JP6978222B2

JP6978222B2 - 積層セパレータ捲回体

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Publication number: JP6978222B2
Application number: JP2017099653A
Authority: JP
Inventors: 大三郎屋鋪; 貴弘奥川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-05-26
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2021-12-08
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Description

本発明は、リチウムイオン電池などの電池に用いられる積層セパレータ長尺をコアに捲回した積層セパレータ捲回体に関する。

リチウムイオン電池に用いられるセパレータの原反は、この原反の長手方向に沿ってスリット（切断）されて、上記長手方向と直交する方向に所定の幅を有する複数のセパレータ長尺とされる。この各々のセパレータ長尺は、コアに捲回されてセパレータ捲回体として、電池の製造工程へ供給され、電池の製造工程においては、上記長手方向と直交する方向に、所定の長さに切られてセパレータとして用いられる。

特許文献１には、そのようにして得られたセパレータ長尺を保管して、運搬するための方法が記載されている。

実用新案登録第３１９４８１６号

しかしながら、セパレータ捲回体は、保管中などに、紫外領域の光（以下、ＵＶ光と称する）に晒されることで、変色を生じ、品質を低下させることがあった。中でも、π結合またはハロゲン原子を有する樹脂を含む多孔質層を備えるセパレータ長尺が捲回されたセパレータ捲回体の、最外面は変色し易いため、当該変色の抑制が求められていた。

本発明の積層セパレータ捲回体は、上記の課題を解決するために、ポリオレフィン多孔質基材と、多孔質層とが積層された積層セパレータ長尺を、コアに捲回した積層セパレータ捲回体であって、上記多孔質層は、π結合またはハロゲン原子を有する樹脂を含み、上記積層セパレータ捲回体の最外面が、上記積層セパレータ長尺が有するポリオレフィン多孔質基材からなることを特徴としている。

上記構成によれば、上記多孔質セパレータ長尺の多孔質層の変色を抑制することができる。

本発明の一態様によれば、π結合またはハロゲン原子を有する樹脂を含む多孔質層を備える積層セパレータ長尺が捲回された積層セパレータ捲回体において、上記多孔質層に変色が生じるのを抑制することができる。

リチウムイオン二次電池の断面構成を示す模式図である。図１に示されるリチウムイオン二次電池の詳細構成を示す模式図である。図１に示されるリチウムイオン二次電池の他の構成を示す模式図である。（ａ）は、セパレータの原反をスリットするスリット装置の構成を示す模式図であり、（ｂ）は、スリット装置によって、セパレータの原反が複数のセパレータ長尺にスリットされる様子を示す図である。（ａ）は、多孔質層（耐熱層）が内側（コア側）を向くように、積層セパレータ長尺が巻き取られた積層セパレータ捲回体を示す図であり、（ｂ）は、多孔質層（耐熱層）が外側（コア側と反対側）を向くように、積層セパレータ長尺が巻き取られた積層セパレータ捲回体を示す図である。ポリオレフィンを含む多孔質フィルムであるポリオレフィン多孔質基材の透過率を示す図である。ポリオレフィン多孔質基材側からＵＶ光を照射した場合と多孔質層側からＵＶ光を照射した場合とにおける、多孔質層の変色の程度を示す図である。

〔基本構成〕
リチウムイオン二次電池、セパレータ、積層セパレータ、積層セパレータの製造方法について順に説明する。

（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、それゆえ、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器、自動車、航空機等の移動体に用いる電池として、また、電力の安定供給に資する定置用電池として広く使用されている。

図１は、リチウムイオン二次電池１の断面構成を示す模式図である。

図１に示されるように、リチウムイオン二次電池１は、カソード１１と、セパレータ１２と、アノード１３とを備える。リチウムイオン二次電池１の外部において、カソード１１とアノード１３との間に、外部機器２が接続される。そして、リチウムイオン二次電池１の充電時には方向Ａへ、放電時には方向Ｂへ、電子が移動する。

（セパレータ）
セパレータ１２は、リチウムイオン二次電池１の正極であるカソード１１と、その負極であるアノード１３との間に、これらに挟持されるように配置される。セパレータ１２は、カソード１１とアノード１３との間を分離しつつ、これらの間におけるリチウムイオンの移動を可能にする多孔質フィルムである。セパレータ１２は、その材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを含み、ポリオレフィン多孔質基材とも呼ばれる。

図２は、図１に示されるリチウムイオン二次電池１の詳細構成を示す模式図であって、（ａ）は通常の構成を示し、（ｂ）はリチウムイオン二次電池１が昇温したときの様子を示し、（ｃ）はリチウムイオン二次電池１が急激に昇温したときの様子を示す。

図２の（ａ）に示されるように、セパレータ１２には、多数の孔Ｐが設けられている。通常、リチウムイオン二次電池１のリチウムイオン３は、孔Ｐを介し往来できる。

ここで、例えば、リチウムイオン二次電池１の過充電、または、外部機器の短絡に起因する大電流等により、リチウムイオン二次電池１は、昇温することがある。この場合、図２の（ｂ）に示されるように、セパレータ１２が融解または柔軟化し、孔Ｐが閉塞する。そして、セパレータ１２は収縮する。これにより、リチウムイオン３の移動が停止するため、上述の昇温も停止する。

しかし、リチウムイオン二次電池１が急激に昇温する場合、セパレータ１２は、急激に収縮する。この場合、図２の（ｃ）に示されるように、セパレータ１２は、破壊されることがある。そして、リチウムイオン３が、破壊されたセパレータ１２から漏れ出すため、リチウムイオン３の移動は停止しない。ゆえに、昇温は継続する。

（耐熱セパレータ）
図３は、図１に示されるリチウムイオン二次電池１の他の構成を示す模式図であって、（ａ）は通常の構成を示し、（ｂ）はリチウムイオン二次電池１が急激に昇温したときの様子を示す。

図３の（ａ）に示されるように、セパレータ１２は、多孔質フィルム５（例えば、ポリオレフィン多孔質基材）と、耐熱層４（多孔質層）とを備える耐熱セパレータであってもよい。耐熱層４は、多孔質フィルム５のカソード１１側の片面に積層されている。そして、耐熱層４にも、孔Ｐと同様の孔が設けられている。通常、リチウムイオン３は、孔Ｐと耐熱層４の孔とを介し移動する。耐熱層４は、その材料として、例えば、芳香族高分子である全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）を含む。

図３の（ｂ）に示されるように、リチウムイオン二次電池１が急激に昇温し、多孔質フィルム５が融解または柔軟化しても、耐熱層４が多孔質フィルム５を補助しているため、多孔質フィルム５の形状は維持される。ゆえに、多孔質フィルム５が融解または柔軟化し、孔Ｐが閉塞するにとどまる。これにより、リチウムイオン３の移動が停止するため、上述の過放電または過充電も停止する。このように、セパレータ１２の破壊が抑制される。

（積層セパレータ）
上述した図３に示される耐熱層４を備えた耐熱セパレータは、積層セパレータに分類され、この他の積層セパレータとしては、耐熱層４の代わりに、接着層や保護層などの多孔質層を備えた場合を例に挙げることができる。

本発明において、耐熱層４や接着層や保護層などの多孔質層を構成する上記樹脂は、π結合またはハロゲン原子を有する樹脂である。当該樹脂は、ＵＶ光に晒されることで変色を生じ易い。π結合またはハロゲン原子を有する樹脂としては、ハロゲン原子を有する高分子、及び、芳香族高分子を挙げることができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物；スチレン−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン共重合体；、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、およびポリエステル等の芳香族高分子；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物等の共役ジエン系重合体；シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース等のシアノ基を有する高分子：等が挙げられる。

上記多孔質層は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては特に限定されるものではなく、有機物からなるフィラーであってもよく、無機物からなるフィラーであってもよい。

有機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単量体の単独重合体或いは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；等からなるフィラーが挙げられる。

無機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。フィラーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記フィラーのうち、無機物からなるフィラーが好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、ベーマイト等の無機酸化物からなるフィラーがより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種のフィラーがさらに好ましい。

（積層セパレータである耐熱セパレータの製造工程）
リチウムイオン二次電池１の耐熱セパレータの製造は特に限定されるものではなく、公知の方法を利用して行うことができる。以下では、多孔質フィルム５がその材料として主にポリエチレンを含む場合を仮定して説明する。しかし、多孔質フィルム５が他の材料を含む場合でも、同様の製造工程により、セパレータ１２を製造できる。

例えば、熱可塑性樹脂に孔形成剤を加えてフィルム成形した後、該孔形成剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。例えば、多孔質フィルム５が、超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン樹脂から形成されてなる場合には、以下に示すような方法により製造することができる。

この方法は、（１）超高分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは流動パラフィン等の孔形成剤とを混練してポリエチレン樹脂組成物を得る混練工程、（２）ポリエチレン樹脂組成物を用いてフィルムを成形する圧延工程、（３）工程（２）で得られたフィルム中から孔形成剤を除去する除去工程、及び、（４）工程（３）で得られたフィルムを延伸して多孔質フィルム５を得る延伸工程を含む。

除去工程によって、フィルム中に多数の微細孔が設けられる。延伸工程によって延伸されたフィルムの微細孔は、上述の孔Ｐとなる。これにより、所定の厚さと透気度とを有するポリエチレン微多孔膜である多孔質フィルム５が形成される。

なお、混練工程において、超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してもよい。

その後、塗工工程において、多孔質フィルム５の表面に耐熱層４を形成する。例えば、多孔質フィルム５に、アラミド／ＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）溶液（塗工液）を塗布し、アラミド耐熱層である耐熱層４を形成する。耐熱層４は、多孔質フィルム５の片面だけに設けられても、両面に設けられてもよい。また、耐熱層４として、アルミナ／カルボキシメチルセルロース等のフィラーを含む混合液を塗工してもよい。

塗工液を多孔質フィルム５に塗工する方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。耐熱層４の厚さは塗工ウェット膜の厚み、塗工液中の固形分濃度を調節することによって制御することができる。

なお、塗工する際に多孔質フィルム５を固定あるいは搬送する支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。

以上のように、多孔質フィルム５に耐熱層４が積層されたセパレータ１２（耐熱セパレータ）を製造できる。製造されたセパレータは、円筒形状のコアに巻き取られる。なお、以上の製造方法で製造される対象は、耐熱セパレータに限定されない。この製造方法は、塗工工程を含まなくてもよい。この場合、製造される対象は、耐熱層を有しないセパレータである。

〔実施形態１〕
耐熱セパレータまたは耐熱層を有しないセパレータ（以下「セパレータ」）は、リチウムイオン二次電池１などの応用製品に適した幅（以下「製品幅」）であることが好ましい。しかし、生産性を上げるために、セパレータは、その幅が製品幅以上となるように製造される。これをセパレータの原反という。このセパレータの原反を、一旦製造した後に、スリット装置においては、セパレータの原反の長手方向と厚み方向とに対し略垂直である方向の長さを意味する「セパレータの幅」を製品幅に切断（スリット）し、スリットされたセパレータ長尺とする。本実施形態におけるセパレータ長尺および積層セパレータ長尺とは、長手方向に長いセパレータまたは積層セパレータのことをいう。長手方向に長いとは、例えば、長手方向に５ｍ以上の長さを有することをいう。セパレータ長尺および積層セパレータ長尺は、好ましくは５ｍ以上１００００ｍ以下の長さを有する。

以下では、スリットされる前の幅広のセパレータを「セパレータの原反」と称し、セパレータの幅が製品幅にスリットされたものを特に「セパレータ長尺」と称する。また、スリットとは、セパレータの原反を長手方向（製造におけるフィルムの流れ方向、ＭＤ：Machine direction）に沿って切断することを意味し、カットとは、セパレータ長尺を横断方向（ＴＤ：transverse direction）に沿って切断することを意味する。横断方向（ＴＤ）とは、セパレータ長尺の長手方向（ＭＤ）と厚み方向とに対し略垂直である方向を意味する。

（積層セパレータ捲回体）
図４の（ａ）は、切断装置７を備えたスリット装置６の構成を示す模式図であり、図４の（ｂ）は、スリット装置６によって、積層セパレータの原反１２Ｏが複数の積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂにスリットされる様子を示す図である。

なお、本実施形態においては、図３に示されるように、多孔質フィルム５（本実施形態においては、ポリオレフィン多孔質基材）の片面に耐熱層４（多孔質層）として全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂層）を積層した積層セパレータの原反１２Ｏを一例に挙げて説明するが、これに限定されることはなく、積層セパレータの原反１２Ｏは、耐熱層４の代わりに、接着層や保護層などの他の多孔質層を備えていてもよい。

図４の（ａ）に示されるように、スリット装置６は、回転可能に支持された円柱形状の、巻出ローラー６３と、複数のローラー６４・６５・６８Ｕ・６８Ｌ・６９Ｕ・６９Ｌ、第１タッチローラー８１Ｕ、第２タッチローラー８１Ｌ、第１アーム８２Ｕ、第２アーム８２Ｌ、第１捲回補助ローラー８３Ｕ、第２捲回補助ローラー８３Ｌ、第１巻取ローラー７０Ｕ、第２巻取ローラー７０Ｌ、切断装置７を備える。

スリット装置６では、積層セパレータの原反１２Ｏを巻きつけた円筒形状のコアｃが、巻出ローラー６３に嵌められている。積層セパレータの原反１２Ｏは、コアｃから経路ＵまたはＬで巻き出される。積層セパレータの原反１２ＯのＡ面を上面として搬送したい場合には、経路Ｌで巻き出し、積層セパレータの原反１２ＯのＢ面を上面として搬送したい場合には、経路Ｕで巻き出せばよい。なお、本実施形態においては、積層セパレータの原反１２ＯのＡ面を上面として搬送するので、経路Ｌで巻き出される。なお、ロール状に巻き取られた多孔質セパレータ長尺１２Ｏを多孔質セパレータ捲回体１２Ｐと称する。

なお、本実施形態において、上記Ａ面は、多孔質フィルム５における耐熱層４と接する面と対向する表面であり、上記Ｂ面は、耐熱層４における多孔質フィルム５と接する面と対向する表面である。

このように巻き出された積層セパレータの原反１２Ｏは、ローラー６４及びローラー６５を介して、切断装置７に搬送され、図４の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、切断装置７によって複数の積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂにスリットされる。

切断装置７によってスリットされた複数の積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂは、図４の（ａ）に示されるように、複数の積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂの一部１２ａの各々は、ローラー６８Ｕ、ローラー６９Ｕ及び第１捲回補助ローラー８３Ｕを経由して、第１巻取ローラー７０Ｕに嵌められた円筒形状の各コアｕ（ボビン）へ巻き取られる。また、複数の積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂの他の一部１２ｂの各々は、ローラー６８Ｌ、ローラー６９Ｌ及び第２捲回補助ローラー８３Ｌを経由して、第２巻取ローラー７０Ｌに嵌められた円筒形状の各コアｌ（ボビン）へ巻き取られる。なお、ロール状に巻き取られた積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂを積層セパレータ捲回体１２Ｕ・１２Ｌと称する。

なお、積層セパレータ捲回体１２Ｕ・１２Ｌにおいては、積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂのＡ面が外側を向き、Ｂ面が内側を向くように、積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂが巻き取られる。

以上のように、多孔質フィルム５と、耐熱層４（多孔質層）とが積層された積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂを得ることができ、ロール状に巻き取られた積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂを積層セパレータ捲回体１２Ｕ・１２Ｌと称する。

図５の（ａ）は、Ｂ面が内側（コアｕ・ｌ・ｃ側）を向くように、積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂまたは積層セパレータ原反１２Ｏが巻き取られた積層セパレータ捲回体１２Ｕ・１２Ｌ・１２Ｐを示している。

一方、図５の（ｂ）は、Ａ面が内側（コアｕ・ｌ・ｃ側）を向くように、積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂまたは積層セパレータ原反１２Ｏが巻き取られた積層セパレータ捲回体１２Ｕ’・１２Ｌ’・１２Ｐ’を示しており、積層セパレータ捲回体１２Ｕ’・１２Ｌ’・１２Ｐ’においては、積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂまたは積層セパレータ原反１２ＯのＢ面が外側を向き、Ａ面が内側を向くように、積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂまたは積層セパレータ原反１２Ｏが巻き取られる。すなわち、積層セパレータ捲回体１２Ｕ・１２Ｌ・１２Ｐは、捲回体の最外面に、ポリオレフィン多孔質基材（多孔質フィルム５）を有し、積層セパレータ捲回体１２Ｕ’・１２Ｌ’・１２Ｐ’は、捲回体の最外面に、多孔質層（耐熱層４）を有する。

（多孔質フィルムの透過率）
図６は、ポリオレフィンを含む多孔質フィルム５であるポリオレフィン多孔質基材の各波長における透過率を示す図である。ポリオレフィン多孔質基材の透過率は、紫外可視分光光度計ＵＶ−２４５０（島津製作所製）を用い、遮光材を用いて４ｍｍφだけ光が照射されるように調整し、ポリオレフィン多孔質基材の厚み方向の樹脂量が最も少ない部分が測定中心となるようにして、３か所測定した結果を平均した。

図６に図示されているように、多孔質フィルム５であるポリオレフィン多孔質基材は、紫外線領域の光に対する透過率が低く、ポリオレフィン多孔質基材に入射される紫外線領域の特定波長の入射光を弱めることができる。

ポリオレフィン多孔質基材の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましい。厚みが厚いほど、ＵＶ光を遮断することができる。ポリオレフィン多孔質基材の空隙率は６５％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましく、４５％以下であることがさらに好ましい。空隙率が小さいほどＵＶ光を遮断することができる。なお、本実施形態で用いたポリオレフィン多孔質基材は、厚み１３．５μｍ、空隙率４８％である。

したがって、図５の（ａ）に図示されているように、多孔質層が内側（コアｕ・ｌ側）を向き、多孔質フィルム５が外側（コアｕ・ｌ側と反対側）を向くようにして、積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂまたは積層セパレータ原反１２Ｏを巻き取り、最外面に多孔質フィルム５を有する積層セパレータ捲回体１２Ｕ・１２Ｌ・１２Ｐにおいては、多孔質層の外側に配置される多孔質フィルム５によって、多孔質層（耐熱層４）がＵＶ光に晒されるのを抑制できるので、特定の樹脂を含む多孔質層において、変色が生じるのを抑制できる。

（多孔質層（アラミド層）のＵＶ光の照射による変色の程度）
図７の（ａ）、図７の（ｂ）及び図７の（ｃ）は、多孔質フィルム５であるポリオレフィン多孔質基材側からＵＶ光を照射した場合と多孔質層（耐熱層４）であるアラミド層側からＵＶ光を照射した場合とにおける、多孔質層の変色の程度を示したものである。

基準サンプル（基準１）の測定結果は、図５の（ｂ）に図示された多孔質フィルム５が内側（コアｕ・ｌ側）を向くように、積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂが巻き取られた、最外面に多孔質層を有する積層セパレータ捲回体１２Ｕ・１２Ｌから積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂを切り取り、多孔質層であるアラミド層側からＵＶ光を照射し、当該アラミド層について測定を行った結果である。サンプル１の測定結果は、図５の（ａ）に図示された多孔質層（アラミド層）が内側（コアｕ・ｌ側）を向くように、積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂが巻き取られた、最外面にポリオレフィン多孔質基材を有する積層セパレータ捲回体１２Ｕ・１２Ｌから積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂを切り取り、ポリオレフィン多孔質基材側からＵＶ光を照射し、上記多孔質層（アラミド層）について測定を行った結果である。

すなわち、基準サンプル（基準１）の測定結果は、アラミド層が表側（ＵＶ光照射側）に配置された場合の測定結果であり、サンプル１の測定結果は、アラミド層が裏側（ＵＶ光照射側と反対側）に配置された場合の測定結果である。

基準サンプル（基準１）及びサンプル１におけるアラミド層のＵＶ光の照射による変色の程度は、ΔＷＩ及びΔＹＩの値を用いて評価を行った。

ΔＷＩは、式（１）で定義される値で、ΔＷＩ＝ＷＩ_１−ＷＩ_０式（１）であり、ここで、ＷＩは、American Standards Test Methods のＥ３１３に規定されているホワイトインデックスである。

ＷＩ_０（処理前ＷＩ）は、多孔質層に２５５Ｗ／ｍ^２のＵＶ光を照射する前（２５５Ｗ／ｍ^２のＵＶ光の照射を開始する前）に分光測色計で測定した、多孔質層の表面のＷＩであり、ＷＩ_１（処理後ＷＩ）は、多孔質層に２５５Ｗ／ｍ^２のＵＶ光を７５時間照射した後に分光測色計で測定した、多孔質層の表面のＷＩである。

ΔＹＩは、式（２）で定義される値で、ΔＹＩ＝ＹＩ_１−ＹＩ_０式（２）であり、ＹＩは、イエローインデックスである。

ＹＩ_０（処理前ＹＩ）は、多孔質層に２５５Ｗ／ｍ^２のＵＶ光を照射する前（２５５Ｗ／ｍ^２のＵＶ光の照射を開始する前）に分光測色計で測定した、多孔質層の表面のＹＩであり、ＹＩ_１（処理後ＹＩ）は、多孔質層に２５５Ｗ／ｍ^２のＵＶ光を７５時間照射した後に分光測色計で測定した、多孔質層の表面のＹＩである。

図７の（ａ）、図７の（ｂ）及び図７の（ｃ）に図示されている、基準サンプル（基準１）及びサンプル１の測定結果からわかるように、基準サンプル（基準１）のΔＷＩ及びΔＹＩの値に比べ、サンプル１のΔＷＩ及びΔＹＩの値は小さくなっている。

したがって、サンプル１においては、ＵＶ光の照射により生じるホワイトインデックス及びイエローインデックスの変化が、基準サンプル（基準１）より小さくなっている。

これは、サンプル１においては、多孔質フィルム５であるポリオレフィン多孔質基材によって、多孔質層であるアラミド層がＵＶ光に晒されるのを抑制できるからである。

積層セパレータの多孔質層の一部が変色すると、特に光学系検査機・制御装置の使用において特定波長の透過光量または反射光量が変化するため、目付量測定やフィルム位置測定で誤検知する虞がある。

なお、図示されているように、多孔質フィルム５であるポリオレフィン多孔質基材の波長３６０ｎｍ〜３９０ｎｍにおける透過率（％）の平均は０．１３％であり、多孔質フィルム５であるポリオレフィン多孔質基材の波長３６０ｎｍ〜３９０ｎｍにおける吸光度の平均は２．８９であった。

分光測色計としては、ＷＩ及びＹＩを容易に、かつ、正確に測定することができるように、例えば、積分球分光測色計を好適に用いることができる。積分球分光測色計は、サンプルにキセノンランプの光を照射し、サンプルからの反射光を、照射部位の周囲を覆っている積分球によって受光部に集め、光学的な分光測定を実施する装置であり、種々の光学的パラメータの測定を可能である。ただし、分光測色計は、積分球分光測色計に限られるものではなく、ＷＩ及びＹＩを測定することができる分光測色計であれば特に限定されるものではない。本実施形態においては、セパレータのＷＩは、分光測色計（ＣＭ−２００２、ＭＩＮＯＬＴＡ社製）を用い、ＳＣＩ（Specular Component Include（正反射光を含む））で測定した。このとき、黒紙（北越紀州製紙株式会社、色上質紙、黒、最厚口、四六版Ｔ目）をセパレータの下敷きとして用い、ＷＩを測定した。

また、上記「多孔質層の表面」とは、多孔質層において、分光測色計から照射された光を受光した部分をいう。分光測色計による上記多孔質層の表面のＷＩ及びＹＩの測定は、使用する分光測色計の説明書に従って行えばよく、測定法は特に限定されるものではないが、多孔質層による反射光を分光測色計の受光部に集めやすくするために、例えば多孔質層を黒紙上に載置して、多孔質層への光の照射を行うことが好ましい。

上記２５５Ｗ／ｍ^２のＵＶ光の照射は、連続的なＵＶ光照射を行うことが可能な装置を用いて行うことが好ましい。例えば、ＪＩＳＢ７７５３に規定される耐光性試験機または耐候性試験機（例えば、スガ試験機株式会社製、サンシャインウェザーメーターＳ８０）を用いることができる。上記ＵＶ光の照射は、サンシャインカーボンアーク（ウルトラロングライフカーボン４対）光源で放電電圧５０Ｖ、放電電流６０Ａに設定し、ブラックパネル温度６０℃、相対湿度５０％の条件下、試験片に対して、７５時間照射することにより行う。

なお、本実施形態においては、多孔質フィルム５であるポリオレフィン多孔質基材側と、多孔質層（耐熱層４）であるアラミド層との２層が積層された多孔質セパレータ長尺１２ａ・１２ｂおよび多孔質セパレータ原反１２Ｏを一例に挙げ、多孔質層（アラミド層）が内側（コアｕ・ｌ側）を向き、多孔質フィルム５が外側（コアｕ・ｌ側と反対側）を向くようにして、積層セパレータ長尺１２ａ・１２ｂまたは多孔質セパレータ原反１２Ｏを巻き取った積層セパレータ捲回体１２Ｕ・１２Ｌ・１２Ｐについて説明したが、これに限定されることはなく、多孔質セパレータ長尺は、例えば、耐熱層や接着層や保護層などをさらに備えた３層以上の積層構造を有していてもよい。

このように、多孔質セパレータ長尺が３層以上の積層構造を有している場合においても、積層セパレータ捲回体の最外面が、積層セパレータ長尺が有するポリオレフィン多孔質基材であればよい。

〔まとめ〕
本発明の態様１に係る積層セパレータ捲回体は、ポリオレフィン多孔質基材と、多孔質層とが積層された積層セパレータ長尺を、コアに捲回した積層セパレータ捲回体であって、上記多孔質層は、π結合またはハロゲン原子を有する樹脂を含み、上記積層セパレータ捲回体の最外面が、上記積層セパレータ長尺が有するポリオレフィン多孔質基材からなることを特徴としている。

本発明の態様２に係る積層セパレータ捲回体は、上記態様１において、上記π結合またはハロゲン原子を有する樹脂は、ハロゲン原子を有する高分子、又は芳香族高分子であってもよい。

上記構成によれば、ポリオレフィンを含む多孔質基材によって、ハロゲン原子を有する高分子、又は芳香族高分子を含む多孔質層を紫外領域の入射光から保護できる積層セパレータ捲回体を実現できる。

〔付記事項〕
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

本発明は、リチウムイオン電池などの電池に用いられるセパレータ捲回体等に利用することができる。

１リチウムイオン二次電池
４耐熱層（多孔質層）
５多孔質フィルム（ポリオレフィン多孔質基材）
１２セパレータ
１２ａ積層セパレータ長尺
１２ｂ積層セパレータ長尺
１２Ｕ積層セパレータ捲回体
１２Ｌ積層セパレータ捲回体
１２Ｐ積層セパレータ捲回体
１２Ｕ’ 積層セパレータ捲回体
１２Ｌ’ 積層セパレータ捲回体
１２Ｐ’ 積層セパレータ捲回体
１２Ｏ積層セパレータの原反
ｌコア
ｕコア
ｃコア
ＭＤセパレータ長尺またはセパレータの原反の長手方向
ＴＤセパレータ長尺またはセパレータの原反の横断方向
Ａ面多孔質フィルムの耐熱層と接する面と対向する表面
Ｂ面耐熱層の多孔質フィルムと接する面と対向する表面

Claims

ポリオレフィン多孔質基材と、多孔質層とが積層された積層セパレータ長尺を、コアに捲回した積層セパレータ捲回体であって、
上記多孔質層の材料は、全芳香族ポリアミドであり、
上記積層セパレータ捲回体の最外面が、上記積層セパレータ長尺が有するポリオレフィン多孔質基材からなり、
ΔＷＩ＝ＷＩ _１ −ＷＩ _０から求められる上記多孔質層のホワイトインデックスの値の変化（ΔＷＩ）が２０．８８以下であり、
ΔＹＩ＝ＹＩ _１ −ＹＩ _０から求められる上記多孔質層のイエローインデックスの値の変化（ΔＹＩ）が、３．７２以下であり、
上記ＷＩ _０は、上記多孔質層に２５５Ｗ／ｍ ^２のＵＶ光を照射する前に分光測色計で測定した、上記多孔質層の表面のホワイトインデックスの値であり、
上記ＷＩ _１は、上記ポリオレフィン多孔質基材側から２５５Ｗ／ｍ ^２のＵＶ光を７５時間照射した後に分光測色計で測定した、上記多孔質層の表面のホワイトインデックスの値であり、
上記ＹＩ _０は、上記多孔質層に２５５Ｗ／ｍ ^２のＵＶ光を照射する前に分光測色計で測定した、上記多孔質層の表面のイエローインデックスの値であり、
上記ＹＩ _１は、上記ポリオレフィン多孔質基材側から２５５Ｗ／ｍ ^２のＵＶ光を７５時間照射した後に分光測色計で測定した、上記多孔質層の表面のイエローインデックスの値であることを特徴とする積層セパレータ捲回体。