JP7007517B1

JP7007517B1 - ガスバリア樹脂組成物、多層構造体、包装材、及びガスバリア樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP7007517B1
Application number: JP2021125755A
Authority: JP
Inventors: 正和中谷; 瑞子尾下
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2020-07-31
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2022-01-24
Anticipated expiration: 2041-07-30
Also published as: JP2022027730A

Abstract

【課題】バイオマス由来の原料を用いていながら、化石燃料由来のものと遜色のない高いガスバリア性及び耐レトルト性、並びに十分なロングラン性を有するガスバリア樹脂組成物、このガスバリア樹脂組成物を用いた多層構造体及び包装材、並びにこのようなガスバリア樹脂組成物の製造方法の提供。【解決手段】一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリアミド（Ｃ）、並びにマグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子（Ｄ）を含み、上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物の原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来である、ガスバリア樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリア樹脂組成物、多層構造体、包装材、及びガスバリア樹脂組成物の製造方法に関する。

酸素等のガスを遮断する性能（ガスバリア性）に優れた樹脂を用いたガスバリア材は、容器、フィルム、シート、パイプ等の各種用途に幅広く使用されている。ガスバリア性に優れた樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物等が知られている。例えば特許文献１には、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（以下「ＥＶＯＨ」と略記することがある）、フッ素含有樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも一種のガスバリア性樹脂層を有する多層プラスチック容器の発明が記載されている。

上記のようなガスバリア性樹脂層を有する多層プラスチック容器は、食品のボイル殺菌用又はレトルト殺菌用の包装材として用いられることがある。しかし、用いる樹脂の種類等によっては、ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用の包装材として用いた場合、熱水又は水蒸気で長時間加熱処理すると、白化スジや部分的な白濁（白化等）などが生じ、外観が低下することがある。

一方、近年、循環型社会を目指し、カーボンニュートラルなバイオマス等のバイオマス由来の原料を用いたバイオプラスチックの需要が高まっている。しかし、バイオマス由来の合成樹脂は、化石燃料由来の合成樹脂と比べて性能が劣る場合があることが知られている。例えば特許文献２には、従来のバイオマス由来のポリオレフィン等のフィルム材は密着性、加工性、耐久性等の品質が十分ではなかったとされ、このような点を改善するための、バイオマス由来の樹脂を含む特定の組成のバイオマス由来樹脂層を備える樹脂フィルムの発明が記載されている。また、特許文献３には、石油由来の樹脂をバイオマス由来の樹脂に置き換えたフィルムは耐衝撃性等が低下する場合があるとされ、このような点を改善するための、バイオマス由来のバイオマスポリエチレンと、化石燃料由来のポリエチレンと、プロピレン系ブロック共重合体樹脂とを含有する中間層を有する積層フィルムの発明が記載されている。

特開２００７－１３７５０６号公報国際公開第２０１４／０６５３８０号国際公開第２０１８／１６３８３５号

ガスバリア材の用途においても、バイオマス由来の原料を用いて合成されたガスバリア樹脂の製品化が期待される。しかし、上述のようにバイオマス由来の合成樹脂は、化石燃料由来の合成樹脂と比べて性能が劣る場合があることから、従来の化石燃料由来のガスバリア樹脂をバイオマス由来のガスバリア樹脂に置き換えた場合、最も重要なガスバリア性が低下することが懸念される。また、ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用の包装材のガスバリア樹脂層としてバイオマス由来のガスバリア樹脂を用いた場合に、ボイル殺菌またはレトルト殺菌等の加熱処理後の外観が低下することも懸念される。このため、化石燃料由来の樹脂と遜色のない優れたガスバリア性及び加熱処理後の外観特性（以下「耐レトルト性」と称することがある）を有するバイオマス由来の樹脂の開発が望まれている。

また、ガスバリア樹脂は、溶融成形によって容器、シート等の各種形状に成形されることがある。このため、ガスバリア樹脂には、長時間に渡る溶融成形を行い続けても、欠陥等が発生し難いといったロングラン性（長時間運転特性）も重要である。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、バイオマス由来の原料を用いていながら、化石燃料由来のものと遜色のない高いガスバリア性及び耐レトルト性、並びに十分なロングラン性を有するガスバリア樹脂組成物、このガスバリア樹脂組成物を用いた多層構造体及び包装材、並びにこのようなガスバリア樹脂組成物の製造方法を提供することである。

本発明者は、ガスバリア樹脂の一種であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物においては、バイオマス由来の原料をモノマーとして用いて合成されたものが、化石燃料由来の原料をモノマーとして用いて合成された同一構造の従来のものと遜色ない高いガスバリア性を有することを知見した。また、本発明者は、バイオマス由来の原料が用いられたエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物とポリアミドとを混合した樹脂組成物は、そのエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が化石燃料由来の原料が用いられた同一構造のものである樹脂組成物と遜色ない高い耐レトルト性を有することを知見した。一方、ロングラン性に関しては、バイオマス由来の原料をモノマーとして用いて合成されたエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物は、化石燃料由来の原料をモノマーとして用いて合成されたものと比べて劣るという、ガスバリア性及び耐レトルト性とは異なる傾向にあることもわかった。このようなことから、本発明者は、バイオマス由来の原料と化石燃料由来の原料とが併用されたエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物であれば、環境負荷を低減させながら、化石燃料由来の原料のみを用いたものと同じような高いガスバリア性及び耐レトルト性を発揮でき、かつ十分なロングラン性も兼ね備えるものとなることを見いだし、本発明の完成に至った。

すなわち本発明は、
［１］一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリアミド（Ｃ）、並びにマグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子（Ｄ）を含み、上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物の原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であり、上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物に対するポリアミド（Ｃ）の質量比が５／９５以上４０／６０以下であり、金属原子（Ｄ）の含有量が１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、ガスバリア樹脂組成物；
［２］上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と、化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）とを含む、［１］のガスバリア樹脂組成物；
［３］上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９～９９／１である、［２］のガスバリア樹脂組成物；
［４］上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ’）を含む、［１］のガスバリア樹脂組成物；
［５］上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物のバイオベース度が１％以上９９％以下である、［１］～［４］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［６］バイオベース度が１％以上９９％以下である、［１］～［５］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［７］硫黄化合物を硫黄原子換算で０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む、［１］～［６］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［８］上記硫黄化合物が、ジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドである、［７］のガスバリア樹脂組成物；
［９］上記原料のうちのエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来である、［１］～［８］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１０］上記原料のうちのビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来である、［１］～［９］のいずれかのガスバリア樹脂組成物；
［１１］［１］～［１０］のいずれかのガスバリア樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える、多層構造体；
［１２］［１１］の多層構造体を備える、包装材；
［１３］ボイル殺菌用またはレトルト殺菌用である、［１２］の包装材；
［１４］上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物のペレットと、ポリアミド（Ｃ）のペレットと、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子（Ｄ）を含む化合物とを混合し、溶融混練する工程を備える、［１］～［１０］のいずれかのガスバリア樹脂組成物の製造方法；
を提供することにより達成される。

本発明によれば、バイオマス由来の原料を用いていながら、化石燃料由来のものと遜色のない高いガスバリア性及び耐レトルト性、並びに十分なロングラン性を有するガスバリア樹脂組成物、このガスバリア樹脂組成物を用いた多層構造体及び包装材、並びにこのようなガスバリア樹脂組成物の製造方法を提供できる。

＜ガスバリア樹脂組成物＞
本発明のガスバリア樹脂組成物は、一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（エチレン－ビニルアルコール共重合体；以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）、ポリアミド（Ｃ）（以下、「ＰＡ（Ｃ）」ともいう。）並びにマグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子（Ｄ）（以下、「金属原子（Ｄ）」ともいう）を含み、上記一種又は二種以上のＥＶＯＨの原料（原料モノマー）であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、上記原料（原料モノマー）であるエチレン及びビニルエステルの残部が化石燃料由来であり、上記一種又は二種以上のＥＶＯＨに対するＰＡ（Ｃ）の質量比（ＰＡ（Ｃ）／ＥＶＯＨ）が５／９５以上４０／６０以下であり、金属原子（Ｄ）の含有量が１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、ガスバリア樹脂組成物である。当該ガスバリア樹脂組成物は、バイオマス由来の原料が一部に用いられていることで、環境負荷が低い。また、当該ガスバリア樹脂組成物は、ガスバリア樹脂としてＥＶＯＨを選択して用いており、ＥＶＯＨはバイオマス由来の原料を用いて合成された場合であっても、化石燃料由来の原料のみから合成された同一構造のＥＶＯＨと同等の高いガスバリア性及び耐レトルト性を発揮できる。なお、同一構造のＥＶＯＨとは、重合度、各構造単位の含有比率、変性の有無、ケン化度等が同じであるＥＶＯＨをいう。さらに、当該ガスバリア樹脂組成物においては、ＥＶＯＨに化石燃料由来の原料も併用されていることで、ロングラン性も十分なものとなる。なお、本発明がこのような効果を奏する理由は定かではないが、バイオマス由来の原料を用いてＥＶＯＨを合成した場合、ガスバリア性には影響を与えないもののロングラン性には影響を与える微量且つ不可避的な不純物が生成又は混入することなどが推測される。また、当該ガスバリア樹脂組成物は、ＰＡ（Ｃ）を含むことで耐レトルト性が良好となるが、化石燃料由来の原料のみから合成された同一構造のＥＶＯＨと同等の耐レトルト性を発揮できる。さらに当該ガスバリア樹脂組成物は、所定量の金属原子（Ｄ）を含むことにより、溶融成形時のロングラン性が良好になる。

ここで、本明細書におけるロングラン性とは、実施例に記載の方法で評価することができ、ガスバリア樹脂組成物を連続成膜した際の欠点、ストリーク及び着色の度合いによって総合的に評価できる。但し、用途等によっては、着色は特に問題にならない場合もあることなどから、例えば１時間の連続製膜した際の欠点及びストリークが少なければロングラン性は十分であると評価する。

原料として用いられたエチレン及びビニルエステルがバイオマス由来と化石燃料由来の双方を含むことは、バイオベース度の測定により確認することができる。バイオベース度とは、バイオマス由来原料の割合を表す指標であり、本明細書においては、加速器質量分析器（ＡＭＳ）による放射性炭素（^１４Ｃ）の濃度測定により求められるバイオベース炭素含有率である。バイオベース度は、具体的にはＡＳＴＭＤ６８６６－１８に記載の方法に沿って測定することができる。すなわち、通常、ＥＶＯＨのバイオベース度が０％超１００％未満である場合、原料として用いられたエチレン及びビニルエステルがバイオマス由来と化石燃料由来の双方を含むといえる。

「バイオマス」とは、動植物に由来する有機物である資源であって、化石燃料（化石資源）を除いたものをいう。バイオマスは、植物に由来する有機物である資源であってよい。

本発明のガスバリア樹脂組成物は、放射性炭素（^１４Ｃ）の濃度を利用して自社製品を追跡することも可能である。生物はその活動中に、大気中の放射性炭素（^１４Ｃ）を取り込み一定量含有するが、活動を停止すると新しい^１４Ｃの取り込みが止まり、全炭素に対する^１４Ｃの比が低下する。また、植物が炭素を固定する際に同位体選別と呼ばれる現象が生じ、植物の種毎に全炭素に対する^１４Ｃの比が異なることが知られている。全炭素に対する^１４Ｃの比は、産地、年代によっても異なることが知られており、原料とするバイオマスにより、異なる全炭素に対する^１４Ｃの比の原料を得ることができる。化石燃料由来の原料には^１４Ｃが殆ど残っていないため、例えば、バイオマス由来と化石燃料由来の原料の比を変化させることにより、特定の全炭素に対する^１４Ｃの比のＥＶＯＨを得ることが可能となり、この全炭素に対する^１４Ｃの比を調べることにより、自社製ＥＶＯＨ（ガスバリア樹脂組成物）の追跡が可能となる。

ＥＶＯＨは幅広い用途で使用されており、高品質の製品を市場へ供給することはサプライヤーの責務である。また、ブランディングのために自社製品と他社製品を識別する方法が求められている。例えば、市販の包装容器のガスバリア層に用いられているＥＶＯＨは、熱成形により包装容器に成形されるが、熱成形時に受ける熱履歴によりエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物は溶媒に不溶なゲルを形成することがある。そのため、包装容器を回収し、使用されているＥＶＯＨを溶媒で抽出して、その分子量を測定しようとしても、分子量を正確に測定することが困難な場合が多い。そのため、成形体を分析しただけでは自社のＥＶＯＨであるか否かを判別することができない。熱成形容器以外の成形体等においても同様のことが懸念される。

ＥＶＯＨは、多くの流通経路を経て、食品、医薬品、工業薬品、農薬等の包装材料として、フィルム、シート、容器等に利用されている。また、そのバリア性、保温性、耐汚染性等を活かして、自動車等車両の燃料タンク、タイヤ用チューブ材、農業用フィルム、ジオメンブレン、靴用クッション材等の用途にも使用されている。これらのＥＶＯＨが使用された材料がさらに廃棄された場合、かかる樹脂やその使用後の包装容器がどの工場、どの製造ラインから製造されたかの判別が困難である。また、使用時あるいは使用後の自社製品の品質調査や廃棄後の環境への影響や地中への分解性などの追跡も困難である。

自社製品の追跡方法の一つとして、例えば、ＥＶＯＨにトレーサー物質を添加する方法が考えられる。しかしながら、トレーサーの添加はコスト上昇やＥＶＯＨの性能低下を起こす場合がある。このような背景において、放射性炭素（^１４Ｃ）の濃度を利用して自社製品を追跡することができることは、非常に有用な効果であると言える。

本発明のガスバリア樹脂組成物は、気体の透過を抑制する機能を有する樹脂組成物である。２０℃－６５％ＲＨ条件下で、ＪＩＳＫ７１２６－２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて測定した本発明のガスバリア樹脂組成物の酸素透過速度の上限は、１００ｍＬ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）が好ましく、５０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）がより好ましく、１０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、１ｍＬ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、又は０．７ｍＬ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）がさらに好ましい。

（ＥＶＯＨ）
本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる一種又は二種以上のＥＶＯＨの形態としては、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）の形態が挙げられる。
（Ｉ）原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるＥＶＯＨ（Ａ）と、化石燃料由来であるＥＶＯＨ（Ｂ）とを含む形態
（ＩＩ）原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるＥＶＯＨ（Ａ’）を含む形態

一種又は二種以上のＥＶＯＨは、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるものであってよい。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の少なくとも一部がバイオマス由来のＥＶＯＨであってよい。ＥＶＯＨ（Ｂ）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の全てが化石燃料由来のＥＶＯＨであってよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来のＥＶＯＨであってよい。

（ＥＶＯＨ（Ａ））
ＥＶＯＨ（Ａ）は、原料モノマーであるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるＥＶＯＨである。ＥＶＯＨ（Ａ）がバイオマス由来の原料を含むことで、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度を高め、環境負荷を低減できる。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン及びビニルエステルの共重合体のケン化により得られる。ＥＶＯＨ（Ａ）の前駆体となるエチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は、従来の化石燃料由来のエチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化と同様の公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルを用いることができ、酢酸ビニルが好ましい。

バイオマス由来のエチレンは、例えばバイオマス原料からバイオエタノールを精製し、脱水反応を行うなど、公知の方法で製造することができる。バイオマス原料としては、廃棄物系、未利用系、資源作物系等を用いることができ、例えば、セルロース系作物（パルプ、ケナフ、麦わら、稲わら、古紙、製紙残渣など）、木材、木炭、堆肥、天然ゴム、綿花、サトウキビ、おから、油脂（菜種油、綿実油、大豆油、ココナッツ油、ヒマシ油など）、炭水化物系作物（トウモロコシ、イモ類、小麦、米、籾殻、米ぬか、古米、キャッサバ、サゴヤシなど）、バガス、そば、大豆、精油（松根油、オレンジ油、ユーカリ油など）、パルプ黒液、植物油カスなどを用いることができる。

バイオエタノールを製造する方法は特に限定されず、例えば、バイオマス原料を必要に応じて前処理（加圧熱水処理、酸処理、アルカリ処理、糖化酵素を用いた糖化処理）した上で、酵母発酵させバイオエタノールを製造した後、蒸留工程及び脱水工程を経てバイオエタノールを精製することができる。バイオエタノール製造の際に、糖化処理を行う場合、糖化と発酵を段階的に行う逐次糖化発酵を用いてもよいし、糖化と発酵を同時に行う並行糖化発酵を用いてもよいが、製造効率の観点から並行糖化発酵にてバイオエタノールを製造することが好ましい。

市販のバイオマス由来のエチレンを使用してもよく、例えばＢｒａｓｋｅｍＳ．Ａ．製のサトウキビ由来バイオエチレン等を使用できる。

バイオマス由来のビニルエステルとしては、バイオマス由来のエチレンを用いて製造したビニルエステルが挙げられる。バイオマス由来のビニルエステルの製造方法としては、例えば一般的な工業製法であるパラジウム触媒を用いてエチレンと酢酸と酸素分子とを反応させる方法等が挙げられる。また、バイオマス由来のビニルエステルは、バイオマス由来のカルボン酸を用いて製造されたビニルエステルであってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が１００モル％では無い場合、バイオマス由来のアシル基が残存することとなる。

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の下限は２０モル％が好ましく、２３モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が２０モル％以上であると、ロングラン性が高まる傾向となる。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の上限は６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が６０モル％以下であると、ガスバリア性がより良好となる傾向となる。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。

ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度の下限は９０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が９０モル％以上であると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるガスバリア性及びロングラン性がより良好となる傾向がある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度の上限は１００モル％であってよく、９９．９７モル％又は９９．９４モル％であってもよい。ＥＶＯＨのケン化度は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とを測定して算出できる。

ＥＶＯＨ（Ａ）の原料として用いられるエチレン及びビニルエステルは、その少なくとも一部がバイオマス由来であり、ビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であることが好ましく、ビニルエステルの全部がバイオマス由来であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の原料であるエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来であることも好ましく、エチレンの全部がバイオマス由来であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の原料であるビニルエステルの少なくとも一部及びエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来であることが好ましい場合もあり、ビニルエステル及びエチレンの全てがバイオマス由来であってもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位（ビニルエステル単位のケン化物）におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がよりさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全てのビニルアルコール単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位における化石燃料由来のビニルアルコール単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がよりさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位中に化石燃料由来のビニルアルコール単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全ビニルアルコール単位におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のビニルアルコール単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレン単位の割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がよりさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全てのエチレン単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位における化石燃料由来のエチレン単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がよりさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位中に化石燃料由来のエチレン単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレン単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のエチレン単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）のバイオベース度の下限は、本発明のガスバリア樹脂組成物の環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。さらにＥＶＯＨ（Ａ）のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％又は９５％であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のバイオベース度の上限は、１００％であってもよいが、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％又は６５％がさらに好ましい場合もある。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、上記他の単量体由来の単位のＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する含有量の上限は３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、５モル％がよりさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましいこともある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その含有量の下限は０．０５モル％であってもよく、０．１０モル％であってもよい。上記他の単量体は、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン又はそのケン化物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の手法の後変性がされていてもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）がその他単量体単位等の変性基を有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）が下記式（Ｉ）で表される構造を持っていてもよい。

［式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、メチル基又はＲ^２－ＯＨで表される基を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基を表し、上記アルキレン基及び上記アルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］

Ｘは、好ましくは水素原子又はＲ^２－ＯＨで表される基であり、より好ましくはＲ^２－ＯＨで表される基である。

Ｒ^１及びＲ^２として用いられるアルキレン基及びアルキレンオキシ基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。

式（Ｉ）で表される構造（変性基）の具体例としては、例えば、下記の式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）で表される構造単位（変性基）が挙げられる。

［式（ＩＩ）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は式（Ｉ）中のＸと同義である。Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。］

［式（ＩＶ）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基または水酸基を表す。また、上記アルキル基、上記シクロアルキル基が有する水素原子の一部または全部は、水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。］

本発明において、式（Ｉ）中のＲ^１が単結合で、Ｘがヒドロキシメチル基（式（ＩＩ）中のＲ^３、Ｒ^４が水素原子）であってもよい。この変性基を有するＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、ガスバリア性を著しく悪化させることなく延伸性、熱成形性等の二次加工性を高められる傾向となる。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記変性基を含有する場合、その含有量の下限は０．１モル％が好ましく、０．４モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましい。一方、上記変性基の含有量の上限は、ガスバリア性を良好とする観点から２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。

本発明において、式（Ｉ）中のＲ^１がヒドロキシメチレン基、Ｘが水素原子（式（ＩＩＩ）中のＲ^５、Ｒ^６が水素原子）であってもよい。この変性基を有するＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、ガスバリア性を著しく悪化させることなく延伸性、熱成形性等の二次加工性を高められる傾向となる。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記変性基を含有する場合、その含有量の下限は０．１モル％が好ましく、０．４モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましい。一方、上記変性基の含有量の上限は、ガスバリア性を良好とする観点から２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。

本発明において、式（Ｉ）中のＲ^１がメチルメチレンオキシ基、Ｘが水素原子であってもよい。この変性基を有するＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、ガスバリア性を著しく悪化させることなく延伸性、熱成形性等の二次加工性を高められる傾向となる。また、上記メチルメチレンオキシ基は、酸素原子が主鎖の炭素原子に結合している。すなわち、式（ＩＶ）中、Ｒ^７、Ｒ^８の一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）が上記変性基を含有する場合、その含有量の下限は０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましく、２．０モル％が特に好ましい。一方、上記変性基の含有量の上限は、ガスバリア性を良好とする観点から２０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、単独で用いても二種以上併用してもよい。

ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠して測定した、ＥＶＯＨ（Ａ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限は、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましく、１．０ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲの上限は、３０ｇ／１０分が好ましく、２０ｇ／１０分がより好ましく、１５ｇ／１０分がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが上記範囲であると、溶融成形性が高まり、結果としてロングラン性が高まる傾向となる。

ＥＶＯＨ（Ａ）の融点の下限は１３５℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１５５℃がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点が１３５℃以上であると、ガスバリア性に優れる傾向となる。またＥＶＯＨ（Ａ）の融点の上限は２００℃が好ましく、１９０℃がより好ましく、１８５℃がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点が２００℃以下であると、溶融成形性が良好となり、結果としてロングラン性が高まる傾向となる。

（ＥＶＯＨ（Ｂ））
ＥＶＯＨ（Ｂ）は、化石燃料由来のＥＶＯＨである。ここで、化石燃料由来のＥＶＯＨとは、化石燃料由来の原料を用いて合成されたＥＶＯＨを意味する。すなわち、ＥＶＯＨ（Ｂ）は、原料モノマーであるエチレン、ビニルエステル及び必要に応じて用いられるその他の単量体の全てが化石燃料由来であるＥＶＯＨである。換言すれば、ＥＶＯＨ（Ｂ）は、バイオマス由来の原料を用いずに合成されたＥＶＯＨである。本発明のガスバリア樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｂ）を含むことで、十分なロングラン性を発揮することができる。

ＥＶＯＨ（Ｂ）の具体的及び好適な態様は、原料が化石燃料由来であること、つまりバイオベース度が０％であること以外は、ＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。すなわち、ＥＶＯＨ（Ｂ）の具体的及び好適なエチレン単位含有量、ケン化度、他の単量体由来の種類及び含有量、ＭＦＲ、融点等は、ＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。

ＥＶＯＨ（Ｂ）は、単独で用いても二種以上併用してもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とを併用する上記（Ｉ）の形態において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）の下限は、１／９９が好ましく、５／９５がより好ましく、１５／８５がさらに好ましく、４０／６０が特に好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）を１／９９以上とすることにより、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度を高め、環境負荷を小さくすることができる。より環境負荷を低減する観点からは、上記質量比（Ａ／Ｂ）の下限は、６０／４０が好ましい場合もあり、７５／２５が好ましい場合もある。また、質量比（Ａ／Ｂ）の上限は９９／１が好ましく、９５／５がより好ましく、８５／１５がさらに好ましい場合もあり、６０／４０又は４０／６０がよりさらに好ましい場合もある。質量比（Ａ／Ｂ）を９９／１以下とすることでロングラン性を高めることができる。

ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含有量、ケン化度、ＭＦＲ及び融点等は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ロングラン性等の性能を高めることなどからは、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含有量、ケン化度、ＭＦＲ及び融点は、それぞれ同一であるか近い値であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含有量の差は、６モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、０モル％がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のケン化度の差は２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０モル％がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＦＲの差は２ｇ／１０分以下が好ましく、１ｇ／１０分以下がより好ましく、０ｇ／１０分がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の融点の差は７℃以下が好ましく、３℃以下がより好ましく、０℃がさらに好ましい。

（ＥＶＯＨ（Ａ’））
ＥＶＯＨ（Ａ’）は、原料モノマーであるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、上記原料モノマーであるエチレン及びビニルエステルの残部が化石燃料由来であるＥＶＯＨである。ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料がバイオマス由来の原料を含むことで、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度を高め、環境負荷を低減できる傾向となる。また、ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料が化石燃料由来の原料を含むことで、本発明のガスバリア樹脂組成物のロングラン性を良好なものとすることができる。

ＥＶＯＨ（Ａ’）は、一部がバイオマス由来であり残部が化石燃料由来であるエチレン及びビニルエステルの共重合体のケン化により得られる。ＥＶＯＨ（Ａ’）の前駆体となるエチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は、原料の一部にバイオマス由来のものが用いられること以外は、従来公知の方法により行うことができる。

ＥＶＯＨ（Ａ’）の合成に用いられるバイオマス由来のエチレン及びバイオマス由来のビニルエステルの例は、ＥＶＯＨ（Ａ）の合成に用いられるものとして上記したものと同様である。

ＥＶＯＨ（Ａ’）のエチレン単位含有量及びケン化度の具体的及び好適な条件は、前述したＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。

ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料として用いられるエチレン及びビニルエステルにおいては、エチレンの少なくとも一部がバイオマス由来であることが好ましく、エチレンの全部がバイオマス由来であってもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ’）の原料であるビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であることも好ましく、ビニルエステルの全部がバイオマス由来であってもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位（ビニルエステル単位のケン化物）におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成するすべてのビニルアルコール単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位における化石燃料由来のビニルアルコール単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位中に化石燃料由来のビニルアルコール単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全ビニルアルコール単位におけるバイオマス由来のビニルアルコール単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のビニルアルコール単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレンの割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２５モル％又は４５モル％がさらに好ましく、７０モル％、９０モル％又は９９モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全てのエチレン単位がバイオマス由来であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位における化石燃料由来のエチレン単位の割合の上限は、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、７５モル％又は５５モル％がよりさらに好ましく、３０モル％、１０モル％又は１モル％であってもよく、ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位中に化石燃料由来のエチレン単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ’）を構成する全エチレン単位におけるバイオマス由来のエチレン単位の割合が高くなると、本発明のガスバリア樹脂組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。一方、バイオベース度及びロングラン性のバランスに優れるガスバリア樹脂組成物を提供する観点からは、バイオマス由来のエチレン単位の割合は５モル％以上９５モル％以下が好ましく、１５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、２５モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以上６５モル％以下が特に好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ’）のバイオベース度の下限は、本発明のガスバリア樹脂組成物の環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。また、例えば特に優れたロングラン性が要求されない用途などにおいては、ＥＶＯＨ（Ａ’）のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％であってもよい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ’）のバイオベース度の上限は、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％又は６５％がさらに好ましい場合もある。

ＥＶＯＨ（Ａ’）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよく、後変性されていてもよい。共重合成分や後変性の具体例としては、前述したＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。

ＥＶＯＨ（Ａ’）は、単独で用いても二種以上併用してもよい。

ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠して測定した、ＥＶＯＨ（Ａ’）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）及び融点の好適な態様は、前述したＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。

本発明のガスバリア樹脂組成物を構成する全ての樹脂における一種又は二種以上のＥＶＯＨが占める割合の下限は、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８３質量％がさらに好ましく、８７質量％が特に好ましい。上記全ての樹脂における一種又は二種以上のＥＶＯＨが占める割合の上限は、例えば９５質量％である。また、本発明のガスバリア樹脂組成物における一種又は二種以上のＥＶＯＨが占める割合の下限は、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８３質量％がさらに好ましく、８７質量％が特に好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物における一種又は二種以上のＥＶＯＨが占める割合の上限は、例えば９５質量％である。

本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる一種又は二種以上のＥＶＯＨ全体のバイオベース度の下限は、本発明のガスバリア樹脂組成物の環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。また、例えば特に優れたロングラン性が要求されない用途などにおいては、上記ＥＶＯＨ全体のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％であってもよい。一方、上記ＥＶＯＨ全体のバイオベース度の上限は、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％、６５％、５５％、４５％、３５％又は２５％がさらに好ましい場合もある。

本発明のガスバリア樹脂組成物に含まれる一種又は二種以上のＥＶＯＨ全体のエチレン単位含有量、ケン化度、ＭＦＲ及び融点の具体的及び好適範囲は、上述したＥＶＯＨ（Ａ）の範囲と同様である。

（ポリアミド（Ｃ））
本発明のガスバリア樹脂組成物は、ＰＡ（Ｃ）を含む。当該ガスバリア樹脂組成物がＰＡ（Ｃ）を含むことで、耐レトルト性が良好となる。

ＰＡ（Ｃ）は、アミド結合を含む樹脂である。ポリアミド（Ｃ）としては、例えば３員環以上のラクタムの開環重合、重合可能なω－アミノ酸の重縮合、二塩基酸とジアミンとの重縮合等によって得られる。ポリアミド（Ｃ）としては、例えばポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）等が挙げられる。

またＰＡ（Ｃ）は、化石燃料由来の原料のみを用いて製造されたものであっても良いし、バイオマス由来の原料を用いて製造されたものであっても良い。例えばＡｒｋｅｍａＳ．Ａ．社は、バイオマス由来の原料のみを用いたポリアミド（Ｃ）として、ヒマシ油を原料としたポリウンデカンアミド（ナイロン１１）（「ＲｉｌｓａｎＰＡ１１」）、並びにバイオマス由来の原料及び化石燃料由来の原料を用いて製造されたポリアミド（Ｃ）として、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）（「ＲｉｌｓａｎＳ」）を製造及び販売している。

また、ジアミンとして２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の置換基を導入した脂肪族ジアミン；メチルベンジルアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族アミン等を使用してもよく、またこれらを用いてポリアミドへの変性を行っても構わない。さらに、ジカルボン酸として２，２，４－トリメチルアジピン酸及び２，４，４－トリメチルアジピン酸等の置換基を導入した脂肪族カルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、キシリレンジカルボン酸、アルキル置換テレフタル酸、アルキル置換イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を使用してもよく、またこれらを用いてポリアミドへの変性を行っても構わない。

中でも、ポリカプラミド（ナイロン６）が好ましい。その他にも、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）も好ましい。この場合、ナイロン６単位とナイロン１２単位の含有比は特に限定されないが、ナイロン１２単位の含有量の下限としては、５質量％が好ましい。一方、ナイロン１２単位の含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。

本発明のガスバリア樹脂組成物における上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物に対するＰＡ（Ｃ）の質量比（ＰＡ（Ｃ）／ＥＶＯＨ）の下限は、５／９５であり、８／９２が好ましく、１３／８７がより好ましい。また、質量比（ＰＡ（Ｃ）／ＥＶＯＨ）の上限は４０／６０であり、３５／６５が好ましく、３０／７０がより好ましく、２５／７５がさらに好ましい。質量比（ＰＡ（Ｃ）／ＥＶＯＨ）が５／９５未満であると、耐レトルト性が不十分となり、当該ガスバリア樹脂組成物から成形される成形体等に対する熱水又は水蒸気による加熱処理後の外観が悪化する。また、質量比（ＰＡ（Ｃ）／ＥＶＯＨ）が４０／６０超であると、ガスバリア性が低下し、かつ、ロングラン性が不十分となる。

本発明のガスバリア樹脂組成物におけるＰＡ（Ｃ）の含有量の下限は、耐レトルト性を高める観点から、５質量％が好ましく、７質量％がより好ましい。また、ＰＡ（Ｃ）の含有量の上限は、ガスバリア性及びロングラン性を高める観点から４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましく、１５質量％特に好ましい。

（金属原子（Ｄ））
本発明のガスバリア樹脂組成物は、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子（Ｄ）を含む。当該ガスバリア樹脂組成物が金属原子（Ｄ）を含むことで、溶融成形時のロングラン性が良好となる。特に、一般的にＥＶＯＨに対してＰＡを含有させた樹脂組成物はロングラン性が低下する傾向にあるが、本発明のガスバリア樹脂組成物によれば、金属原子（Ｄ）をさらに含むことで、十分なロングラン性を発揮することができる。

本発明のガスバリア樹脂組成物における、金属原子（Ｄ）の含有量の下限は、１ｐｐｍであり、１０ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍがより好ましい。また、金属原子（Ｄ）の含有量の上限は、５００ｐｐｍであり、３５０ｐｐｍが好ましく、３００ｐｐｍがより好ましく、２５０ｐｐｍがさらに好ましい。金属原子（Ｄ）の含有量が上記範囲であると、欠点、ストリーク及び着色をバランスよく改善できる傾向となる。金属原子（Ｄ）は、溶融成形時のロングラン性がより良好となる観点から、マグネシウムがより好ましい。

金属原子（Ｄ）は、金属原子単体又は化合物中の構成原子として存在していてもよく、遊離した金属イオンの状態で存在していてもよい。金属原子（Ｄ）は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ケトジカルボン酸、アミノ酸等の有機酸の塩；硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の塩；水酸化物等として含まれていてもよい。中でも、脂肪族カルボン酸金属塩、又は水酸化物として含まれることが好ましく、ＥＶＯＨとの相溶性の観点から炭素数６以下の脂肪族カルボン酸金属塩、又は水酸化物として含まれることがより好ましい。脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸が挙げられる。中でも、ＥＶＯＨ等との相溶性の観点等から、炭素数１～３の飽和脂肪族カルボン酸の塩または水酸化物が好ましく、酢酸塩または水酸化物がより好ましい。

本発明のガスバリア樹脂組成物において、金属原子（Ｄ）は、上記のように有機酸又は無機酸と塩を形成していても良いし、一種又は二種以上のＥＶＯＨのアルコキシドのカウンターカチオンとして塩を形成していても良い。

本発明のガスバリア樹脂組成物において、金属原子（Ｄ）は樹脂組成物全体に均一に分散していることが好ましい。また、金属原子（Ｄ）は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

本発明のガスバリア樹脂組成物は、硫黄化合物を硫黄原子換算で０ｐｐｍ超１００ｐｐｍ以下含んでいることが、自社製品を追跡する観点からより好ましい。また、硫黄原子換算で１００ｐｐｍ以下の硫黄化合物は、ガスバリア樹脂組成物の性能に実質的に影響を与えないことを発明者らは知見しており、硫黄化合物はトレーサー物質として好適である。硫黄化合物の含有量の上限は５０ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍがさらに好ましく、３ｐｐｍがよりさらに好ましく、０．３ｐｐｍが特に好ましい。硫黄化合物の含有量の下限は、０．０００１ｐｐｍであっても、０．００１ｐｐｍであっても、０．０１ｐｐｍであっても、０．０５ｐｐｍであっても、０．１ｐｐｍであってもよい。バイオマス由来の原料を用いた場合、バイオマス原料に含まれる有機系硫黄化合物を含むＥＶＯＨが得られることがある。一方、化石燃料由来のＥＶＯＨは、ナフサのクラッキング時に脱硫していることから、バイオマス由来のＥＶＯＨに比して硫黄化合物が少なくなる。そのため、このようなバイオマス由来のＥＶＯＨを用いた場合、硫黄化合物の含有量を比較することでバイオマス由来のＥＶＯＨの追跡がより容易となる。特に、本発明のガスバリア樹脂組成物が、硫黄化合物として、有機系硫黄化合物、中でもジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドを含むとき、さらに追跡が容易となる。また、自社製品を追跡する観点などからは、ＥＶＯＨの製造の際に、原料となるバイオマス由来のエチレン及びバイオマス由来のビニルエステル、並びに得られるＥＶＯＨに対して、硫黄化合物の含有量が検出限界値以下となるような過剰な精製を行わないことが好ましい場合がある。

（その他成分）
本発明のガスバリア樹脂組成物はカルボン酸をさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がカルボン酸を含有すると、溶融成形性や高温下での着色耐性を改善できる。特に、ガスバリア樹脂組成物のｐＨ緩衝能力が高まり、酸性物質や塩基性物質に対する着色耐性を改善できる場合がある点から、カルボン酸のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあることがより好ましい。

本発明のガスバリア樹脂組成物がカルボン酸を含有する場合、その含有量の下限はカルボン酸根換算で３０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、カルボン酸の含有量の上限は１０００ｐｐｍが好ましく、６００ｐｐｍがより好ましい。カルボン酸の含有量が３０ｐｐｍ以上であると、高温による着色耐性が良好になる傾向となる。一方、カルボン酸の含有量が１０００ｐｐｍ以下であると、溶融成形性が良好となる傾向となる。カルボン酸の含有量は、樹脂組成物１０ｇを純水５０ｍｌで９５℃にて８時間抽出して得られる抽出液を滴定することで算出する。ここで、樹脂組成物中のカルボン酸の含有量として、上記抽出液中に存在するカルボン酸塩の含有量は考慮しない。また、カルボン酸はカルボン酸イオンとして存在していてもよい。

カルボン酸としては、１価カルボン酸及び多価カルボン酸が挙げられ、これらは１種又は複数種からなっていてもよい。カルボン酸として１価カルボン酸と多価カルボン酸との両方を含む場合、ガスバリア樹脂組成物の溶融成形性や高温下での着色耐性をより改善できる場合がある。また、多価カルボン酸は、３個以上のカルボキシ基を有してもよい。この場合、本発明のガスバリア樹脂組成物の着色耐性をさらに向上できる場合がある。

１価カルボン酸とは、分子内に１つのカルボキシ基を有する化合物である。１価のカルボン酸のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあることが好ましい。このような１価カルボン酸としては、例えばギ酸（ｐＫａ＝３．７７）、酢酸（ｐＫａ＝４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．８５）、酪酸（ｐＫａ＝４．８２）、カプロン酸（ｐＫａ＝４．８８）、カプリン酸（ｐＫａ＝４．９０）、乳酸（ｐＫａ＝３．８６）、アクリル酸（ｐＫａ＝４．２５）、メタクリル酸（ｐＫａ＝４．６５）、安息香酸（ｐＫａ＝４．２０）、２－ナフトエ酸（ｐＫａ＝４．１７）が挙げられる。これらのカルボン酸は、ｐＫａが３．５～５．５の範囲にある限り、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子といった置換基を有してもよい。中でも、安全性が高く、取扱いが容易であることから酢酸が好ましい。

多価カルボン酸とは、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。この場合、少なくとも１つのカルボキシ基のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあることが好ましい。このような多価カルボン酸として、例えばシュウ酸（ｐＫａ２＝４．２７）、コハク酸（ｐＫａ１＝４．２０）、フマル酸（ｐＫａ２＝４．４４）、リンゴ酸（ｐＫａ２＝５．１３）、グルタル酸（ｐＫａ１＝４．３０、ｐＫａ２＝５．４０）、アジピン酸（ｐＫａ１＝４．４３、ｐＫａ２＝５．４１）、ピメリン酸（ｐＫａ１＝４．７１）、フタル酸（ｐＫａ２＝５．４１）、イソフタル酸（ｐＫａ２＝４．４６）、テレフタル酸（ｐＫａ１＝３．５１、ｐＫａ２＝４．８２）、クエン酸（ｐＫａ２＝４．７５）、酒石酸（ｐＫａ２＝４．４０）、グルタミン酸（ｐＫａ２＝４．０７）、アスパラギン酸（ｐＫａ＝３．９０）が挙げられる。

本発明のガスバリア樹脂組成物はリン酸化合物をさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がリン酸化合物を含有する場合、その含有量の下限はリン酸根換算で１ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましい。一方、上記含有量の上限はリン酸根換算で２００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。この範囲でリン酸化合物を含有すると、本発明のガスバリア樹脂組成物の熱安定性を改善できる場合がある。特に、長時間に亘って溶融成形を行う際のゲル状ブツの発生や着色を抑制できる場合がある。リン酸化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形であってもよい。リン酸塩のカチオン種として、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。リン酸化合物として、具体的には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられる。

本発明のガスバリア樹脂組成物は、ホウ素化合物をさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がホウ素化合物を含有する場合、その含有量の下限はホウ素原子換算で５ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、上記含有量の上限はホウ素原子換算で５０００ｐｐｍが好ましく、１０００ｐｐｍがより好ましい。この範囲でホウ素化合物を含有すると、本発明のガスバリア樹脂組成物の溶融成形時の熱安定性を向上でき、ゲル状ブツの発生を抑制できる場合がある。また、得られる成形体の機械物性を向上できる場合もある。これらの効果は、ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート相互作用が発生することに起因すると推測される。ホウ素化合物としては、例えばホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素が挙げられる。具体的には、ホウ酸としては、例えばオルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸、四ホウ酸が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルが挙げられ、ホウ酸塩としては、例えば上記ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂が挙げられる。

本発明のガスバリア樹脂組成物は、金属原子（Ｄ）以外の金属のイオン（金属イオン（Ｅ））をさらに含有することが好ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物が金属イオン（Ｅ）を含有すると、多層の成形体、すなわち多層構造体としたときの層間接着性が優れたものとなる。層間接着性が向上する理由は定かでないが、ガスバリア樹脂組成物からなる層と隣接する層中に、ＥＶＯＨのヒドロキシ基と反応し得る官能基を有する分子が含まれる場合には、金属イオン（Ｅ）によって両者の結合生成反応が加速されると考えられる。また、金属イオン（Ｅ）と上記したカルボン酸との含有比率を制御すると、本発明のガスバリア樹脂組成物の溶融成形性や着色耐性も改善できる。

本発明のガスバリア樹脂組成物が金属イオン（Ｅ）を含有する場合、金属原子（Ｄ）及び金属イオン（Ｅ）の合計含有量の下限は５ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましく、１５０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、金属原子（Ｄ）及び金属イオン（Ｅ）の合計含有量の上限は１５００ｐｐｍが好ましく、８００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。金属原子（Ｄ）及び金属イオン（Ｅ）の合計含有量が５ｐｐｍ以上であると、得られる多層構造体の層間接着性が良好となる傾向となる。一方、金属原子（Ｄ）及び金属イオン（Ｅ）の合計含有量が１５００ｐｐｍ以下であると、着色耐性が良好となる傾向となる。

金属イオン（Ｅ）としては、一価金属イオン、金属原子（Ｄ）以外の二価金属イオン、その他遷移金属イオンが挙げられ、これらは１種又は複数種からなっていてもよい。中でも一価金属イオン及び金属原子（Ｄ）以外の二価金属イオンが好ましく、一価金属イオンを含むことがより好ましい。

一価金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのイオンが挙げられ、工業的な入手容易性の点からはナトリウム又はカリウムのイオンが好ましい。また、アルカリ金属イオンを与えるアルカリ金属塩としては、例えば脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び金属錯体が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸塩及びリン酸塩が入手容易である点から好ましく、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム及びリン酸カリウムが好ましい。

金属イオン（Ｅ）として金属原子（Ｄ）以外の二価金属イオンを含むことが好ましい場合もある。金属イオン（Ｅ）が金属原子（Ｄ）以外の二価金属イオンを含むと、例えばトリムを回収して再利用した際のＥＶＯＨの熱劣化が抑制され、得られる成形体のゲル及びブツの発生が抑制される場合がある。金属原子（Ｄ）以外の二価金属イオンとしては、例えばベリリウム、ストロンチウム及びバリウムのイオンが挙げられる。また、金属原子（Ｄ）以外の二価金属イオンを与える二価金属塩としては、例えばカルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び金属錯体が挙げられカルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、炭素数１～３０のカルボン酸が好ましく、具体的には、酢酸、ステアリン酸、ラウリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、オクチル酸、セバシン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等が挙げられ、中でも、酢酸及びステアリン酸が好ましい。

本発明のガスバリア樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば、ブロッキング防止剤、加工助剤、ＥＶＯＨ及びＰＡ以外の樹脂、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、界面活性剤、乾燥剤、酸素吸収剤、架橋剤、各種繊維などの補強剤などのその他成分を含有してもよい。

ブロッキング防止剤としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデンなどから選ばれる元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物等が挙げられ、これらの中でも入手容易性から酸化ケイ素が望ましい。本発明のガスバリア樹脂組成物がブロッキング防止剤を含むことで、耐ブロッキング性を高めることができる。

加工助剤としては、アルケマ社製Ｋｙｎａｒ（登録商標）、３Ｍ社製ダイナマー（登録商標）などのフッ素系加工助剤が挙げられる。本発明のガスバリア樹脂組成物が加工助剤を含むことで、ダイリップへの目やに付着を防止できる傾向となる。

ＥＶＯＨ及びＰＡ以外の樹脂としては、例えば各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン等）、各種ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート及び変性ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。

溶融安定性等を改善するための安定剤としては、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤等が挙げられる。本発明のガスバリア樹脂組成物が安定剤を含む場合、その含有量は０．００１～１質量％が好ましい。

酸化防止剤としては、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、エチレン－２－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。

帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。

滑剤としては、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。

着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。

充填剤としては、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。

乾燥剤としては、リン酸塩（上記リン酸塩を除く）、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、砂糖、シリカゲル、ベントナイト、モレキュラーシーブ、高吸水性樹脂等が挙げられる。

本発明のガスバリア樹脂組成物の含水量は、成形加工時のボイドの発生を防ぐ観点から、一種又は二種以上のＥＶＯＨの合計１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましく、０．３質量部以下が特に好ましい。

本発明のガスバリア樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）又はＥＶＯＨ（Ａ’）に起因する、バイオマス由来の不純物を含有する場合がある。様々な不純物を含有する可能性があるが、少なくとも鉄及びニッケル等の金属が多く含まれる場合が多い傾向にある。

本発明のガスバリア樹脂組成物を構成する全ての樹脂における一種又は二種以上のＥＶＯＨ及びＰＡ（Ｃ）が占める割合の下限は、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９８質量％が特に好ましく、９９質量％であってもよい。本発明のガスバリア樹脂組成物を構成する樹脂は、実質的に一種又は二種以上のＥＶＯＨ及びＰＡ（Ｃ）のみであってもよく、一種又は二種以上のＥＶＯＨ及びＰＡ（Ｃ）のみであってもよい。また、本発明のガスバリア樹脂組成物における一種又は二種以上のＥＶＯＨ及びＰＡ（Ｃ）が占める割合の下限は、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９８質量％が特に好ましく、９９質量％であってもよい。本発明のガスバリア樹脂組成物は、実質的に一種又は二種以上のＥＶＯＨ、ＰＡ（Ｃ）及び金属原子（Ｄ）のみであってもよく、一種又は二種以上のＥＶＯＨ、ＰＡ（Ｃ）及び金属原子（Ｄ）のみであってもよい。

（ガスバリア樹脂組成物のバイオベース度）
本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度の下限は、環境負荷を低減する観点から１％が好ましく、５％がより好ましく、２０％がさらに好ましく、４０％が特に好ましい。また、例えば特に優れたロングラン性が要求されない用途などにおいては、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度の下限は、６０％であってもよく、８０％であってもよい。一方、本発明のガスバリア樹脂組成物のバイオベース度の上限は、ロングラン性を良好とする観点から９９％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％、７５％、６５％、５５％、４５％、３５％又は２５％がさらに好ましい場合もある。なお、このガスバリア樹脂組成物のバイオベース度とは、ＥＶＯＨ及びＰＡ（Ｃ）以外の任意成分に含まれる他の樹脂等も考慮して測定される値をいう。

＜ガスバリア樹脂組成物の製造方法＞
本発明のガスバリア樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されない。例えばＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とを含むガスバリア樹脂組成物の場合、
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットと、ＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットと、ＰＡ（Ｃ）のペレットと、金属原子（Ｄ）を含む化合物と、必要に応じて上述したその他成分とを混合（ドライブレンド）し、混合されたペレットを溶融混練する方法
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレット及び／又はＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットに、金属原子（Ｄ）及び必要に応じて上述したその他成分等が含まれる溶液に浸漬させた後、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットとＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットとＰＡ（Ｃ）のペレットとをドライブレンドし、これらを溶融混練する方法
（３）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットとＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットとＰＡ（Ｃ）のペレットとをドライブレンドし、これらを溶融混練する際に、押出機の途中で、金属原子（Ｄ）及び必要に応じて上述したその他成分を含む水溶液を液添する方法
（４）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融樹脂とＥＶＯＨ（Ｂ）の溶融樹脂とＰＡ（Ｃ）の溶融樹脂とを溶融状態でブレンドする方法（金属原子（Ｄ）及びその他成分は、ＥＶＯＨ（Ａ）及び／又はＥＶＯＨ（Ｂ）に予め含ませておいても、押出機内で液添してもよい）
等が挙げられる。

上記（１）～（４）等の製造方法によれば、用途、性能等に応じて、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との混合比率を調整することで環境負荷の低減効果とロングラン性とのバランスを考慮しつつ、高いガスバリア性を有するガスバリア樹脂組成物を製造することができる。

本発明のガスバリア樹脂組成物の製造方法としては、一種又は二種以上のＥＶＯＨのペレットと、ＰＡ（Ｃ）のペレットと、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子（Ｄ）を含む化合物とを混合し、溶融混練する方法が好ましい。この製造方法における混合の際の金属原子（Ｄ）を含む化合物の形態としては、固形状であってもよく、水溶液であってもよい。また、ＥＶＯＨのペレットと、ＰＡ（Ｃ）のペレットと、金属原子（Ｄ）を含む化合物との混合は、１段階で行ってもよいし、２段階以上で行ってもよい。１段階で混合する場合、例えば上記（１）のように固形状の各成分をドライブレンドすることなどにより行うことができる。また、２段階で混合する場合、上記（３）のように、ＥＶＯＨのペレットとＰＡ（Ｃ）のペレットとをドライブレンドし、これらを溶融混練する際に、押出機の途中で、金属原子（Ｄ）を含む水溶液を液添することなどにより行うことができる。

これら中でも、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレット、ＥＶＯＨ（Ｂ）のペレット、ＰＡ（Ｃ）のペレット及び金属原子（Ｄ）を含む化合物をドライブレンドして溶融混練する工程を含むことが好ましい。ペレット同士の混合やペレットと他の成分との混合には、例えばリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。

また、ＥＶＯＨ（Ａ’）を含むガスバリア樹脂組成物の場合、公知の方法でＥＶＯＨ（Ａ’）を合成し、得られたＥＶＯＨ（Ａ’）に対して公知の方法でＰＡ（Ｃ）及び金属原子（Ｄ）を混合し、必要に応じて公知の方法でその他の成分を混合することにより製造することができる。

＜成形体＞
本発明のガスバリア樹脂組成物を含む成形体は、本発明の好適な一実施態様である。本発明のガスバリア樹脂組成物は、単層構造の成形体とすることもできるし、他の各種基材等と共に２種以上の多層構造の成形体、すなわち多層構造体とすることもできる。成形方法としては、例えば押出成形、熱成形、異形成形、中空成形、回転成形、射出成形が挙げられる。本発明のガスバリア樹脂組成物を用いた成形体の用途は多岐に亘り、例えばフィルム、シート、容器、ボトル、タンク、パイプ、ホース等が挙げられる。

具体的な成形方法として、例えばフィルム、シート、パイプ、ホースは押出成形により、容器形状は射出成形により、ボトルやタンク等の中空容器は中空成形や回転成形により成形できる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形が挙げられる。フレキシブル包装材や容器の製造には、押出成形によって多層フィルム等の包装材を成形する方法、押出成形によって成形した多層シートを熱成形して容器状の包装材にする方法が好適に用いられる。

＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体である。当該多層構造体は、通常、本発明のガスバリア樹脂組成物からなる層と他の層とを積層して得られる。当該多層構造体の層数の下限としては、２であってよいが、３が好ましい。また、当該多層構造体の層数の上限としては、例えば１０００であってよく、１００であってもよく、２０又は１０であってもよい。

当該多層構造体の層構成としては、本発明のガスバリア樹脂組成物以外の樹脂または紙基材からなる層をｘ層、本発明のガスバリア樹脂組成物層をｙ層、接着性樹脂層をｚ層とすると、例えばｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ等が挙げられる。複数のｘ層、ｙ層、ｚ層を設ける場合は、その種類は同じでも異なってもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層に混合してもよい。多層構造体の各層の厚さ構成は、成形性及びコスト等の観点から、全層厚さに対するｙ層の厚さ比が通常２～２０％である。当該多層構造体は、上記ｘ層、ｙ層及びｚ層以外の他の層を有していてもよい。

上記ｘ層に使用される樹脂としては、加工性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン等）、各種ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド等）、各種ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート及び変性ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよく、一軸又は二軸に延伸又は圧延されていてもよい。中でも、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性の点で、また、ポリアミドやポリエステルは機械的特性、耐熱性の点で好ましい。

また、上記ｘ層に使用される紙基材としては、適用する紙容器の用途に応じて、種々の賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有する任意の紙を使用することができ、例えば、主強度材であり、強サイズ性の晒または未晒の紙、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、またはミルク原紙等の各種の紙を使用することができる。上記ｘ層としての紙基材層は、これらの紙を複数層重ねてラミネートしたものであってもよい。紙基材層は、坪量８０～６００ｇ／ｍ^２、好ましくは坪量１００～４５０ｇ／ｍ^２であり、厚さ１１０～８６０μｍ、好ましくは１４０～６４０μｍの範囲である。紙基材層の厚さが上記範囲より薄いと、容器としての強度が不足し、また、紙基材層の厚さが上記範囲より厚いと、剛性が高くなりすぎて、加工が困難になり得る。なお、紙基材層には、例えば、文字、図形、記号、その他の所望の絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができる。

上記ｚ層に使用される接着性樹脂は各層間を接着できればよく、例えばポリウレタン系又はポリエステル系の一液型又は二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィンが好適である。ここで、カルボン酸変性ポリオレフィンとは、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸等）を共重合成分として含むポリオレフィン系共重合体；又は不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィンにグラフトさせて得られるグラフト共重合体を意味する。

多層構造体を得る方法としては、例えば共押出成形、共押出中空成形、共射出成形、押出ラミネート、共押出ラミネート、ドライラミネート、溶液コート等が挙げられる。なお、このような方法で得られた多層構造体に対して、さらに真空圧空深絞成形、ブロー成形、プレス成形等の方法により、再加熱後に二次加工成形を行い、目的とする成形体構造にしてよい。また、多層構造体に対して、ロール延伸法、パンタグラフ延伸法、インフレーション延伸法等の方法により、ＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱後に一軸又は二軸延伸して、延伸された多層構造体を得ることもできる。

本発明のガスバリア樹脂組成物又は多層構造体を用いた成形体としては、容器（袋、カップ、チューブ、トレー、ボトル、紙カートン等）、燃料容器、パイプ、繊維、飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材、靴用クッション材、バッグインボックス用内袋材、有機液体貯蔵用タンク材、有機液体輸送用パイプ材、暖房用温水パイプ材（床暖房用温水パイプ材等）、化粧品用包装材、デンタルケア用包装材、医薬品用包装材、包材用子部品（キャップ、バッグインボックスのコック部分など）、農薬ボトル、農業用フィルム（温室用フィルム、土壌燻蒸用フィルム）、穀物保管用袋、ジオメンブレン、真空断熱板外袋、壁紙又は化粧板、水素、酸素等のガスタンク等を挙げることができ、良好な耐レトルト性を有していることから、包装材として用いることが好ましい。

＜包装材＞
本発明の包装材は、本発明の多層構造体を備える。本発明の包装材は、本発明の多層構造体からなる包装材であってよい。本発明の包装材は、環境負荷が低く、ガスバリア性、外観及び生産性も良好であり、耐レトルト性にも優れる。

本発明の包装材は、樹脂以外から形成される層、例えば紙層、金属層等を有していてもよい。本発明の包装材は、多層構造体そのままであってもよく、多層構造体が二次加工されたものであってもよい。二次加工することで得られる包装材としては例えば、（１）多層構造体を真空成形、圧空成形、真空圧空成形等、熱成形加工することにより得られるトレーカップ状容器、（２）多層構造体にストレッチブロー成形等を行って得られるボトル、カップ状容器、（３）多層構造体をヒートシールすることにより得られる袋状容器等が挙げられる。なお、二次加工法は、上記に例示した各方法に限定されることなく、例えば、ブロー成形等の上記以外の公知の二次加工法を適宜用いることができる。

本発明の包装材は、例えば食品、飲料物、農薬や医薬等の薬品、医療器材、機械部品、精密材料等の産業資材、衣料などを包装するために使用される。特に、本発明の包装材は、酸素に対するバリア性が必要となる用途、包装材の内部が各種の機能性ガスによって置換される用途に好ましく使用される。また、本発明の包装材は耐レトルト性に優れるため、ボイル殺菌用またはレトルト殺菌用の包装材料として好ましく使用される。本発明の包装材は、用途に応じて種々の形態、例えば縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、容器用蓋材等に形成される。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［評価方法］
（１）ＥＶＯＨのエチレン単位含有量及びケン化度
合成して得られたＥＶＯＨペレット並びに実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットについて、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ^６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＪＭＴＣ－４００／５４／ＳＳ」）を用いて８０℃で測定し、エチレン単位含有量及びケン化度を測定した。
上記測定のスペクトル中の各ピークは、以下のように帰属される。
０．６～１．９ｐｐｍ：エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ビニルアルコール単位のメチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
１．９～２．０ｐｐｍ：酢酸ビニル単位のメチルプロトン（３Ｈ）
３．１～４．２ｐｐｍ：ビニルアルコール単位のメチンプロトン（１Ｈ）

（２）カルボン酸の定量
合成して得られたＥＶＯＨペレット又は実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレット２０ｇとイオン交換水１００ｍＬとを共栓付き２００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で６時間攪拌抽出した。得られた抽出液にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／５０のＮａＯＨで中和滴定し、カルボン酸のカルボン酸根換算の含有量を定量した。なお、リン化合物が含まれる態様においては、後述の評価方法で測定されるリン化合物の含有量を加味して、カルボン酸量を算出した。

（３）金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の定量
合成して得られたＥＶＯＨペレット又は実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。３０分後蓋をし、湿式分解装置（アクタック社の「ＭＷＳ－２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ製）に移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社の「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により元素分析を行い、ＥＶＯＨペレット又はガスバリア樹脂組成物ペレットに含まれる、金属イオンの金属原子換算量、リン化合物のリン原子換算量及びホウ素化合物のホウ素原子換算量を求めた。この際、金属原子（Ｄ）として添加された金属原子の量も含めて金属イオンの金属原子換算量を求めた。

（４）バイオベース度
合成して得られたＥＶＯＨペレット並びに実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットについて、ＡＳＴＭＤ６８６６－１８に記載の方法に従い、加速器質量分析器（ＡＭＳ）により放射性炭素（^１４Ｃ）の濃度を測定し、放射性炭素年代測定の原理に基づいて、バイオベース度を算出した。

（５）ロングラン性評価
（５－１）単層フィルム製膜欠点評価
単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」；Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．０、スクリュー：フルフライト）を用い、実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットから平均厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。このときの各条件は以下に示す通りである。
（単軸押出装置条件）
押出温度：２３０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／分
上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始１時間後及び５時間後に作製された各フィルムについて、フィルム長１７ｃｍ当たりの欠点数をカウントした。上記欠点数のカウントは、フィルム欠点検査装置（フロンティアシステム社の「ＡＩ－１０」）を用いて行った。なお、このフィルム欠点検査装置における検出カメラは、そのレンズ位置がフィルム面より１９５ｍｍの距離となるように設置した。製膜欠点は、欠点数が５０個未満の場合を「良好（Ａ）」、５０個以上２００個未満の場合を「やや良好（Ｂ）」、２００個以上の場合を「不良（Ｃ）」として判断した。

（５－２）単層フィルム外観性の評価
運転開始１時間後及び５時間後に作製されたフィルムについて、目視にて外観性（ストリーク）を下記評価基準により評価した。また、フィルム１００ｍを紙管に巻き取ったロールを作製し、ロールの端部の黄変による外観性（着色）を目視で下記評価基準により評価した。
（ストリークの評価基準）
良好（Ａ）：ストリークは認められなかった
やや良好（Ｂ）：ストリークが確認された
不良（Ｃ）：多数のストリークが確認された
（ロール端部の着色の評価基準）
良好（Ａ）：無色
やや良好（Ｂ）：黄変
不良（Ｃ）：著しく黄変

（６）酸素透過度
実施例及び比較例で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットを用いて、下記条件で厚み２０μｍの単層フィルムを製膜し、２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿した後、酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌの「ＯＸ－Ｔｒａｎ２／２０」）を使用し、２０℃／６５％ＲＨの条件下で酸素透過度を測定した。なお、本測定はＪＩＳＫ７１２６－２（等圧法；２００６年）に準拠して実施した。
（単層フィルムの作製）
単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所の「Ｄ２０２０」、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．０、スクリュー：フルフライト）を用い、上記ガスバリア樹脂組成物ペレットから厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。押出条件は以下に示すとおりである。
押出温度：２３０℃
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
引取りロール速度：３．１ｍ／分

（７）耐レトルト性評価試験
上記評価方法（６）で得られた厚さ２０μｍの単層フィルム、二軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレム（登録商標）ＯＮ」、厚み１５μｍ）及び無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ト－セロＣＰ、厚み６０μｍ）をそれぞれＡ４サイズにカットし、単層フィルムの両面にドライラミネート用接着剤（「タケラック（登録商標）Ａ－３８５」（三井化学株式会社製）を主剤、「タケネ－ト（登録商標）Ａ－５０」（三井化学株式会社製）を硬化剤、希釈液として酢酸エチルを用いたもの）を４．０ｇ／ｍで塗布し、外層がナイロン６フィルム、内層が無延伸ポリプロピレンフィルムとなるようドライラミネ－トを実施し、得られたラミネートフィルムを８０℃で３分間乾燥させて希釈液を蒸発させた。その後、４０℃で３日間養生し、３層からなる透明な多層シートを得た。

得られた多層シートを用いて、内寸が１２×１２ｃｍとなるように四方をシ－ルしたパウチを作製した。内容物は水とした。これをレトルト装置（株式会社日阪製作所製、高温高圧調理殺菌試験機、ＲＣＳ－４０ＲＴＧＮ）を使用して、１２０℃で２０分のレトルト処理を実施した。レトルト処理後、表面水を拭き２０℃、６５％ＲＨの高温高湿の部屋で１日静置してから、以下の基準で耐レトルト性を評価した。
（耐レトルト性の評価基準）
Ａ（良好）：透明性が確保されていた
Ｂ（不良）：まだらに白化していた

［酢酸ビニル合成触媒の調製］
上海海源化工科技有限公司製シリカ球体担体ＨＳＶ－Ｉ（球体直径５ｍｍ、比表面積１６０ｍ２／ｇ、吸水率０．７５ｇ／ｇ）２３ｇ（吸水量１９．７ｇ）に、５６質量％テトラクロロパラジウム酸ナトリウム水溶液１．５ｇ及び１７質量％テトラクロロ金酸四水和物水溶液１．５ｇを含む担体吸水量相当の水溶液を含浸させた後、メタケイ酸ナトリウム９水和物２．５ｇを含む水溶液４０ｍＬに浸漬し、２０時間静置した。続いて、５２質量％ヒドラジン水和物水溶液３．３ｍＬを添加し、室温で４時間静置した後、水中に塩化物イオンが無くなるまで水洗し、１１０℃で４時間乾燥した。得られたパラジウム／金／担体組成物を１．７質量％酢酸水溶液６０ｍＬに浸漬し、一晩静置した。次いで、一晩水洗し、１１０℃で４時間乾燥した。その後、２ｇの酢酸カリウムの担体吸水量相当水溶液に含浸し、１１０℃で４時間乾燥することで酢酸ビニル合成触媒を得た。

［酢酸ビニルの合成］
＜ＶＡＭ１の合成例＞
上記酢酸ビニル合成触媒３ｍＬをガラスビーズ７５ｍＬで希釈してＳＵＳ３１６Ｌ製反応管（内径２２ｍｍ、長さ４８０ｍｍ）に充填し、温度１５０℃、圧力０．６ＭＰａＧでエチレン／酸素／水／酢酸／窒素＝４７．３／６．１／５．６／２６．３／１４．７（ｍｏｌ％）の割合に混合したガスを流量２０ＮＬ／時で流通させ、反応を行い、酢酸ビニル（ＶＡＭ１）を合成した。エチレンには、バイオマス由来のエチレン（ＢｒａｓｋｅｍＳ．Ａ．製、サトウキビ由来のバイオエチレン）を用い、このエチレンが充填されたガスボンベ（エチレン純度９６．４４％、内容積２９．５０２Ｌ、内圧１．８２３４ＭＰａ）を使用した。また、酢酸には、バイオマス由来の酢酸（ＧｏｄａｖａｒｉＢｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓＬｔｄ．製、サトウキビ由来のバイオ酢酸）を用い、２２０℃で気化させてから蒸気で反応系に導入した。

＜ＶＡＭ２～ＶＡＭ４の合成＞
原料のエチレン及び酢酸を表１に記載の通り、バイオマス由来及び／又は化石燃料由来のものに変更した以外は、ＶＡＭ１と同様の方法でＶＡＭ２～ＶＡＭ４の各酢酸ビニルを合成した。

なお、酢酸ビニルの合成に用いた原料としては、下記の原料を使用した。
・バイオマス由来のエチレン：ＢｒａｓｋｅｍＳ．Ａ．製、サトウキビ由来のバイオエチレン
・化石燃料由来のエチレン：エア・リキード工業ガス株式会社製、化石燃料由来のエチレン
・バイオマス由来の酢酸：ＧｏｄａｖａｒｉＢｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓＬｔｄ．製、サトウキビ由来のバイオ酢酸
・化石燃料由来の酢酸：富士フィルム和光純薬株式会社製、化石燃料由来の酢酸

［ＥＶＯＨの合成］
＜ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットの作製＞
（エチレン－酢酸ビニル共重合体の重合）
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、ＶＡＭ１を１０５ｋｇ、及びメタノール（以下、ＭｅＯＨと称することもある）を４５．７ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が２．８７ＭＰａとなるようにエチレンを昇圧して導入した。エチレンには、バイオマス由来のエチレン（ＢｒａｓｋｅｍＳ．Ａ．製、サトウキビ由来のバイオエチレン）を用いた。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として３４．７ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社の「Ｖ－６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を２．８７ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。３時間後にＶＡｃの重合率が４５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、エチレン－酢酸ビニル共重合体にＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。

（ケン化及び洗浄）
得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体ジャケットの２０質量％ＭｅＯＨ溶液２５０ｋｇを、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた５００Ｌ反応槽に入れ、かかる溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウム４ｋｇを濃度２規定のＭｅＯＨ溶液として添加した。水酸化ナトリウムの添加終了後、系内温度を６０℃に保ちながら２時間攪拌してケン化反応を進行させた。２時間経過した後に、再度、同様の方法で水酸化ナトリウムを４ｋｇ添加し、２時間加熱攪拌を継続した。その後、酢酸を１４ｋｇ添加してケン化反応を停止し、イオン交換水５０ｋｇを添加した。加熱攪拌しながら反応槽外にＭｅＯＨと水を留出させ反応液を濃縮した。３時間経過した後、更にイオン交換水５０ｋｇを添加し、ＥＶＯＨを析出させた。デカンテーションにより析出したＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：イオン交換水２００Ｌに対し粉末１０ｋｇの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。これを６０℃で１６時間乾燥させることでＥＶＯＨの粗乾燥物を２５ｋｇ得た。

（ＥＶＯＨ含水ペレットの製造）
得られたＥＶＯＨの粗乾燥物２５ｋｇを、ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた１００Ｌ攪拌槽に入れ、さらに水２０ｋｇ及びＭｅＯＨ２０ｇを加え、７０℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径３ｍｍのガラス管を通して５℃に冷却した重量比で水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでＥＶＯＨの含水ペレットを得た。このＥＶＯＨの含水ペレットを濃度１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣とストランド析出時に使用したＭｅＯＨが除去された、ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社のハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、１１０質量％であった。

（ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットの製造）
得られたＥＶＯＨの含水ペレットを酢酸ナトリウム、酢酸、リン酸及びホウ酸が含まれる水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に攪拌しながら４時間浸漬させた。なお、各成分の濃度は、得られたＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットにおける各成分の含有量が表２に記載の通りとなるように調整した。浸漬後に脱液し、空気下で８０℃、３時間、及び空気下で１３０℃、７．５時間乾燥することにより、酢酸ナトリウム、酢酸、リン酸及びホウ酸を含むＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットを得た。

＜ＥＶＯＨ（Ａ２）～ＥＶＯＨ（Ａ９）、ＥＶＯＨ（Ｂ１）～ＥＶＯＨ（Ｂ４）の各ペレットの作製＞
原料（原料モノマー）のエチレン及び酢酸ビニルの種類並びにリン酸化合物及びホウ素化合物の含有量を表２に記載の通り変更した以外は、ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットと同様の方法で、ＥＶＯＨ（Ａ２）ペレット～ＥＶＯＨ（Ａ９）ペレット及びＥＶＯＨ（Ｂ１）～ＥＶＯＨ（Ｂ４）ペレットを作製した。化石燃料由来のエチレンには、エア・リキード工業ガス株式会社製のエチレンを用いた。

ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレット～ＥＶＯＨ（Ａ９）ペレット及びＥＶＯＨ（Ｂ１）～ＥＶＯＨ（Ｂ４）ペレットのそれぞれについて、上記評価方法（１）～（４）に記載の方法に従い、エチレン単位含有量及びケン化度、カルボン酸の定量、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の定量、並びにバイオベース度の測定を行った。結果を表２に示す。

ペレット（Ａ１）～ペレット（Ａ９）及びペレット（Ｂ１）～ペレット（Ｂ４）について、下記記載の方法に従って硫黄化合物の測定を行った。結果（硫黄化合物の硫黄原子換算の含有量及び種類）を表２に示す。
＜硫黄化合物含有量の測定＞
硫黄化合物の定量は三菱アナリテック製微量窒素硫黄分析装（ＴＳ－２１００Ｈ型）を用いて行い、測定条件は以下の通りとした。
ヒーター温度：Ｉｎｌｅｔ９００℃，Ｏｕｔｌｅｔ９００℃
ガス流量：Ａｒ，Ｏ_２各３００ｍｌ／ｍｉｎ
［分析システムＮＳＸ－２１００］
測定モード：ＴＳ
パラメータ：ＳＤ－２１０
測定時間（タイマー）：５４０秒（９分）
ＰＭＴ感度：高濃度
硫黄化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）と、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて行った。ＧＣの検出器としては、微量の硫黄化合物、リン化合物に対して高い感度を示すＦＰＤ（炎光光度検出器）を用いて行い、硫黄化合物が検出された保持時間で観測された質量成分を解析することで、同定を行った。

［実施例］
＜実施例１＞
ＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットを９質量部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）ペレットを８１質量部、ポリアミドペレット（宇部興産株式会社製「Ｎｙ１０１８Ａ」（ナイロン６））（Ｃ）を１０質量部、及び金属原子（Ｄ）を含む化合物として酢酸マグネシウムを金属原子換算で１００ｐｐｍ添加してドライブレンドした後、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所の「２Ｄ２５Ｗ」、２５ｍｍφ，ダイ温度２３０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い、実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットを得た。

得られた実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットについて、上記評価方法（１）～（７）に記載の方法に従って、エチレン単位含有量及びケン化度、カルボン酸の定量、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の定量、バイオベース度、ロングラン性、酸素透過度並びに耐レトルト性の測定又は評価を行った。結果を表３、４に示す。

＜実施例２～２７、比較例１～８＞
用いたＥＶＯＨの種類及び質量比（割合）、ポリアミド（Ｃ）の質量比、並びに金属原子（Ｄ）を含む化合物の種類及び金属原子換算の含有量を、表３に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２～２７及び比較例１～８の各ガスバリア樹脂組成物ペレットを作製し、評価した。結果を表３、４に示す。

表３、４に示されるように、実施例１～２７の各ガスバリア樹脂組成物は、バイオマス由来の原料を一部に用いていながら、化石燃料由来のみのもの（比較例２のガスバリア樹脂組成物）と遜色のない高いガスバリア性を有していた。また、実施例１～２７の各ガスバリア樹脂組成物は、運転開始１時間後に作製されたフィルムについての製膜欠点及びストリークの評価がＡ又はＢであり、十分なロングラン性を有するものであった。

また、実施例及び比較例の結果から、ＥＶＯＨを用いたガスバリア樹脂組成物において、ガスバリア性及び耐レトルト性はバイオベース度に依存しないのに対し、ロングラン性はバイオベース度が低くなるにつれて高まる傾向にあるという、特異的な性質があることが確認できた。例えば、バイオベース度が６５％以下の実施例１～３、５～２７の各ガスバリア樹脂組成物は、運転開始１時間後及び５時間後に作製されたフィルムについての製膜欠点及びストリークの評価がＡ又はＢであり、高いロングラン性を有するものとなった。

また、比較例２と比較例４の結果から、耐レトルト性の発現にはポリアミド（Ｃ）がガスバリア樹脂組成物に含まれる必要はあること、比較例２と比較例３の結果から、ロングラン性の発現には金属原子（Ｄ）が必要であることが示唆された。

（トレーサビリティ性の評価）
実施例１で得られたガスバリア樹脂組成物ペレットの硫黄化合物含有量の測定、及びその同定を、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）ペレットを測定した手法と同様の方法で行った結果、硫黄化合物の含有量は硫黄原子換算で０．１ｐｐｍであり、硫黄化合物はジメチルスルフィドであった。実施例１の酸素透過度の評価で得られた単層フィルムを用いて、追跡可能性（トレーサビリティ性）の評価を行った。具体的には得られた単層フィルムの一部を切り出し、トレーサビリティ用試料とした。切り出した単層フィルムのバイオベース度を上記評価方法（４）に記載の方法に従って測定したところ９％であり、実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットで得られた値と一致し、トレーサビリティ性があることが確認された。また、切り出した単層フィルムの硫黄化合物含有量の測定、及びその同定を上記した方法と同様の方法で行った。単層フィルムに含まれる硫黄化合物は硫黄原子換算で０．１ｐｐｍであり、硫黄化合物はジメチルスルフィドであり、実施例１のガスバリア樹脂組成物ペレットで得られた値と一致し、トレーサビリティ性があることが確認された。

Claims

一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリアミド（Ｃ）、並びにマグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子（Ｄ）を含み、
上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物の原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であり、
上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物に対するポリアミド（Ｃ）の質量比が５／９５以上４０／６０以下であり、
金属原子（Ｄ）の含有量が１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、ガスバリア樹脂組成物。
上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、
原料であるエチレン及びビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と、化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）とを含む、請求項１に記載のガスバリア樹脂組成物。
上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）と上記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９～９９／１である、請求項２に記載のガスバリア樹脂組成物。
上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物が、
原料であるエチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であり、残部が化石燃料由来であるエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ’）を含む、請求項１に記載のガスバリア樹脂組成物。
上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物のバイオベース度が１％以上９９％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。
バイオベース度が１％以上９９％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。
硫黄化合物を硫黄原子換算で０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。
上記硫黄化合物が、ジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドである、請求項７に記載のガスバリア樹脂組成物。
上記原料のうちのエチレンの少なくとも一部がバイオマス由来である、請求項１～８のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。
上記原料のうちのビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来である、請求項１～９のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物。
請求項１～１０のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える、多層構造体。
請求項１１に記載の多層構造体を備える、包装材。
ボイル殺菌用またはレトルト殺菌用である、請求項１２に記載の包装材。
上記一種又は二種以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物のペレットと、ポリアミド（Ｃ）のペレットと、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子（Ｄ）を含む化合物とを混合し、溶融混練する工程を備える、請求項１～１０のいずれか１項に記載のガスバリア樹脂組成物の製造方法。