐ）０．００１～０．２質量％及び銅（Ｃｕ）残部量、及び選択的に、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれた１種以上各０．０５質量％以下になるように溶解び鋳造して、所望の組成の溶湯を得て、スラブ状に鋳造する（（ａ）溶解鋳造ステップ）。該ステップにおいて不可避な不純物が少し追加されることがあるが、総含量は０．０５質量％以下に制御される。

得られたインゴットを９００～１１００℃にて３０分～４時間維持して熱間圧延する（（ｂ）熱間圧延ステップ）。熱間圧延が９００℃未満の温度で、３０分未満に維持されて行われる場合、銅合金基地内にコバルト及びニッケルが十分に固溶されず、粗大なＣｏ_２Ｓｉ晶出物が残り、熱間圧延時に割れを引き起こして加工性が低下するという問題があり、熱間圧延が１１００℃超え、４時間超えで行われる場合、結晶粒が粗大化し、最終製品の強度を低下させるという問題が生じるか、インゴットの再溶解の危険性が増加する。熱
間圧延の終了時の温度を９００℃以上にして、９００℃から３５０℃までの平均冷却速度を１０℃／ｓ以上にして冷却させることで、粗大なＣｏ晶出物が残らないようにすることができる。

次いで、生成物を９０％以上の圧下率で１次冷間圧延処理を行う（（ｃ）１次冷間圧延ステップ）。該冷間圧延ステップにおいて圧下率が高いほど析出サイトとなる変形が増加し、均一に析出物が発生することができる。

次に、４００～８００℃にて５～５００秒間中間熱処理を行う（（ｄ）中間熱処理ステップ）。該ステップにおいて生成物は、加工組織の一部が解かされた亜焼鈍組織を形成させ、再結晶率は５０％以下に制御される。該当温度範囲で中間熱処理が行われる場合、熱間圧延の冷却時に生成されたＦｅ_２Ｐ相及びＣｏ_２Ｓｉ相が再結晶及び結晶粒の成長を阻害する効果が得られる。温度が４００℃未満、及び１０秒未満である場合は、一部の再結晶が進行されず、亜焼鈍組織が生成されなく、８００℃超え、及び５００秒超えでは再結晶率が５０％以下に制御され難いため、最終ステップで互いにサイズの異なる組織を得ることが難しい。

次いで、冷間圧下率７０％以下で冷間圧延を行う（（ｅ）２次冷間圧延ステップ）。この２次冷間圧延を行わずに中間熱処理後に溶体化処理する場合には、不均一なせん断組織が生成されず、さらに結晶粒を成長させる駆動力が足りないため、本発明において目指す互いに異なるサイズの微細組織を得ることができない。冷間圧下率が７０％を超える場合は、既存に形成された結晶粒が維持されず、互いに異なるサイズの微細組織を得ることができない。

次に、９００～１１００℃にて５～５００秒間溶体化処理を行う（（ｆ）溶体化処理ステップ）。該溶体化処理では、Ｃｏ、Ｓｉ、ＦｅなどをＣｕマトリクス上に固溶させ、結晶粒を所定のサイズに再結晶させる。溶体化処理が９００℃未満、及び５秒未満で行われる場合、固溶元素がマトリクス上に十分に固溶されず、最終ステップにおいて所望の電気伝導度が得られない。溶体化処理が１１００℃超え、及び５００秒超えで行われる場合、微細結晶粒が残存せず、全ての結晶粒が粗大に成長し、最終ステップにおいて所望の強度が得られない。

その後、１０％以上の冷間圧下率で冷間圧延を行う（（ｇ）３次冷間圧延ステップ）。冷間圧延により析出物の形成のためのサイトが増加する。

次に、２段析出処理を行う（（ｈ）２段析出処理ステップ）。１段ではＣｏ_２Ｓｉ及びＦｅ_２Ｐの析出粒子を形成して、２段では析出された粒子を強度に寄与する範囲で最大に成長させることで電気伝導度を高め、同時に新たに析出粒子を析出させることで強度及び電気伝導度を高めることができる。材料をコイル状に巻いたまま２段析出する。

２段析出処理は、炉内で２つの維持温度を有する１つの工程であって、４８０～６００℃にて１～２４時間析出処理を行うステップ（１段）、及び４００～５５０℃にて１～２４時間析出処理を行うステップ（２段）を含む。１段析出処理温度が６００℃超え、２４時間超えである場合は、析出物が粗大化して所望の強度が得られず、４８０℃未満、１時
間未満である場合は、析出物の形成が足りず、所望の強度及び電気伝導度が得られない。２段の温度が５５０℃超え、及び２４時間超えである場合は、析出物が粗大化して所望の強度が得られず、また４００℃未満、及び１時間未満である場合は、電気伝導度及び強度向上の効果が得られない。

２段間の温度差は４０～１２０℃の範囲である。温度差が４０℃より小さい場合、１段
で析出された析出物が粗大化して強度の低下をもたらし、温度差が１２０℃より大きい場合は、１段析出工程で析出された析出物が２段析出工程ではほぼ成長せず、電気伝導度を高めることができない。また、２段で新たに析出物が形成され難くなるため、強度及び電気伝導度への寄与が少ない。

１段析出処理ステップ及び２段析出処理ステップの間に、炉内で０．１℃／分以上～５０℃／分以下の速度で温度を降下することができる。この速度で温度を降下すると、強度と電気伝導度のバランスが向上するという利点がある。温度降下速度が０．１℃／分未満である場合は、析出物が粗大化して強度が低下し、５０℃／分を超える場合、２段析出時に安定した温度制御が難しく、２段目において微細析出物をさらに析出させて強度及び電気伝導度を向上させることが難しい。

次いで、析出後に圧下率５～７０％で最終圧さで冷間圧延を行う（（ｉ）最終冷間圧延ステップ）。５％未満の圧下率で冷間圧延する場合、最終製品において均一な板状を得ることが難しく、７０％超えの圧下率で冷間圧延を行う場合、冷間圧延後に応力除去焼鈍を行っても最終製品における曲げ加工性が低下する。

３００～７００℃にて２～３０００秒間応力除去焼鈍処理を行う（（ｊ）応力除去焼鈍ステップ）。応力除去焼鈍を行わない場合、材料内部の応力が不均一変形をもたらすため、曲げ加工性が低下する可能性がある。

各工程の間には酸化スケールを取り除くための酸洗と研磨が行われてもよい。

本発明に係るＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ－Ｆｅ－Ｐ系合金は、析出硬化型銅合金であって、銅基地内にＣｏ_２Ｓｉ及びＦｅ_２Ｐの析出相を形成して、微細結晶粒と粗大結晶粒とが混在する組織を形成させて、強度と電気伝導度のバランスを維持しながら、曲げ加工性を向上させる。Ｆｅ、Ｐの同時添加及び再結晶率を５０％以下に制御する中間熱処理と、冷間圧下率７０％以下の２次冷間圧延、溶体化処理工程により、結晶粒のサイズが１０μｍ未満の微細結晶粒領域と１０～３５μｍの粗大結晶粒領域とが混在するバイモダル構造を形成させることができ、バイモダル構造により、強度と電気伝導度とのバランスを維持しながら、曲げ加工性を同時に向上させることができる。

本発明によれば、中間熱処理により亜焼鈍組織を形成した後、２次冷間圧延及び溶体化処理により、１０μｍ未満の結晶粒と１０～３５μｍの結晶粒とが混在して分布する微細組織を生成し、２段析出処理により、Ｃｏ_２Ｓｉ及びＦｅ_２Ｐの析出物が微細なサイズで均一に分布する組織を形成させることで、２段析出処理後に最終圧延ステップにおいて５～７０％の圧延後にも強度と電気伝導度のバランスを維持しながらも曲げ加工性が確保可能なＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ－Ｆｅ－Ｐ合金を製造することができる。

本発明に係るＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ－Ｆｅ－Ｐ系合金は、電子部品放熱板、コネクタ、リレー、スイッチなどに用いることができる。

以下、本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は、本発明及びその利点をより良く理解するために提供するものであり、本発明を限定するものではない。

実施例１～１２
表１～表３及び後述のように、実施例１～１２に係る試片が得られた。各実施例に係る工程条件は、表２及び表３に示した。

表１に示された含量のＣｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ及びＣｕを高周波溶解炉で１３００℃にて溶解し、厚さ３０ｍｍのインゴットを鋳造した（（ａ）溶解及び鋳造ステップ）。

このインゴットを１０００℃にて１時間加熱した後、板厚さ１１ｍｍまで熱間圧延した（（ｂ）熱間圧延ステップ）。熱間圧延の終了時の材料温度は９２０℃であった。その後、熱間圧延された生成物を析出物が生成される温度である９００℃～３５０℃の範囲における平均冷却速度を１０℃／ｓ以上として、粗大なＣｏ系晶出物が残らないように水冷した。

次いで、１次冷間圧延を９４～９５％の冷間圧下率で施した（（ｃ）１次冷間圧延ステップ）。

次いで、中間熱処理を７８０℃、加熱時間６０秒で施し、その後に水冷した（（ｄ）中間熱処理ステップ）。このとき、再結晶率は５０％以下に、再結晶部分の再結晶粒の平均結晶粒径は１μｍ以上のサイズに形成した。

その後、２次冷間圧延を７０％の加工度で施した（（ｅ）２次冷間圧延ステップ）。

次いで、溶体化処理を９５０℃、加熱時間３０秒の条件で施し、その後には水冷した（（ｆ）溶体化処理ステップ）。

次いで、３次冷間圧延を６％の冷間圧下率で施した（（ｇ）３次冷間圧延ステップ）。

次いで、２段析出処理を表２に示された条件で施した（（ｈ）２段析出処理ステップ）。

最終冷間圧延を圧下率３３％（０．１ｍｍ）及び６０％（０．０６ｍｍ）の条件で施し（（ｉ）最終冷間圧延ステップ）、最後に、応力除去焼鈍を５００℃、加熱時間３０秒の条件で施し、各試験片を得た（（ｊ）応力除去処理ステップ）。各工程の間には適宜に面削、酸洗、脱脂を施した。

比較例１～３１
表３に示されたように、表１に示された２９個の組成と、表２に示された工程条件を採用するという点を除けば、実施例の製造方式と同様にして、比較例１～３１の試片を製造した。

このようにして得られた実施例と比較例の各試片に対して各種の特性評価を行った。実施した特定評価は、以下のようである。

（１）引張強さ
圧延平行方向の引張試験片をＫＳＢ０８０１に従って製作し、測定した。その結果を表３に示した。

（２）電気伝導度（Ｅ.Ｃ）
ＫＳＤ０２４０非鉄金属の電気伝導度の測定規格を適用して測定した。試験温度補正済みのダブルブリッジ（Ｄｏｕｂｌｅｂｒｉｄｇｅ）型装備を用いて、板状素材を利用して測定した。その結果を表２に示した。

（３）曲げ加工性：１８０°曲げ性試験
０．１ｍｍ厚さの試料を幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出したものを曲げ加工性測定用試験片として用いた。所定の曲げ半径（Ｒ）で１７０°程度にＢ.Ｗに曲げた後、
曲げ内側半径（Ｒ）の２倍の介在物を１８０°に押し曲げて１８０°曲げ試験を行い、曲げ部に割れの生じない最小の曲げ半径（ＭＢＲ）を板厚さに分けた値であるＭＢＲ／ｔを求めた。その結果を表２、及び図１～２に示した。図１～２は、試片の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析イメージである。図１は、実施例２の厚さ０．１ｍｍで圧延幅方向（Ｂ.Ｗ.）に１８０°完全密着曲げ加工時の曲げ加工断面の光学顕微鏡写真である。図２は、比較例５の厚さ０．１ｍｍで圧延幅方向（Ｂ.Ｗ.）に１８０°完全密着曲げ加工時の曲げ加工断面の光学顕微鏡写真である。図１は、上記条件で曲げ加工断面に割れが発生していないが、図２の曲げ加工断面には割れが発生していることが分かる。

（４）観測
得られた試片を光学顕微鏡（ＯｐｔｉｃａｌＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）と走査電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、結晶粒サ
イズ及び微細結晶面積率を確認した。その結果を以下の表３及び図３～４に示した。具体的に、図３は、実施例５に係るＦｅ及びＰの添加時に形成される第２相の形状及び成分を示す走査電子顕微鏡とＥＤＳ測定結果イメージである。図４は、比較例７に係るＦｅ／Ｐ<１の場合に形成される第２相の形状及び成分を示す走査電子顕微鏡とＥＤＳ測定結果イ
メージである。図３の実施例５に係る試料は、Ｆｅ及びＰの添加により形成される第２相が確認できるが、図４の比較例７に係る試料は、２～４μｍサイズの粗大なＣｏ－Ｐ析出物と微細なＣｏ_２Ｓｉが同時に形成されることを観察することができる。

実施例１～１２は、本発明の要件を満たす電子材料用銅合金であって、電子機器用放熱板として用いられるように高強度と高い電気伝導度、薄板における曲げ加工性をいずれも備えている。比較例１からＣｏ＋Ｓｉ含量が１．４mass％未満である場合、強度が低下することが分かり、比較例２及び３からＣｏ＋Ｓｉ含量が３．５mass％超である場合、電気伝導度が低下することが分かる。

比較例４及び５は、Ｆｅ及びＰが添加されない場合、目指す曲げ加工性を確保することができず、比較例１３～１６からは、Ｆｅ又はＰのみが添加される場合、熱間圧延性、電気伝導度及び曲げ加工性が低下することが確認できる。

比較例６から、Ｆｅ及びＰが同時に添加されても、添加量が足りない場合は、溶体化処理において微細結晶粒が残らず、バイモダル構造が形成されないため、曲げ加工性が向上できず、基地に残っているＦｅ及びＰが電気伝導度に悪影響を及ぼすことが分かる。比較例７及び８から、Ｆｅ／Ｐの比率が１以下である場合、２μｍ以上のＣｏ－Ｐ系析出物が形成され、粗大過ぎる析出物により電気伝導度が低下することが分かる。この内容は、図４から確認できる。

比較例９から、Ｆｅ／Ｐ>１であっても、Ｆｅを添加過ぎた場合は、電気伝導度が低下
することが分かる。

実施例１０～１２から、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉなどをそれぞれ０．０５％以下添加した場合は、最終の物性に大きい影響を及ぼさないが、比較例１０～１２から、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉなどを総０．０５％以上添加する場合、電気伝導度が低下することが確認でき、該当組成においてＣｏ_２Ｓｉに該当元素が添加されるか、該当元素がシリコンと結合してシリサイドを形成することを観察することができなかった。

比較例１３及び１４から、Ｆｅのみを添加する場合、電気伝導度が少し減少し、微細結晶粒が形成されず、曲げ加工性が良好ではないことが分かる。

比較例１５及び１６から、Ｐのみを添加する場合、電気伝導度が大きく減少し、Ｐの含量が増加するほど加工性が良くなく、サイド割れが激しくなり、曲げ加工性も低下することが分かる。

比較例１７から、シリコンの含量が１．０％を超える場合、熱間圧延ステップからサイドクラックが生じ、完成品が製造できないことが分かる。

比較例１８から、中間熱処理温度が低い場合、亜焼鈍組織が形成されず、溶体化処理後に１０μｍ未満の微細結晶粒と１０～３５μｍの粗大結晶粒とが混在するバイモダル構造が生成されず、０．１ｍｍ薄板における曲げ加工性が向上しないことが分かる。また、比較例１９から、中間熱処理温度が高い場合にも、バイモダル構造が生成されず、曲げ加工性が向上しないことが分かる。比較例２０から、中間熱処理と溶体化処理との間に７０％以下の冷間圧延が施されていない場合にも、バイモダル構造が生成されなく、また比較例２１から、圧下率が７０％以上である場合にも、バイモダル構造がされず、曲げ加工性が向上しないことが分かる。比較例２２から、溶体化処理温度が低過ぎる場合、基地上にＣｏ、Ｓｉ、Ｆｅなどが十分に固溶されず、最終製品で析出物の形成が足りず、電気伝導度及び強度が低下することが分かる。また、比較例２３から、溶体化処理時間が長過ぎる場合、結晶粒が粗大化し強度が減少して、バイモダル構造が生成されず、曲げ加工性を顕著に低下させることが分かる。

比較例２４から、１段析出の温度が高い場合、比較例２５から、１段析出の時間が長い場合、いずれも析出物が粗大化し強度が低下することが分かる。比較例２６及び２７から、２段析出を行わない場合、６０％ＩＡＣＳ以上の電気伝導度を有する合金が得られないことが分かる。比較例２８の結果から、２段析出の温度が低い場合、１段で析出された元
素が成長せず、さらに析出される析出物が足りないことを観察することができ、電気伝導度の向上及び所望の強度を得ることができない。比較例２９からは、２段析出の時間が短い場合、１段で析出された元素の成長及び追加の析出が足りず、所望の強度及び電気伝導度を得ることができない。

比較例３０からは、２段析出の温度差が不足し、析出物が粗大化することで、所望の強度が得られない。また、比較例３１からは、２段析出の温度差が大きく析出物が成長するか、さらに析出され難く、所望の電気伝導度及び強度が得られない。

Claims

コバルト（Ｃｏ）１．２～２．５質量％、シリコン（Ｓｉ）０．２～１．０質量％、鉄（Ｆｅ）０．０１～０．５質量％、リン（Ｐ）０．００１～０．２質量％、銅（Ｃｕ）残部量及び不可避な不純物、及び選択的に、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれた１種以上各０．０５質量％以下からなり、コバルト（Ｃｏ）とシリコン（Ｓｉ）の含量の和が１．４≦Ｃｏ＋Ｓｉ≦３．５であり、コバルト（Ｃｏ）／シリコン（Ｓｉ）の質量の比は３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦４．５であり、鉄（Ｆｅ）／リン（Ｐ）の質量の比は１．０<Ｆｅ／Ｐであり、
前記銅合金は、Ｃｏ _２Ｓｉ及びＦｅ _２Ｐを析出相として含み、
前記銅合金は、１０μｍ未満の微細結晶粒と１０～３５μｍの粗大結晶粒とが混在しているバイモダル構造（ｂｉｍｏｄａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、前記微細結晶粒の面積は、全面積の０．１％以上であり、
前記銅合金は、０．０６ｍｍ～０．１ｍｍの薄板において曲げ半径（Ｒ）と板厚さ（ｔ）の比（Ｒ／ｔ）を０とし、曲げ方向を圧延垂直及び水平方向に１８０度完全密着した時に割れが発生せず、
前記銅合金は、６５０ＭＰａ以上の引張強さ、６５％ＩＡＣＳ以上の電気伝導度を有し、
前記銅合金は、板材である、電子材料用銅合金。
（ａ）コバルト（Ｃｏ）１．２～２．５質量％、シリコン（Ｓｉ）０．２～１．０質量％、鉄（Ｆｅ）０．０１～０．５質量％、リン（Ｐ）０．００１～０．２質量％及び銅（Ｃｕ）残部量、及び選択的に、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれた１種以上各０．０５質量％以下を溶解してインゴットを鋳造するステップ；
（ｂ）得られたインゴットを９００～１１００℃にて３０分～４時間維持して熱間圧延を行うステップ；
（ｃ）冷間圧下率９０％以上で１次冷間圧延処理を行うステップ；
（ｄ）４００～８００℃にて５～５００秒間中間熱処理を行うステップ；
（ｅ）冷間圧下率７０％以下で２次冷間圧延を行うステップ；
（ｆ）９００～１１００℃にて５～５００秒間溶体化処理を行うステップ；
（ｇ）冷間圧下率１０％以上で３次冷間圧延処理を行うステップ；
（ｈ）２段析出するステップであって、４８０～６００℃にて１～２４時間加熱を行う第１段、及び４００～５５０℃にて１～２４時間加熱を行う第２段を含む２段析出を行うステップ；
（ｉ）冷間圧下率５～７０％で最終冷間圧延を行うステップ、及び
（ｊ）３００～７００℃にて２～３０００秒間応力除去処理を行うステップ
を含み、（ｈ）２段析出ステップにおいて、１段と２段の温度差は、４０～１２０℃の範囲である、請求項１に記載の電子材料用銅合金の製造方法。