JP7026317B2

JP7026317B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP7026317B2
Application number: JP2018529439A
Authority: JP
Inventors: 勇士大浦; 崇寛高橋; 朝樹塩崎; 肇西野
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2022-02-28
Anticipated expiration: 2037-06-16
Also published as: US20190157650A1; CN109478631B; WO2018020896A1; JPWO2018020896A1; CN109478631A

Description

本発明は非水電解質二次電池に関する。

従来から、保護テープを用いて正極あるいは負極の絶縁性を向上させたリチウム二次電池が提案されている。

特許文献１には、集電体とリードとが接触する部分での集電体の切れを抑制するリチウム二次電池が記載されている。

図６Ａ、Ｂは、特許文献１に記載されたリチウム二次電池の正極の構成図であり、図６Ａは集電体の一主面側から観察した部分上面図、図６Ｂは図６Ａにおける線ＶＩＢ―ＶＩＢに沿った断面図である。

正極合剤層２１Ｂが形成されていない両面未塗布部２１ｂにおける正極集電体露出面２１ａ上に、平面外形が矩形状の保護層２８が形成される。保護層２８は、両面未塗布部２１ｂの略中央に形成される。具体的には、保護層２８の一部がリード２５の下端縁とリード２５の両側端縁の一部と正極集電体露出面２１ａとの間に介在されるように、保護層２８の中央の一部分が、リード２５の下端部分と正極集電体露出面２１ａとの間に介在される。保護層２８としては、例えば、樹脂層、無機材料層等が挙げられ、樹脂層としては、樹脂膜、樹脂テープ等が挙げられるとしている。樹脂膜としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）膜等の樹脂を塗布した樹脂塗布膜が挙げられる。樹脂テープとしては、ＰＰ（ポリプロピレン）テープ、ＰＩ（ポリイミド）テープ、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ等が挙げられ、無機材料層等としては、無機テープ等が挙げられるとしている。保護テープ２７は、正極集電体２１Ａの一主面側では、正極集電体露出面２１ａ、リード２５および保護層２８を覆い、正極集電体２１Ａの他主面側では、正極集電体露出面２１ａを覆う。この保護テープ２７は、例えば、電池の異常時にセパレータ等が裂け、正極２１と負極２２とが接触した場合の電池の発熱を防ぐためのものであり、保護テープ２７は、例えば、樹脂テープ等としている。

また、異なる場所にテープを用いるものとして、特許文献２には、絶縁テープを複合材料テープで形成し、複合材料テープが下地層をなす有機材料と、この有機材料に分散する無機材料を有し、無機材料が複合材料テープの全体重量に対して２０％～８０％の含有率であることが記載されている。

特開２０１４－８９８５６号公報特開２０１０－１９２４６２号公報

特許文献１では、箔切れによる異常モードしか想定されておらず、異物（導電性を有す）を介した短絡を防止することができない。特に、集電体の露出部と電極タブ（リード）との接合部近傍、又は露出部と活物質層（合剤層）との境界部近傍に異物が混入した場合、短絡を防止するためには、それらを覆うテープの耐熱性のみならず突き刺し強度も同時に必要となる。ここで述べる耐熱性とは、熱によるテープの変形変質を抑制する特性を指し、その結果、短絡の継続による電池の発熱を抑制することができる。しかしながら、テープの基材の耐熱性を確保するためには、無機材料の含有率を上げる必要があるが、無機材料の含有率を上げると突き刺し強度が低下してしまう。逆に、テープの基材の突き刺し強度を確保するためには無機材料の含有率を下げる必要があるが、耐熱性が低下してしまう。

本開示は、上記従来技術の有する課題に鑑みなされたものであり、その目的は、耐熱性と突き刺し強度（機械強度）を両立させた非水電解質二次電池を提供することにある。

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と負極とを有し、正極及び負極のうち少なくともいずれか一方の電極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層と、活物質層が形成されておらず集電体が露出した露出部に接合された電極タブと、露出部上の電極タブを覆う絶縁テープとを備える。絶縁テープは、有機材料を主体とする有機材料層と、有機材料と無機材料とを含む複合材料層とを含む多層構造である。複合材料層中の無機材料は、複合材料層の重量の２０％以上である。無機材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物、及び金属炭化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。

本開示の他の態様に係る非水電解質二次電池は、正極と負極とを有し、正極及び負極のうち少なくともいずれか一方の電極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層と、活物質層が形成されておらず集電体が露出した露出部と活物質層との境界部を覆う絶縁テープとを備える。絶縁テープは、有機材料を主体とする有機材料層と、有機材料と無機材料とを含む複合材料層とを含む多層構造である。複合材料層中の無機材料は、複合材料層の重量の２０％以上である。無機材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物、及び金属炭化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。

本開示によれば、有機材料層と複合材料層の多層構造により、絶縁テープの耐熱性と突き刺し強度（機械強度）をともに確保できる。従って、本開示によれば、異物混入による短絡を抑制できるとともに、仮に短絡が生じても耐熱性を確保でき、電池温度上昇を抑制し得る。

図１は、実施形態の絶縁テープの部分断面図である。図２は、他の実施形態の絶縁テープの部分断面図である。図３は、さらに他の実施形態の絶縁テープの部分断面図である。図４Ａは、本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる電極の構成の一例を示す模式図であり、電極の一主面側から観察した部分上面図である。図４Ｂは、図４Ａにおける線ＩＶＢ－ＩＶＢに沿った断面図である。図５Ａは、本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる電極の構成の他の一例を示す模式図であり、電極の一主面側から観察した部分上面図である。図５Ｂは、図５Ａにおける線ＶＢ－ＶＢに沿った断面図である。図６Ａは、従来技術のリチウム二次電池の正極の構成図であり、集電体の一主面側から観察した部分上面図ある。図６Ｂは、図６Ａにおける線ＶＩＢ―ＶＩＢに沿った断面図である。

以下、図面に基づき本開示における実施形態について説明する。

図１は、本実施形態における絶縁テープ１の部分断面図である。絶縁テープ１は、有機材料層５０と、有機材料と無機材料からなる複合材料層５２と、接着剤層５４から構成される。

有機材料層５０は、有機材料を主体とした層であれば特に制限されるものではないが、例えばＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）等も用い得る。特に、突き刺し強度が高いＰＩを用いることが好ましい。有機材料層５０の厚さは任意であるが、例えば２５μｍとすることができる。

なお、有機材料層の有機材料は、有機材料層の重量の９０重量％以上であり、無機材料を含まないことが好ましい。

複合材料層５２は、有機材料を下地として、無機材料を下地層の内部に所定の粉末形状で分散させて構成される。無機材料は、複合材料層５２の重量に対して２０％以上の含有率である。なお、本明細書において％は重量％を示す。有機材料としてはゴム系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂若しくはシリコーン系樹脂等を用いることができるが、特に限定されない。ただし、有機材料と接着剤層５４との親和性を上げるために、複合材料層５２の有機材料と接着剤層５４とは同系樹脂系で構成されることが好適である。

無機材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物及び金属炭化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化珪素、酸化マンガン等が挙げられ、これらの中では、非伝導性、高溶融点等の観点から、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル等が好ましい。金属窒化物としては、例えば、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられ、これらの中では、非伝導性、高溶融点等の観点から、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が好ましい。金属フッ化物としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等が挙げられ、これらの中では、非伝導性、高溶融点等の観点から、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム等が好ましい。金属炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等が挙げられ、これらの中では、非伝導性、高溶融点等の観点から、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン等が好ましい。

接着剤層５４は、貼り付け部位（後述する電極タブ等）に対して接着性を有する材質であれば特に制限されるものではないが、貼り付け作業が容易である点等から、室温で接着性を有する樹脂であることが好ましく、例えば、ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等で構成されることが好ましい。なお、絶縁テープ１は、少なくとも有機材料層５０と複合材料層５２とから構成されていればよく、接着剤層５４は必須の構成要素ではない。接着剤層５４を設けない絶縁テープ１を用いる場合には、例えば、貼り付け部位に接着剤を塗布し、その上に絶縁テープ１を貼り付ければよい。

既述したように、テープの基材の耐熱性を確保するためには無機材料の含有率を上げる必要があるが、無機材料の含有率を上げると突き刺し強度が低下してしまう。逆に、基材の突き刺し強度を確保するためには無機材料の含有率を下げる必要があるが、耐熱性が低下してしまう。

そこで、本実施形態では、従来技術のような複合材料層と接着剤層の２層構造（実質的には複合材料層の１層構造）とするのではなく、図１のように有機材料層５０／複合材料層５２／接着剤層５４の３層構造（実質的には、有機材料層５０／複合材料層５２の２層構造）とすることで、耐熱性と突き刺し強度の両立を図っている。

すなわち、複合材料層５２の無機材料の含有率を２０％以上とすることで、複合材料層５２の耐熱性を向上させる。これだけでは突き刺し強度が低下してしまうが、有機材料層５０により突き刺し強度を確保し、絶縁テープ１全体として耐熱性と突き刺し強度をともに確保できる。

複合材料層５２中の無機材料の含有率は、複合材料層５２の重量に対して２０％以上とすることが好適であり、３５％～８０％が特に好適である。すなわち、無機材料の含有率が２０％未満と少ないと、耐熱性を増大させる効果が低下し、無機材料の含有率が８０％を超える程度に多いと、テープとして機能することが困難となる。

無機材料は複合材料層５２中に均一分散していてもよいし、濃度勾配を有するように分散していてもよい。濃厚勾配を有する分散形態としては、絶縁テープ１の強度向上の点で、有機材料層５０と接触する複合材料層５２の面から接着剤層５４と接触する複合材料層５２の面に向って、無機材料の含有率が高くなるように分散していることが好ましい。ここで、接着剤層５４が貼り付け部位（電極タブ等）と接触することになるので、上記を言い換えれば、複合材料層５２中の無機材料は、電極タブ等の貼り付け部位に近づくにしたがい、無機材料の含有率が高くなるように複合材料層５２中に分散していることが好ましい。

なお、接着剤層５４を除く層の全体重量(有機材料層５０と複合材料層５２の合計重量)に対して、無機材料の重量の上限値が２０％未満であることが好ましい。無機材料の当該重量の上限値は、さらに好ましくは１０％以下である。無機材料の当該重量の下限値としては、５％以上であることが好ましい。このように、複合材料層５２の無機材料の重量割合（含有率）を高めつつ、テープ全体に対して無機材料の重量割合（含有率）を低く抑えることによって、耐熱性を向上させつつテープの突き刺し強度を高めることが可能である。

複合材料層５２の厚さも任意であるが、１μｍ～５μｍが好適である。すなわち、厚さが１μｍ未満と薄いと、複合材料層５２として耐熱性を増大させる効果が低下し、５μｍを超える程度に厚いと、同様に絶縁テープとして機能することが困難となる。

本実施形態の絶縁テープ１では、異物による短絡を想定した場合でも、機械的強度（突き刺し強度）が確保されているため、短絡の発生そのものを抑制することができる。

また、仮に異物により短絡が発生したとしても、複合材料層５２により耐熱性が確保されているため、短絡の継続を阻止し得る。

本実施形態では、図１に示すように、有機材料層５０／複合材料層５２／接着剤層５４の順に積層して絶縁テープ１を構成しているが、積層順序を変更し、複合材料層５２／有機材料層５０／接着剤層５４としてもよい。

図２は、この場合の絶縁テープ１の断面図を示す。複合材料層５２／有機材料層５０／接着剤層５４の順に積層して構成される。要するに、有機材料層５０と、複合材料層５２と、接着剤層５４を含んで絶縁テープ１を構成することが望ましい。

前述したように、無機材料は複合材料層５２中に均一分散していてもよいし、濃度勾配を有するように分散していてもよい。濃厚勾配を有する分散形態としては、絶縁テープ１の強度向上の点で、有機材料層５０と接触する複合材料層５２の面と反対側の面から有機材料層５０と接触する複合材料層５２の面に向って、無機材料の含有率が高くなるように分散していることが好ましい。上記を言い換えれば、複合材料層５２中の無機材料は、電極タブ等の貼り付け部位に近づくにしたがい、無機材料の含有率が高くなるように複合材料層５２中に分散していることが好ましい。

また、本実施形態では、有機材料層５０と、複合材料層５２と、接着剤層５４を含んで絶縁テープ１を構成しているが、これらの層に加えてさらに補助的な層を含んでいてもよい。例えば、複合材料層５２自体を多層構造とし、各層における有機材料と無機材料の重量比を変化させてもよい。

図３は、この場合の絶縁テープ１の断面図を示す。図１と同様に有機材料層５０／複合材料層５２／接着剤層５４の順に積層しているが、複合材料層５２が、複合材料層５２ａと複合材料層５２ｂの２層から構成される。複合材料層５２ａと複合材料層５２ｂは、互いに有機材料と無機材料の重量組成比が同じであっても異なっていてもよい。但し、複合材料層５２ａと複合材料層５２ｂのいずれも、無機材料は複合材料層の重量の２０％以上とすることが好適である。なお、図３において、複合材料層５２ａと複合材料層５２ｂにおける有機材料と無機材料の少なくともいずれかが異なっていてもよい。

複合材料層５２ａと複合材料層５２ｂにおいて、互いに有機材料と無機材料の重量組成比を異ならせる場合、絶縁テープ１の強度向上の点で、有機材料層５０と接触する複合材料層５２ａ中の無機材料の含有率より、接着剤層５４と接触する複合材料層５２ｂ中の無機材料の含有率を高くすることが好ましい。すなわち、複合材料層５２が多層の場合、電極タブ等の貼り付け部位に近い層ほど、無機材料の含有率が高い層となるように、各層を配置することが好ましい。

以下に、非水電解質二次電池の電極に本実施形態の絶縁テープ１が適用された事例について説明する。以下に示す電極は、非水電解質二次電池の正極、及び負極のうち少なくともいずれか一方を示す。

図４Ａ、Ｂは、本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる電極の構成の一例を示す模式図であり、図４Ａは電極の一主面側から観察した部分上面図であり、図４Ｂは、図４Ａにおける線ＩＶＢ－ＩＶＢに沿った断面図である。なお、図４Ａでは、電極の構成を明らかにするために、絶縁テープ１を透過図とし、一点鎖線で示している。以下の図５Ａ、Ｂも同様である。

図４Ａ、Ｂに示すように、非水電解質二次電池に用いられる電極６０は、集電体６２と、集電体６２上に形成された活物質層６４とを備える。図４Ａ、Ｂに示す電極６０には、活物質層６４が形成されておらず集電体６２が露出した露出部６２ａが形成されている。露出部６２ａは、例えば、帯状の電極の長手方向の略中央部に形成されている。また、図４Ａ、Ｂに示す電極６０は、電極タブ６６を備えており、電極タブ６６は、超音波溶接等により電極６０の一主面側の露出部６２ａに接合されている。

図４Ａ、Ｂに示す電極６０は、前述の絶縁テープ１を備えている。絶縁テープ１は、電極６０の一主面側の露出部６２ａ上の電極タブ６６、露出部６２ａを覆うように電極６０に付着している。絶縁テープ１は露出部６２ａ上の電極タブ６６を覆っていればよいが、図４Ａ、Ｂに示すように、電極タブ６６と活物質層６４との間等に露出部６２ａ（マージン）がある場合には、異物混入による短絡の発生をより抑制する点で、露出部６２ａの一部を覆うことが好ましく、露出部６２ａの全面を覆うことがより好ましい。なお、図４Ａ、Ｂに示す電極６０では、絶縁テープ１で露出部６２ａの全面を覆うことにより、露出部６２ａと活物質層６４との境界部６８も覆っている。

図５Ａ、Ｂは、本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる電極の構成の他の一例を示す模式図であり、図５Ａは電極の一主面側から観察した部分上面図であり、図５Ｂは、図５Ａにおける線ＶＢ－ＶＢに沿った断面図である。図５Ａ、Ｂに示す電極６０では、例えば、露出部６２ａが、帯状の電極の長手方向の端部に形成されている。そして、絶縁テープ１が、露出部６２ａと活物質層６４との境界部６８を覆うように電極６０に付着している。

なお、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、前述の絶縁テープが適用された電極（正極、負極）とセパレータとを積層又は巻回した電極体を非水電解質と共に電池缶やラミネート等の収容体に収容することにより得られる。また、本実施形態における正極、負極、セパレータ、非水電解質は公知の材料を用いることができ、例えば以下の通りである。

＜正極＞
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層（以下、正極合材層と称する場合がある）とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極は、例えば、正極活物質、結着材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、具体的にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等を用いることができ、これらのリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ等を添加してもよい。

導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末を単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。

結着剤としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜負極＞
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層（以下、負極合材層と称する場合がある）とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、増粘剤、結着剤を含むことが好適である。負極は、例えば、負極活物質と、増粘剤と、結着剤とを所定の重量比として、水に分散させた負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができ、黒鉛の他に、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等を用いることができる。さらに、非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物を用いることができる。

結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

＜非水電解質＞
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒の２種以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等を用いることができる。

非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬＩＣＦ_３ＳＯ_３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

＜セパレータ＞
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。

次に、実施例について説明する。

＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を１００重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を１重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１重量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２の結晶構造は、層状岩塩構造（六方晶、空間群Ｒ３－ｍ）である。正極の長手方向の略中央部に正極合材層が形成されておらず、正極集電体が露出した露出部を形成し、当該露出部にアルミニウムの正極タブを超音波溶接で固定した。

他方、負極集電体を薄板の銅箔とし、黒鉛端末と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれの質量比で９８：１：１の割合で水に分散させて負極合剤スラリーを作成して集電体の両面に塗布し、乾燥させてロールプレスにより所定厚さとなるように圧縮した。負極の長手方向の端部に負極合材層が形成されておらず、負極集電体が露出した露出部を形成し、当該露出部にニッケルの負極タブを超音波溶接で固定した。

露出部上の正極タブ及び露出部を絶縁テープで被覆した。また、露出部上の負極タブ及び露出部を絶縁テープで被覆した。作製した正極板及び負極板を、セパレータを介して渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層を形成したものを用いた。

当該電極体を、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：３：４となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して１８６５０型の円筒形非水電解質二次電池を作製した。

絶縁テープは、有機材料層５０の厚さを２５μｍ、有機材料の重量組成比を１００とし、複合材料層５２の厚さを１．０μｍ、重量組成比を無機材料：有機材料＝２５：７５とした。有機材料層５０としてポリイミド（ＰＩ）、複合材料層５２の有機材料としてアクリル、無機材料としてシリカを用いた。

接着剤層を除く総重量に対して、無機材料重量を０．８０％とした。

＜実施例２＞
絶縁テープを、有機材料層５０の厚さを２５μｍ、複合材料層５２の厚さを５．０μｍ、重量組成比を無機材料：有機材料＝３５：６５とした以外は、実施例１と同様とした。

接着剤層を除く総重量に対して、無機材料重量を５.０％とした。

＜実施例３＞
絶縁テープを、有機材料層５０の厚さを２５μｍ、複合材料層５２の厚さを５．０μｍ、重量組成比を無機材料：有機材料＝７０：３０とした以外は、実施例１と同様とした。

接着剤層を除く総重量に対して、無機材料重量を１０％とした。

＜実施例４＞
絶縁テープを、有機材料層５０の厚さを２５μｍ、複合材料層５２の厚さを１．０μｍ、重量組成比を無機材料：有機材料＝３５：６５とした以外は、実施例１と同様とした。接着層を除く総重量に対して、無機材料重量を１．０％とした。

＜比較例１＞
絶縁テープを、有機材料層５０の厚さを２５μｍとし、複合材料層５２を形成していないこと以外は、実施例１と同様とした。

＜比較例２＞
絶縁テープを、有機材料層５０の厚さを２５μｍ、複合材料層５２の厚さを５．０μｍ、重量組成比を無機材料：有機材料＝１０：９０とした以外は、実施例１と同様とした。接着剤層を除く総重量に対して、無機材料重量を１．５％とした。

＜比較例３＞
絶縁テープを、有機材料層５０が存在せず、複合材料層５２の厚さを２５．０μｍ、重量組成比を無機材料：有機材料＝５０：５０とした以外は、実施例１と同様とした。接着剤層を除く総重量に対して、無機材料重量を５０％とした。

以上のようにして得られた非水電解質二次電池について、突き刺し強度及び異物短絡時電池温度を測定した。突き刺し強度は、絶縁テープ表面を針で突き刺し、外観観察で貫通したときの押圧力（Ｎ）を測定した。

異物短絡時電池温度は、絶縁テープの上に異物（ニッケル小片）を仕込み、ＪＩＳＣ８７１４に従い、強制的に短絡させた時の電池の側部の温度を熱電対で測定した。ただし、ここでは、標準サイズのニッケル小片を用いた標準試験ではなく、より大きなサイズのニッケル小片を用いた過酷試験を行なった。ニッケル小片は、小片が絶縁テープを貫通するように、絶縁テープとセパレータとの間に配置した。このとき、電池側面の最高到達温度を熱電対で測定した。結果を表１に示す。

（標準試験で用いるニッケル小片）
高さ０．２ｍｍ、幅０．１ｍｍ、一辺１ｍｍのＬ字形（角度９０°）
（過酷試験で用いるニッケル小片）
高さ０．２ｍｍ、幅０．１ｍｍ、一辺２ｍｍのＬ字形（角度９０°）

実施例１は、有機材料層５０の厚さを２５．０μｍ、有機材料の重量組成比を１００とし、複合材料層５２の厚さを１．０μｍ、重量組成比を無機材料：有機材料＝２５：７５とした場合であり、突き刺し強度は１１．０Ｎ、異物短絡時電池温度は８６℃が得られた。

実施例２は、有機材料層５０の厚さを２５．０μｍ、複合材料層５２の厚さを５．０μｍ、重量組成比を無機材料：有機材料＝３５：６５とした場合であり、突き刺し強度は１１．３Ｎ、異物短絡時電池温度は４８℃が得られた。実施例２は、実施例１に対して複合材料層５２の厚さが増大しており、これに起因して耐熱性が向上したものと推定される。実施例２と実施例１は有機材料層５０が同一であり、これに起因して突き刺し強度はほとんど変化していない。

実施例３は、有機材料層５０の厚さを２５．０μｍ、複合材料層５２の厚さを５．０μｍ、重量組成比を無機材料：有機材料＝７０：３０とした場合であり、突き刺し強度は１１．０Ｎ、異物短絡時電池温度は３５℃が得られた。実施例３は、実施例２に対して無機材料の重量組成比が増大しており、これに起因して耐熱性がさらに向上したものと推定される。実施例３と実施例２は有機材料層５０が同一であり、これに起因して突き刺し強度はほとんど変化していない。

実施例４は、有機材料層５０の厚さを２５．０μｍ、複合材料層５２の厚さを１．０μｍ、重量組成比を無機材料：有機材料＝３５：６５とした場合であり、突き刺し強度は１１．１Ｎ、異物短絡時電池温度は５５℃が得られた。実施例４は、実施例１に対して無機材料の重量組成比が増大しており、これに起因して耐熱性がさらに向上したものと推定される。

比較例１は、有機材料層５０の厚さを２５．０μｍとし、複合材料層５２を形成しない場合であり、突き刺し強度は１０．８Ｎ、異物短絡時電池温度は１００℃を超えるものであった。比較例１では、複合材料層５２が存在せず、有機材料層５０と接着剤層５４のみであるため、耐熱性が確保されないことが分かる。

比較例２は、有機材料層５０の厚さを２５．０μｍ、複合材料層５２の厚さを５．０μｍ、重量組成比を無機材料：有機材料＝１０：９０とした場合であり、突き刺し強度は１１．６Ｎ、異物短絡時電池温度は１００℃を超えるものであった。比較例２は、実施例１に対して無機材料の重量組成比が減少しており、これに起因して耐熱性が低下したものと推定される。

比較例３は、有機材料層５０が存在せず、複合材料層５２の厚さを２５．０μｍ、重量組成比を無機材料：有機材料＝５０：５０とした場合であり、突き刺し強度は７．３Ｎ、異物短絡時電池温度は７４℃が得られた。比較例３は、実施例１に対して有機材料層５０が存在しないため、突き刺し強度が低下したものと推定される。なお、比較例３は、比較例１および比較例２と比較して、複合材料層５２における無機材料の重量組成比が増大しており、これにより耐熱性は向上したものと推定される。

以上の結果より、有機材料層５０／複合材料層５２／接着剤層５４の３層構造（実質的には有機材料層５０／複合材料層５２の２層構造）からなる絶縁テープとすることで、耐熱性と突き刺し強度（機械的強度）を両立させることができ、耐熱性を確保する観点からは複合材料層５２における無機材料の重量組成比を２０％以上、好ましくは３５％～８０％とし、複合材料層５２の厚さは１μｍ～５μｍとするのが好適である。

本実施形態の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット端末等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。さらに、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電動工具のような用途も可能である。

本発明は、非水電解質二次電池に利用できる。

１絶縁テープ
５０有機材料層
５２複合材料層
５４接着剤層
６０電極
６２集電体
６２ａ露出部
６４活物質層
６６電極タブ
６８境界部

Claims

正極と負極とを有し、
前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極は、
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層が形成されておらず前記集電体が露出した露出部に接合された電極タブと、前記露出部上の前記電極タブを覆う絶縁テープとを備え、
前記絶縁テープは、前記電極タブ側から順に、有機材料を主体とする有機材料層と、有機材料と無機材料とを含む複合材料層とを含む多層構造、又は前記電極タブ側から順に、前記複合材料層と、前記有機材料層とを含む多層構造であり、
前記複合材料層中の前記無機材料は複合材料層の重量の２０％以上８０％以下であり、
前記無機材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物、及び金属炭化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、非水電解質二次電池。
前記絶縁テープは前記露出部の少なくとも一部を覆う、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
正極と負極とを有し、
前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極は、
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層が形成されておらず前記集電体が露出した露出部と前記活物質層との境界部を覆う絶縁テープとを備え、
前記絶縁テープは、前記境界部側から順に、有機材料を主体とする有機材料層と、有機材料と無機材料とを含む複合材料層とを含む多層構造、又は前記境界部側から順に、前記複合材料層と、前記有機材料層とを含む多層構造であり、
前記複合材料層中の前記無機材料は複合材料層の重量の２０％以上８０％以下であり、
前記無機材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物、及び金属炭化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、非水電解質二次電池。
前記複合材料層中の前記無機材料は複合材料層の重量の３５％以上８０％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記複合材料層の厚さは、１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、及び酸化ニッケル、酸化珪素、酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記金属窒化物は、窒化チタン、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素のうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記金属フッ化物は、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウムのうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記金属炭化物は、炭化ケイ素、炭化ホウ素、及び炭化チタン、炭化タングステンのうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記複合材料層に含まれる有機材料は、ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂若しくはシリコーン系樹脂のうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記複合材料層上に形成される接着剤層を含み、
前記複合材料層中の前記有機材料と前記接着剤層とは同系樹脂で構成される、請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記同系樹脂は、ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂若しくはシリコーン系樹脂のうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
前記無機材料の重量は、前記有機材料層と前記複合材料層の合計重量に対して、２０％未満である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記有機材料層に含まれる有機材料は、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）のうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。