JP5085908B2

JP5085908B2 - 電子材料用銅合金及びその製造方法

Info

Publication number: JP5085908B2
Application number: JP2006271770A
Authority: JP
Inventors: 寛桑垣; 尚彦江良
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2006-10-03
Filing date: 2006-10-03
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2026-10-03
Also published as: CN101522927A; KR20090050101A; CN101522927B; KR101127000B1; WO2008041696A1; TW200823303A; TWI415958B; JP2008088512A

Description

本発明は端子、コネクタ、スイッチ、リレー用途に使用される素材として好適な強度、導電率及び曲げ加工性のバランスに優れた電子材料用銅合金に関するものである。

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は析出型銅合金であり、Ｎｉ−Ｓｉ系金属間化合物が母相中に析出することにより強度と導電率が上昇することが知られているが、ＣｏもＮｉと同様に銅合金中でＳｉと化合物を形成し、機械強度を向上させる（特許文献１）。このＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金より機械的強度、導電性ともに僅かに良くなることが知られている（特許文献２「００２２」）。
一方、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金では、ＣｒはＮｉ、Ｃｏと同様にＳｉと化合物を形成し、又は単体Ｃｒとして母相中に析出し、強度を上昇させると報告された（特許文献３第３頁）。
特表２００５−５３２４７７号公報特開平１１−２２２６４１号公報特開昭６２−１８００２５号公報

しかし、上記Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は溶体化処理するための温度（Ｃｏ、Ｓｉの固溶する温度）が高くなるため、完全に溶体化処理をするのは困難であり、所望の特性を得ることができない（特許文献１）。従って、従来Ｃｏに完全に置き換える例は少なかった。
一方、上記Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金では、Ｃｒは強度に寄与しないカーバイド化合物（Ｃｒ−Ｃ）を形成しやすく所望の強度を安定して得難い。又、強度に寄与しない粗大なＣｒ系の化合物が形成されても、所望の特性を得ることができない。更にＣｒ−Ｃが形成されるとＳｉと結合するＣｒが低減するため、Ｃｒと結合できなかったＳｉが母相中に過剰に固溶し導電率を顕著に低下させるという欠点があった。

本発明は、下記構成を採用することにより、従来に比べて強度及び電気伝導性に優れた電子材料用銅合金を達成した。
（１）Ｃｏ：１．００〜２．５０質量％、Ｓｉ：０．２０〜０．７０質量％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物から構成され、ＣｏとＳｉの質量濃度比（Ｃｏ／Ｓｉ比）が３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５であり、導電率が５５％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする電子材料用銅合金。
（２）Ｃｏ：１．００〜２．５０質量％、Ｃｒ：０．０５〜０．５０質量％、Ｓｉ：０．２０〜０．７０質量％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物から構成され、ＣｏとＳｉの質量濃度比（Ｃｏ／Ｓｉ比）が３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５であり、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする電子材料用銅合金。
（３）Ｃｏ：１．００〜２．５０質量％、Ｃｒ：０．０５〜０．５０質量％、Ｓｉ：０．２０〜０．７０質量％を含有し、更に不可避的不純物たる炭素が５０ｐｐｍ以下であり、残部Ｃｕ及び不可避的不純物から構成され、ＣｏとＳｉの質量濃度比（Ｃｏ／Ｓｉ比）が３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５であり、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする電子材料用銅合金。
（４）更にＭｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を０．００１〜０．３００質量％含有することを特徴とする上記記載の電子材料用銅合金。
（５）溶解鋳造した後に熱間圧延と冷間圧延を行い、最終冷間圧延前に７００℃〜１０５０℃に加熱後毎秒１０℃以上で冷却する熱処理を行うことを特徴とする、上記に記載の電子材料用銅合金の製造方法。

Ｃｏ及びＳｉ添加量：
ＣｏはＳｉと金属間化合物を形成する。Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金はＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金に比べて、強度を維持しつつ高導電化が図れる。Ｃｏ及びＳｉの添加量がＣｏ：１．００質量％未満及び／又はＳｉ：０．２０質量％未満では所望の強度が得られず、Ｃｏ：２．５０質量％を超え及び／又はＳｉ：０．７０質量％を超える場合は高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更に熱間加工性が劣化する。よってＣｏ及びＳｉの添加量はＣｏ：１．００〜２．５０質量％、Ｓｉ：０．２０〜０．７０質量％とした。好ましくはＣｏ：１．５０〜２．２０質量％、Ｓｉ：０．３５〜０．５０質量％である。

Ｃｏ／Ｓｉ比：
合金中のＣｏとＳｉの重量比を金属間化合物であるＣｏ₂Ｓｉの濃度に近づけることにより更に特性の改善を図れる。重量濃度比がＣｏ／Ｓｉ＜３．５の場合には、Ｓｉ濃度が高いため導電率が低下する。一方Ｃｏ／Ｓｉ＞５の場合には、Ｃｏ濃度が高いため導電率が著しく低下し、電子材料用として好ましくない。好ましくは４．０＜Ｃｏ／Ｓｉ＜４．５である。

導電率（ＥＣ）：
本発明の合金は、高導電性、中強度を必要とする車載用及び通信機用等の端子、コネクタ、スイッチ、リレーの材料として利用するため、導電率は５５％ＩＡＣＳ以上、好ましくは６０％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは６２％ＩＡＣＳ以上である。導電率は、ＪＩＳＨ０５０５に準拠して測定し、％ＩＡＣＳで表示した値である。導電率が５５％ＩＡＣＳ未満であると、本発明の目的とする電子材料用合金の用途に適切でない。本発明の導電率を有する銅合金は、下記の製造方法で製造できる。

Ｃｒ添加量：
Ｃｒは、Ｃｏと結合しなかった固溶Ｓｉと結合して母相中にＣｒ−Ｓｉ系化合物として析出する。その結果、母相の銅純度が増加して導電率が更に上昇する。又、Ｃｒ−Ｓｉ系化合物の析出硬化で、強度も上昇する。０．０５質量％未満では効果が小さく、０．５０質量％を超えるとＣｒ−Ｓｉ系又はＣｒ単体で析出しなかった固溶Ｃｒが増加するため導電率が顕著に低下し、１０００℃でＣｕ中に固溶するＣｒ量は約０．５０質量％なので、固溶しなかったＣｒにより曲げ加工性に悪影響を及ぼす。よってＣｒ添加量を０．０５〜０．５０質量％とした。好ましくは０．１０〜０．３０質量％である。

含有炭素量：
Ｃｒは炭素が存在すると強度に寄与しないＣｒ−Ｃを形成しやすい。合金中の含有炭素が５０ｐｐｍを超えると所望の強度が得られない。更に、Ｃｒ−Ｃが形成されるとＳｉと結合するＣｒが低減するため、Ｃｒと結合できなかったＳｉが母相中に過剰に固溶し導電率を顕著に低下させる。よって含有炭素量は好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。炭素の制御方法は、例えば溶解鋳造前に原材料中に炭素分が混入しないように脱脂を行うこと、真空や不活性雰囲気（例えばＡｒ）下で溶解鋳造を行うこと、溶解鋳造の際に木炭被覆を採用せず、炭素含有部材を含む設備を使用しないこと等が挙げられる。

Ｍｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの少なくとも１種の添加は、化合物を形成しないため固溶強化効果を補強し、特性を改善する効果がある。上記元素の添加量は０．００１質量％未満では添加効果がなく、０．３００質量％を超えると導電率が低下する。従って、添加量は０．００１〜０．３００質量％、好ましくは０．０１〜０．１０質量％である。
本発明の合金は、高導電性、中強度を必要とする車載用及び通信機用等の端子、コネクタ、スイッチ、リレーの材料として利用するため、引張強さの降伏強度（ＹＳ：Yield strength）は好ましくは６５０ＭＰａ以上、更に好ましくは６７０ＭＰａ以上である。

製造方法：
Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金はＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に比べて溶体化温度が高いため溶体化をするのは困難である。即ち、Ｃｏ及びＳｉ添加量（Ｃｏ添加量とＳｉ添加量の総量）が２．０質量％未満だと完全な溶体化処理は１０００℃以下でできるが、Ｃｏ及びＳｉ添加量が２．０質量％以上だと完全に溶体化処理をするためには１０００℃以上必要であり、更に２．５質量％以上だと１０５０℃以上となる。この温度は融点近傍であり、溶体化処理中に溶解してしまう恐れがあるため、２．５質量％以上のＣｏ及びＳｉ添加量を銅中に固溶させるのは困難である。しかし、溶体化処理が不完全な場合、強度は低下するが導電率は向上する。そこで本発明の銅合金を製造するためには、Ｃｏ及びＳｉ添加量が２．５質量％以上の場合でも、完全に溶体化する温度よりも低い温度に加熱後、比較的急速に冷却すると高い導電率を得ることができる。その場合、所望の強度はＣｏ及びＳｉ添加量を高くすることにより確保でき、本発明の導電率及び強度の特性バランスのとれた銅合金が製造できる。
溶体化温度７００℃未満では、溶体化処理が不充分すぎるため、所望の強度を得ることができず、１０５０℃を超えると完全に溶解する恐れがある。よって、溶体化温度は７００〜１０５０℃であり、好ましくはＣｏ及びＳｉ添加量が１．２０質量％以上２．００質量％未満の場合に８００〜９００℃、２．００質量％以上２．５０質量％未満の場合に．９００〜１０００℃、２．５０質量％以上３．２０質量％未満の場合に１０００〜１０５０℃である。
溶体化処理後の冷却速度が毎秒１０℃未満だと、強度に寄与しない粗大なＣｒ系化合物が析出するため、強度が低下する。よって、加熱後の冷却速度は毎秒１０℃以上、好ましくは毎秒２０℃以上必要である。
上記溶体化処理は、最終冷間圧延前に行われれば本発明の効果を達成することができ、上記溶体化処理の前又は後に冷間圧延や時効処理を行ってもよい。

以下、本実施例に係る条件を示すが、本発明の実施形態は、本発明の作用効果を奏する限り、下記に限定されない。
試料の製造：
高周波溶解炉にて真空中又はアルゴン雰囲気中で内径１１０ｍｍ、深さ２３０ｍｍのアルミナ又はマグネシア製るつぼ中で電気銅或いは無酸素銅２．５０ｋｇを溶解した。表１又は２の組成に応じＣｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎを添加し、溶銅温度を１３００℃に調整した後、溶湯を鋳型（材質：鋳鉄）を使用して３０×６０×１２０ｍｍのインゴットに鋳造した。熱間圧延、酸化スケールの研削除去、熱間圧延、冷間圧延、次に７００℃〜１０５０℃に加熱後毎秒２０℃で冷却する溶体化熱処理を行い、更に加工度１０〜６０％の冷間圧延と２５０℃〜５５０℃での熱処理とを繰り返して、厚さ０．１０ｍｍの平板とした。得られた板材各種の試験片を採取して物性評価試験を行った。
試験片の物性評価：
強度は、引張方向が圧延方向と平行になるように、プレス機を用いてＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製した。ＪＩＳＺ２２４１規定の引張試験により試験片を用いて行い、引張強さの降伏強度（単位ＭＰａ）を測定した。
導電率は、ＪＩＳＨ０５０５に準拠して４端子法を用いて測定し、％ＩＡＣＳで表示した。
曲げ加工性は、幅１０ｍｍの短冊形試料を用い、ＪＩＳＨ３１１０規定のＷ曲げ試験を実施した。曲げ方向はＧｏｏｄＷａｙ及びＢａｄＷａｙとし、（曲げ半径Ｒ／板厚ｔ＝１．０）とした。
曲げ後の試料につき、曲げ部の表面及び断面から、割れの有無を光学顕微鏡で観察し、ＧｏｏｄＷａｙ及びＢａｄＷａｙともに割れが発生しなかった場合を○、ＧｏｏｄＷａｙ及びＢａｄＷａｙの両方又は片方で割れが発生した場合を×と評価した。

本発明の実施例を、比較例とともに表１〜３で説明する。尚、表中の「−」は添加無しを表す。
表１はＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の結果を表し、実施例１〜１０の合金は、いずれも優れた強度、導電率（５５％ＩＡＣＳ以上）及び曲げ加工性を具備していた。
比較例１１及び１２は、Ｃｏ及びＳｉ量がそれぞれ本発明の下限未満又は上限を超えるため、強度（ＹＳ）が低いか導電率が低く曲げ加工性に劣る。比較例１３及び１４は、Ｃｏ／Ｓｉ比がそれぞれ本発明の下限未満又は上限を超えるため導電率が低い。比較例１５は、Ｃｏ量及びＣｏ／Ｓｉ比がそれぞれ本発明の下限未満であるため強度が低い。比較例１６は、Ｃｏ量が本発明の上限を超えるため導電率が低い。比較例１７は、Ｓｉ量が本発明の下限未満でありＣｏ／Ｓｉ比が本発明の上限を超えるため導電率が低い。比較例１８は、Ｓｉ量が本発明の上限を超えＣｏ／Ｓｉ比が本発明の下限未満であるため導電率が低い。比較例１９及び２０は、Ｍｇ等の第三金属量がそれぞれ本発明の上限を超えるため導電率が低く、曲げ加工性に劣る場合もある。
比較例２１〜３１は、溶体化処理において十分に固溶する条件で行ったため、導電率が低く本発明の範囲外である。

表２はＣｕ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金の結果を表し、実施例３２〜４５の合金は、いずれも優れた強度、導電率（６０％ＩＡＣＳ以上）及び曲げ加工性を具備していた。
参考例４６及び４７は、実施例１、２に対応し、Ｃｒが添加されていないので実施例３２〜４５と比較すると導電率が低い。
比較例４８は、Ｃｏ及びＳｉ量がそれぞれ本発明の下限未満であるため、強度が低い。比較例４９は、Ｃｏ及びＳｉ量が本発明の上限を超えるため、導電率が低く曲げ加工性に劣る。比較例５０及び５１は、Ｃｏ／Ｓｉ比がそれぞれ本発明の下限未満又は上限を超えるため導電率が低い。比較例５２及び５３は、Ｃｒ量がそれぞれ本発明の下限未満又は上限を超えるため導電率が低く、上限を超えると曲げ加工性にも劣る。比較例５４は、Ｃｏ量、Ｃｒ量及びＣｏ／Ｓｉ比が本発明の下限未満であるため強度に劣る。比較例５５は、Ｃｏ量及びＣｒ量が本発明の上限を超えるため導電率が低く、曲げ加工性に劣る。比較例５６は、Ｃｒ量及びＳｉ量がそれぞれ本発明の下限未満でＣｏ／Ｓｉ比が本発明の上限を超えるため、導電率が低い。比較例５７は、Ｃｒ量及びＳｉ量がそれぞれ本発明の上限を超え、Ｃｏ／Ｓｉ比が本発明の下限未満であるため、導電率が低く曲げ加工性に劣る。比較例５８は、Ｃｏ、Ｃｒ及びＳｉ量がそれぞれ本発明の下限未満であり、強度に劣る。比較例５９は、Ｃｏ、Ｃｒ及びＳｉ量がそれぞれ本発明の上限を超え、導電率が低く曲げ加工性に劣る。比較例６０及び６１は、Ｃ量が本発明の上限を超え、導電率が低く曲げ加工性に劣り、強度に劣る場合もある。比較例６２及び６３は、Ｍｇ等の第三金属量がそれぞれ本発明の上限を超えるため、導電率が低く、曲げ加工性に劣る場合もある。
比較例６４〜７６は、溶体化処理において十分に固溶する条件で行ったため、導電率が低く本発明の範囲外である。

表３は実施例３２〜３４の溶体化処理後の冷却速度を変化させた結果を示す。実施例３２'、３３'及び３４'は冷却速度が毎秒１０℃未満であるため、溶体化処理後の導電率が上昇し、冷間圧延及び熱処理の繰り返し後に得られる平板の導電率も上昇するが強度は低下する。実施例３２、３２''、３３、３３''、３４及び３４''は冷却速度が毎秒１０℃以上であるため、いずれの実施例結果も強度、導電率（６０％ＩＡＣＳ以上）及び曲げ加工性のバランスに優れたものであった。従って、溶体化処理後の冷却速度は毎秒１０℃以上が好ましい。

Claims

Ｃｏ：１．８０〜２．５０質量％、Ｓｉ：０．２０〜０．７０質量％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物から構成され、ＣｏとＳｉの質量濃度比（Ｃｏ／Ｓｉ比）が３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５であり、導電率が５５％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする電子材料用銅合金。
Ｃｏ：１．８０〜２．５０質量％、Ｃｒ：０．０５〜０．５０質量％、Ｓｉ：０．２０〜０．７０質量％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物から構成され、ＣｏとＳｉの質量濃度比（Ｃｏ／Ｓｉ比）が３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５であり、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする電子材料用銅合金。
Ｃｏ：１．８０〜２．５０質量％、Ｃｒ：０．０５〜０．５０質量％、Ｓｉ：０．２０〜０．７０質量％を含有し、更に不可避的不純物たる炭素が５０ｐｐｍ以下であり、残部Ｃｕ及び不可避的不純物から構成され、ＣｏとＳｉの質量濃度比（Ｃｏ／Ｓｉ比）が３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５であり、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする電子材料用銅合金。
更にＭｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を０．００１〜０．３００質量％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の電子材料用銅合金。
溶解鋳造した後に熱間圧延と冷間圧延を行い、最終冷間圧延前に９００〜１０５０℃に加熱後毎秒１０℃以上で冷却する熱処理を行うことを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の電子材料用銅合金の製造方法。