JP6989430B2

JP6989430B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6989430B2
Application number: JP2018063227A
Authority: JP
Inventors: 英和山本; 賢一川瀬; 淳西本
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2022-01-05
Anticipated expiration: 2038-03-28
Also published as: JP2019175712A; KR20190113541A; KR102725307B1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池等の非水電解質二次電池は、ノート型パソコン（ｎｏｔｅＰＣ）又は携帯電話などのポータブル（ｐｏｒｔａｂｌｅ）機器の電源として広く用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、これらの用途に加え、電気自動車又はハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）自動車等のｘＥＶ向けの電源としても注目されている。このため、近年、リチウムイオン二次電池の需要は、さらに活発に伸長するものと考えられる。

ここで、ｘＥＶ向けのリチウムイオン二次電池は、従来のガソリンエンジン（ｇａｓｏｌｉｎｅｅｎｇｉｎｅ）車と同等の性能を確保するために、高容量及び長寿命が求められる。また、ｘＥＶ向けのリチウムイオン二次電池では、ガソリンエンジン車の給油時間と同等の時間内に充電を完了するための急速充電特性（すなわち、高レートでの充放電特性）も強く求められている。

従来、下記の特許文献１〜３に開示されるように、特定の添加剤を電解液に含有させることで、リチウムイオン二次電池の充放電特性を改善する技術が知られている。

特開１９９８−１８９０４２号公報特開２０１３−１０１９６８号公報特開２０１３−２２９３０７号公報

ここで、近年のリチウムイオン二次電池の高容量化に伴い、黒鉛活物質を含む負極の充填密度はより高くなっている。また、充填密度を高くすることで低下しやすい急速充放電特性（すなわち、高レートでの充放電特性）を改善するために、負極に含まれる黒鉛活物質の結晶構造をより厳密に制御することが検討されている。

しかしながら、このように厳密に結晶構造が制御された黒鉛活物質と、上記の特許文献１〜３に記載されるような添加剤が負極表面に形成するＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）膜との相互作用については、従来、詳細な検討がされていなかった。そのため、負極に含まれる黒鉛活物質の結晶構造と、負極表面の状態とをより詳細に検討することにより、新たな知見を得られる可能性がある。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高レートにおける充放電特性を向上させることが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、黒鉛活物質を含む負極を備え、前記負極のＣ（００４）／Ｃ（１１０）で表される配向が２０以下であり、かつ前記黒鉛活物質の粒子内空隙率は５％以上であり、前記負極の表面には、ＳＯ_４結合を構成する硫黄原子が存在する、リチウムイオン二次電池が提供される。

本観点によれば、リチウムイオン二次電池において、高レートでの充放電特性を向上させることができる。

前記黒鉛活物質を含む負極合剤の厚みは、５０μｍ以上であってもよい。

本観点によれば、リチウムイオン二次電池をより高容量化することができる。

前記黒鉛活物質を含む負極合剤の厚みは、６０μｍ以上であってもよい。

前記負極のＣ（００４）／Ｃ（１１０）で示される配向は８以下であってもよい。

本観点によれば、リチウムイオン二次電池において、高レートでの充放電特性をさらに向上させることができる。

前記黒鉛活物質の粒子内空隙率は８％以上であってもよい。

前記負極の表面における前記硫黄原子の存在割合は、１原子％以上であってもよい。

前記黒鉛活物質を含む負極合剤の充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。

前記リチウムイオン二次電池は、１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシドを含有する電解液をさらに備えてもよい。

以上説明したように本発明によれば、高レートにおける充放電特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す側断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．リチウムイオン二次電池の構成＞
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。図１は、リチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す側断面図である。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ４０と、電解液とを備える。なお、リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形又はボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれの形態であってもよい。

（正極２０）
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良い。集電体２１は、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、又はニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成されてもよい。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、バインダとをさらに含んでもよい。なお、正極活物質、導電剤及びバインダの含有量の比率は、特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池にて用いられる含有量の比率を使用することが可能である。

正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物である。ただし、正極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、又はＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４などであってもよい。

導電剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）若しくはアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）若しくはカーボンナノファイバ（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）等の繊維状炭素、又はこれら繊維状炭素とカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）との複合体等を用いることができる。ただし、導電剤は、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、又はニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎｉｔｒａｔｅ）等である。ただし、バインダは、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。

（負極３０）
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良い。集電体３１は、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼等であってもよい。

負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質を含み、導電剤と、バインダとをさらに含んでいてもよい。なお、負極活物質、導電剤及びバインダの含有量の比率は、特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池にて用いられる含有量の比率を使用することが可能である。

負極活物質は、少なくとも黒鉛活物質を含む。黒鉛活物質は、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、又は人造黒鉛で被覆した天然黒鉛などであってもよい。また、負極活物質は、黒鉛活物質に加えて、ケイ素（Ｓｉ）若しくはスズ（Ｓｎ）系活物質、又は酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）系活物質等を含んでもよい。ケイ素若しくはスズ系活物質は、例えば、ケイ素若しくはスズの微粒子、ケイ素若しくはスズの酸化物の微粒子、又はケイ素若しくはスズの合金などであり、酸化チタン系活物質は、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等である。

導電剤は、正極活物質層２２で用いた導電剤と同様のものが使用可能である。

バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ＢｕｔａｄｉｅｎｅＲｕｂｂｅｒ：ＳＢＲ）などを用いることができる。ただし、バインダは、負極活物質及び導電剤を集電体３１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。

本実施形態に係る負極３０は、負極活物質として黒鉛活物質を含み、黒鉛の（００４）面のＸ線回折ピーク強度と、黒鉛の（１１０）面のＸ線回折ピーク強度との比Ｃ（００４）／Ｃ（１１０）が２０以下、好ましくは８以下となる。ここで、Ｃ（００４）／Ｃ（１１０）で表されるＸ線回折ピーク強度の比は、黒鉛の結晶の配向の程度を示す。Ｃ（００４）／Ｃ（１１０）の値が大きい程、黒鉛の層が測定面に対して、より平行に配向していることを示す。

黒鉛の層の配向性が高い場合、黒鉛の層は、より規則的により隙間なく積層されることになるため、リチウムイオンが黒鉛の結晶構造の内部に挿入又は脱離されにくくなる。このため、Ｃ（００４）／Ｃ（１１０）で表されるＸ線回折ピーク強度の比が大きくなる程、特に高レートにおける充放電特性が低下してしまう。したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、負極３０のＸ線回折ピーク強度の比Ｃ（００４）／Ｃ（１１０）を２０以下に制限し、好ましくは８以下に制限する。なお、負極３０のＸ線回折ピーク強度の比Ｃ（００４）／Ｃ（１１０）の下限値は、特に限定されないが、黒鉛の結晶構造上、下限値は、例えば７としてもよい。

なお、上述した負極３０のＸ線回折ピーク強度の比Ｃ（００４）／Ｃ（１１０）は、リチウムイオン二次電池１０の初期充放電後の満充電時の測定値であり、負極３０の作製時の測定値ではない。負極３０に含まれる黒鉛活物質は、リチウムイオンの吸蔵又は放出によって結晶構造が変化し得る。そのため、上記の初期充放電後の満充電時に測定したＣ（００４）／Ｃ（１１０）の値は、例えば、負極３０の作製時に測定した値と直接比較はできないことに留意する必要がある。

本実施形態に係る負極３０では、含有される黒鉛活物質の粒子内空隙率が５％以上であり、好ましくは８％以上である。上述したように、本実施形態に係る負極３０は、含有する黒鉛活物質の配向を低く制御することで、黒鉛活物質の内部にリチウムイオンを挿入容易な空隙を設けるものである。特に、本実施形態に係る負極３０は、黒鉛活物質の粒子間の空隙ではなく、黒鉛活物質の粒子内の空隙をより多く設けることで、高レートでの充放電を繰り返した場合でもリチウムイオン二次電池１０の容量低下を抑制することができる。これは、黒鉛活物質の粒子間の空隙は、充放電に伴う黒鉛活物質の膨張又は収縮に起因する粒子間の滑りによって潰れやすい一方で、粒子内の空隙は、潰れにくいためであると考えられる。したがって、黒鉛活物質の粒子内空隙率が５％未満である場合、高レートでの充放電特性が低下するため好ましくない。なお、黒鉛活物質の粒子内空隙率の上限値は、特に限定されないが、黒鉛活物質の結晶構造上、上限値は、例えば２０％としてもよい。

黒鉛活物質の粒子内空隙率は、例えば、初期充電後に満充電したリチウムイオン二次電池１０を解体して負極３０を取り出し、取り出した負極３０の負極合剤の断面をＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等で観察した画像を画像解析することで算出することができる。具体的には、黒鉛活物質の粒子内空隙率は、ＳＥＭ画像にて観察される黒鉛活物質の粒子内の中空領域の断面積を、粒子内の中実領域の断面積で除算することで、算出することができる。

負極３０上の負極合剤の厚みは、５０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上がより好ましい。負極合剤の厚みを上述した範囲とすることによって、リチウムイオン二次電池１０は、さらなる高容量を実現することができる。

ただし、負極合剤の厚みを増大させた場合、リチウムイオン二次電池１０の容量を増大させることができるものの、一方で、正極２０、負極３０及びセパレータ４０を積層及び巻回して電極構造体を形成することが困難になる可能性がある。そのため、負極３０上の負極合剤の厚みの上限値は、例えば、１５０μｍとしてもよい。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、負極合剤の厚みを電極構造体の形成が困難にならない程度にしつつ、黒鉛活物質の配向及び粒子内空隙率を上記範囲に制御することによって、高容量と、高レートでの充放電特性とを両立させることができる。なお、上述した負極合剤の厚みは、負極３０の片面当たりの厚みである。すなわち、上述した負極合剤の厚みは、集電体３１の両面に負極活物質層３２が設けられる場合には両面の負極活物質層３２の合計値であり、集電体３１の片面のみに負極活物質層３２が設けられる場合には片面の負極活物質層３２のみの値である。

負極３０上の負極合剤の充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。黒鉛活物質を含む負極合剤の充填密度を上述した範囲とすることによって、リチウムイオン二次電池１０は、さらなる高容量を実現することができる。ただし、負極合剤の充填密度を高めた場合、リチウムイオン二次電池１０の容量を増大させることができるものの、一方で、リチウムイオン二次電池１０の充放電特性が低下する可能性がある。しかしながら、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、黒鉛活物質の配向及び粒子内空隙率を制御することによって、高レートでの充放電特性を確保することができるため、負極合剤の充填密度を高めることが可能となる。これによれば、リチウムイオン二次電池１０は、高容量と、高レートでの充放電特性とを両立させることができる。なお、黒鉛活物質の負極合剤の充填密度の上限値は、特に限定されないが、例えば、１．８ｇ／ｃｍ^３としてもよい。

さらに、本実施形態に係る負極３０は、表面にＳＥＩ膜が形成され、ＳＥＩ膜には、ＳＯ_４結合単位を構成する硫黄原子が含まれる。ＳＥＩ膜は、初期充放電時に、負極３０の表面で電解液が分解されることによって形成される極薄膜である。具体的には、ＳＥＩ膜は、負極３０を含浸する電解液及び該電解液の添加剤の分解物等によって形成される極薄膜である。ＳＥＩ膜は、リチウムイオンが負極３０中に挿入又は脱離することを支援する役割を果たしつつ、負極３０上でのさらなる電解液の分解反応を抑制することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、負極３０のＳＥＩ膜にＳＯ_４結合単位を構成する硫黄原子が含まれることによって、ＳＯ_４とリチウムイオンとの静電気的相互作用によって、負極３０の近傍のリチウムイオン濃度を高くすることができる。これにより、負極３０からのリチウムイオンの挿入又は脱離を容易にすることができるため、リチウムイオン二次電池１０の高レートでの充放電特性を向上させることができる。

ただし、上述したＳＥＩ膜にＳＯ_４結合単位を構成する硫黄原子を含有させることは、黒鉛活物質のＣ（００４）／Ｃ（１１０）で示す配向が高い場合には、効果が低くなってしまう。これは、黒鉛活物質にリチウムイオンを挿入可能な空隙が少なければ、負極３０の表面のリチウムイオン濃度を高めたとしても、黒鉛活物質へのリチウムイオンの挿入は促進されないためであると考えられる。一方で、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０のように、黒鉛活物質のＣ（００４）／Ｃ（１１０）で示す配向が低い場合には、ＳＥＩ膜にＳＯ_４結合単位を構成する硫黄原子を含有させることは、より高い効果を発揮することが可能である。

なお、ＳＯ_４結合単位を構成する硫黄原子のＳＥＩ膜における存在割合は、１原子％以上であることが好ましい。このような場合、負極表面のＳＥＩ膜に、リチウムイオンを引き寄せるＳＯ_４をより多く存在させることができるため、リチウムイオン二次電池１０の高レートでの充放電特性をさらに向上させることができる。ＳＥＩ膜における硫黄原子の存在割合の上限値は、特に限定されないが、例えば、１０原子％であってもよい。

（セパレータ４０）
セパレータ４０は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、特に制限されず使用することが可能である。セパレータは、優れた高率放電性能を示す多孔膜又は不織布等を、単独若しくは併用して用いることが好ましい。セパレータを構成する樹脂は、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等であってもよい。

（電解液）
電解液は、リチウムイオン二次電池の電解液として用いられるものであれば、特に限定されず使用することが可能である。電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。

非水溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）又はその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）又はその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）又はその誘導体等を単独で若しくは２種以上混合して用いることができる。

電解質塩は、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２），ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ）等の有機イオン塩等であってもよい。電解質塩は、これらのイオン塩又はイオン性化合物を単独で若しくは２種以上混合して用いることができる。なお、電解質塩の濃度は、一般的なリチウムイオン二次電池で使用される濃度と同様の濃度（０．８ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度）を使用することができる。

なお、電解液には、各種の添加剤が添加されてもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系添加剤、炭酸エステル系添加剤、硫酸エステル系添加剤、リン酸エステル系添加剤、ホウ酸エステル系添加剤、酸無水物系添加剤、又は電解質系添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種又は複数種類の添加剤が電解液に添加されてもよい。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、電解液は、添加剤として、１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド（ＤＴＤ）を含有することが好ましい。ＤＴＤは、環状の硫酸エステルであり、リチウムイオン二次電池１０の初期充放電時に分解されて、負極３０上にＳＥＩ膜を形成する。このとき、ＤＴＤは、主としてＳＯ_４結合単位で分解されるため、ＤＴＤの分解物は、負極３０の表面のＳＥＩ膜にＳＯ_４結合単位として含有されることになる。したがって、電解液にＤＴＤを含有させることによって、負極３０の表面のＳＥＩ膜に、上述したＳＯ_４結合単位を構成する硫黄原子を含有させることができる。特に、ＤＴＤは、ＳＯ_４結合単位で分解される可能性が高いため、負極３０の表面のＳＥＩ膜にＳＯ_４結合を構成する硫黄原子をより効率的に含有させることができる。

なお、このような主としてＳＯ_４結合単位で分解される添加剤としては、ＤＴＤの他にも、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−フルオロ−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、４−クロロ−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、及び４−フェニル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド等を例示することができる。

＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。

正極２０は、以下の方法にて作製される。まず、正極活物質、導電剤及びバインダを所定の割合で混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成する。次に、スラリーを集電体２１上に塗布し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗布の方法は、特に限定されない。塗布の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅｃｏａｔｅｒ）法等を用いることができる。続いて、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２を所定の密度となるように圧縮する。これにより、正極２０が作製される。

負極３０も、正極２０と同様の方法にて作製される。まず、負極活物質、及びバインダを混合したものを、溶媒（例えば水）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを集電体３１上に塗布し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。続いて、プレス機により負極活物質層３２を所定の密度となるように圧縮する。これにより、負極３０が作製される。

次に、セパレータ４０を正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。続いて、作製した電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形又はボタン形等）に加工し、該所望の形態の容器に挿入する。その後、容器内に電解液を注入することで、セパレータ４０内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池１０が作製される。

以下では、実施例及び比較例を参照しながら、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法が下記の例に限定されるものではない。

（実施例１に係るリチウムイオン二次電池の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０２Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルト酸化物を用い、導電剤として炭素粉末を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いた。正極活物質、導電剤、及びバインダを９４：４：２の質量比になるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混練することで、正極スラリー（正極合剤）を調整した。

次に、厚み１２μｍ、長さ２３８ｍｍ及び幅２９ｍｍのアルミニウム箔からなる集電体に、上記の正極スラリーを集電体の一面に長さ２２２ｍｍ及び幅２９ｍｍで塗布し、集電体の一面と対向する他面に長さ１７２ｍｍ及び幅２９ｍｍで塗布した。正極スラリー塗布後の集電体を乾燥させた後、圧延し、正極極板を作製した。このとき、正極の厚みは、両面で１２５μｍであり、集電体上の正極合剤の量は４２．５ｍｇ／ｃｍ^２であり、正極合剤の充填密度は３．７５ｇ／ｃｍ^３であった。

その後、上記の正極極板の正極合剤が塗布されていない部分に、厚み７０μｍ、長さ４０ｍｍ及び幅４ｍｍのアルミニウム平板からなる集電タブを取り付けた。

負極活物質として人造黒鉛及びシリコン含有炭素を用い、バインダとしてカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを用いた。人造黒鉛、シリコン含有炭素、カルボキシメチルセルロース、及びスチレンブタジエンゴムを９２．２：５．３：１．０：１．５の質量比になるように混合し、水を加えて混練することで、負極スラリー（負極合剤）を調整した。

次に、厚み８μｍ、長さ２７１ｍｍ及び幅３０ｍｍのアルミニウム箔からなる集電体に、上記の負極スラリーを集電体の一面に長さ２３５ｍｍ及び幅３０ｍｍで塗布し、集電体の一面と対向する他面に長さ１７８ｍｍ及び幅３０ｍｍで塗布した。負極スラリー塗布後の集電体を乾燥させた後、圧延し、負極極板を作製した。このとき、負極の厚みは両面で１４８μｍであり、集電体上の負極合剤の量は２３．０ｍｇ／ｃｍ^２であり、負極合剤の充填密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３であった。なお、圧延は、多段階にて行うことで、負極のＣ（００４）／Ｃ（１１０）で表される配向の値が増加することを抑制した。さらに、上記の負極極板の負極合剤が塗布されていない部分に、厚み７０μｍ、長さ４０ｍｍ及び幅４ｍｍのニッケル平板からなる集電タブを取り付けた。

エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートを２０：４０：４０の体積比になるように混合することで、非水溶媒を作製した。作製した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解液を作製した。さらに、作製した電解液に、ビニレンカーボネートを電解液の総質量に対して１．５質量％にて外添し、かつ１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド（ＤＴＤ）を電解液の総質量に対して１．０質量％にて外添した。

上記で作製した正極、負極及び電解液を用いてリチウム二次電池を作製した。正極及び負極はセパレータを介して対向するように配置し、これらを所定の位置で折り返して巻回した後、プレスすることで扁平型の電極組立体を作製した。なお、セパレータは、長さ３５０ｍｍ及び幅３２ｍｍのポリエチレン製多孔体からなるセパレータを２枚用いた。

作製した電極組立体をアルミラミネートにて構成される電池容器に収納し、電池容器に電解液を注入した。このとき、正極及び負極の集電タブを外部に取り出せるように配置した。作製したリチウムイオン二次電池の設計容量は４８０ｍＡｈである。

（リチウムイオン二次電池の評価）
続いて、上記で作製したリチウムイオン二次電池の初期充放電を行った。具体的には、２５℃の環境下において、リチウムイオン二次電池を４８ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで充電した後、４８ｍＡの定電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期容量Ｑ１とした。

次に、上記のように初期充放電を行ったリチウム二次電池について、２５℃の環境下において、２４０ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで充電した。その後、充電後のリチウムイオン二次電池を解体し、負極極板を取り出した。取り出した負極極板について、広角Ｘ線回折プロファイルを測定した。なお、Ｘ線源はＣｕＫαとし、出力は、４５ｋＶかつ２００ｍＡとした。得られたＸ線回折プロファイルについて、２θが４８°〜５６°付近に観測される黒鉛の（００４）面、及び２θが７６°〜７９°付近に観測される黒鉛の（１１０）面の各々のピーク強度を測定した。そして、黒鉛の（００４）面のピーク強度と、黒鉛の（１１０）面のピーク強度との比Ｃ（００４）／Ｃ（１１０）を算出した。結果を下記の表１に示す。なお、比Ｃ（００４）／Ｃ（１１０）が高いほど、黒鉛の層が測定面に対して、より平行に配向していることを表す。

また、上記のように初期充放電を行ったリチウム二次電池について、２５℃の環境下において、２４０ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで充電した。その後、充電後のリチウムイオン二次電池を解体し、負極極板を取り出した。取り出した負極極板について、Ａｒイオンミリング（Ａｒｉｏｎｍｉｌｌｉｎｇ）加工（クロスセクションポリッシャー：ｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｐｏｌｉｓｈｅｒ）法により、負極合剤の断面を作製し、作製した断面のＳＥＭ画像を取得した。取得したＳＥＭ画像について、画像処理によって黒鉛活物質の粒子と、粒子内空隙とを判別し、各々の断面積比を算出することで、黒鉛活物質の粒子内空隙率を算出した。結果を下記の表１に示す。

また、上記のように初期充放電を行ったリチウム二次電池について、２５℃の環境下において、２４０ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで充電した。その後、充電後のリチウムイオン二次電池を解体し、負極極板を取り出した。取り出した負極極板の表面に形成されたＳＥＩ膜をＸ線光電子分光法にて解析した。なお、Ｘ線源は単色化ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）とし、負極極板の解析領域は７００μｍ×３００μｍとした。Ｘ線光電子分光法にて得られたスペクトルから、硫黄の組成率を原子％で算出した。結果を下記の表１に示す。

さらに、Ｘ線光電子分光法にて得られたスペクトルから、ＳＥＩ膜に含まれる硫黄原子の状態解析を行った。硫黄の状態解析には、Ｆ（１ｓ）ピーク及びＳ（２ｐ）ピークを用いた。

例えば、非特許文献（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｃｉｅｔｙ，１５４（１２）Ａ１０８８−Ａ１０９９（２００７））によれば、Ｆ（１ｓ）のピークは６８５．１ｅＶに観測され、Ｓ（２ｐ）のピークはＳＯ_４及びＳＯ_３の各々で１６８．４ｅＶ〜１７１．１ｅＶ、及び１６５．５ｅＶ〜１６７．５ｅＶに観測される。したがって、Ｆ（１ｓ）のピークと、Ｓ（２ｐ）のピークとの差は、ＳＯ_４では５１６．７ｅＶ〜５１４．０ｅＶとなり、ＳＯ_３では５１９．６ｅＶ〜５１７．６ｅＶとなる。

ここで、Ｘ線光電子分光法にて測定されたＦ（１ｓ）の低Ｂ．Ｅ．側のピークトップの値をＬｉＦと仮定し、Ｓ（２ｐ）の各々のピークの観測位置をピークトップ付近と仮定し、Ｆ（１ｓ）のピークを基準とするピークシフト量によって硫黄の状態を判定した。

すなわち、実施例１に係る負極極板では、ＬｉＦ（Ｆ（１ｓ））ピークは６８１．７ｅＶであり、Ｓ（２ｐ）ピークは１６６．１ｅＶであった。したがって、Ｆ（１ｓ）ピーク及びＳ（２ｐ）ピークの観測位置の差は５１５．６ｅＶであった。これは、上記非特許文献によれば、Ｆ（１ｓ）のピークと、ＳＯ_４のＳ（２ｐ）のピークとの差に相当するため、実施例１に係る負極極板のＳＥＩ膜に含まれる硫黄原子の状態は、ＳＯ_４であることが確認された。

続いて、上記のように初期充放電を行ったリチウム二次電池について、２５℃の環境下において、２４０ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで充電し、さらに２４０ｍＡの電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を繰り返し行った。その後、初期容量Ｑ１及び１００サイクル目の放電容量Ｑ［０．５Ｃ］から、以下の式を用いて、０．５Ｃサイクルにおける容量維持率を求めた。
０．５Ｃサイクルにおける容量維持率（％）＝（Ｑ［０．５Ｃ］／Ｑ１）×１００

また、上記のように初期充放電を行ったリチウム二次電池について、２５℃の環境下において、９６０ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで充電し、さらに２４０ｍＡの電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルとして、９９サイクルの充放電を繰り返し行った。その後、１００サイクル目に２４０ｍＶの定電流で４．３Ｖになるまで充電し、４．３Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＶになるまで充電した後、２４０ｍＡの定電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。初期容量Ｑ１及び１００サイクル目の放電容量Ｑ［２Ｃ］から、以下の式を用いて、２．０Ｃサイクルにおける容量維持率を求めた。
２．０Ｃサイクルにおける容量維持率（％）＝（Ｑ［２Ｃ］／Ｑ１）×１００

実施例及び比較例の各々の評価結果を下記の表１に示す。

なお、実施例２及び３、並びに比較例１は、実施例１よりも負極作製時の多段階プレスの回数を減少させることで、負極合剤の配向を制御したものである。また、実施例４及び５、並びに比較例３は、実施例１よりもＤＴＤの添加量を減少させる、又はＤＴＤを添加しないことで、負極表面の硫黄原子の存在割合を制御したものである。さらに、比較例２は、実施例１に対して、ＤＴＤに替えて１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を添加することで、負極表面の硫黄原子の結合状態をＳＯ_４からＳＯ_３に制御したものである。これらの実施例及び比較例の各々において、集電体上の正極合剤及び負極合剤の量は、同じである。

表１を参照すると、実施例１〜５は、本実施形態に係る構成を備えるため、比較例１〜３に対して、２．０Ｃサイクルの容量維持率が向上していることがわかる。一方、比較例１は、Ｃ（００４）／Ｃ（１１０）で表される配向及び粒子内空隙率が本実施形態に係る範囲を外れるため、２．０Ｃサイクルの容量維持率が低下していることがわかる。また、比較例２は、負極の表面の硫黄原子がＳＯ_４結合単位を構成するものではないため、２．０Ｃサイクルの容量維持率が低下していることがわかる。さらに、比較例３は、負極の表面に硫黄原子が存在しないため、２．０Ｃサイクルの容量維持率が低下していることがわかる。

また、実施例１は、実施例２及び３に対して、Ｃ（００４）／Ｃ（１１０）で表される配向及び粒子内空隙率が本実施形態に係る好ましい範囲に含まれるため、２．０Ｃサイクルの容量維持率がより高くなっていることがわかる。さらに、実施例１は、実施例４及び５に対して、負極の表面の硫黄原子の存在割合が本実施形態に係る好ましい範囲に含まれるため、２．０Ｃサイクルの容量維持率がより高くなっていることがわかる。

ここで、上記の実施例１〜５及び比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池において、１００サイクル後の電池膨れの程度を評価した。具体的には、初期充放電後のリチウムイオン二次電池の厚みと、２．０Ｃサイクルを１００サイクル行った後のリチウムイオン二次電池の厚みとの変化割合を測定した。なお、リチウムイオン二次電池の厚みは、いずれも満充電状態で測定した。

初期充放電後のリチウムイオン二次電池の厚みを基準とした場合の１００サイクル後のリチウムイオン二次電池の厚みの増加割合を以下の表２に示す。

表２を参照すると、本実施形態に係る構成を備える実施例１〜５は、比較例１〜３に対して、電池膨れが抑制されていることがわかる。すなわち、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、高レートでの充放電による電池膨れを抑制することができることがわかる。また、実施例１は、実施例２〜５に対して、Ｃ（００４）／Ｃ（１１０）で表される配向及び粒子内空隙率、又は負極の表面の硫黄原子の存在割合のいずれかが本実施形態に係る好ましい範囲に含まれるため、電池膨れがさらに抑制されていることがわかる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０リチウムイオン二次電池
２０正極
２１集電体
２２正極活物質層
３０負極
３１集電体
３２負極活物質層
４０セパレータ

Claims

黒鉛活物質を含む負極
を備え、
前記負極のＣ（００４）／Ｃ（１１０）で表される配向が２０以下であり、かつ前記黒鉛活物質の粒子内空隙率は５％以上であり、
前記負極の表面には、ＳＯ_４結合を構成する硫黄原子が存在する、リチウムイオン二次電池。
前記黒鉛活物質を含む負極合剤の厚みは、５０μｍ以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記黒鉛活物質を含む負極合剤の厚みは、６０μｍ以上である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極のＣ（００４）／Ｃ（１１０）で示される配向は８以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記黒鉛活物質の粒子内空隙率は８％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極の表面における前記硫黄原子の存在割合は、１原子％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記黒鉛活物質を含む負極合剤の充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシドを含有する電解液をさらに備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。