JP6973017B2 - 塗装金属板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塗装金属板の製造方法に関する。

塗装金属板は、一般的に、めっき鋼板などの金属板の表面に塗料を塗布することによって製造される。塗料としては、環境負荷を低減する観点などから、溶剤系塗料に代えて、水性塗料が用いられる場合がある。

このような塗装金属板を製造する際には、金属板と塗膜との密着性を高める観点などから、通常、塗料を塗布する前に、金属板の表面に化成処理が施されている（例えば特許文献１参照）。

特開２００２−２６３５６４号公報

しかしながら、近年、製造コストの削減などの観点から、化成処理をなくすことが望まれている。すなわち、化成処理を施さなくても、金属板と塗膜との密着性を高めることが望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、化成処理を施さなくても、金属板と塗膜との密着性を高めることができる塗装金属板の製造方法を提供することを目的とする。

［１］ 金属板と、前記金属板の表面に配置された塗膜とを有する塗装金属板の製造方法であって、前記金属板を準備する工程と、前記金属板の表面に、直接、アニオン性基を有する水分散性樹脂またはカチオン性基を有する水分散性樹脂を含む水性塗料を塗布する工程と、を有し、前記水性塗料が前記アニオン性基を有する水分散性樹脂を含む場合、前記水性塗料のｐＨは、前記金属板の等電点よりも低く、前記水性塗料が前記カチオン性基を有する水分散性樹脂を含む場合、前記水性塗料のｐＨは、前記金属板の等電点よりも高い、塗装金属板の製造方法。
［２］ 前記水性塗料のｐＨと前記金属板の等電点との差の絶対値は、０．３超２．０未満である、［１］に記載の塗装金属板の製造方法。
［３］ 前記金属板は、めっき層を有するめっき鋼板である、［１］または［２］に記載の塗装金属板の製造方法。
［４］ 前記めっき層は、Ｚｎを５５質量％以上含むＺｎ系めっき層である、［３］に記載の塗装金属板の製造方法。
［５］ 前記めっき層は、Ａｌを５５質量％以上含むＡｌ系めっき層である、［３］に記載の塗装金属板の製造方法。
［６］ 前記金属板を準備する工程は、鋼板を、少なくとも溶融めっき浴に浸漬して、前記鋼板の表面にめっき層を形成する工程と、前記めっき層に冷却水を接触させる工程と、を有し、前記冷却水を接触させるときの前記めっき層の表面温度は、１００℃以上凝固点以下である、［４］または［５］に記載の塗装金属板の製造方法。
［７］ 前記冷却水は、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｖ^５＋、Ｓｉ^４＋、Ｔｉ^２＋からなる群より選ばれる一以上の金属イオンを含む、［６］に記載の塗装金属板の製造方法。
［８］ 前記水性塗料は、防錆剤をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の塗装金属板の製造方法。
［９］ 前記水性塗料は、ｐＨ調整剤をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の塗装金属板の製造方法。
［１０］ 前記アニオン性基を有する水分散性樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記カチオン性基を有する水分散性樹脂のアミン価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載の塗装金属板の製造方法。
［１１］ 前記金属板を準備する工程と、前記金属板の表面に前記水性塗料を塗布する工程との間に、前記金属板の等電点を測定する工程と、前記測定した等電点に基づいて、前記水性塗料のｐＨを調整する工程とをさらに有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の塗装金属板の製造方法。
［１２］ 前記塗膜は、下塗り塗膜であり、前記下塗り塗膜の表面に、上塗り塗料を塗布する工程をさらに含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の塗装金属板の製造方法。

本発明によれば、化成処理を施さなくても、金属板と塗膜との密着性を高めることができる塗装金属板の製造方法を提供することができる。

１．塗装金属板の製造方法
本発明の塗装金属板の製造方法は、１）塗装原板として、金属板を準備する工程と、２）金属板の表面に、アニオン性基を有する水分散性樹脂またはカチオン性基を有する水分散性樹脂（以下、これらをまとめて、「（親水性基として）アニオン性基またはカチオン性基を有する水分散性樹脂」ともいう）を含む水性塗料を塗布する工程と、を有する。

１）の工程について
（塗装原板）
塗装原板としての金属板は、塗装金属板の用途に応じて適宜選択することができる。金属板の例には、冷延鋼板やステンレス鋼板などの鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板および銅板が含まれる。ステンレス鋼板には、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系のステンレス鋼板が含まれる。

金属板は、めっき処理されたもの（めっき層を有するもの）であってもよいし、めっき処理されていないもの（めっき層を有しないもの）であってもよい。中でも、水性塗料の塗膜との密着性や耐食性を高めやすい観点から、金属板は、めっき金属板であることが好ましく、さらに強度が高い観点から、めっき鋼板であることがより好ましい。

めっき鋼板の例には、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板などが含まれる。中でも、耐食性や耐傷付き性、成形加工性などの観点から、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板が好ましい。なお、亜鉛めっき鋼板、ならびにＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板およびＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板のうちＺｎを主成分とする（５５質量％以上含む）ものは、Ｚｎ系めっき鋼板ともいう。アルミニウムめっき鋼板、ならびにＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板およびＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板のうちＡｌを主成分とする（５５質量％以上含むものは、Ａｌ系めっき鋼板ともいう。これらのめっき鋼板は、耐食性の観点などから、溶融めっき鋼板であることが好ましい。

金属板の厚さは、塗装金属板の用途に応じて適宜に決めることができ、特に制限されないが、例えば０．１〜２．０ｍｍでありうる。

金属板がめっき鋼板である場合、めっき層の付着量（めっき付着量）は、特に制限されないが、例えば３０〜５００ｇ／ｍ^２でありうる。

めっき鋼板は、公知の方法、例えば溶融めっきや電気めっきなどで製造することができる。例えば、溶融めっき鋼板は、１−１）基材となる鋼板を溶融めっき浴に浸漬して、溶融めっき層を形成する工程と、１−２）溶融めっき層が形成された金属板を冷却水と接触させる工程と、を経て製造されうる。

１−１）の工程について
（基材）
基材となる鋼板は、前述の冷延鋼板やステンレス鋼板などでありうる。

（めっき層の形成）
まず、溶融めっき浴に、基材となる鋼板を浸漬した後、ガスワイピングなどを用いることによって、所定量の溶融金属を鋼板の表面に付着させる。

めっき浴の組成は、めっきの種類に応じて適宜設定される。例えば、Ｚｎ系めっき層を形成する場合は、Ｚｎ：５５〜１００質量％を含み、必要に応じてＡｌ：０〜４５質量％、Ｍｇ：０〜１５質量％、Ｓｉ：０〜１５質量％、Ｔｉ：０〜０．１質量％、Ｂ：０〜０．０４５質量％、その他の不可避不純物の少なくとも一以上をさらに含むものを使用することができる。また、Ａｌ系めっき層を形成する場合は、Ａｌ：５５〜１００質量％を含み、必要に応じてＺｎ：０〜４５質量％、Ｍｇ：０〜１５質量％、Ｓｉ：０〜１５質量％、Ｔｉ：０〜０．１質量％、Ｂ：０〜０．０４５質量％および不可避不純物の少なくとも一以上をさらに含むものを使用することができる。

次いで、鋼板の表面に付着した溶融金属を冷却し、溶融金属を凝固させる。それにより、鋼板の表面に、めっき浴の成分組成とほぼ同じ組成のめっき層が形成された溶融めっき鋼板を得ることができる。

鋼板の表面に付着した溶融金属の冷却は、例えば溶融金属の凝固点以下の温度（後述するウォータークエンチ工程開始時のめっき層の表面温度）まで行うことができる。鋼板の表面に付着した溶融金属の冷却は、例えばエアジェットクーラーや気水冷却設備（霧状にした冷却水と気体の吹き付けを行う冷却設備）などにより行うことができる。

１−２）の工程について
得られた溶融めっき鋼板のめっき層の表面に、冷却水を接触させる。すなわち、水冷（ウォータークエンチ）工程を行う。

冷却水を接触させる時のめっき層の表面温度（ウォータークエンチ工程開始時のめっき層の表面温度）は、１００℃以上かつめっき層の凝固点以下程度であることが好ましい。具体的には、冷却水を接触させる時のめっき層の表面温度は、１００〜２５０℃程度、好ましくは１０５〜２００℃程度でありうる。

冷却水は、後述するように、溶融めっき鋼板の表面の等電点を調整しやすくする観点から、所定の金属イオンをさらに含んでいてもよい。金属イオンの例には、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｔｉ^２＋、Ｖ^５＋、Ｓｉ^４＋などが含まれる。これらの金属イオンは、１種類で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

所定の金属イオンを含む冷却水は、任意の方法で調製されうる。例えば、水に、所定の金属含有化合物と、必要に応じて溶解促進剤とを溶解させればよい。

金属含有化合物の例には、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのＣａ含有化合物、安息香酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのＭｇ含有化合物、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、チタントリエタノールアミネートなどのＴｉ含有化合物、メタバナジン酸アンモニウム、アセチルアセトンバナジル、バナジウムアセチルアセトネート、オキシ硫酸バナジウム、五酸化バナジウムなどのＶ含有化合物、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのＳｉ含有化合物が含まれる。

冷却水における金属イオンの濃度は、０．１ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。２種以上の化合物を組み合わせて使用する場合は、金属イオンの合計濃度が上記範囲であればよい。

溶解促進剤の例には、２−アミノエタノール、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、２，２’−イミノジエタノール、１−アミノ−２−プロパノールが含まれる。

冷却水における溶解促進剤の含有量は、例えば金属含有化合物１００質量部に対して溶解促進剤９０〜１３０質量部としうる。溶解促進剤の含有量が一定以上であると、金属含有化合物を十分に溶解させうる。

冷却水をめっき層の表面に接触させる方法は、特に限定されないが、スプレー方式や浸漬方式でありうる。

２）の工程について
１）の工程で準備した金属板（例えば溶融めっき鋼板）の表面に、直接、水性塗料を塗布する。直接、水性塗料を塗布するとは、具体的には、金属板の表面に、化成処理層などの他の層を介さずに水性塗料を塗布することをいう。

（水性塗料）
水性塗料は、親水性基としてアニオン性基を有する水分散性樹脂またはカチオン性基を有する水分散性樹脂と、水性媒体とを含む。

（水分散性樹脂）
アニオン性基を有する水分散性樹脂またはカチオン性基を有する水分散性樹脂（以下、これらをまとめて、「（親水性基として）アニオン性基またはカチオン性基を有する水分散性樹脂」ともいう）は、水性媒体中で、粒子状態で分散してエマルションを形成しうる樹脂である。

なお、アニオン性基を有する水分散性樹脂は、アニオン性基よりも少ない量のカチオン性基をさらに有してもよく、カチオン性基を有する水分散性樹脂は、カチオン性基よりも少ない量のアニオン性基をさらに有してもよい。ただし、アニオン性基とカチオン性基の両方を有する水分散性樹脂は安定性が低い傾向があるため、アニオン性基を有する水分散性樹脂はカチオン性基を有しないことが好ましく、カチオン性基を有する水分散性樹脂はアニオン性基を有しないことが好ましい。

アニオン性基の例には、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基、リン酸基などが含まれる。カチオン性基の例には、３級アミノ基、３級アミノ基の一部または全部を酸性化合物（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸、リン酸など）で中和したもの、３級アミノ基の一部または全部を４級化剤（ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライドなど）で４級化したもの、第４級アンモニウム塩基などが含まれる。

アニオン性基またはカチオン性基を有する水分散性樹脂の例には、アニオン性基またはカチオン性基を有する、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、塩化ビニル樹脂および酢酸ビニル樹脂などが含まれる。中でも、密着性、耐水性、耐食性を高める観点から、アニオン性基またはカチオン性基を有する、ウレタン樹脂およびエポキシ樹脂がより好ましい。

アニオン性基またはカチオン性基を有するウレタン樹脂は、例えばポリイソシアネート成分と、親水性基としてアニオン性基またはカチオン性基を有するポリオールを含むポリオ−ル成分とを反応させて得られる重合体でありうる。

ポリイソシアネート成分の例には、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートが含まれる。これらのポリイソシアネート成分は、一種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アニオン性基を有するポリオールの例には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのカルボキシル基を有するポリオールや；５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの低分子ポリオールとを反応させて得られるスルホン酸基を有するポリエステルポリオールなどが含まれる。カチオン性基を有するポリオールの例には、３級アミノ基を有するポリオール、具体的には、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、エポキシを２つ有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどが含まれる。ポリオ−ル成分は、アニオン性基を有するポリオールおよびカチオン性基を有するポリオール以外の他のポリオールをさらに含んでもよい。

アニオン性基またはカチオン性基を有するエポキシ樹脂は、原料としてのエポキシ樹脂を、親水性基含有化合物で変性して得られる変性エポキシ樹脂でありうる。原料としてのエポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などが含まれる。親水性基含有化合物の例には、アミン化合物；ジカルボン酸やｐ−アミノ安息香酸などのカルボキシル基含有化合物；無水マレイン酸、無水フタル酸、水添無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物が含まれる。

アニオン性基を有する水分散性樹脂の市販品の例には、スーパーフレックス１７０（第一工業製薬社製）、ＨＵＸ２３２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＥＭ−０４３４ＡＮ（ＡＤＥＫＡ社製）などが含まれる。カチオン性基を有する水分散性樹脂の市販品の例には、スーパーフレックス６５０（第一工業製薬社製）、ＷＥＭ−５０５Ｃ（大成ファインケミカル社製）が含まれる。

アニオン性基を有する水分散性樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、親水性基としてのアニオン性基が一定以上含まれることから、水性塗料において水分散性樹脂の分散性を高めやすいだけでなく、金属板の表面との電気的な作用を生じやすい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、塗膜の耐水性が損なわれにくい。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０またはＩＳＯ ３９６１に準じて測定することができる。具体的には、試料１ｇを中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数として測定することができる。

カチオン性基を有する水分散性樹脂のアミン価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、親水性基としてのカチオン性基が一定以上含まれることから、水性塗料において水分散性樹脂の分散性を高めやすいだけでなく、金属板の表面との電気的な作用を生じやすい。アミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、塗膜の耐水性が損なわれにくい。アミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ２０７４に準じて測定することができる。具体的には、試料１ｇを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数として測定することができる。

水分散性樹脂の含有量は、水性塗料の全質量１００質量部に対して２０〜５０質量部であることが好ましい。水分散性樹脂の含有量が２０質量部以上であると、塗膜と金属板との密着性を高めやすく、５０質量部以下であると、水性塗料の粘度を適度な範囲に調整しやすい。

（水性媒体）
水性媒体は、水、または水と水溶性有機溶剤の混合物でありうる。水溶性有機溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類が含まれる。

水性塗料は、必要に応じて、水分散性樹脂や水性媒体以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、防錆剤やｐＨ調整剤、造膜助剤、顔料（着色顔料および体質顔料）などが含まれる。

（防錆剤）
防錆剤は、塗膜の耐食性を向上させる機能を有する。防錆剤の例には、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、シリカ、カルシウムイオン交換シリカ、リン酸ジルコニウム、トリポリリン酸２水素アルミニウム、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、メタホウ酸バリウムおよびクロム酸ストロンチウムが含まれる。

防錆剤の含有量は、防錆効果が得られる程度であればよく、水分散性樹脂の全質量１００質量部に対して、例えば５〜５０質量部であることが好ましく、１５〜４５質量部であることがより好ましい。

（ｐＨ調製剤）
ｐＨ調整剤は、水性塗料のｐＨを調整する機能を有する。ｐＨ調整剤の例には、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリム、テトラホウ酸ナトリウムなどのアルカリ類や、塩酸、酢酸、クエン酸などの酸類が含まれる。

ｐＨ調整剤の含有量は、水性塗料のｐＨが前述の範囲となるように設定されればよく、水分散性樹脂の全質量１００質量部に対して、例えば０．０５〜１０質量部でありうる。

（造膜助剤）
造膜助剤は、塗膜を形成する際に、水性塗料をレベリングさせやすくする機能を有する。造膜助剤は、水溶性であり、かつ水よりも高い沸点（例えば１５０〜２５０℃）を有する有機溶剤でありうる。造膜助剤の例には、ブチルセルソルブ、テキサノール、カルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが含まれる。

（顔料）
顔料の例には、着色顔料や体質顔料が含まれる。着色顔料の例には、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、ベンガラ、チタンイエロー、コバルトブルー、コバルトグリーン、アニリンブラック、フタロシアニンブルーなどが含まれる。体質顔料の例には、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカおよび炭酸カルシウムが含まれる。

水性塗料は、例えば水分散性樹脂の分散体（エマルション）に、必要に応じて防錆剤やｐＨ調整剤などの成分を添加して均一に混合、分散させることによって得ることができる。

このような水性塗料を金属板に塗布する工程において、本発明者らは、金属板の表面の等電点と塗料のｐＨとを調整することで、化成処理を施さなくても、金属板と塗膜との間で高い密着性が得られることを見出した。具体的には、アニオン性基を有する水分散性樹脂を含む水性塗料を用いる場合は、水性塗料のｐＨを金属板の等電点よりも低くする。カチオン性基を有する水分散性樹脂を含む水性塗料を用いる場合は、水性塗料のｐＨを金属板の等電点よりも高くする。それにより、金属板と塗膜との密着性が向上することを見出した。

この理由は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、アニオン性基を有する水分散性樹脂を含む水性塗料を用いる場合、水性塗料のｐＨが金属板の等電点よりも低いと、金属板の表面はプラス（正）に帯電しやすい。それにより、水性塗料に含まれるアニオン性基を有する水分散性樹脂と、プラスに帯電した金属板の表面との間で電気的に引き合う力が生じやすく、塗膜の密着性が高まりやすいと考えられる。
同様に、カチオン性基を有する水分散性樹脂を含む水性塗料を用いる場合、水性塗料のｐＨが金属板の等電点よりも高いと、金属板の表面はマイナス（負）に帯電しやすい。それにより、水性塗料に含まれるカチオン性基を有する水分散性樹脂と、マイナスに帯電した金属板の表面との間で電気的に引き合う力が生じやすく、塗膜の密着性が高まりやすいと考えられる。なお、金属板の表面の等電点とは、金属板の表面の電荷がゼロとなるｐＨである。

金属板の表面の等電点は、E.McCafferty and J.P.Wightman:J.Colloid Interface Sci.,194,344(1999)を参照して、以下の方法で測定することができる。まず、イオン交換水に酸またはアルカリを添加し、ｐＨ２〜１３まで異なる水溶液を０．５刻みで２３点準備する。得られた水溶液を、有機溶剤（ヘキサン）中に浸漬させた金属板の表面に滴下し、室温（２５℃）での接触角を協和界面科学株式会社製の全自動接触角計ＤＭｏ−７０１により測定する。そして、横軸をｐＨ、縦軸を接触角（°）としたグラフにおいて、接触角が極大値を示すときのｐＨを等電点とする。極大値を示すｐＨが複数あった場合は、極大値を示すｐＨの最大値と最小値の間の値とする。

水性塗料のｐＨは、公知のｐＨ計、例えばＨＯＲＩＢＡ株式会社製 ＬＡＱＵＡ Ｆ５３により測定することができる。

水性塗料のｐＨと金属板の等電点との差の絶対値は、塗膜と金属板との密着性を一層高めやすくする観点から、０．３超２．０未満であることが好ましい。水性塗料のｐＨと金属板の等電点との差の絶対値が０．３超であると、金属板の表面に十分な電荷を生じさせやすいので、水性塗料に含まれる水分散性樹脂と金属板の表面との間で電気的な作用が一層得られやすい。水性塗料のｐＨと金属板の等電点との差の絶対値が２．０未満であると、耐水密着性が損なわれにくい。水性塗料が、アニオン性基を有する水分散性樹脂を含む場合、水性塗料のｐＨと金属板の等電点との差の絶対値は、０．８以上１．５以下であることがより好ましく、水性塗料が、カチオン性基を有する水分散性樹脂を含む場合、水性塗料のｐＨと金属板の等電点との差の絶対値は、０．５以上１．５以下であることがより好ましい。

水性塗料のｐＨは、金属板の表面の等電点と上記の関係を満たしていればよく、特に制限されない。水性塗料がアニオン性基を有する水分散性樹脂を含む場合、水性塗料のｐＨは、例えば７〜９程度でありうる。水性塗料がカチオン性基を有する水分散性樹脂を含む場合、水性塗料のｐＨは、例えば４〜８程度でありうる。

金属板の等電点は、例えば、１）めっき層の組成、２）めっき層形成後のウォータークエンチ工程開始時の金属板の表面温度、３）ウォータークエンチ工程での冷却水に含まれる金属イオンの種類や量などによって調整することができる。金属板の等電点を高くするためには、例えばＺｎ系めっき層におけるＺｎの比率を高くしたり、ウォータークエンチ工程の開始時の金属板の表面温度を低くしたり、冷却水に含まれる金属イオンを、Ｃａ^２＋やＭｇ^２＋などにしたりすればよい。金属板の等電点を低くするためには、例えばＺｎ系めっき層におけるＺｎの比率を低くしたり、ウォータークエンチ工程の開始時の溶融めっき鋼板の表面温度を高くしたり、冷却水に含まれる金属イオンを、Ｖ^５＋やＳｉ^４＋、Ｔｉ^２＋などにしたりすればよい。

水性塗料のｐＨは、水分散性樹脂、防錆剤およびｐＨ調整剤の種類または含有量、特にｐＨ調整剤の種類または含有量によって調整することができる。水性塗料のｐＨを高くするためには、アルカリ類を添加すればよく、低くするためには、酸類を添加すればよい。

水性塗料の塗布は、例えば水性塗料が下塗り塗料である場合、乾燥後の塗膜の厚みが、例えば１〜１０μｍとなるように行うことが好ましい。乾燥後の塗膜の厚みが１μｍ以上であると、十分な耐食性が得られやすく、１０μｍ以下であると、塗装金属板の外観や加工性が損なわれにくい。

水性塗料の塗布は、公知の方法で行うことができる。水性塗料の塗布方法の例には、ロールコート法、ローラーカーテンコート法、フローコート法、カーテンフロー法、スプレー法などが含まれる。

そして、金属板の表面に塗布した水性塗料を焼き付けて、塗膜を形成する。塗料の焼き付け温度は、樹脂の種類に応じて適宜設定されるが、例えば到達板温は、２００〜２６０℃でありうる。

３）その他の工程について
本発明の塗装金属板の製造方法は、必要に応じて１）および２）の工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。

例えば、本発明の塗装金属板の製造方法は、１）の工程と２）の工程との間に、３）金属板の表面の等電点を測定する工程と、４）金属板の表面の等電点に基づいて、水性塗料のｐＨを調整する工程とをさらに有してもよい。金属板の等電点の測定は、前述の方法で行うことができる。水性塗料のｐＨの調整は、具体的には、３）の工程で得られた金属板の等電点に基づいて、水性塗料のｐＨと金属板の等電点とが前述の関係を満たすように水性塗料のｐＨを調整する。水性塗料のｐＨは、前述の通り、例えば水分散性樹脂や防錆剤、ｐＨ調整剤の種類や含有量、好ましくはｐＨ調整剤の含有量などで行うことができる。

また、水性塗料が下塗り塗料である場合、本発明の塗装金属板の製造方法は、４）得られた下塗り塗膜の上に、上塗り塗料を塗布する工程をさらに有していてもよい。

（上塗り塗料）
上塗り塗料は、樹脂と、溶剤とを含む。

（樹脂）
樹脂は、塗装金属板の用途に応じて選択することができ、その例には、アクリル樹脂、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル−スチレン樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂もしくはベンゾグアナミン樹脂、およびこれらの樹脂をウレタン変性、シリコーン変性もしくはエポキシ変性した樹脂、およびこれらの二種以上が混合された樹脂組成物が含まれる。

（溶剤）
溶剤は、樹脂を溶解させることができるものであればよく、特に制限されないが、その例には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの非プロトン性極性溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）やジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）などのエーテル類；塩化メチレンや四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；キシレンなどの炭化水素類；およびアルコール類が含まれる。溶剤は、一種だけ含まれてもよいし、二種以上が含まれてもよい。

上塗り塗料は、必要に応じて樹脂や溶剤以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、硬化剤、着色顔料および体質顔料が含まれる。

（硬化剤）
硬化剤は、樹脂に結合し、樹脂分子間を架橋する成分である。硬化剤は、樹脂の種類や上塗り塗膜の焼付け条件などに応じて、適宜に選択することができる。硬化剤の例には、メラミン化合物およびイソシアネート化合物が含まれる。メラミン化合物の例には、イミノ基型、メチロールイミノ基型、メチロール基型または完全アルキル基型のメラミン化合物が含まれる。

（着色顔料）
着色顔料は、主に塗装金属板の意匠性の観点から選択することができる。着色顔料の例には、無機顔料、複合酸化物焼成顔料、メタリック顔料および有機顔料が含まれる。無機顔料の例には、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、鉄黒、チタンイエロー、ベンガラ、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、群青、コバルトグリーンおよびモリブデン赤が含まれる。複合酸化物焼成顔料は、金属成分の焼成による酸化物である。金属成分の例には、ＣｏＡｌ、ＣｏＣｒＡｌ、ＣｏＣｒＺｎＭｇＡｌ、ＣｏＮｉＺｎＴｉ、ＣｏＣｒＺｎＴｉ、ＮｉＳｂＴｉ、ＣｒＳｂＴｉ、ＦｅＣｒＺｎＮｉ、ＭｎＳｂＴｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＣｒＮｉ、ＦｅＮｉ、ＦｅＣｒＮｉＭｎ、ＣｏＣｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＳｎＺｎＴｉが含まれる。メタリック顔料の例には、Ａｌ、樹脂コーティングＡｌおよびＮｉが含まれる。有機顔料の例には、リソールレッドＢ、ブリリアントスカーレットＧ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、パーマネントレッド４Ｒ、ボルドー１０Ｂ、ファストイエローＧ、ファストイエロー１０Ｇ、パラレッド、ウォッチングレッド、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ、ボンマルーンＬ、ボンマルーンＭ、ブリリアントファストスカーレット、バーミリオンレッド、フタロシアニンブロー、フタロシアニングリーン、ファストスカイブルーおよびアニリンブラックが含まれる。

（体質顔料）
体質顔料は、下塗り塗料のそれと同じものが例示される。上塗り塗料の体質顔料は、下塗り塗料のそれと同じであってもよいし、異なっていてもよい。

上塗り塗料の塗布は、乾燥後の塗膜の厚みが５〜３０μｍとなるように行うことが好ましい。上塗り塗膜の厚みが５μｍ以上であると、所期の意匠性が得られやすく、３０μｍ以下であると、外観や加工性が損なわれにくい。

上塗り塗膜は、一層以上形成されてよい。例えば、組成が異なる上塗り塗膜が二層以上形成されてもよい。

（効果）
本発明の塗装金属板の製造方法は、金属板に水性塗料を塗布する工程（前述の２）の工程）において、金属板の表面の等電点と塗料のｐＨとを調整する。

具体的には、アニオン性基を有する水分散性樹脂を含む水性塗料を用いる場合は、水性塗料のｐＨを、金属板の等電点よりも低くする。それにより、金属板の表面はプラス（正）に帯電しやすいことから、水性塗料に含まれるアニオン性基を有する水分散性樹脂と、プラスに帯電した金属板の表面との間で電気的に引き合う力が生じやすく、塗膜の密着性が高まりやすい。

一方、カチオン性基を有する水分散性樹脂を含む水性塗料を用いる場合は、水性塗料のｐＨを金属板の等電点よりも高くする。それにより、金属板の表面はマイナス（負）に帯電しやすいことから、水性塗料に含まれるカチオン性基を有する水分散性樹脂と、マイナスに帯電した金属板の表面との間で電気的に引き合う力が生じやすく、塗膜の密着性が高まりやすい。

それにより、化成処理を施さなくても、金属板と塗膜との間で高い密着性を得ることができる。それにより、塗装金属板の製造コストを削減することができる。

特に、水性塗料を下塗り塗料として用いることが好ましい。すなわち、下塗り塗膜の表面に上塗り塗膜を形成することで、上塗り塗膜と金属板との密着性を高めることができる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

１．塗装原板（金属板）の作製
＜塗装原板Ａの作製＞
基材として、板厚０．５ｍｍの冷間圧延鋼板を準備した。この冷間圧延鋼板を、５５質量％Ａｌ−４５質量％Ｚｎ合金のめっき浴内に導入し、当該冷間圧延鋼板の両面に、溶融５５質量％Ａｌ−４５質量％Ｚｎ合金のめっき層（溶融Ａｌ系めっき層）をそれぞれ形成した。次いで、めっき層が形成された上記鋼板を、溶融状態から２５℃／秒の速度で１３０℃まで冷却した後、水冷（ウォータークエンチ）により常温（２５℃）まで冷却して、塗装原板Ａを作製した。得られた塗装原板Ａの片面のめっき付着量は、８０ｇ／ｍ^２であった。

＜塗装原板Ｂの作製＞
溶融状態から２５℃／秒の速度で冷却するときの終点の温度（ウォータークエンチ開始時の温度）を１５０℃に変更した以外は塗装原板Ａの作製と同様にして、塗装原板Ｂを作製した。

＜塗装原板Ｃの作製＞
ウォータークエンチの冷却水として、濃度１．０質量％（Ｔｉイオン換算の濃度２．４ｇ／Ｌ）のヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用いた以外は塗装原板Ａの作製と同様にして、塗装原板Ｃを作製した。

＜塗装原板Ｄの作製＞
上記ウォータークエンチの冷却水として、濃度０．５質量％（Ｖイオン換算の濃度２．１ｇ／Ｌ）のメタバナジン酸アンモニウム水溶液を用いた以外は塗装原板Ａの作製と同様にして、塗装原板Ｄを作製した。

＜塗装原板Ｅの作製＞
めっき浴の組成を、９１質量％Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇに変更し、溶融Ｚｎ系めっき層を形成した以外は塗装原板Ａの作製と同様にして、塗装原板Ｅを作製した。

＜塗装原板Ｆの作製＞
溶融状態から２５℃／秒の速度で冷却するときの終点の温度（ウォータークエンチ開始時の温度）を１５０℃に変更した以外は、塗装原板Ｅの作製と同様にして、塗装原板Ｆを作製した。

得られた塗装原板Ａ〜Ｆの表面の等電点を、以下の方法で測定した。測定結果を、後述の表２に示す。

（等電点の測定）
イオン交換水に、酢酸またはトリエタノールアミンの添加量を調整して、ｐＨ２〜１３まで異なる水溶液を０．５刻みで２３点準備した。得られた水溶液を、有機溶剤（ヘキサン）中に浸漬させた塗装原板の表面に滴下し、室温（２５℃）での接触角を協和界面科学株式会社製の全自動接触角計ＤＭｏ−７０１を用いて測定した。そして、横軸をｐＨ、縦軸を接触角（°）としたグラフにおいて、接触角が極大値を示すときのｐＨを等電点とした。極大値を示すｐＨが複数あった場合は、極大値を示すｐＨの最大値と最小値の間の値とした。

２．水性塗料の調製
＜水分散性樹脂の水分散体＞
１）アニオン性基を有する水分散性樹脂の水分散体
アニオンＡ：第一工業製薬(株)製 スーパーフレックス１７０（ウレタン樹脂、樹脂濃度：３０質量％、ｐＨ：７．８、酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
アニオンＢ：(株)ＡＤＥＫＡ製 ＨＵＸ２３２（ウレタン樹脂、樹脂濃度：３４質量％、ｐＨ：８．５、酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
アニオンＣ：(株)ＡＤＥＫＡ製 ＥＭ−０４３４ＡＮ（エポキシ樹脂、樹脂濃度：３２質量％、ｐＨ：７．５、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）

２）カチオン性基を有する水分散性樹脂の水分散体
カチオンＡ：第一工業製薬(株)製 スーパーフレックス６５０（ウレタン樹脂、樹脂濃度：２６質量％、ｐＨ：６．８、アミン価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
カチオンＢ：大成ファインケミカル(株)製 ＷＥＭ−５０５Ｃ（アクリルウレタン樹脂、樹脂濃度：３１質量％、ｐＨ：４．３、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜防錆剤＞
防錆剤Ａ：リン酸マグネシウム（キクチカラー製 ＭＰ−６２０）
防錆剤Ｂ：イオン交換型シリカ（冨士シリシア製 サイロマスク０２）

＜ｐＨ調整剤＞
酸：酢酸
アルカリ：トリエタノールアミン

＜水性塗料１〜１７の調製＞
表１に示される水分散性樹脂の水分散体に、表１に示される防錆剤を、水分散性樹脂１００質量部に対して３０質量部添加し、必要に応じて表１に示されるｐＨとなるようにｐＨ調整剤をさらに添加し、攪拌して、水性塗料１〜１７を得た。

得られた水性塗料１〜１７のｐＨは、以下の方法で測定した。

（ｐＨの測定）
得られた水性塗料のｐＨは、ＨＯＲＩＢＡ株式会社製 ＬＡＱＵＡ Ｆ５３により測定した。

３．塗装金属板の作製
＜塗装金属板１〜２３の作製＞
（１）下塗り塗膜の形成
表２に示される塗装原板の表面に、表２に示される水性塗料をバーコーターで塗布した。次いで、塗布した塗料を、到達板温１５０℃で３０秒間焼き付けて、塗装原板の表面に乾燥膜厚５μｍの下塗り塗膜を形成した。

（２）上塗り塗膜の形成
ポリエステル系クリア塗料「ＮＳＣ２５０ＨＱ」（日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製）に酸化チタン「タイペークＷＨＩＴＥ Ｒ−９３０」（石原産業株式会社製、「タイペーク」は同社の登録商標）を樹脂固形分１００質量部に対して５質量部添加し、混合して均一に分散させて上塗り塗料を調製した。

そして、上記形成した下塗り塗膜の表面に、上記調製した上塗り塗料をバーコーターで塗布し、到達板温２３０℃で４０秒間焼き付けて、下塗り塗膜の表面に乾燥膜厚１０μｍの上塗り塗膜を形成した。それにより、塗装金属板１〜２３を得た。

得られた塗装金属板１〜２３の塗膜の密着性を、以下の方法で評価した。

（密着性）
塗装金属板１〜２３について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９（ＩＳＯ ２４０９：１９９２）に準拠した碁盤目試験を実施した。具体的には、塗装金属板の塗膜の表面に、１ｍｍ間隔の切れ目によって１００個のマス目ができるように基盤目状の切り込みを入れた。形成された切り込み部にテープを貼り付け、テープを剥離後、当該切り込み部における塗膜の剥離面積を求め、以下の基準により密着性を評価した。
◎：剥離面積が０％
○：剥離面積が０％超１０％以下
△：剥離面積が１０％超２０％以下
×：剥離面積が２０％超
◎、○および△は、実用可能であることを示す。

塗装金属板１〜２３の評価結果を表３に示す。

表２に示されるように、塗装金属板１〜１７は、いずれも塗装原板に対する塗膜（下塗り塗膜と上塗り塗膜）の密着性が良好であることがわかる。これは、塗装金属板１〜１３では、アニオン性基を有する水分散性樹脂を含む水性塗料のｐＨが、塗装原板の表面の等電点よりも低く、塗装原板の表面が正に帯電しており、水性塗料に含まれる水分散性樹脂と塗装原板の表面との間に電気的な親和力が生じるためであると考えられる。同様に、塗装金属板１４〜１７では、カチオン性基を有する水分散性樹脂を含む水性塗料のｐＨが、塗装原板の表面の等電点よりも高く、塗装原板の表面が負に帯電しており、水性塗料に含まれる水分散性樹脂と塗装原板の表面との間に電気的な親和力が生じるためであると考えられる。

特に、塗装原板の等電点と水性塗料のｐＨとの差を０．３以上２．０以下とすることで、上塗り塗膜の密着性を一層高めることができることがわかる（塗装金属板５と６の対比、塗装金属板７と８の対比）。

これに対して、塗装金属板１８〜２３は、いずれも塗装原板に対する塗膜の密着性が低いことがわかる。これは、塗装金属板１８〜２０では、カチオン性基を有する水分散性樹脂を含む水性塗料のｐＨが、塗装原板の表面の等電点よりも低く、塗装原板の表面がプラス（正）に帯電しており、水性塗料に含まれるカチオン性基を有する水分散性樹脂と、プラス（正）に帯電した塗装原板の表面との間に電気的な反発力が生じるためであると考えられる。同様に、塗装金属板２１〜２３では、アニオン性基を有する水分散性樹脂を含む水性塗料のｐＨが、塗装原板の表面の等電点よりも高く、塗装原板の表面がマイナス（負）に帯電しており、水性塗料に含まれるアニオン性基を有する水分散性樹脂と、マイナス（負）に帯電した塗装原板の表面との間に電気的な反発力が生じるためであると考えられる。

本発明の塗装金属板の製造方法では、化成処理を施さなくても、金属板と塗膜との密着性を十分に高めることができる。それにより、塗装金属板の製造コストを削減できる。また、水性塗料を用いることができるので、塗装金属板の製造時の環境負荷を低減することができる。

Claims (11)

1. 金属板と、前記金属板の表面に配置された塗膜とを有する塗装金属板の製造方法であって、
   前記金属板を準備する工程と、
   前記金属板の表面に、直接、アニオン性基を有する水分散性樹脂またはカチオン性基を有する水分散性樹脂を含む水性塗料を塗布する工程と、
   を有し、
   前記水性塗料が前記アニオン性基を有する水分散性樹脂を含む場合、前記水性塗料のｐＨは、前記金属板の等電点よりも低く、
   前記水性塗料が前記カチオン性基を有する水分散性樹脂を含む場合、前記水性塗料のｐＨは、前記金属板の等電点よりも高く、
   前記水性塗料のｐＨと前記金属板の等電点との差の絶対値は、０．３超２．０未満である、
   塗装金属板の製造方法。
2. 前記金属板は、めっき層を有するめっき鋼板である、
   請求項１に記載の塗装金属板の製造方法。
3. 前記めっき層は、Ｚｎを５５質量％以上含むＺｎ系めっき層である、
   請求項２に記載の塗装金属板の製造方法。
4. 前記めっき層は、Ａｌを５５質量％以上含むＡｌ系めっき層である、
   請求項２に記載の塗装金属板の製造方法。
5. 前記金属板を準備する工程は、
   鋼板を、少なくとも溶融めっき浴に浸漬して、前記鋼板の表面にめっき層を形成する工程と、
   前記めっき層に冷却水を接触させる工程と、
   を有し、
   前記冷却水を接触させるときの前記めっき層の表面温度は、１００℃以上凝固点以下である、
   請求項３または４に記載の塗装金属板の製造方法。
6. 前記冷却水は、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｖ^５＋、Ｓｉ^４＋、Ｔｉ^２＋からなる群より選ばれる一以上の金属イオンを含む、
   請求項５に記載の塗装金属板の製造方法。
7. 前記水性塗料は、防錆剤をさらに含む、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗装金属板の製造方法。
8. 前記水性塗料は、ｐＨ調整剤をさらに含む、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗装金属板の製造方法。
9. 前記アニオン性基を有する水分散性樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記カチオン性基を有する水分散性樹脂のアミン価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗装金属板の製造方法。
10. 前記金属板を準備する工程と、前記金属板の表面に前記水性塗料を塗布する工程との間に、
    前記金属板の等電点を測定する工程と、
    前記測定した等電点に基づいて、前記水性塗料のｐＨを調整する工程と
    をさらに有する、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の塗装金属板の製造方法。
11. 前記塗膜は、下塗り塗膜であり、
    前記下塗り塗膜の表面に、上塗り塗料を塗布する工程をさらに含む、
    請求項１〜１０のいずれか一項に記載の塗装金属板の製造方法。